JPH0314623A - Production of carbon fiber - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain carbon fiber in high yield and high productivity without adhering of thermally decomposed carbon on vessel wall by mixing carbon source compound, catalyst source compound and heated carrier gas and reacting in a reactor thermally insulated from external atmosphere. CONSTITUTION:Carbon source compound (preferably composed of only C and H having <=20C) is mixed with catalyst source compound (preferably combination of compound of transition metal such as Fe, Co or Ni and sulfur compound) and carrier gas (e.g. H2, He or Ne gas) heated at >=1200 deg.C and reacted in a reactor thermally insulated from external atmosphere and/or cooled to afford the objective carbon fiber.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭素繊維の製造方法に関し、さらに詳しくは
炭化水素頚を触媒およびキャリヤガスとともに容器内に
供給し、炭化水素類を高温熱分解させ、気相中で炭素繊
維を生戒させる炭素繊維の製造方法に関する。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing carbon fiber, and more specifically, a method for producing carbon fibers by supplying a hydrocarbon neck into a container together with a catalyst and a carrier gas, and performing high-temperature pyrolysis of hydrocarbons. The present invention relates to a method for manufacturing carbon fibers, which involves making the carbon fibers live in a gas phase.

〔従来の技術］ 炭素繊維は高強度、高弾性率などの優れた性質を有し、
各種複合材料として近年脚光を浴びている材料である。[Prior art] Carbon fiber has excellent properties such as high strength and high modulus of elasticity.
It is a material that has been in the spotlight in recent years as a variety of composite materials.

従来、炭素繊維は有機繊維を炭化することによって主に
製造されているが、炭化水素類の熱分解および触媒反応
によって生成する炭素繊維も知られている。後者の気相
法炭素繊維は、前者の炭素繊維に較べ優れた結晶性、配
向性を有しているため、高強度、高弾性率を兼備する複
合材料として、多方面の用途が期待されている。Conventionally, carbon fibers have been mainly produced by carbonizing organic fibers, but carbon fibers produced by thermal decomposition and catalytic reactions of hydrocarbons are also known. The latter type of vapor-grown carbon fiber has superior crystallinity and orientation compared to the former type of carbon fiber, so it is expected to be used in a variety of fields as a composite material that has both high strength and high modulus. There is.

気相法による炭素繊維の一般的製造法は、例えば「工業
材料、昭和５７年７月号、１０９頁（遠藤、小山）」に
示されているように、遷移金属の微粒子を散布、付着さ
せた繊維生戒用基材を電気炉の反応管内に設置し、炉温
を所定温度にした後、反応管内に炭化水素と水素の混合
ガスを通して炭化させ、基材上に炭素繊維を生戒せしめ
るものである。A general method for producing carbon fibers using the vapor phase method is to scatter and adhere fine particles of transition metals, as shown in, for example, "Kogyo Zazai, July 1980 issue, p. 109 (Endo, Koyama)". The fiber base material is placed in a reaction tube of an electric furnace, and after the furnace temperature is brought to a predetermined temperature, a mixed gas of hydrocarbon and hydrogen is passed through the reaction tube to carbonize it, and carbon fibers are grown on the base material. It is something.

しかしながら、このような基材を用いる方法では、反応
域が２次元であることや、プロセスが複雑であることな
どから生産性が低いものであった。However, the method using such a base material has low productivity because the reaction zone is two-dimensional and the process is complicated.

これに対して特開昭５８−１８０６１５号公報には、高
融点金属または該金属の化合物の超微粉末を炭化水素の
熱分解帯域に浮遊させて、炭素織維を生成させる方法が
記されている。On the other hand, JP-A-58-180615 describes a method for producing carbon woven fibers by suspending ultrafine powder of a high-melting point metal or a compound of the metal in a hydrocarbon thermal decomposition zone. There is.

また、特開昭６０−５４９９８号、特開昭６０−１８１
３１９号、特開昭６０−１８５８１８号、特開昭６０−
２２４８１５号、特開昭６０−２２４８１６号、特開昭
６０−２３１８２１号、特開昭６１−２２５３２２号、
特開昭６１−２２５３２７号、特開昭６１−２７５４２
５号には、遷移金属化合物と炭素源化合物とキャリヤガ
スを高温に加熱した反応帯域に導入して、炭素繊維を製
造する方法が記載されている。Also, JP-A-60-54998, JP-A-60-181
No. 319, JP-A-60-185818, JP-A-60-
224815, JP 60-224816, JP 60-231821, JP 61-225322,
JP-A-61-225327, JP-A-61-27542
No. 5 describes a method for producing carbon fibers by introducing a transition metal compound, a carbon source compound, and a carrier gas into a reaction zone heated to a high temperature.

これらの方法は反応域が３次元であり、基材を用いる方
法に較べて優れた製造方法である。そこで本発明者らは
工業化技術擁立のため、装置の大型化を行い生産性の向
上を試みた。しかしながらその結果は、収率の大幅な低
下を生じ、生産性も低かった。These methods have a three-dimensional reaction zone and are superior to methods using substrates. Therefore, in order to establish industrial technology, the present inventors attempted to increase the size of the device and improve productivity. However, the result was a significant decrease in yield and low productivity.

この原因について検討を行ったところ、装置の大型化に
伴い、加熱している反応容器内で、原料（炭素源化合物
と触媒源化合物とキャリヤガス）が室温から反応温度ま
で充分に昇温されていないためであることがわかった。When we investigated the cause of this, we found that as the equipment became larger, the temperature of the raw materials (carbon source compound, catalyst source compound, and carrier gas) in the heated reaction vessel was not raised sufficiently from room temperature to the reaction temperature. It turns out that this is because there is no.

原料の昇温のためには、反応容器断面積当たりの原料の
導入量が、例えば０．０５ｍｏｆｆｉ／ｃｆｆｌ・分の
場合、反応容器の直径が数十閣のときその加熱帯（加熱
している反応容器部分）は数ｃｍ〜数十ｃｍあれば充分
である。したがって、反応域も含めた加熱帯としては、
およそ１ｍもあれば充分であった。しかしながら反応容
器の直径が、例えば５ｏＯ〜１　０　０　０ｍｍにおい
ては、原料の昇温に数十ｍ〜１　０　０ｍ（らい加熱帯
が必要であり、加熱している反応容器のほとんどが、原
料の昇温のためにだけ必要であることがわかった。この
ような装置は実質上製作不能であり、電気炉等により反
応容器を外部から加熱することによって原料を昇温させ
、反応させる外部加熱プロセスにおいては、原料の昇温
が大きな課題であった。In order to raise the temperature of the raw material, if the amount of raw material introduced per cross-sectional area of the reaction vessel is, for example, 0.05 moffi/cffl·min, the heating zone (heating It is sufficient if the length of the reaction vessel (reaction vessel portion) is several cm to several tens of cm. Therefore, the heating zone including the reaction zone is
Approximately 1 meter was sufficient. However, when the diameter of the reaction vessel is, for example, 5oO to 1000mm, a heating zone of several tens of meters to 100m is required to raise the temperature of the raw material. It turned out that it was necessary only to raise the temperature.Such a device is virtually impossible to manufacture, and an external heating process in which the raw materials are heated and reacted by heating the reaction vessel from the outside using an electric furnace, etc. In the past, increasing the temperature of raw materials was a major issue.

そこで本発明者らはこの課題に対処すべく、特開昭６２
−２３８８２６号に記載されているように、原料の予熱
について検討した。その結果、ある程度のスケールにお
いて、ある程度の原料導入量においては、満足できる収
率で炭素繊維が得られた。しかしながら、この予熱する
方法においても、さらに原料導入量の増大およびスケー
ルアップを行うと、加熱帯の大半が原料の昇温に消費さ
れることがわかった。Therefore, in order to deal with this problem, the present inventors
As described in No.-238826, preheating of raw materials was studied. As a result, carbon fibers were obtained at a satisfactory yield on a certain scale and with a certain amount of raw material introduced. However, even in this preheating method, it has been found that when the amount of raw materials introduced is further increased and scaled up, most of the heating zone is consumed to raise the temperature of the raw materials.

一方、特開昭６２−５７９２７号に記載されているよう
に、反応時間とともに、加熱している反応容器内に炭素
繊維が詰まり、連続生産ができないという問題は、炭素
繊維の工業的な製法を確立する上で非常に重要である。On the other hand, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-57927, the problem of carbon fibers clogging the heated reaction vessel as the reaction time progresses, making continuous production impossible, has been solved by the industrial manufacturing method of carbon fibers. It is very important to establish

この炭素繊維の詰まりの問題に対処する方法としては、
例えば特開昭６２−５３４１８号、特開昭６２−５７９
２７号、特開昭６２−６２９１４号、実開昭６２−９３
３７９号、特開昭６４−４０６２１号等に記載されてい
る。To deal with this carbon fiber clogging problem,
For example, JP-A-62-53418, JP-A-62-579
No. 27, Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-62914, Utility Model Application No. 62-93
No. 379, JP-A No. 64-40621, etc.

外部加熱プロセスにおいては、反応容器を外部から加熱
しているため、反応容器内壁温度は反応容器内部温度よ
りも必然的にほとんどの部分で高くなる（ごく一部分は
、条件によっては内部温度とほぼ等しくなる場合もある
）。したがって、反応容器内の内壁付近での原料の反応
の方が、容器内空間の中央付近よりも活発になり、容器
内壁から容器内部への炭素繊維の詰まりを誘発する。ま
た、この現象は、炭素繊維の取出し収率をも低下させる
。すなわち、容器内壁付近での原料の反応により、内壁
への炭素や炭素繊維の付着が生じ、炭素繊維の詰まりを
誘発するとともに、内壁へ付着した炭素（副反応による
炭素源の消費）と内壁へ付着した炭素繊維を連続的に取
出することかできないことにより、炭素繊維の取出し収
率が低下する。これらの問題は、外部加熱プロセスその
ものによって増長される問題である。In the external heating process, since the reaction vessel is heated from the outside, the temperature of the inner wall of the reaction vessel is inevitably higher than the internal temperature of the reaction vessel in most parts (a small portion may be almost equal to the internal temperature depending on the conditions). ). Therefore, the reaction of the raw materials near the inner wall of the reaction container becomes more active than that near the center of the inner space of the container, inducing clogging of carbon fibers from the inner wall of the container to the inside of the container. This phenomenon also reduces the yield of carbon fibers. In other words, due to the reaction of raw materials near the inner wall of the container, carbon and carbon fibers adhere to the inner wall, causing clogging of the carbon fibers, and the carbon adhering to the inner wall (consumption of carbon source due to side reactions) and carbon fibers adhering to the inner wall. Since the attached carbon fibers cannot be continuously removed, the carbon fiber removal yield decreases. These problems are problems exacerbated by the external heating process itself.

また、外部加熱プロセスのスケールアップにおいては、
前述したように反応容器の加熱部分の長さが非常に長く
なり、仮にそのような装置が製作可能であったとしても
、特開昭６２−５７９２７号に記載されているような容
器内壁ｔこバリャガスを流す方法は適用できない。これ
は、加熱する反応容器が長いために容器内壁に流すバリ
ャガスが非常に多量に必要となり、反応系内の炭素源化
合物が希釈されすぎてしまうためである。In addition, when scaling up external heating processes,
As mentioned above, the length of the heated part of the reaction vessel becomes very long, and even if such a device were to be manufactured, the inner wall of the vessel as described in JP-A-62-57927 would be very long. The method of flowing barrier gas cannot be applied. This is because the reaction vessel to be heated is long, so a very large amount of barrier gas is required to flow onto the inner wall of the vessel, and the carbon source compound in the reaction system is diluted too much.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

本発明の目的は、前述の問題を解決し、工業的な生産規
模においても、収率が高く生産性の優れた炭素繊維の製
造方法を提供することにある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and provide a method for producing carbon fibers with high yield and excellent productivity even on an industrial production scale.

また、工業的な生産規模においても、反応容器内への炭
素繊維の詰まりを解決し、炭素繊維を連続的に製造する
方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for continuously producing carbon fibers by solving the clogging of carbon fibers in a reaction vessel even on an industrial production scale.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明者らは、工業的に実施し得る炭素繊維の製造方法
を鋭意研究した結果、従来の外部加熱プロセスそのもの
が内包する問題を根木的に解決する方法を見出し、本発
明に到達したものである。As a result of intensive research into an industrially applicable carbon fiber production method, the present inventors discovered a method to radically solve the problems inherent in the conventional external heating process itself, and arrived at the present invention. be.

すなわち、本発明は、（１）炭素源化合物と触媒源化合
物と１２００゜Ｃ以上に加熱したキャリヤガスとを、外
部から断熱および／または冷却された反応容器内で、混
合・反応させることを特徴とする炭素繊維の製造方法で
ある。That is, the present invention is characterized in that (1) a carbon source compound, a catalyst source compound, and a carrier gas heated to 1200°C or higher are mixed and reacted in a reaction vessel that is insulated and/or cooled from the outside. This is a method for producing carbon fiber.

本発明の他の特徴を述べれば下記のようである。Other features of the present invention are as follows.

（２）反応容器の断面積が３００ｃｆｆｌ以上である上
記（１）項記載の炭素繊維の製造方法。(2) The method for producing carbon fibers according to item (1) above, wherein the reaction vessel has a cross-sectional area of 300 cffl or more.

（３）単位時間当たり反応容器内へ導入する炭素源化合
物と触媒源化合物とキャリヤガスの合計モル数が、反応
容器の断面積に対して、５Ｘ１０−’ｍｏｆｆｉ／ｃ＋
ｆｌ・分以上である（１）項記載の炭素繊維の製造方法
。(3) The total number of moles of the carbon source compound, catalyst source compound, and carrier gas introduced into the reaction vessel per unit time is 5X10-'moffi/c+ with respect to the cross-sectional area of the reaction vessel.
The method for producing carbon fiber according to item (1), wherein the carbon fiber is fl/min or more.

（４）単位時間当たりに用いる炭素源化合物の量（ｇ）
が、単位時間当たりに用いるキャリヤガス量（ｍｏｆ）
に対して、２〜５０ｇ／ｍｏｌである（１）項記載の炭
素繊維の製造方法。(4) Amount of carbon source compound used per unit time (g)
is the amount of carrier gas used per unit time (mof)
The method for producing carbon fiber according to item (1), wherein the amount is 2 to 50 g/mol.

（５）炭素源化合物をあらかじめ３００〜１０００′Ｃ
に加熱したものを用いる（１）項記載の炭素繊維の製造
方法。(5) Preheat the carbon source compound to 300-1000'C.
The method for producing carbon fibers according to item (1), which uses carbon fibers heated to .

（６）反応容器内での混合・反応温度が１１００〜１６
００″Ｃである（１）項記載の炭素繊維の製造方法。(6) Mixing/reaction temperature in the reaction vessel is 1100-16
00″C, the method for producing carbon fiber according to item (1).

（７）キャリヤガスの戒分が水素３０ｖｏｌ％以上であ
る（１）項記載の炭素繊維の製造方法。(7) The method for producing carbon fiber according to item (1), wherein the carrier gas contains 30 vol% or more of hydrogen.

（８）触媒源化合物が遷移金属化合物である（１）項記
載の炭素繊維の製造方法。(8) The method for producing carbon fibers according to item (1), wherein the catalyst source compound is a transition metal compound.

（９）触媒源化合物が遷移金属化合物とイオウ化音物で
ある（１）項記載の炭素繊維の製造方法。(9) The method for producing carbon fiber according to item (1), wherein the catalyst source compound is a transition metal compound and a sulfur compound.

（１０）遷移金属化合物が、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの化合物
である（８）項ないし（９）項記載の炭素織維の製造方
法。(10) The method for producing carbon woven fibers according to items (8) to (9), wherein the transition metal compound is a compound of Fe, Co, and Ni.

（１１）遷移金属化合物が有機遷移金属化合物であるこ
とを特徴とする（８）項ないし（９）項記載の炭素繊維
の製造方法。(11) The method for producing carbon fibers according to items (8) to (9), wherein the transition metal compound is an organic transition metal compound.

（ｌ２）遷移金属化合物がβジケトン錯体である（８）
項ないし（９）項記載の炭素繊維の製造方法。(l2) The transition metal compound is a β-diketone complex (8)
A method for producing carbon fiber according to items 1 to 9.

（１３）遷移金属化合物が、カルボン酸塩、アルコキシ
ドである（８）項ないし（９）項記載の炭素繊維の製造
方法。(13) The method for producing carbon fibers according to items (8) to (9), wherein the transition metal compound is a carboxylate or an alkoxide.

（１４）用いる遷移金属化合物の量が、炭素源化合物量
に対して、０．Ｏｌ〜１　０ｗｔ％である（８）項ない
し（９）項記載の炭素繊維の製造方法。(14) The amount of the transition metal compound used is 0.0% relative to the amount of the carbon source compound. The method for producing carbon fibers according to items (8) to (9), wherein the content of carbon fiber is 10 wt%.

（１５）反応容器内壁にバリャガスを流す（１）項記載
の炭素繊維の製造方法。(15) The method for producing carbon fibers according to item (1), wherein a barrier gas is caused to flow on the inner wall of the reaction vessel.

（ｌ６）バリャガス量が、キャリヤガス量に対して、５
〜５００ｖｏ２％である（ｌ５）項記載の炭素繊維の製
造方法。(l6) The barrier gas amount is 5% relative to the carrier gas amount.
The method for producing carbon fiber according to item (l5), wherein the carbon fiber is 500vo2%.

（１７）熱分解反応が発熱反応である炭素源化合物を用
いる（１）項記載の炭素繊維の製造方法。(17) The method for producing carbon fibers according to item (1), which uses a carbon source compound whose thermal decomposition reaction is an exothermic reaction.

（１８）炭素源化合物が炭素炭素多重結合を有する（１
７）項記載の炭素繊維の製造方法。(18) The carbon source compound has carbon-carbon multiple bonds (1
7) The method for producing carbon fiber described in section 7).

（１９）炭素源化合物がアセチレンまたは芳香族化合物
であることを特徴とする（１８）項記載の炭素繊維の製
造方法。(19) The method for producing carbon fibers according to item (18), wherein the carbon source compound is acetylene or an aromatic compound.

（２０）単位時間当たりに用いる炭素源化合物の量（ｇ
）が、単位時間当たりに用いるキャリヤガス量（ｍｏｆ
ｆｉ）に対して、３〜５０ｇ／ｍｏ２である（ｌ７）項
記載の炭素繊維の製造方法。(20) Amount of carbon source compound used per unit time (g
) is the amount of carrier gas used per unit time (mof
The method for producing carbon fiber according to item (l7), wherein the amount is 3 to 50 g/mo2 with respect to fi).

（２１）反応容器内での混合・反応温度が１１００〜１
４００゜Ｃである（１７）項記載の炭素繊維の製造方法
。(21) The mixing/reaction temperature in the reaction vessel is 1100-1
The method for producing carbon fiber according to item (17), wherein the temperature is 400°C.

（２２）反応容器内壁を反応容器内ガス温度よりも５０
゜Ｃ以上冷却する（１）項ないし（１７）項記載の炭素
繊維の製造方法。(22) The inner wall of the reaction vessel is 50° higher than the gas temperature inside the reaction vessel.
The method for producing carbon fibers according to items (1) to (17), wherein the carbon fiber is cooled to a temperature of at least °C.

（２３）炭素源化合物がメタンまたは天然ガスである（
１）項記載の炭素繊維の製造方法。(23) The carbon source compound is methane or natural gas (
1) The method for producing carbon fiber as described in section 1).

（２４）反応容器内での混合・反応温度が１２００〜１
６００゜Ｃである（２３）項記載の炭素繊維の製造方法
。(24) Mixing/reaction temperature in the reaction vessel is 1200-1
The method for producing carbon fiber according to item (23), wherein the temperature is 600°C.

本発明における炭素源化合物とは、高温状態において炭
素を析出し得る化合物であり、炭素化合物全般を対象と
したものである。例えばＣＯやメタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、ベンタン、ヘキサン、シクロベンクン、シ
クロヘキサン等のアルカン化合物、エチレン、ブタジエ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のア
ルケン化合物、アセチレン、プロピレン、ジアセチレン
等ノアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、
スチレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物
、またこれらの窒素、酸素、硫黄、ハロゲン等を含む誘
導体、ガソリン、灯油、重油、ナフサ、ピッチ、天然ガ
ス（低級アルカンが主或分）が挙げられ、これらの混合
物も用いることができる。これら炭素源化合物のうち、
炭素と水素だけからなる炭化水素化合物が好ましく、特
に炭素数２０以下で構或される化合物が好ましい。窒素
、酸素、硫黄、ハロゲン等を含む誘導体を炭素繊維の炭
素源化合物として用いると、粒状物が副生してくる傾向
にある。また、炭素数が２０を超える化合物も粒状物が
副生ずる傾向にある。The carbon source compound in the present invention is a compound that can precipitate carbon in a high temperature state, and is intended for carbon compounds in general. For example, CO, alkane compounds such as methane, ethane, propane, butane, benzane, hexane, cyclobenkune, and cyclohexane, alkene compounds such as ethylene, butadiene, cyclopentadiene, and dicyclopentadiene, noalkyne compounds such as acetylene, propylene, and diacetylene, benzene, toluene, xylene,
Examples include aromatic compounds such as styrene, naphthalene, and anthracene, and derivatives thereof containing nitrogen, oxygen, sulfur, halogen, etc., gasoline, kerosene, heavy oil, naphtha, pitch, and natural gas (mainly composed of lower alkanes). Mixtures of these can also be used. Among these carbon source compounds,
A hydrocarbon compound consisting only of carbon and hydrogen is preferred, and a compound having 20 or less carbon atoms is particularly preferred. When a derivative containing nitrogen, oxygen, sulfur, halogen, etc. is used as a carbon source compound for carbon fiber, particulate matter tends to be produced as a by-product. Furthermore, compounds having more than 20 carbon atoms also tend to produce particulate matter as a by-product.

本発明における触媒源化合物とは、遷移金属化合物、遷
移金属の微粒子状物、遷移金属の微粒子状化合物、イオ
ウ化合物、ケイ素化合物である。The catalyst source compound in the present invention is a transition metal compound, a transition metal particulate, a transition metal particulate compound, a sulfur compound, or a silicon compound.

遷移金属化合物としては、例えばＦｅＣＩ！．３、Ｆｅ
　（Ｎｏ）ｓ　、ＮｉＣｉ！．ｚ　、Ｃｏ　（Ｎｏ）２
　Ｃｌ等の無機遷移金属化合物、Ｆｅ　（ｃｓ　Ｈｓ　
）ｚ、Ｎｉ　　（Ｃｓ　Ｈｓ　）ｚ、Ｃｏ　（Ｃｓ　Ｈ
ｓ　）ｚ、Ｆｅ（Ｃ○）ｓ、Ｆｅｚ（Ｃ○）ｑ、Ｎｉ（
Ｃｏ）４等の有機遷移金属化合物、アセチルアセトン鉄
、アセチルアセトンニッケル等のβジケトン錯体、βケ
トエステル錯体、カルボン酸塩、アルコキシド、チオア
ルコキシド、チオカルボン酸塩等の遷移金属の化合物が
挙げられる。遷移金属の微粒子状物や微粒子状化合物と
は、従来の繊維生戒用基材を用いる方法において、公知
の微粒子状物または微粒子状化合物であり、例えば鉄、
コバルト、ニッケル、白金、銅とニッケルの合金等の遷
移金属の微粒子状物や、酸化鉄、炭化鉄、硫化鉄等の遷
移金属の微粒子状化合物が挙げられる。イオウ化合物と
しては、硫化水素、二硫化炭素、有機イオウ化合物等が
挙げられ、有機イオウ化合物としては、チオール、スル
フィド、ジスルフィド、スルホキシド、チオフエン、ペ
ンゾチオフエン等が挙げられる。ケイ素化合物としては
、Ｓｉ（ＣＨｚ　）４、Ｓｌ　　（Ｃｚ　Ｈ−　）４、
３１２　　（ＣＨ３　）６、ＣＨ３　Ｓ　ｉｃｉ！．ｉ
等の有機ケイ素化合物や、ＳｉＣ１．、Ｓｉ○等の無機
ケイ素化合物が挙げられる。Examples of transition metal compounds include FeCI! ．． 3.Fe
(No)s, NiCi! ．． z, Co (No)2
Inorganic transition metal compounds such as Cl, Fe (cs Hs
)z, Ni (Cs Hs )z, Co (Cs H
s)z, Fe(C○)s, Fez(C○)q, Ni(
Examples include organic transition metal compounds such as Co)4, β-diketone complexes such as iron acetylacetone and nickel acetylacetone, β-ketoester complexes, carboxylates, alkoxides, thioalkoxides, and transition metal compounds such as thiocarboxylate salts. The fine particulate matter or fine particulate compound of a transition metal is a known fine particulate matter or fine particulate compound that can be used in a conventional method using a base material for textiles, such as iron,
Examples include fine particulate transition metals such as cobalt, nickel, platinum, and alloys of copper and nickel, and fine particulate compounds of transition metals such as iron oxide, iron carbide, and iron sulfide. Examples of the sulfur compound include hydrogen sulfide, carbon disulfide, and organic sulfur compounds. Examples of the organic sulfur compound include thiol, sulfide, disulfide, sulfoxide, thiophene, and penzothiophene. Examples of silicon compounds include Si(CHz)4, Sl(CzH-)4,
312 (CH3)6, CH3 Scici! ．． i
Organosilicon compounds such as SiC1. , Si○, and other inorganic silicon compounds.

触媒源化合物としては、上記の他に例えば特開昭５８−
１８０６１５号、特開昭６０−５４９９８号、特開昭６
０−５４９９９号、特開昭６０−１８５８１８号、特開
昭６０−２２４８１５号、特開昭６０−２２４８１６号
、特開昭６０−２３１８２１号、特開昭６１−２２５．
３２２号、特開昭６１−２２５３２７号、特開昭６１−
２７５４２５号等に記載されているものも使用可能であ
る。In addition to the above-mentioned catalyst source compounds, for example, JP-A-58-
No. 180615, JP-A-60-54998, JP-A-6
0-54999, JP 60-185818, JP 60-224815, JP 60-224816, JP 60-231821, JP 61-225.
No. 322, JP-A-61-225327, JP-A-61-
Those described in No. 275425 and the like can also be used.

これら触媒源化合物のうち、粒状物の副生が低いという
観点から、遷移金属化合物または遷移金属化合物とイオ
ウ化合物の組合わせ、遷移金属化合物とケイ素化合物の
組合わせ、遷移金属化合物とイオウ化合物とケイ素化合
物との組合わせが好ましく用いられ、特に遷移金属化合
物とイオウ化合物の組合わせが好ましく用いられる。ま
た、遷移金属化合物の遷移金属元素としては、■族、特
にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉが好ましく、遷移金属化合物として
は、有機遷移金属化合物、βジケ１・ン錯体、カルポン
酸塩、アルコキシドが好ましく用いられる。Among these catalyst source compounds, transition metal compounds or combinations of transition metal compounds and sulfur compounds, combinations of transition metal compounds and silicon compounds, transition metal compounds, sulfur compounds and silicon A combination with a compound is preferably used, and a combination of a transition metal compound and a sulfur compound is particularly preferably used. In addition, as the transition metal element of the transition metal compound, Group Ⅰ, particularly Fe, Co, and Ni are preferable, and as the transition metal compound, organic transition metal compounds, β dikene complexes, carponates, and alkoxides are preferably used. It will be done.

本発明におけるキャリヤガスとは、Ｈ２ガス、Ｈｅガス
、Ｎ２ガス、Ｎ．ｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガスを主体と
するガスであり、これらの２種以上の混合物を用いても
よく、排ガスのリサイクルガスを用いてもよい。The carrier gas in the present invention includes H2 gas, He gas, N2 gas, N. The gas is mainly composed of e gas, Ar gas, and Kr gas, and a mixture of two or more of these gases may be used, or recycled exhaust gas may be used.

用いるキャリヤガスは、用いる炭素源化合物および触媒
源化合物によっても異なるが、３０■０ｌ％以上を水素
ガスとするのが好ましく、特に５ＱＶｏｆ％以上とする
のが好ましい。水素ガス量が少ないと粒状物が副生ずる
傾向がある。Although the carrier gas used varies depending on the carbon source compound and catalyst source compound used, it is preferable that hydrogen gas accounts for 30% or more, particularly preferably 5QVof% or more. If the amount of hydrogen gas is small, particulate matter tends to be produced as a by-product.

本発明においては、それぞれの原料（炭素源化合物と触
媒源化合物とキャリヤガス）を混合したまさにその瞬間
に反応温度にすることが重要である。すなわち、キャリ
ヤガスを熱源とし、それぞれの原料を混合することによ
り、原料全てを一瞬にして反応温度にコントロールする
。In the present invention, it is important to bring the raw materials (carbon source compound, catalyst source compound, and carrier gas) to the reaction temperature at the exact moment they are mixed. That is, by using the carrier gas as a heat source and mixing the respective raw materials, all the raw materials are instantly controlled to the reaction temperature.

反応温度は用いる炭素源化合物の種類や量によって異な
るが、一般的には１１００〜１６００゜Ｃが好ましく用
いられる。これらのうち、熱分解反応において発熱を伴
う炭素源化合物、例えばＣＯ、高級アルカン化合物、ア
ルキン化合物、芳香族化合物等においては、ｌ１００〜
１　４　０　０　℃が好ましく、一方、熱分解反応にお
いて吸熱を伴う炭素源化合物、例えばメタン、天然ガス
等の低級アルカン化合物等においては、■２００〜１６
００゜Ｃが好ましく用いられる。The reaction temperature varies depending on the type and amount of the carbon source compound used, but in general, 1100 to 1600°C is preferably used. Among these, carbon source compounds that generate heat in thermal decomposition reactions, such as CO, higher alkane compounds, alkyne compounds, aromatic compounds, etc.
1400°C is preferred; on the other hand, for carbon source compounds that are endothermic in thermal decomposition reactions, such as lower alkane compounds such as methane and natural gas,
00°C is preferably used.

本発明においては、１　２　０　０　℃以上に加熱した
キャリヤガスを用いるが、その温度および量は用いる炭
素源化合物や触媒源化合物の種類、量、予熱温度等によ
って適宜設定される。すなわち、炭素源化合物と触媒源
化合物と１２００゜Ｃ以上に加熱したキャリヤガスとを
、外部から断熱および／または冷却された反応容器内で
混合し、まさに混合したその状態での温度が反応温度と
なるように設定する。しかしながら、１２００″Ｃ未満
のキャリヤガスでは実質上不充分である。一方、上限温
度は特に制限されないが、２５００゜Ｃ程度であれば容
易に得ることができるため、一般的に１２００〜２　５
　０　０　℃の範囲で用いられる。このうち、熱分解反
応において発熱を伴う炭素源化合物を用いる場合は、１
３００〜２５００゜Ｃ２特に１５００〜２０００゜Ｃが
好ましく用いられる。また、熱分解反応において吸熱を
伴う炭素源化合物を用いる場合は、１４００〜２５００
゜Ｃ、特に１５００〜２５００゜Ｃが好ましく用いられ
る。１２００゜Ｃ以上に加熱したキャリヤガスは、キャ
リヤガスを電気ヒーター、プラズマ等を用いて加熱する
ことにより、容易に得られる。In the present invention, a carrier gas heated to 1200° C. or higher is used, and the temperature and amount thereof are appropriately set depending on the type and amount of the carbon source compound and catalyst source compound used, the preheating temperature, etc. That is, a carbon source compound, a catalyst source compound, and a carrier gas heated to 1200°C or higher are mixed in a reaction vessel that is insulated and/or cooled from the outside, and the temperature at which they are mixed is the reaction temperature. Set it so that However, a carrier gas temperature of less than 1200°C is substantially insufficient.On the other hand, the upper limit temperature is not particularly limited, but it can be easily obtained at about 2500°C, so it is generally 1200-25
It is used in the range of 0 0 °C. Among these, when using a carbon source compound that generates heat in the thermal decomposition reaction, 1
A temperature of 300 to 2,500°C, particularly 1,500 to 2,000°C is preferably used. In addition, when using a carbon source compound with endotherm in the thermal decomposition reaction, 1400 to 2500
A temperature of 1500 to 2500°C is preferably used. A carrier gas heated to 1200° C. or higher can be easily obtained by heating the carrier gas using an electric heater, plasma, or the like.

本発明において、炭素源化合物は予熱したものを反応容
器内へ導入・混合してもよいが、その場合の予熱温度は
１１００゜Ｃ以下、特に３００〜１０００゜Ｃが好まし
い。予熱温度が高すぎると炭素源化合物単独での熱分解
が進行し、粒状物の副生が生じる傾向にある。一方、そ
れぞれの原料の混合において炭素源化合物を予熱してお
くと、混合させたときの温度コントロールが容易になる
場合（特に炭素源化合物の用いる量がキャリヤガスに対
して多い場合）がある。In the present invention, the carbon source compound may be preheated and introduced into the reaction vessel and mixed. In this case, the preheating temperature is preferably 1100°C or less, particularly 300 to 1000°C. If the preheating temperature is too high, thermal decomposition of the carbon source compound alone will proceed, and particulate matter will tend to be produced as a by-product. On the other hand, if the carbon source compound is preheated when mixing the respective raw materials, temperature control during mixing may be easier (particularly when the amount of the carbon source compound used is larger than the carrier gas).

熱分解反応において発熱を伴う炭素源化合物を用いる場
合、後述するように反応熱を有効に利用できるため、混
合する以前での炭素源化合物の炭化率をできるだけ低く
したほうが好ましく、炭化率は２０％以下、特に５％以
下に押さえるのが好ましい。したがって、用いる炭素源
化合物の鍾頚、量、温度によっても異なるが、炭素源化
合物をｌＯＯＯ〜３００゜Ｃ（特に８００〜４５０℃）
にできるだけ短時間で加熱して、炭化率を低くしたもの
が好ましく用いられる。When using a carbon source compound that generates heat in a thermal decomposition reaction, the heat of reaction can be effectively used as described later, so it is preferable to reduce the carbonization rate of the carbon source compound as low as possible before mixing, and the carbonization rate is 20%. Hereinafter, it is particularly preferable to suppress the content to 5% or less. Therefore, although it varies depending on the size, amount, and temperature of the carbon source compound used, the carbon source compound is
It is preferable to use a material that is heated in as short a time as possible to reduce the carbonization rate.

さらに、熱分解反応における反応熱を有効に利用するた
め、１２００゜Ｃ以上に加熱したキャリヤガスと、炭素
源化合物と触媒源化合物とをまさに混合したその温度と
、該混合する直前の炭素源化合物との温度との温度差を
大きくしたほうが好ましい。この場合の温度差は５０゜
Ｃ以上が好ましく、特に１　０　０　℃以上が好ましい
。温度差を大きくすることによって、炭素源化合物の熱
分解反応を大きく促進させることができ、反応熱を有効
に用いることができる。Furthermore, in order to effectively utilize the reaction heat in the thermal decomposition reaction, the carrier gas heated to 1200°C or higher, the temperature at which the carbon source compound and the catalyst source compound are mixed, and the carbon source compound immediately before the mixing are It is preferable to increase the temperature difference between In this case, the temperature difference is preferably 50°C or more, particularly preferably 100°C or more. By increasing the temperature difference, the thermal decomposition reaction of the carbon source compound can be greatly promoted, and the heat of reaction can be used effectively.

一方、熱分解反応において吸熱を伴う炭素源化合物の予
熱は、１　０　０　０　℃以下、特には８００゜Ｃ以下
にするのが好ましい。また、予熱時の滞留時間はできる
だけ短くするのが好ましく、その目安としては、炭素源
化合物によっても異なるが、炭素源化合物の温度が８０
０〜１０００゜Ｃの場合にはｌ秒以内にするのが好まし
い。炭素源化合物の予熱温度が高く、予熱時の滞留時間
が長いと、生戒物に粒状物が多く混入する傾向にある。On the other hand, it is preferable to preheat the carbon source compound that is endothermic in the thermal decomposition reaction to a temperature of 1000°C or lower, particularly 800°C or lower. In addition, it is preferable to shorten the residence time during preheating as much as possible, and as a guideline, it varies depending on the carbon source compound, but the temperature of the carbon source compound is 80°C.
In the case of 0 to 1000°C, it is preferable that the heating time is within 1 second. If the preheating temperature of the carbon source compound is high and the residence time during preheating is long, there is a tendency for a large amount of particulate matter to be mixed into the raw material.

本発明において触媒源化合物を反応容器へ導入する方法
としては、触媒源化合物（一部または全部）を単独で導
入する方法、炭素源化合物（一部または全部）とともに
導入する方法、キャリヤガス（一部または全部）ととも
に導入する方法、炭素源化合物（一部または全部）およ
びキャリヤガス（一部）とともに導入する方法等、いず
れの方法を用いてもよく、反応容器内で別のラインから
導入する炭素源化合物および／またはキャリヤガスと混
合・反応させる。In the present invention, methods for introducing the catalyst source compound into the reaction vessel include a method of introducing the catalyst source compound (in part or all) alone, a method in which it is introduced together with a carbon source compound (in part or all), and a method in which the catalyst source compound (in part or all) is introduced together with the carrier gas ( Any method may be used, such as a method in which the carbon source compound (part or all) is introduced together with the carbon source compound (part or all) and a carrier gas (part), and it is introduced from a separate line within the reaction vessel. Mix and react with carbon source compound and/or carrier gas.

触媒源化合物を単独またはキャリヤガスとともに反応容
器へ導入する場合、触媒源化合物の予熱は、反応容器内
で高温のキャリヤガスと混合されたときの温度が反応温
度になるように設定されればよく、特に制限はない。触
媒源化合物を炭素源化合物とともに導入する場合、およ
びキャリヤガスと炭素源化合物とともに導入する場合は
、炭素源化合物の好ましい予熱範囲内に設定するのが好
ましい。When the catalyst source compound is introduced into the reaction vessel alone or together with a carrier gas, the preheating of the catalyst source compound may be set so that the temperature when mixed with the high temperature carrier gas in the reaction vessel becomes the reaction temperature. , there are no particular restrictions. When the catalyst source compound is introduced together with the carbon source compound, or when the catalyst source compound is introduced together with the carrier gas and the carbon source compound, it is preferable to set the temperature within the preferred preheating range of the carbon source compound.

本発明において用いる触媒源化合物の量は、用いる全て
の炭素源化合物の重量に対して０．０１〜１　０ｗｔ％
とするのが好ましく、特に０．０５〜５ｗｔ％が好まし
く用いられる。触媒量が多すぎると非常にコストが高く
なり、また得られる炭素繊維中に金属等が多く含有され
、ＦＲＰ等にしたときに樹脂によっては劣化作用を生じ
るため、少ないほうが実用的である。触媒源化合物の量
が少ないと、粒状物の混入が多くなる傾向にある。The amount of the catalyst source compound used in the present invention is 0.01 to 10 wt% based on the weight of all carbon source compounds used.
It is preferable to set it as 0.05-5 wt% especially. If the amount of the catalyst is too large, the cost will be very high, and the resulting carbon fiber will contain a large amount of metal etc., which will cause a deterioration effect depending on the resin when it is made into FRP etc., so a smaller amount is more practical. When the amount of catalyst source compound is small, particulate matter tends to increase.

触媒源化合物を組合わせて用いる場合、それぞれの触媒
源化合物が上記のように０．０１〜ｌｏｗＬ％、特に０
．０５〜５ｗｔ％とするのが好ましい。When catalyst source compounds are used in combination, each catalyst source compound has a concentration of 0.01 to lowL%, especially 0.
．． It is preferable to set it as 05-5 wt%.

本発明において、単位時間当たりに用いる炭素源化合物
の量（ｇ）は、単位時間当たりに用いるキャリヤガス量
（ｍｏ１）に対して、２〜５０ｇ／　ｍ　ｏ　ｌとする
のが好ましく、特に３〜２０ｇ／ｍｏｆｌが好ましく用
いられる。炭素源化合物に対してキャリヤガス量が多す
ぎると、炭素源化合物の濃度が低くなり、収率が低下す
る傾向にある。In the present invention, the amount (g) of the carbon source compound used per unit time is preferably 2 to 50 g/mol, particularly 3 to 50 g/mol, relative to the amount (mol) of carrier gas used per unit time. 20 g/mofl is preferably used. If the amount of carrier gas is too large relative to the carbon source compound, the concentration of the carbon source compound tends to be low and the yield tends to decrease.

一方、少なすぎると粒状物の混入が多くなる傾向にある
。また、熱分解反応において発熱を伴う炭素源化合物を
用いて反応熱を利用する場合、炭素源化合物に対するキ
ャリヤガス景が多すぎると、炭素源化合物の濃度が低く
なって反応熱を有効に利用しにくくなるため、３〜５０
ｇ／ｍｏＡが好ましく用いられる。On the other hand, if it is too small, particulate matter tends to increase. In addition, when utilizing the reaction heat using a carbon source compound that generates heat in a thermal decomposition reaction, if the carrier gas ratio to the carbon source compound is too large, the concentration of the carbon source compound will be low and the reaction heat cannot be used effectively. 3 to 50 because it becomes difficult.
g/moA is preferably used.

本発明において、反応容器内で反応を行うときの反応時
間は、０．３秒以上とするのが好ましく、そのうち０．
　３〜１　０．　０秒、特には０．５〜５．０秒とする
のが好ましい。反応時間が短いと収率が充分でなく、長
すぎる反応時間は不必要である。In the present invention, the reaction time when carrying out the reaction in the reaction container is preferably 0.3 seconds or more, and 0.3 seconds or more.
3-1 0. It is preferably 0 seconds, particularly 0.5 to 5.0 seconds. If the reaction time is short, the yield will not be sufficient, and if the reaction time is too long, it is unnecessary.

本発明においては、それぞれの原料を混合することによ
り、一瞬にして原料全てを反応温度にコントロールして
反応させ、該反応を外部から断熱および／または冷却さ
れた反応容器内で行う。すなわち、反応容器内壁温度を
容器内部字間の反応系の温度以下にする。In the present invention, by mixing the respective raw materials, all the raw materials are instantly controlled to the reaction temperature and reacted, and the reaction is carried out in a reaction vessel that is heat-insulated and/or cooled from the outside. That is, the temperature of the inner wall of the reaction vessel is made equal to or lower than the temperature of the reaction system between the inner walls of the vessel.

一般に高温の反応容器を完全に断熱することは難しく、
多少なりとも放熱（反応容器からの放熱と、反応系から
系外への直接的な放射伝熱による放熱）される。この放
熱量は反応容器の断熱の仕方によっても大きく異なるが
、反応容器が大きいほど、容器内部の容積に対する放熱
量は小さくなる傾向がある。すなわち本発明者らの検討
によると、従来の知られている外部加熱プロセスにおい
ては、容器が比較的小さく、いくら断熱を行っても、そ
の放熱量は容器内容積に対して大きかった。Generally, it is difficult to completely insulate high-temperature reaction vessels;
Some amount of heat is radiated (heat radiated from the reaction vessel and heat radiated by direct radiative heat transfer from the reaction system to the outside of the system). This amount of heat radiation varies greatly depending on how the reaction container is insulated, but the larger the reaction container, the smaller the amount of heat radiation relative to the internal volume of the container tends to be. That is, according to studies by the present inventors, in the conventional known external heating process, the container is relatively small, and no matter how much insulation is provided, the amount of heat released is large relative to the internal volume of the container.

そして、原料が反応温度に昇温された後も、放熱量が原
料の持つ熱量よりも大きく、仮に反応系が発熱反応であ
っても、容器を外部から加熱せざるを得ないことがわか
った。さらに、従来の外部加熱プロセスにおいては、相
対的に放熱量が小さくなるようなスケールにまでスケー
ルアップすることが、原料の昇温問題により、実質上不
可能であるということを突き止めた。They also found that even after the raw materials were heated to the reaction temperature, the amount of heat released was greater than the amount of heat possessed by the raw materials, and even if the reaction system was exothermic, the container had to be heated from the outside. . Furthermore, in the conventional external heating process, it was found that it is virtually impossible to scale up to a scale where the amount of heat dissipated is relatively small due to the problem of raising the temperature of the raw material.

一方、本発明においては、原料を一気に反応温度にコン
トロールし、反応を外部から断熱および／または冷却さ
れた反応容器内で行う。すなわち、反応容器内壁温度を
反応容器内部空間の反応系の温度以下にする。On the other hand, in the present invention, the reaction temperature of the raw materials is controlled all at once, and the reaction is carried out in a reaction vessel that is heat-insulated and/or cooled from the outside. That is, the temperature of the inner wall of the reaction vessel is lower than the temperature of the reaction system in the interior space of the reaction vessel.

本発明において、反応容器の大きさは断熱の仕方によっ
ても異なるが、反応容器内の最大の断面積が３００ｃｆ
Ｉ以上であるのが好ましい。また、反応容器内部の容積
をＶ（ｒ′ｌ｛）、反応容器内壁側面の総面積をＳ　（
ｒｒｒ）とすると、Ｓ／Ｖ≦２０、特にＳ／Ｖ≦１７と
なるような反応容器を選定するのが好ましい。In the present invention, the maximum cross-sectional area inside the reaction vessel is 300 cf, although the size of the reaction vessel varies depending on the method of insulation.
It is preferable that it is I or more. In addition, the volume inside the reaction vessel is V(r′l{), and the total area of the side walls of the reaction vessel is S (
rrr), it is preferable to select a reaction vessel such that S/V≦20, particularly S/V≦17.

本発明の方法は従来の外部加熱プロセスと全く逆の傾向
を有しており、スケールが大きいほど反応温度のコント
ロールが容易になり、むしろ積極的に反応容器を冷却す
る場合も多い。The method of the present invention has a tendency completely opposite to that of conventional external heating processes; the larger the scale, the easier it is to control the reaction temperature, and the reaction vessel is often actively cooled.

熱分解反応において吸熱反応を伴う炭素源化合物や、発
熱量の少ない炭素源化合物（例えばアルカン化合物）を
用いる場合、反応容器が小さいと断熱が重要になり、反
応容器内の最大の断面積が９００ＣｆＩ以上、Ｓ／Ｖ≦
ｌ７となるような反応容器を選定するほうが特に好まし
い。スケールが大きい場合には、容器外部から冷却する
こともできる。When using a carbon source compound that involves an endothermic reaction or a carbon source compound with a low calorific value (e.g. an alkane compound) in a thermal decomposition reaction, heat insulation becomes important when the reaction vessel is small, and the maximum cross-sectional area inside the reaction vessel is 900CfI. Above, S/V≦
It is particularly preferable to select a reaction vessel in which the temperature is 17. If the scale is large, cooling can also be done from outside the container.

熱分解反応において発熱を伴う炭素源化合物、特に発熱
醗の多い化合物、例えば炭素炭素多重結合を有するアル
ケン化合物、アルキン化合物、芳香族化合物等（特にア
セチレンや芳香族化合物）を用いる場合、炭素源化合物
の用いる量や放熱量によっても異なるが、アルカン化合
物等に較べて、比較的小さなスケールにおいても反応温
度のコントロールが容易であり、スケールが大きい場合
にはむしろ積極的に反応容器を外部から冷却することに
よって、容易に反応温度をコントロールすることができ
る。When using a carbon source compound that generates heat in a thermal decomposition reaction, especially a compound that generates a lot of heat, such as an alkene compound, an alkyne compound, an aromatic compound, etc. (especially acetylene or an aromatic compound) having a carbon-carbon multiple bond, the carbon source compound Although it depends on the amount used and the amount of heat dissipated, compared to alkane compounds, it is easier to control the reaction temperature even on a relatively small scale, and when the scale is large, the reaction vessel must be actively cooled from the outside. By doing so, the reaction temperature can be easily controlled.

本発明において反応容器の大きさの上限はなく、むしろ
製作限界が大きさの限界である。現在のところ少なくと
も反応容器が円筒形の場合、直径として２０ｍは可能で
ある。In the present invention, there is no upper limit to the size of the reaction vessel; rather, the size limit is determined by manufacturing limits. At present, at least when the reaction vessel is cylindrical, a diameter of 20 m is possible.

本発明においては、反応温度のコントロールは放熱量の
コントロール、原料の持つ熱量のコントロール、反応熱
量（発熱量や吸熱量）のコントロール等によって容易に
行うことができる。例えば放熱量のコントロールは、反
応容器の大きさ、断熱材の種類と厚さ、冷却ジャケット
を用いたガス、または水等の媒体の温度および量等によ
って容易にコントロールできる。原料の持つ熱量は、そ
れぞれの原料の種類および反応容器の最大の断面積に対
する原料の容器への導入量、それぞれの原料をまさに混
合する直前の温度等によって容易にコントロールできる
。また、反応熱量は、用いる炭素源化合物の種類と量お
よび濃度によってコントロールすることができる。In the present invention, the reaction temperature can be easily controlled by controlling the amount of heat released, controlling the amount of heat possessed by the raw materials, controlling the amount of reaction heat (exothermic amount and endothermic amount), etc. For example, the amount of heat radiation can be easily controlled by adjusting the size of the reaction vessel, the type and thickness of the heat insulating material, the temperature and amount of a medium such as a gas using a cooling jacket, or water. The amount of heat possessed by the raw materials can be easily controlled by the type of each raw material, the amount of raw material introduced into the reaction vessel relative to the maximum cross-sectional area of the reaction vessel, the temperature just before mixing each raw material, etc. Moreover, the reaction heat amount can be controlled by the type, amount, and concentration of the carbon source compound used.

反応容器の最大の断面積に対する原料の容器への４人量
は、特に放熱量との対比において影響する。放熱量等の
他のコントロールの仕方によっても異なるが、単位時間
当たり反応容器へ導入する原料（炭素源化合物と触媒源
化合物とキャリヤガス）の合計ｍｏｊ２数が、反応容器
の断面積に対して５Ｘ１０−’ｍｏ乏／ＣＩＩｌ・分以
上であるのが好ましく、５　Ｘ　１　０−’〜５　ｍ　
ｏ　ｌ／ｃｒＡ　・分、特に１×１０−２〜ｌｍｏｆ／
ｃｒＭ・分が好ましく用いられる。The amount of raw material added to the container relative to the maximum cross-sectional area of the reaction container has an influence, especially in comparison with the amount of heat dissipation. Although it varies depending on other control methods such as the amount of heat dissipation, the total moj2 number of raw materials (carbon source compound, catalyst source compound, and carrier gas) introduced into the reaction vessel per unit time is 5X10 with respect to the cross-sectional area of the reaction vessel. -'mo deficiency/CIIl·min or more is preferable, and 5 x 1 0-' to 5 m
o l/crA ·min, especially 1×10-2~lmof/
crM·min is preferably used.

導入量が多いと反応温度での滞留時間を得るため装置を
長くする必要がある。If the amount introduced is large, it is necessary to lengthen the apparatus in order to obtain residence time at the reaction temperature.

本発明においては、反応を外部から断熱および／または
冷却された反応容器内で行い、反応容器内壁温度を反応
容器内ガス温度以下にする。このうち５０℃以上、特に
５０〜３００゜Ｃの範囲で冷却するのが好ましい。内壁
温度の冷却により、内壁への炭素の付着や炭素繊維の付
着を軽減することができる。冷却しすぎると、場合によ
っては得られる炭素繊維の収率が低下する。この冷却は
、放熱量および冷却手段のコントロールによって行うこ
とができる。In the present invention, the reaction is carried out in a reaction vessel that is heat-insulated and/or cooled from the outside, and the temperature of the inner wall of the reaction vessel is lower than the temperature of the gas inside the reaction vessel. Among these, cooling is preferably performed at 50°C or higher, particularly in the range of 50 to 300°C. By cooling the inner wall temperature, adhesion of carbon and carbon fibers to the inner wall can be reduced. Excessive cooling may reduce the yield of carbon fibers obtained. This cooling can be performed by controlling the amount of heat radiation and the cooling means.

本発明において、反応容器の内壁の一部または全体にハ
リャガスを流すのは好ましい態様の１つである。このバ
リャガスとは、反応容器内壁面への炭素や炭素織維の付
着を軽減または防止するため、炭素源化合物や触媒源化
合物の濃度の低いガスの層ヲ容器の内壁面につくるため
のガス（いわゆるガスバリャのためのガス）をいう。In the present invention, it is one of the preferred embodiments to flow Harya gas through a part or the entire inner wall of the reaction vessel. This barrier gas is a gas ( Gas for so-called gas barrier).

バリャガスとしては、キャリヤガスと同様のガスを用い
ることができる。用いるバリャガスの量は、キャリヤガ
ス（反応容器内で混合するキャリヤガス）に対して５〜
５００Ｖｏｆ％であるのが好ましく、特に１０〜２００
Ｖｏｊ２％が好ましい。As the barrier gas, the same gas as the carrier gas can be used. The amount of barrier gas to be used is 5 to 5% relative to the carrier gas (carrier gas mixed in the reaction vessel).
It is preferably 500 Vof%, especially 10 to 200
Voj 2% is preferred.

バリャガス量が多いと、反応系の炭素源化合物や触媒源
化合物が希釈されすぎて、収率の低下が生ずる場合があ
る。バリャガスの流し方としては、多孔質な反応容器（
多孔質レンガの積み上げによる容器でも可）を用いて、
容器内壁面に対して垂直方向に流す方法や、容器内壁面
に対して平行に流す方法等があり、いずれの方法を用い
てもよい。If the amount of barrier gas is large, the carbon source compound and catalyst source compound in the reaction system may be too diluted, resulting in a decrease in yield. The method of flowing barrier gas is to use a porous reaction vessel (
(Can also be a container made of stacked porous bricks)
There are a method of flowing perpendicularly to the inner wall surface of the container, a method of flowing parallel to the inner wall surface of the container, and any of these methods may be used.

容器内壁に流すバリャガスの初期温度（容器内へ入ると
きの温度）は特に制限はないが、反応温度のコントロー
ル上、反応温度±ｌＯＯ″Ｃ〜容器内壁温度の範囲で用
いるのが便利である。There is no particular restriction on the initial temperature (temperature when it enters the container) of the barrier gas flowing into the inner wall of the container, but in order to control the reaction temperature, it is convenient to use the barrier gas within the range of reaction temperature ±lOO''C to inner wall temperature of the container.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

従来の外部加熱プロセスにおいては、装置の大型化によ
る生産性の向上がなされなかったが、本発明によれば、
工業的に大きな装置を用いても収率が高く、優れた生産
性を．得ることができる。In the conventional external heating process, productivity was not improved by increasing the size of the equipment, but according to the present invention,
High yield and excellent productivity even when using industrially large equipment. Obtainable.

また、従来、反応容器の外部から加熱していたため、反
応容器内部空間よりも反応容器器壁のほうが温度が高く
、熱分解炭素の付着が生じ、長期連続プロセスとして問
題があったが、本発明によればその付着晶を少なくする
ことができるので長期連続運転ができる。In addition, conventionally, since the reaction vessel was heated from the outside, the temperature of the reaction vessel wall was higher than that of the inner space of the reaction vessel, which caused the adhesion of pyrolytic carbon, which caused problems in long-term continuous processes. According to the method, since the amount of deposited crystals can be reduced, long-term continuous operation is possible.

〔実施例ｌ〜６、比較例１〜２〕 第１図に示すように、炭素源化合物、触媒源化合物、キ
ャリヤガスを加熱するためのヒーター１、２、３を内径
２５０帥、長さ１．５ｍの反応容器４に設置し、その出
口に排ガスや生成物を冷却するための冷却用ボックス５
、および生或物と排ガスを分離するためのバグフィルタ
ボックス８を順次設置した。反応容器４はできる限り断
熱を行い、また容器の空間温度をときどき測温できるよ
うに測温孔を設けた。冷却用ボックス５には冷却するた
めの水スプレー装置６と、ボックス内の生成物を連続的
に取出すためのスクリュー７を設置した。[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 2] As shown in FIG. 1, heaters 1, 2, and 3 for heating the carbon source compound, catalyst source compound, and carrier gas were arranged to have an inner diameter of 250 mm and a length of 1 mm. A cooling box 5 for cooling exhaust gas and products is installed in the .5m reaction vessel 4 and at its outlet.
, and a bag filter box 8 for separating raw materials and exhaust gas were successively installed. The reaction vessel 4 was insulated as much as possible, and a temperature measurement hole was provided so that the space temperature of the vessel could be measured from time to time. The cooling box 5 was equipped with a water spray device 6 for cooling and a screw 7 for continuously taking out the product inside the box.

また、バグフィルタボックス８にはフィルタ９と連続取
出しのためのスクリュー１０、排ガス出口２５を設け、
フィルタ９はパルスＮ２ガスで再生できるようにした。In addition, the bag filter box 8 is provided with a filter 9, a screw 10 for continuous extraction, and an exhaust gas outlet 25.
The filter 9 can be regenerated with pulsed N2 gas.

実施例Ｉ Ｈｚガス３２０Ｎｆ／分をヒーター２で１８００゜Ｃに
加熱して反応容器４へ導入するとともに、ベンゼンに対
してアセチルアセトン鉄１ｗｔ％、ジメチルジスルフィ
ド０．　２　ｗ　ｔ％を溶解させたベンゼン溶液１　３
　０　ｇ／分を、２００Ｎｌ／分のＨ２ガスで噴霧して
ヒーター１で８００゜Ｃに加熱して反応容器４へ導入し
、ｌ８００゜ＣのＨ２ガスと混合した。このとき、ヒー
ター３は使用しなかった。Example I 320 Nf/min of Hz gas was heated to 1800° C. with heater 2 and introduced into reaction vessel 4, and 1 wt % of iron acetylacetonate and 0.0 wt % of dimethyl disulfide were added to benzene. Benzene solution in which 2 wt% was dissolved 1 3
0 g/min was sprayed with H2 gas at 200 Nl/min, heated to 800°C with heater 1, introduced into reaction vessel 4, and mixed with H2 gas at 1800°C. At this time, heater 3 was not used.

反応容器の測温孔から熱電対をときどき挿入し、容器空
間の温度が安定した時点において、ヒーター１、２の混
合した付近の温度は約１　２　０　０　℃であり、容器
の中央付近の空間温度は！ｌ’−１１２５０゜Ｃであっ
た。A thermocouple is inserted from time to time through the temperature measuring hole of the reaction vessel, and when the temperature in the vessel space becomes stable, the temperature near the mixture of heaters 1 and 2 is approximately 1200 °C, and the temperature in the space near the center of the vessel The temperature! It was l'-11250°C.

反応容器の空間温度が安定した後、熱雷対を容器空間か
ら除き、スクリュー７、１０で連続的に取出している生
産物のサンプリングを開始した。After the space temperature of the reaction vessel stabilized, the thermal lightning pair was removed from the vessel space and sampling of the product, which was continuously taken out by screws 7 and 10, was started.

サンプリングを３０分間行った後、反応を停止し、サン
プリングしたものの評価を行った。After sampling for 30 minutes, the reaction was stopped and the sampled material was evaluated.

その結果、直径０．０５〜０．１μｍ、長さ１０〜２０
μｍの炭素繊維が２．　５　２　ｋｇ、収率７０％で得
られた。このとき、ヒーター１でのベンゼンの炭化率は
１％以下であった。また、反応容器内への熱分解炭素の
付着は非常に少なかった。結果をまとめて第１表に示す
。As a result, the diameter is 0.05-0.1 μm, the length is 10-20
2.μm carbon fiber. 52 kg was obtained with a yield of 70%. At this time, the carbonization rate of benzene in heater 1 was 1% or less. Furthermore, there was very little adhesion of pyrolytic carbon inside the reaction vessel. The results are summarized in Table 1.

実施例２〜４ 実施例１と同様にベンゼン溶液を用いて、ヒーター１で
のＨ２ガス量とベンゼン溶液量および温度、またヒータ
ー２でのＨ２ガス量と温度を変更し、その他は実施例１
と同様に行った。結果を第１表に要約した。なお、ヒー
ター１でのベンゼンの炭化率はいずれもｌ％以下であっ
た。Examples 2 to 4 A benzene solution was used in the same manner as in Example 1, and the H2 gas amount, benzene solution amount, and temperature in heater 1, and the H2 gas amount and temperature in heater 2 were changed, and the other changes were as in Example 1.
I did the same thing. The results are summarized in Table 1. Note that the carbonization rate of benzene in heater 1 was 1% or less in all cases.

実施例５ ベンゼンに対して鉄フェノキシド２ｗｔ％、チオフェン
１．　０　ｗ　ｔ％を？容解させたベンゼン冫容液１０
０ｇ／分を、１５０Ｎ／！／分のＨ２ガスで噴霧し、ヒ
ーター１で８００゜Ｃまで加熱して反応容器４へ導入し
、ヒーター２ではＨ２ガス４２０Ｎｆ／分を１８００゜
Ｃに加熱し、ヒーター３ではベンゼンのみを１　０　０
　ｇ／分で７００゜Ｃまで加熱し、これらをそれぞれ反
応容器４へ導入して混合した。Example 5 2 wt% of iron phenoxide, 1% of thiophene based on benzene. 0 wt%? Dissolved benzene liquid 10
0g/min, 150N/! H2 gas is sprayed at 100°C/min, heated to 800°C with heater 1, and introduced into reaction vessel 4. H2 gas is heated at 420Nf/min to 1800°C with heater 2, and benzene alone is heated to 100°C with heater 3. 0
The mixture was heated to 700°C at a rate of g/min, and then introduced into reaction vessel 4 and mixed.

その他の操作は実施例１と同様に行ったところ、容器空
間の混合した付近は約１２００゜Ｃ、中央付近の空間は
約１　３　４　０　”Ｃであった。また、直径Ｏ．ｌμ
、長さ約ｌＯμの炭素繊維が４．　１　５　ｋｇ、収率
７５％で得られ、少し粒状物が混入していた。このとき
、ヒーター１およびヒーター３でのベンゼンの炭化率は
ｌ％以下であった。Other operations were carried out in the same manner as in Example 1, and the container space near the mixing area was approximately 1200°C, and the space near the center was approximately 1340"C. Also, the diameter was O.lμ
, a carbon fiber with a length of about 10μ is 4. 15 kg was obtained in a yield of 75%, with some particulate matter mixed in. At this time, the carbonization rate of benzene in heater 1 and heater 3 was 1% or less.

実施例６ エチレン１　２　５　ｇ／分およびチオフェン１．０ｇ
／分をヒーター１で７００゜Ｃに加熱し、Ｈｚガス５０
０ＮＱ／分をヒーター２で１　９　０　０　℃に加熱し
、フエ口セン１．０ｇ／分をヒーター３で７００゜Ｃに
加熱し、それぞれ反応容器４へ導入し混合した以外は、
実施例１と同様に行なった。Example 6 Ethylene 125 g/min and thiophene 1.0 g
/min to 700°C with heater 1 and 50 Hz gas.
0 NQ/min was heated to 1900° C. with heater 2, and 1.0 g/min of Fekusen was heated to 700° C. with heater 3, and each was introduced into reaction vessel 4 and mixed.
The same procedure as in Example 1 was carried out.

その結果、容器空間の混合した付近は約１４００゜Ｃ、
中央付近の空間は約１　５　５　０　℃であった。As a result, the temperature near the mixed container space was approximately 1400°C,
The temperature of the space near the center was approximately 1550°C.

また、直径０．　１μ、長さ約１０μの炭素繊維が２．
３１ｋｇ、収率７２％で得られ、少し粒状物が混入して
いた。このとき、ヒーター１でのエチレンの炭化率は１
％以下であった。Also, the diameter is 0. Carbon fiber with a length of 1μ and a length of about 10μ is 2.
31 kg was obtained in a yield of 72%, with some particulate matter mixed in. At this time, the carbonization rate of ethylene in heater 1 is 1
% or less.

比較例１〜２ 均熱長２ｍの電気炉に内径２５０Ｍ、長さ３ｍの男鉛チ
ューブを設置し、冷却用ボックスおよびハグフィルタボ
ックスを実施例１と同様に設置した。Comparative Examples 1 and 2 A male lead tube with an inner diameter of 250 M and a length of 3 m was installed in an electric furnace with a soaking length of 2 m, and a cooling box and a hug filter box were installed in the same manner as in Example 1.

黒−鉛チューブを所定の温度に設定した後、ベンゼンに
対してアセチルアセトン鉄１ｗＬ％、ジメチルスルフィ
ド０．　２　ｗ　ｔ％を溶解させたベンゼン溶液１３０
ｇ／分を、５２０ＮＪ２／分のＨ２ガスで噴霧して黒鉛
チューブ内へ導入し、加熱した。After setting the graphite tube to a predetermined temperature, 1 wL% of iron acetylacetonate and 0.0% of dimethyl sulfide were added to benzene. Benzene solution in which 2 wt% was dissolved 130
g/min was introduced into the graphite tube by atomization with 520 NJ2/min of H2 gas and heated.

この反応を３０分間行い、その結果を第２表に要約した
。また、反応容器（黒鉛チューブ）内に熱分解炭素の付
着が多く見られた。The reaction was run for 30 minutes and the results are summarized in Table 2. In addition, a lot of pyrolytic carbon was observed inside the reaction vessel (graphite tube).

第　　　　２　　　　表 〔実施例７〜１１、比較例３〕 第１図の装置において、反応容器４として内径５００ｍ
、長さ１．５ｍの容器に断熱キャスタプル（アルミナ性
、熱伝導度０．３Ｋｃａｆｆｉ／ｍ，Ｈ，”Ｃ　）を厚
さ１ｍほどまいて断熱したものを用いた以外は実施例１
と同様な装置を用いた。Table 2 [Examples 7 to 11, Comparative Example 3] In the apparatus shown in FIG. 1, the reaction vessel 4 had an inner diameter of 500 m.
, Example 1 except that a container with a length of 1.5 m was insulated by sprinkling insulating caster pull (alumina, thermal conductivity 0.3 Kcaffi/m, H, "C) to a thickness of about 1 m.
A similar device was used.

本実施例において、反応容器内部の容積Ｖ（ＩＴｒ）は
、Ｖ＃０．２　５”　ＸｚＸ１．５＃０．２　９　５　
（ボ）であり、また反応容器内壁側面の総面積Ｓ（ボ）
は、Ｓ′．０．５００Ｘπ×１．５ξ２．　３　５　６
（ボ）であり、Ｓ／Ｖξ７．　９　９　＜　１　７であ
る。In this example, the volume V (ITr) inside the reaction vessel is V#0.2 5"XzX1.5#0.2 9 5
(Bo), and the total area of the side surface of the inner wall of the reaction vessel S (Bo)
is S′. 0.500Xπ×1.5ξ2. 3 5 6
(Bo), and S/Vξ7. 99<17.

実施例７ Ｈ２ガス１　０　９ｍｏ　ｌ／分をヒーター２で１８０
０゜Ｃに加熱して反応容器４へ導入するとともに、メタ
ンガス２　２．　７　ｍ　ｏ　ｌ　／分と、Ｈ２Ｓガス
０．０４ｍｏｊ２／分をヒーター１で７００゜Ｃに加熱
して反応容器４へ導入した。また、フェロセン３．５ｇ
／分をヒーター３で７００″Ｃに加熱して反応容器４へ
導入した。Example 7 H2 gas 109mol/min at 180 mol/min with heater 2
While heating it to 0°C and introducing it into the reaction vessel 4, methane gas 2 2. 7 mol/min and H2S gas 0.04 moj2/min were heated to 700°C with heater 1 and introduced into reaction vessel 4. Also, 3.5g of ferrocene
/min was heated to 700″C with heater 3 and introduced into reaction vessel 4.

反応容器の測温孔から熱電対をときどき挿入し、反応容
器の空間温度が安定するまで待ち、空間温度が安定した
後、しばらくしてからスクリュー７、１０で連続的に取
出している生産物のサンプリングを開始した。サンプリ
ングは３０分間行い、その後、反応を停止し、サンプリ
ングしたものの評価を行った。それらの結果を第３表に
示す。Insert a thermocouple from time to time through the temperature measuring hole of the reaction vessel, wait until the space temperature of the reaction vessel stabilizes, and after a while, remove the product continuously using screws 7 and 10. Sampling has started. Sampling was carried out for 30 minutes, after which the reaction was stopped and the sampled material was evaluated. The results are shown in Table 3.

また、反応容器内への熱分解炭素の付着は非常に少なか
った。Furthermore, there was very little adhesion of pyrolytic carbon inside the reaction vessel.

実施例８〜１０ キャリヤガス、炭素源化合物、触媒源化合物の種類およ
び量、温度を変化させた以外は、実施例７と同様の操作
を行った。それらの結果を第３表に示す。Examples 8 to 10 The same operations as in Example 7 were performed except that the types and amounts of the carrier gas, carbon source compound, catalyst source compound, and temperature were changed. The results are shown in Table 3.

実施例ｌＩ Ｈ２ガス１　０　９ｍｏ　ｌ／分をヒーター２で１８０
０゜Ｃに加熱して反応容器４へ導入するとともに、メタ
ンガス２１ｍｏｆ／分とＨｚＳガス０．　０　４　ｍｏ
１７分をヒーターｌで７００゜Ｃに加熱して反応容器４
へ導入した。一方、アセチルアセトン鉄１５．　０　ｗ
　ｔ％、チオフエン５．　０　Ｗ　ｔ％のベンゼン溶液
を調整し、この溶液（３５ｇ／分）を室温のＨ２ガス２
．　５　ｍ　ｏ　ｌ　／分でヒーター３内に噴霧（２流
体ノズルを使用）して、ヒーター３内で８００度に加熱
後、反応容器４へ導入した。Example lI H2 gas 109 mol/min with heater 2 at 180 mol/min
While heating to 0°C and introducing it into the reaction vessel 4, methane gas 21mof/min and HzS gas 0. 0 4 mo
Heat the reaction vessel 4 to 700°C for 17 minutes using a heater 1.
It was introduced to On the other hand, iron acetylacetonate 15. 0w
t%, thiophene5. A benzene solution of 0 W t% was prepared and this solution (35 g/min) was heated with H2 gas 2 at room temperature.
．． The mixture was sprayed into the heater 3 at a rate of 5 mol/min (using a two-fluid nozzle), heated to 800 degrees within the heater 3, and then introduced into the reaction vessel 4.

反応容器の測温孔から熱電対をときどき挿入し、反応容
器の空間温度が安定するまで待ち、空間温度が安定した
後、しばらくしてからスクリューマ、１０で連続的に取
出している生産物のサンプリングを開始した。サンプリ
ングは３０分間行い、その後反応を停止し、サンプリン
グしたものの評価を行った。Insert a thermocouple from time to time through the temperature measuring hole of the reaction vessel, wait until the space temperature of the reaction vessel stabilizes, and after a while, the product being continuously taken out using the screwer 10. Sampling has started. Sampling was carried out for 30 minutes, after which the reaction was stopped and the sampled material was evaluated.

その結果、直径約０．　１μｍ、長さ５〜４０μｍの炭
素繊維が、収率５６％、収量（３０分間）４．７８ｋｇ
で得られた。また、このときの反応容器４内の空間温度
は、混合部で１４０５゜Ｃ、中央部でｌ２７５℃であっ
た。As a result, the diameter is approximately 0. Carbon fibers of 1 μm and length of 5 to 40 μm, yield 56%, yield (30 minutes) 4.78 kg
Obtained with. Further, the space temperature inside the reaction vessel 4 at this time was 1405°C in the mixing section and 1275°C in the center.

比較例３ 均熱長２ｍの電気炉に内径５００ｍｏ＋，長さ３ｍの黒
鉛チューブを設置し、冷却用ボックスおよびバグフィル
タボックスを実施例７と同様に設置した。Comparative Example 3 A graphite tube with an inner diameter of 500 mo+ and a length of 3 m was installed in an electric furnace with a soaking length of 2 m, and a cooling box and a bag filter box were installed in the same manner as in Example 7.

黒鉛チューブ内を１　３　５　０　℃に設定後、メタン
ガス、Ｈ．Ｓガス、Ｈ２ガス、フエ口センを実施例７と
同様量、黒鉛チューブ内に導入した。After setting the inside of the graphite tube to 1350°C, methane gas, H. The same amounts of S gas, H2 gas, and Fechusen as in Example 7 were introduced into the graphite tube.

この反応を３０分間行ったところ、収率１ｏ％で生戒物
を得たが、この生成物は粘稠な油状のものを多く含んで
おり、粒状物が約半分を占めていた。繊維状物も得られ
、この直径は０．０３〜０．　１０μｍ、長さは２〜２
０ｕｍであった。また、黒鉛チューブ内壁に、熱分解炭
素の付着が多く見られた． 実施例ｌ２ 内径１００ｍｍ、長さ１５ｍの反応容器４を用いた以外
は、実施例ｌと同様の装置を用いた。When this reaction was carried out for 30 minutes, a raw material was obtained with a yield of 10%, but this product contained a large amount of viscous oil, and about half of the product was granular. A fibrous material was also obtained, the diameter of which was 0.03-0. 10 μm, length 2-2
It was 0um. In addition, a lot of pyrolytic carbon was observed on the inner wall of the graphite tube. Example 12 The same apparatus as in Example 1 was used, except that the reaction vessel 4 with an inner diameter of 100 mm and a length of 15 m was used.

Ｈｚガス５０Ｎｊｌ！／分をヒーター２で１８００゜Ｃ
に加熱して反応容器４へ導入するとともに、実施例ｌと
同様のベンゼン溶液２１ｇ／分を、３０Ｎｌｌ分のＨ２
ガスで噴霧してヒーターＩで８ｏＯ゜Ｃに加熱して反応
容器４へ導入し、１８００″ＣのＨ２ガスと混合した。Hz gas 50Njl! /min to 1800°C with heater 2
At the same time, 21 g/min of the same benzene solution as in Example 1 was heated to 30 Nll of H2.
The mixture was atomized with gas, heated to 8oO°C with heater I, introduced into reaction vessel 4, and mixed with H2 gas at 1800''C.

反応容器の測温孔から熱電対をときどき挿入し、容器空
間の温度が安定した時点において、ヒーター■、２の混
合した付近の温度は約１２００゜Ｃであり、容器の中央
付近の空間温度は約ｔｉｏｏであった。A thermocouple is inserted from time to time through the temperature measuring hole of the reaction vessel, and when the temperature in the vessel space becomes stable, the temperature near the mixture of heaters 1 and 2 is approximately 1200°C, and the space temperature near the center of the vessel is It was about tioo.

また、実施例１と同様の評価を行ったところ、直径０．
０５　〜０．１μｍ、長さ５〜ｌ５μｍの炭素繊維が３
０分間で２０９ｇ、収率３６％で得られ、粒状物の混入
はほとんど見られなかった。Further, when the same evaluation as in Example 1 was performed, the diameter was 0.
05 ~ 0.1 μm, length 5 ~ 15 μm carbon fibers are 3
209 g was obtained in 0 minutes with a yield of 36%, and almost no particulate matter was observed.

実施例１３〜１４ 実施例１と同様にベンゼン溶液を用いて、ヒーターｌで
のＨｚガス量とベンゼン溶液量、またヒーター２でのＨ
２ガス量を変更し、その他は実施例１と同様に行った。Examples 13 to 14 Using a benzene solution in the same manner as in Example 1, the Hz gas amount and benzene solution amount in heater 1, and the H in heater 2
2. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the gas amount was changed.

その結果を第４表に要約した。The results are summarized in Table 4.

〔実施例１５〜１７〕 第２図に示すように、内径５００ｍ、長さ２．０ｍの黒
鉛の内壁材２１の外側に冷却チューブ２２を巻き、内壁
材２ｌを温度コントロールできるようにした反応容器４
を用いた。なお、２３は断熱部、２４はケーシングであ
る。またこの反応容器４にキャリヤガスを加熱するため
のヒーターと、炭素源化合物および触媒源化合物を加熱
するためのヒーターを設置して、あらかじめ加熱したキ
ャリヤガス、炭素源化合物、触媒源化合物を、反応容器
の一端から導入して、反応容器内で混合・反応させるよ
うにした。一方、反応容器の他端は、実施例ｌと同様に
生成物を連続的に取出せるようにした。[Examples 15 to 17] As shown in Fig. 2, a reaction vessel was constructed in which a cooling tube 22 was wound around the outside of a graphite inner wall material 21 with an inner diameter of 500 m and a length of 2.0 m so that the temperature of the inner wall material 2L could be controlled. 4
was used. In addition, 23 is a heat insulating part, and 24 is a casing. In addition, a heater for heating the carrier gas and a heater for heating the carbon source compound and the catalyst source compound are installed in this reaction vessel 4, and the preheated carrier gas, carbon source compound, and catalyst source compound are reacted. The mixture was introduced from one end of the container and allowed to mix and react within the reaction container. On the other hand, the product could be continuously taken out from the other end of the reaction vessel as in Example 1.

実施例１５ Ｈ２ガス３．７Ｎポ／分をヒーターで１７００゜Ｃに加
熱して反応容器へ導入するとともに、トルエンに対して
フエロセンＱ．　５　ｗ　ｔ％とチオフエン１．０ｗＬ
％を溶解させたトルエン溶液１．２ｋｇ／分を、ヒータ
ーで６００゜Ｃに加熱して反応容器へ導入し、反応容器
内で１７００゜ＣのＨ２ガスと混合・反応させた。この
とき、冷却チューブには内壁材を冷却するためのガスは
流さなかった。Example 15 3.7 Np/min of H2 gas was heated to 1700°C with a heater and introduced into the reaction vessel, and ferrocene Q. 5 wt% and 1.0 wL of thiophene
% of the toluene solution was heated to 600°C with a heater and introduced into the reaction vessel, where it was mixed and reacted with H2 gas at 1700°C. At this time, no gas for cooling the inner wall material was flowed through the cooling tube.

反応容器の測温孔から熱電対をときどき挿入し、容器の
空間温度と内壁温度とをそれぞれ混合付近、中央付近で
測定した。A thermocouple was inserted from time to time through the temperature measuring hole of the reaction vessel, and the space temperature and inner wall temperature of the vessel were measured near the mixing point and near the center, respectively.

それぞれの温度が安定した時点において、空間温度と内
壁温度とを比較したところ、空間温度のほうが約２０゜
Ｃ高かった。When the space temperature and the inner wall temperature were compared at the time when each temperature became stable, the space temperature was about 20°C higher.

また、容器の内圧を観測したところ、温度が安定した時
点から１０時間後にｌｏｏｃｍＡｑの上昇が認められた
ため、反応を止めた。反応容器内部を観察したところ、
炭素繊維と熱分解炭素の付着が生じていた。この１０時
間の間に連続的に取出された生成物は、直径０．０５〜
０，■５μｍ、長さ５〜３０μｍの炭素繊維であり、収
率７４％であった。Furthermore, when the internal pressure of the container was observed, an increase in locmAq was observed 10 hours after the temperature became stable, so the reaction was stopped. When I observed the inside of the reaction container, I found that
Adhesion of carbon fibers and pyrolytic carbon occurred. The products continuously taken out during this 10 hours had a diameter of 0.05~
The carbon fibers had a diameter of 0.5 μm and a length of 5 to 30 μm, and the yield was 74%.

実施例１６〜１７ 冷却チューブに室温のＮ２ガスを流して内壁温度をコン
トロールした以外は、実施例１５と同様の操作を行い、
温度が安定した時点から反応を１０時間行った。その結
果を第５表に要約した。Examples 16-17 The same operation as in Example 15 was carried out, except that the inner wall temperature was controlled by flowing room temperature N2 gas through the cooling tube.
Once the temperature stabilized, the reaction was continued for 10 hours. The results are summarized in Table 5.

第　　　　５　　　　表 実施例ｌ８ 多孔質な黒鉛性の内壁材を用いて、実施例１５と同様に
装置を組立てて、内壁材の両端をシールした。そして、
反応容器のケーシング部からＨ２ガスを１．２Ｎｎ｛／
分流し、内壁材の外側から容器内部へ流すことにより、
容器の内壁面にガスノ＼リャを作った．その他は実施例
１５と同様に行い、温度が安定してから１０時間反応を
行った。このとき、内壁温度は容器の空間温度よりも約
５０゜Ｃ低かった。Table 5 Example 18 A device was assembled in the same manner as in Example 15 using a porous graphite inner wall material, and both ends of the inner wall material were sealed. and,
1.2Nn of H2 gas from the casing of the reaction vessel
By dividing the flow and flowing from the outside of the inner wall material to the inside of the container,
A gas nozzle was created on the inner wall of the container. Other procedures were the same as in Example 15, and the reaction was carried out for 10 hours after the temperature stabilized. At this time, the inner wall temperature was about 50°C lower than the space temperature of the container.

その結果、容器の内圧の上昇はなく、反応容器内部には
、炭素繊維および熱分解炭素の付着はほとんどなかった
。１０時間の反応の間に連続的に取出された生威物は、
直径０．０３〜０．１５μｍ、長さ５〜５０μｍの炭素
繊維であり、収率７０％であった。As a result, there was no increase in the internal pressure of the container, and there was almost no adhesion of carbon fibers or pyrolytic carbon inside the reaction container. The biomass continuously removed during the 10-hour reaction was
The carbon fibers had a diameter of 0.03 to 0.15 μm and a length of 5 to 50 μm, and the yield was 70%.

実施例１９〜２４ 第３図に示すように、高温のＨ２を流すパイプ３１、炭
素源化合物と触媒源化合物を流すパイブ３２を設置し、
バリャガスがパイプ３３、整流板３４を介してバリャガ
スの吹出し口３５から、反応容器内壁３６に沿って円周
状に均等に流れるように装置を組立てた。反応容器４と
しては、内径５００ｍｍ、長さ１．５ｍの緻密な黒鉛性
のものを用い、バリャガス吹出し口３５は７　ｍｍの円
周状の隙間に調整した。なお、３８は断熱部を示す。Examples 19 to 24 As shown in FIG. 3, a pipe 31 for flowing high temperature H2 and a pipe 32 for flowing a carbon source compound and a catalyst source compound were installed,
The apparatus was assembled so that the barrier gas uniformly flows circumferentially along the inner wall 36 of the reaction vessel from the barrier gas outlet 35 via the pipe 33 and the rectifying plate 34. The reaction vessel 4 was made of dense graphite and had an inner diameter of 500 mm and a length of 1.5 m, and the barrier gas outlet 35 was adjusted to have a circumferential gap of 7 mm. Note that 38 indicates a heat insulating part.

Ｈ２ガス、炭素源化合物、触媒源化合物、バリャガスの
導入温度は、反応容器内部３７に入る直前の温度を熱電
対で検出し、それぞれのヒーターで温度をコントロール
できるようにした。The introduction temperature of H2 gas, carbon source compound, catalyst source compound, and barrier gas was determined by detecting the temperature immediately before entering the reaction vessel interior 37 with a thermocouple, and the temperature could be controlled by each heater.

炭素源化合物としてトルエンを用い、触媒源化合物とし
てフエ口センをトルエンに対して１．　０　ｗｔ％、チ
オフエンを１．　０　ｗ　ｔ％トルエンに溶解させてト
ルエン溶液として用いた。またバリャガスとしてＨ，ガ
スを用いた。Toluene was used as a carbon source compound, and Huekouthen was used as a catalyst source compound at a ratio of 1. 0 wt% and 1.0 wt% of thiophene. It was dissolved in 0 wt% toluene and used as a toluene solution. Further, H gas was used as a barrier gas.

Ｈ２ガス、トルエン溶液、バリャガスをそれぞれヒータ
ーで加熱して反応容器内部３７へ導入し、内部３７の温
度が安定した後、１０時間反応を行った。その結果を第
６表に要約した。H2 gas, toluene solution, and barrier gas were each heated with a heater and introduced into the reaction vessel interior 37, and after the temperature of the interior 37 became stable, the reaction was carried out for 10 hours. The results are summarized in Table 6.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は、本発明の炭素繊維の製法の一例を示す説明図
、第２図は、本発明の炭素繊維の製法において、反応容
器内壁を冷却する一例を示す説明図、第３図は、本発明
の炭素繊維の製法において、反応容器内壁にバリャガス
を流す一例を示す説明図である。 １、２、３・・・炭素源化合物、触媒源化合物、キャリ
ヤガスを加熱するためのヒーター、４・・・反応容器、
５・・・冷却用ボックス、６・・・水スプレー装置、７
、１０・・・連続取出しスクリュー　８・・・バグフィ
ルタボックス、９・・・フィルタ、２１・・・反応容器
内壁材、２２・・・冷却チューブ、２３・・・断熱部、
２４・・・ケーシング、２５・・・排ガス出口、３１・
・・高温のキャリヤガスを流すパイプ、３２・・・炭素
源化合物と触媒源化合物を流すパイプ、３３・・・バリ
ャガスを流すパイプ、３４・・・バリャガスの整流板、
３５・・・バリャガス吹出し口、３６・・・反応容器内
壁、３７・・・反応容器内部、３８・・・断熱部。FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the carbon fiber manufacturing method of the present invention, FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of cooling the inner wall of a reaction vessel in the carbon fiber manufacturing method of the present invention, and FIG. FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of flowing a barrier gas onto the inner wall of a reaction vessel in the carbon fiber manufacturing method of the present invention. 1, 2, 3... Carbon source compound, catalyst source compound, heater for heating carrier gas, 4... Reaction vessel,
5...Cooling box, 6...Water spray device, 7
, 10... Continuous extraction screw 8... Bag filter box, 9... Filter, 21... Reaction container inner wall material, 22... Cooling tube, 23... Heat insulation part,
24...Casing, 25...Exhaust gas outlet, 31.
... Pipe for flowing high temperature carrier gas, 32... Pipe for flowing carbon source compound and catalyst source compound, 33... Pipe for flowing barrier gas, 34... Straightening plate for barrier gas,
35... Barrier gas outlet, 36... Inner wall of reaction vessel, 37... Inside of reaction vessel, 38... Heat insulation part.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）炭素源化合物と触媒源化合物と１２００℃以上に
加熱したキャリヤガスとを、外部から断熱および／また
は冷却された反応容器内で、混合・反応させることを特
徴とする炭素繊維の製造方法。(1) A method for producing carbon fiber, characterized by mixing and reacting a carbon source compound, a catalyst source compound, and a carrier gas heated to 1200°C or higher in a reaction vessel that is insulated and/or cooled from the outside. .