JP2003138432A - Carbon nanofiber and method for producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon nanofiber having excellent electroconductivity. SOLUTION: This carbon nanofiber has 0.1-10 wt.% iron content, 1-100 nm average diameter, at least 10 average aspect ratio, 0.339-0.346 nm d002 indicating crystallinity as graphite according to X-ray diffractometry, 3-20 nm Lc and a hollow annual ring structure. A method for producing the carbon nanofiber is provided.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、炭素質ナノファ
イバー、及びその製造方法に関し、更に詳しくは、優れ
た導電性を有する炭素質ナノファイバー、及び炉芯管を
傷めることなく、優れた導電性を有する炭素質ナノファ
イバーを製造することのできる炭素質ナノファイバーの
製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbonaceous nanofiber and a method for producing the same, and more specifically, to a carbonaceous nanofiber having excellent conductivity and an excellent conductivity without damaging a furnace core tube. The present invention relates to a method for producing carbonaceous nanofibers capable of producing carbonaceous nanofibers.

【０００２】[0002]

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】気相成長
炭素繊維（ＶＧＣＦ＝Vapor Grown Carbon Fiber）及び
カーボンナノファイバー（ＣＮＦ＝Carbon Nano-Fibe
r）を製造する際の黒鉛化は、通常、アルゴン及び窒素
等の不活性雰囲気中で２５００〜３０００℃の温度に加
熱処理すると言う方法で、行われる。2. Description of the Related Art Vapor Grown Carbon Fiber (VGCF) and Carbon Nano-Fibe (CNF)
Graphitization in the production of r) is usually carried out by a method of heat treatment at a temperature of 2500 to 3000 ° C. in an inert atmosphere such as argon and nitrogen.

【０００３】黒鉛化が進行すると、黒鉛結晶子の指標で
あるＬｃおよびＬａが増大するので、結晶粒界が大きく
なる。結晶粒界の増大は、結晶における欠陥が大きいこ
とを意味する。したがって、気相成長炭素繊維及びカー
ボンナノファイバーの繊維としての強度が低下する。ま
た結晶粒界が大きくなると、黒鉛化の進行に伴って角張
った繊維或いは折れ曲がった繊維が形成される。As graphitization progresses, Lc and La, which are indices of graphite crystallites, increase, so that the crystal grain boundaries become large. An increase in grain boundaries means that defects in crystals are large. Therefore, the fiber strength of the vapor grown carbon fiber and the carbon nanofiber is reduced. When the crystal grain boundaries become large, angular fibers or bent fibers are formed as the graphitization progresses.

【０００４】このような結晶粒界が増大した気相成長炭
素繊維又はカーボンナノファイバーは、樹脂又はゴム等
の母材と混合する際に折れてしまい、繊維長が短くなっ
てしまう。それ故に、大きな結晶粒界を有する気相成長
炭素繊維又はカーボンナノファイバーと母材とで作成し
た複合材料の特性例えば強度及び導電性等が、期待した
ほどではないと言う結果になる。Such vapor grown carbon fibers or carbon nanofibers having increased crystal grain boundaries are broken when mixed with a base material such as resin or rubber, and the fiber length is shortened. Therefore, the result is that the properties such as strength and conductivity of the composite material made of the vapor-grown carbon fiber or carbon nanofiber having a large grain boundary and the base material are not as expected.

【０００５】一方、ＶＧＣＦ及びＣＮＦの黒鉛化処理工
程では、触媒金属例えば鉄が蒸発して抜け出し、この抜
け出した金属例えば鉄が反応管等の装置内における低温
度領域例えば２０００℃位の温度領域で析出する。析出
した金属は、やっかいである。なぜならば、反応管とし
て使用される黒鉛管は、鉄の析出により鉄カーバイド例
えばセメンタイト化してしまう。つまり、鉄の析出によ
り、反応管が劣化してしまうのである。また、鉄の析出
により粒子状物となった鉄又はそのカーバイドが、製品
であるＶＧＣＦ又はＣＮＦに混入して製品の品質低下を
もたらす。このような問題点をなくするために、反応管
の内壁から粒状の析出物を除去する作業が必要になる。
このような作業は、製品製造の作業を一時中断させねば
ならないことを意味し、ひいては製造効率の低下を意味
する。On the other hand, in the graphitization process of VGCF and CNF, the catalyst metal such as iron evaporates and escapes. To deposit. The deposited metal is troublesome. This is because the graphite tube used as the reaction tube becomes iron carbide, for example, cementite due to the precipitation of iron. That is, the precipitation of iron deteriorates the reaction tube. Further, iron or carbide thereof, which has become a particulate matter due to the precipitation of iron, is mixed into the product VGCF or CNF, and the quality of the product is deteriorated. In order to eliminate such a problem, it is necessary to remove particulate precipitates from the inner wall of the reaction tube.
Such work means that the work of manufacturing the product must be temporarily stopped, which means that the manufacturing efficiency is lowered.

【０００６】この発明は、上記諸問題を解消することを
目的とする。An object of the present invention is to solve the above problems.

【０００７】この発明の目的は、優れた導電性、及び、
母材と混合して得られる複合材料の強度等の特性低下を
生じさせない炭素質ナノファイバー、及びその製造方法
を提供することにある。The object of the present invention is to provide excellent conductivity and
It is intended to provide a carbonaceous nanofiber that does not cause deterioration of properties such as strength of a composite material obtained by mixing with a base material, and a method for producing the same.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の第１の手段は、遷移金属の含有量が０．０５〜１０重
量％であって、平均直径が１〜１００ｎｍであり、平均
アスペクト比が少なくとも１０であり、Ｘ線回折による
黒鉛としての結晶性を示すｄ_００２が０．３３９〜０．
３４６ｎｍ、かつＬｃが３〜２０ｎｍであり、中空年輪
構造を有することを特徴とする炭素質ナノファイバーで
あり、この第１の手段における好適な態様では、前記遷
移金属が鉄、ニッケル及びコバルトよりなる群から選択
される少なくとも一種であり、前記課題を解決するため
の第２の手段は、鉄含有量が０．０５〜１０重量％であ
って、平均直径が１〜１００ｎｍであり、平均アスペク
ト比が少なくとも１０であり、Ｘ線回折による黒鉛とし
ての結晶性を示すｄ_００２が小さくとも０．３４８、か
つＬｃが大きくとも１ｎｍであり、実質的に測定不可能
なほど非晶質又は低結晶性である、中空年輪構造の気相
成長炭素繊維を、不活性雰囲気中で１６００〜２３００
℃で熱処理することを特徴とする前記請求項１に記載の
炭素質ナノファイバーの製造方法であり、この第２の手
段における好適な態様では、前記遷移金属が鉄、ニッケ
ル及びコバルトよりなる群から選択される少なくとも一
種である。[Means for Solving the Problems] A first means for solving the above problems is that the content of transition metal is 0.05 to 10% by weight, the average diameter is 1 to 100 nm, and the average aspect ratio is The ratio is at least 10, and d ₀₀₂ showing crystallinity as graphite by X-ray diffraction is 0.339 to 0.
346 nm and Lc of 3 to 20 nm, and a carbonaceous nanofiber having a hollow annual ring structure. In a preferred aspect of this first means, the transition metal comprises iron, nickel and cobalt. At least one selected from the group, the second means for solving the above problems, the iron content is 0.05 to 10 wt%, the average diameter is 1 to 100 nm, the average aspect ratio. Is at least 10, the crystallinity as graphite by X-ray diffraction is d ₀₀₂ as small as 0.348, and Lc as large as 1 nm, and it is substantially amorphous or low crystalline so that it cannot be measured. The vapor growth carbon fiber having a hollow ring structure is 1600 to 2300 in an inert atmosphere.
The method for producing carbonaceous nanofibers according to claim 1, wherein the transition metal is selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt. At least one selected.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】＜炭素質ナノファイバー＞この発
明の炭素質ナノファイバーは、遷移金属の含有量が０．
０５〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜７．５重
量％、さらに好ましくは、０．１〜５重量％である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION <Carbonaceous nanofiber> The carbonaceous nanofiber of the present invention has a transition metal content of 0.
It is from 05 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 7.5% by weight, and more preferably from 0.1 to 5% by weight.

【００１０】遷移金属の含有量が０．０５重量％未満で
あるのは、黒鉛結晶化が過剰に進行する程の温度で熱処
理した結果である。また遷移金属の含有量がそのように
少ない炭素質ナノファイバーは、折れやすくなることが
ある。なお、折れやすい炭素質ナノファイバーは、これ
を使用した複合材料の強度を低下させることがある。鉄
含有量が１０重量％を超えるときには、黒鉛化処理に供
される気相成長炭素繊維が鉄に溶解し、炭素質ナノファ
イバーの原料である炭素繊維の一部又はかなりの部分が
失われてしまうことがある。The content of transition metal of less than 0.05% by weight is a result of heat treatment at a temperature at which graphite crystallization excessively proceeds. In addition, carbonaceous nanofibers having such a low content of transition metal may be easily broken. Note that the carbonaceous nanofiber, which is easily broken, may reduce the strength of the composite material using the carbonaceous nanofiber. When the iron content exceeds 10% by weight, the vapor-grown carbon fiber used for the graphitization treatment is dissolved in iron, and a part or a considerable part of the carbon fiber as a raw material of the carbonaceous nanofiber is lost. It may end up.

【００１１】ここで、前記遷移金属としては鉄、ニッケ
ル及びコバルトよりなる群から選択される少なくとも一
種の金属を挙げることができる。これらの金属の中でも
鉄が好ましい。Here, the transition metal may be at least one metal selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt. Of these metals, iron is preferable.

【００１２】炭素質ナノファイバー中の遷移金属例えば
鉄の含有量は、前記範囲内であって、しかも黒鉛化処理
前の繊維における遷移金属の含有量とほぼ同程度又は僅
かに増加している程度であるのがよい。前記炭素質ナノ
ファイバーにおける遷移金属の含有量が、黒鉛化処理前
の繊維における遷移金属含有量に比べて１／２以下であ
るのは、好ましくない。The content of the transition metal such as iron in the carbonaceous nanofibers is within the above range, and is about the same as or slightly higher than the content of the transition metal in the fiber before the graphitization treatment. It should be It is not preferable that the content of the transition metal in the carbonaceous nanofiber is 1/2 or less of the content of the transition metal in the fiber before graphitization treatment.

【００１３】上記の遷移金属例えば鉄の含有量は、所定
量の炭素質ナノファイバーを燃焼させ、残渣として得ら
れる遷移金属酸化物を秤量し、遷移金属の含有量を求め
る方法により、求めることができる。したがって、この
発明における炭素質ナノファイバーに含有される遷移金
属と言うのは、元素を意味する。また、炭素質ナノファ
イバーに含有されている遷移金属の形態は、純金属であ
っても、炭化物、硫化物等の遷移金属化合物であっても
よく、いずれの形態をとるにせよこの発明においては遷
移金属元素として遷移金属が上記範囲の遷移金属含有量
で炭素質ナノファイバーに含まれていることが重要であ
る。The content of the above-mentioned transition metal such as iron can be determined by a method of burning a predetermined amount of carbonaceous nanofibers, weighing the transition metal oxide obtained as a residue, and determining the content of the transition metal. it can. Therefore, the transition metal contained in the carbonaceous nanofiber in the present invention means an element. Further, the form of the transition metal contained in the carbonaceous nanofibers may be a pure metal, a carbide, a transition metal compound such as a sulfide, and in any form in the present invention It is important that the transition metal as a transition metal element is contained in the carbonaceous nanofiber with a transition metal content within the above range.

【００１４】この発明に係る炭素質ナノファイバーは、
その平均直径が１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜
５０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜３０ｎｍであ
り、特には１〜２０ｎｍである。The carbonaceous nanofiber according to the present invention is
The average diameter is 1 to 100 nm, preferably 1 to
It is 50 nm, more preferably 1 to 30 nm, and particularly preferably 1 to 20 nm.

【００１５】平均直径が１ｎｍであるということは、こ
の発明の炭素質ナノファイバーが多層炭素質ナノファイ
バーであり得るための最下限を意味する。平均直径が１
００ｎｍを超えると、そのような平均直径を有する炭素
質ナノファイバーは導電性及び先端放電特性が不良にな
る。平均直径は、炭素質ナノファイバーを電子顕微鏡で
観察し、所定の数の炭素質ナノファイバーを選んでその
直径を測定することにより求められる。The fact that the average diameter is 1 nm means the lower limit for the carbonaceous nanofiber of the present invention to be a multilayer carbonaceous nanofiber. Average diameter is 1
If it exceeds 00 nm, carbonaceous nanofibers having such an average diameter have poor conductivity and tip discharge characteristics. The average diameter is obtained by observing the carbonaceous nanofibers with an electron microscope, selecting a predetermined number of carbonaceous nanofibers, and measuring the diameter.

【００１６】この発明に係る炭素質ナノファイバーは、
その平均アスペクト比が少なくとも１０（平均長さで言
うと、短くとも０．１μｍ）、好ましくは少なくとも３
０である。アスペクト比の上限値については、測定困難
で具体的数値を挙げることができないが、３０，０００
程度であると推測される。The carbonaceous nanofiber according to the present invention is
The average aspect ratio is at least 10 (mean length is at least 0.1 μm), preferably at least 3
It is 0. Regarding the upper limit of the aspect ratio, it is difficult to measure and a specific numerical value cannot be given.
It is estimated to be about.

【００１７】炭素質ナノファイバーの平均アスペクト比
が１０未満であると、母材と組み合わせて得られる複合
材料の機械的強度が向上せず、また導電性も劣ることが
ある。If the average aspect ratio of the carbonaceous nanofibers is less than 10, the mechanical strength of the composite material obtained by combining with the base material may not be improved, and the electrical conductivity may be poor.

【００１８】この発明の炭素質ナノファイバーの黒鉛網
面間距離を示す指標としてｄ_００２があり、これはＸ線
回折により得ることができる。この発明に係る炭素質ナ
ノファイバーのｄ_００２は、０．３３９〜０．３４６ｎ
ｍであり、好ましくは０．３４０〜０．３４５ｎｍであ
る。完全な黒鉛のｄ_００２は０．３３５４ｎｍである。
導電性の点からいうと黒鉛化物質のｄ_００２の値は０．
３３５４ｎｍに近ければ近い方が良い。しかしながら、
この発明においては、ｄ_００２の値を黒鉛のｄ００２の
値に近づけ過ぎると却って、その複合材料の導電性及び
機械的強度等が不良になる。したがって、この発明の炭
素質ナノファイバーは、上記範囲のｄ_{０ ０２}の値となっ
ている。炭素質ナノファイバーのｄ_００２が０．３４６
ｎｍを超えている場合には、黒鉛結晶が未発達なので炭
素質ナノファイバーの導電性が低くて強度弾性率も低
い。したがって、この炭素質ナノファイバーを使用する
複合材料も導電性及び機械的性質が共に低くなる。ま
た、炭素質ナノファイバーのｄ _００２が０．３３９ｎｍ
未満まで結晶化即ち黒鉛化された場合には、黒鉛結晶粒
界が大きくなって炭素質ナノファイバー自身が折れやす
くなり、これによって複合材料の物性低下が生じると推
察される。炭素質ナノファイバーを倍率５万倍以上の透
過型電子顕微鏡で観察すると、先ずｄ_００２が０．３４
６ｎｍを超える炭素質ナノファイバーはその繊維長さ方
向の状態としてなだらかである。ｄ_００２が０．３３９
〜０．３４６ｎｍの範囲内にあると、その炭素質ナノフ
ァイバーは僅かに角張ることもあるがそれ程大きな曲が
りではなく、なだらかなカーブとなっている。しかしな
がら、ｄ_００２が０．３３９ｎｍ未満になるとそのよう
な炭素質ナノファイバーには、鋭角的屈曲が多く見ら
れ、なだらかなカーブが減少している。Graphite network of carbonaceous nanofibers of the present invention
D as an index indicating the face-to-face distance₀₀₂There is an X-ray
It can be obtained by diffraction. Carbonaceous material according to the present invention
No fiber d₀₀₂Is 0.339 to 0.346n
m, preferably 0.340 to 0.345 nm
It Full graphite d₀₀₂Is 0.3354 nm.
In terms of conductivity, d of graphitized material₀₀₂Is 0.
The closer it is to 3354 nm, the better. However,
In the present invention, d₀₀₂Value of graphite d002
On the contrary, if the value is too close, the conductivity and
Mechanical strength etc. becomes poor. Therefore, the charcoal of this invention
Elementary nanofibers have d within the above range._{0 02}Becomes the value of
ing. Carbonaceous nanofiber d₀₀₂Is 0.346
If it is more than nm, the graphite crystal is underdeveloped.
Elemental nanofibers have low conductivity and low strength and elastic modulus
Yes. Therefore, use this carbonaceous nanofiber
Composite materials also have poor electrical and mechanical properties. Well
Also, carbonaceous nanofiber d ₀₀₂Is 0.339 nm
Graphite grains if crystallized or graphitized to less than
The field grows and the carbonaceous nanofiber itself breaks easily
It is assumed that this will cause deterioration of the physical properties of the composite material.
Be perceived. Transparent carbonaceous nanofiber with a magnification of 50,000 or more.
When observed with a scanning electron microscope, first d₀₀₂Is 0.34
The length of carbon nanofibers exceeding 6 nm
It is a gentle state. d₀₀₂Is 0.339
~ 0.346 nm, the carbonaceous nanofloor
The rivers may be slightly angular, but a big song
It is not a curve but a gentle curve. But
Ra, d₀₀₂Is less than 0.339 nm
The carbonaceous nanofibers have many sharp bends.
The smooth curve is decreasing.

【００１９】Ｌｃは黒鉛網面層の厚みを示し、ｄ_００２
と同様に黒鉛結晶性（黒鉛化度）を示す。この発明の炭
素質ナノファイバーのＬｃは、３〜２０ｎｍであり、好
ましくは４〜１８ｎｍである。このＬｃが３ｎｍ未満で
あると黒鉛化度が不十分であり、またＬｃが２０ｎｍを
超えると黒鉛結晶粒界が大きくなり炭素質ナノファイバ
ーが折れやすいと言った不都合を生じる。Lc represents the thickness of the graphite network layer, d ₀₀₂
Similar to the above, the graphite crystallinity (graphitization degree) is shown. The Lc of the carbonaceous nanofiber of the present invention is 3 to 20 nm, preferably 4 to 18 nm. If this Lc is less than 3 nm, the degree of graphitization is insufficient, and if Lc exceeds 20 nm, the graphite crystal grain boundaries become large and the carbonaceous nanofibers are easily broken.

【００２０】この発明の炭素質ナノファイバーは中空で
あり、年輪構造を有する。この中空年輪構造を有する炭
素質ナノファイバーは後述する製造方法により製造され
ることができる。The carbonaceous nanofiber of the present invention is hollow and has an annual ring structure. The carbonaceous nanofiber having the hollow annual ring structure can be manufactured by the manufacturing method described later.

【００２１】この発明の炭素質ナノファイバーは、優れ
た導電性、熱伝導性、機械的性質及び化学安定性を有す
ることから、樹脂及びゴムをはじめ各種母材との複合材
料を形成することができる。そしてその複合材料もまた
優れた導電性等の特性を発現する。この発明の炭素質ナ
ノファイバーはその特性から、水素吸蔵・化学吸着・電
子線放射等への用途も可能である。Since the carbonaceous nanofibers of the present invention have excellent electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical properties and chemical stability, they can form composite materials with various base materials including resin and rubber. it can. And the composite material also exhibits characteristics such as excellent conductivity. Due to its characteristics, the carbonaceous nanofibers of the present invention can also be used for hydrogen storage, chemical adsorption, electron beam radiation and the like.

【００２２】＜炭素質ナノファイバーの製造方法＞この
発明に関する炭素質ナノファイバーは、遷移金属含有量
が０．０５〜１０重量％であって、平均直径が１〜１０
０ｎｍであり、平均アスペクト比が少なくとも１０であ
り、Ｘ線回折による黒鉛としての結晶性を示すｄ_００２
が小さくとも０．３４８、かつＬｃが大きくとも１ｎｍ
であり、実質的に測定不可能なほど非晶質又は低結晶性
である、中空年輪構造の気相成長炭素繊維を、不活性雰
囲気中で１６００〜２３００℃で、好ましくは１７００
〜２２００℃で、特には１８００〜２１００℃で熱処理
することにより、得ることができる。<Method for producing carbonaceous nanofibers> The carbonaceous nanofibers according to the present invention have a transition metal content of 0.05 to 10% by weight and an average diameter of 1 to 10.
D ₀₀₂ having an average aspect ratio of at least 10 and exhibiting crystallinity as graphite by X-ray diffraction.
Is as small as 0.348, and Lc is large as 1 nm
And a vapor growth carbon fiber having a hollow annual ring structure, which is substantially amorphous or low crystalline so that it cannot be substantially measured, at 1600 to 2300 ° C. in an inert atmosphere, preferably 1700
It can be obtained by heat treatment at ˜2200 ° C., particularly 1800˜2100 ° C.

【００２３】中空年輪構造の気相成長炭素繊維を１６０
０℃未満で加熱処理すると黒鉛化が不十分になってこの
発明の炭素質ナノファイバーを得ることができない。加
熱温度が２３００℃を超えると炭素質ナノファイバーに
含有されている遷移金属例えば鉄の蒸発が著しくなる。160% of vapor-grown carbon fiber having a hollow ring structure
When heat treatment is performed at a temperature lower than 0 ° C., graphitization becomes insufficient and the carbonaceous nanofiber of the present invention cannot be obtained. When the heating temperature exceeds 2300 ° C., the transition metal such as iron contained in the carbonaceous nanofibers is significantly evaporated.

【００２４】加熱処理としては、例えば、所定量の気相
成長炭素繊維を、不活性雰囲気下で、高周波誘導加熱炉
や抵抗加熱炉内に所定時間滞在させることにより、行う
ことができる。The heat treatment can be carried out, for example, by allowing a predetermined amount of vapor grown carbon fiber to stay in a high frequency induction heating furnace or a resistance heating furnace for a predetermined time in an inert atmosphere.

【００２５】この発明に係る炭素質ナノファイバーの製
造方法の具体例をさらに以下に説明する。Specific examples of the method for producing carbonaceous nanofibers according to the present invention will be further described below.

【００２６】この発明に係る炭素質ナノファイバーの一
製造方法では、遷移金属含有化合物例えば鉄原子を含有
する鉄原子含有化合物と、硫黄原子を含有する硫黄化合
物と、炭化水素等の炭素源となりうる有機化合物と、キ
ャリヤガスとを混合して得られる原料混合物を、反応管
内における９００〜１，３００℃の温度に維持された反
応領域に供給する。In the method for producing carbonaceous nanofibers according to the present invention, a transition metal-containing compound, for example, an iron atom-containing compound containing iron atoms, a sulfur compound containing sulfur atoms, and a carbon source such as hydrocarbon can be used. The raw material mixture obtained by mixing the organic compound and the carrier gas is supplied to the reaction region in the reaction tube, which is maintained at a temperature of 900 to 1,300 ° C.

【００２７】−遷移金属含有化合物− この発明における遷移金属含有化合物は、鉄原子等の遷
移金属を含有し、反応管内で分解することにより、触媒
としての遷移金属粒子例えば鉄粒子を発生することがで
きる。-Transition Metal-Containing Compound- The transition metal-containing compound in the present invention contains a transition metal such as an iron atom, and decomposes in a reaction tube to generate transition metal particles as a catalyst, for example, iron particles. it can.

【００２８】前記遷移金属含有化合物における分解温度
は、遷移金属含有化合物の種類にもよるが通常５０〜９
００℃であり、好ましくは７０〜８００℃、より好まし
くは１００〜７００℃である。The decomposition temperature of the transition metal-containing compound depends on the kind of the transition metal-containing compound, but is usually 50-9.
The temperature is 00 ° C, preferably 70 to 800 ° C, more preferably 100 to 700 ° C.

【００２９】前記遷移金属含有化合物は、反応管内にお
ける９００〜１，３００℃の温度に維持された反応領域
に、気体の状態で供給されるのが好ましい。ただし、同
一反応容器で前記反応領域より少し上流側で前記温度よ
り低めの温度、例えば４００〜９００℃の帯域に前記遷
移金属含有化合物が供給された場合でも、実質的に同様
の結果を得ることができる。前記遷移金属含有化合物
は、所定の反応温度にまで昇温される前に完全に気化す
ることができるものが好適である。The transition metal-containing compound is preferably supplied in a gaseous state to the reaction region maintained at a temperature of 900 to 1,300 ° C. in the reaction tube. However, substantially the same result can be obtained even when the transition metal-containing compound is supplied to a temperature slightly lower than the reaction region in the same reaction vessel and lower than the temperature, for example, a zone of 400 to 900 ° C. You can The transition metal-containing compound is preferably one that can be completely vaporized before the temperature is raised to a predetermined reaction temperature.

【００３０】好適な遷移金属含有化合物としては、例え
ば、有機遷移金属化合物、無機遷移金属化合物等を挙げ
ることができる。Examples of suitable transition metal-containing compounds include organic transition metal compounds and inorganic transition metal compounds.

【００３１】前記有機遷移金属化合物としては、例え
ば、フェロセン、鉄カルボニル、アセチルアセトナート
鉄、オレイン酸鉄等の有機鉄化合物、ニッケロセン、ニ
ッケルカルボニル、アセチルアセトナートニッケル、オ
レイン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、コバルトセ
ン、コバルトカルボニル、アセチルアセトナートコバル
ト、オレイン酸コバルト等の有機コバルト化合物を挙げ
ることができ、これらの中でも有機鉄化合物が好まし
い。前記無機遷移金属化合物としては、例えば、塩化鉄
等の無機鉄化合物、塩化ニッケル等の無機ニッケル化合
物、及び塩化コバルト等の無機コバルト化合物等を挙げ
ることができる。これらの中でも好ましいのは、フェロ
センである。Examples of the organic transition metal compound include organic iron compounds such as ferrocene, iron carbonyl, iron acetylacetonate and iron oleate, and nickel nickel compounds such as nickelocene, nickel carbonyl, nickel acetylacetonate and nickel oleate. , Cobaltocene, cobalt carbonyl, acetylacetonato cobalt, cobalt oleate and the like, and organic iron compounds are preferable among them. Examples of the inorganic transition metal compound include inorganic iron compounds such as iron chloride, inorganic nickel compounds such as nickel chloride, and inorganic cobalt compounds such as cobalt chloride. Among these, ferrocene is preferable.

【００３２】−硫黄化合物− この発明における硫黄化合物は、硫黄原子を含有し、触
媒としての遷移金属原子と相互作用して、気相成長炭素
繊維の生成を促進することができる。-Sulfur Compound- The sulfur compound in the present invention contains a sulfur atom and can interact with a transition metal atom as a catalyst to accelerate the production of vapor grown carbon fiber.

【００３３】前記硫黄化合物としては、例えば、有機硫
黄化合物、無機硫黄化合物等を挙げることができる。Examples of the sulfur compound include organic sulfur compounds and inorganic sulfur compounds.

【００３４】前記有機硫黄化合物としては、例えば、チ
アナフテン、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄
複素環式化合物等を挙げることができ、前記無機硫黄化
合物としては、例えば、硫化水素等を挙げることができ
る。 −有機化合物− この発明における有機化合物は、炭素質ナノファイバー
を形成する炭素質における炭素源として採用されること
ができ、炭化水素を含有するのがより好ましい。Examples of the organic sulfur compound include sulfur-containing heterocyclic compounds such as thianaphthene, benzothiophene and thiophene, and examples of the inorganic sulfur compound include hydrogen sulfide. . -Organic compound- The organic compound in the present invention can be adopted as a carbon source in the carbonaceous material forming the carbonaceous nanofiber, and more preferably contains a hydrocarbon.

【００３５】前記有機化合物として具体的には、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アン
トラセン等の芳香族炭化水素、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン、エチレン、プロピレ
ン、アセチレン等の脂肪族炭化水素、ガソリン、軽油、
灯油、重油、アントラセン油、クレオソート油、天然ガ
ス等の混合物、アルコール、フラン等の含酸素有機物、
アミン、ピリジン等の含窒素有機物等を挙げることがで
きる。前記有機化合物中に遊離炭素が含まれている場合
には、予め遊離炭素を除去するのが好ましい。Specific examples of the organic compound include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene and anthracene, and fats such as methane, ethane, propane, butane, heptane, hexane, ethylene, propylene and acetylene. Group hydrocarbons, gasoline, diesel oil,
Mixtures of kerosene, heavy oil, anthracene oil, creosote oil, natural gas, etc., alcohol, oxygen-containing organic substances such as furan, etc.,
Examples thereof include nitrogen-containing organic substances such as amine and pyridine. When free carbon is contained in the organic compound, it is preferable to remove the free carbon in advance.

【００３６】前記有機化合物が室温例えば２０℃で液状
である場合は、取り扱い性の観点から好適である。ま
た、前記有機化合物が室温で固体状や粘性液状である場
合は、この有機化合物を、例えばトルエン、ヘキサン等
の低粘性溶媒に溶かして使用することができる。前記有
機化合物として、前記含酸素有機物、前記含窒素有機物
等を採用する場合には、炭化水素と併用するのが好まし
い。When the organic compound is liquid at room temperature, for example, 20 ° C., it is preferable from the viewpoint of handleability. When the organic compound is solid or viscous liquid at room temperature, the organic compound can be used by dissolving it in a low-viscosity solvent such as toluene or hexane. When the oxygen-containing organic substance, the nitrogen-containing organic substance, or the like is adopted as the organic compound, it is preferably used in combination with a hydrocarbon.

【００３７】−キャリヤガス− この発明におけるキャリヤガスとしては、例えば、水素
等を好適に採用することができる。前記キャリヤガスに
は、水素以外に、例えば、炭素質ナノファイバーの生成
反応に影響を与えない非反応性ガス、炭素質ナノファイ
バーの生成反応を促進することができる反応促進ガス、
炭素質ナノファイバーの生成反応を阻害することができ
る反応阻害ガス等を添加することができる。-Carrier Gas- As the carrier gas in the present invention, for example, hydrogen or the like can be preferably adopted. As the carrier gas, other than hydrogen, for example, a non-reactive gas that does not affect the production reaction of carbonaceous nanofibers, a reaction promoting gas that can promote the production reaction of carbonaceous nanofibers,
A reaction inhibiting gas or the like capable of inhibiting the production reaction of carbonaceous nanofibers can be added.

【００３８】前記非反応性ガスとしては、例えば、ヘリ
ウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、窒素等を挙げるこ
とができ、前記反応促進ガスとしては、例えば、一酸化
炭素、二酸化炭素、メタン等を挙げることができ、前記
反応阻害ガスとしては、例えば、酸素、空気等を挙げる
ことができる。Examples of the non-reactive gas include rare gases such as helium, neon, and argon, nitrogen, and the like, and examples of the reaction accelerating gas include carbon monoxide, carbon dioxide, methane, and the like. Examples of the reaction-inhibiting gas include oxygen and air.

【００３９】前記非反応性ガス及び前記反応促進ガスか
らなる群より選択される少なくとも一種のガスは、例え
ば、キャリヤガス中に５０体積％以下添加することがで
き、好ましくは５〜４０体積％、更に好ましくは１０〜
３０体積％の範囲で添加することができる。At least one gas selected from the group consisting of the non-reactive gas and the reaction accelerating gas can be added to the carrier gas in an amount of 50% by volume or less, preferably 5 to 40% by volume. More preferably 10
It can be added in the range of 30% by volume.

【００４０】前記反応阻害ガスは、例えば、キャリヤガ
ス中に３０体積％以下添加することができ、好ましくは
２０体積％以下、更に好ましくは１〜１０体積％の範囲
で添加することができる。The reaction inhibiting gas can be added to the carrier gas in an amount of 30% by volume or less, preferably 20% by volume or less, and more preferably 1 to 10% by volume.

【００４１】−原料混合物− この発明における原料混合物は、前記遷移金属含有化合
物と、前記硫黄化合物と、前記有機化合物と、前記キャ
リヤガスとを混合して得ることができる。-Raw Material Mixture- The raw material mixture in the present invention can be obtained by mixing the transition metal-containing compound, the sulfur compound, the organic compound, and the carrier gas.

【００４２】前記原料混合物においては、原料混合物中
における前記遷移金属の濃度が、０．０２５〜０．５モ
ル％の範囲内になるように、原料混合物中に前記遷移金
属含有化合物を配合し、原料混合物中における前記炭化
水素の濃度が｛２７３／（Ｔ−１０００）｝⁴〜１０
｛２７３／（Ｔ−１０００）｝（ただし、Ｔは反応領域
の絶対温度（Ｋ）を示す。）モル％の範囲内になるよう
に、原料混合物中に前記有機化合物を配合することがで
きる。In the raw material mixture, the transition metal-containing compound is blended in the raw material mixture so that the concentration of the transition metal in the raw material mixture is in the range of 0.025 to 0.5 mol%. The concentration of the hydrocarbon in the raw material mixture is {273 / (T-1000)} ⁴ to 10
{273 / (T-1000)} (where T represents the absolute temperature (K) of the reaction region) The organic compound can be added to the raw material mixture so as to be in the range of mol%.

【００４３】この発明においては、前記原料混合物中に
おける前記遷移金属の濃度を０．０２５〜０．５モル％
の範囲内に調整することにより、中空部が形成された気
相成長炭素繊維を効果的に製造することができる。In the present invention, the concentration of the transition metal in the raw material mixture is 0.025 to 0.5 mol%.
By adjusting the amount within the range, the vapor-grown carbon fiber in which the hollow portion is formed can be effectively produced.

【００４４】前記遷移金属の濃度が０．５モル％を上回
る場合には、得られる気相成長炭素繊維の収率が下がる
ことがあり、前記遷移金属の濃度が０．０２５モル％を
下回ると気相成長炭素繊維が生成しないことがある。If the concentration of the transition metal exceeds 0.5 mol%, the yield of the vapor-grown carbon fiber obtained may decrease, and if the concentration of the transition metal falls below 0.025 mol%. Vapor grown carbon fibers may not be produced.

【００４５】この発明においては、前記原料混合物中に
おける前記炭化水素の濃度が｛２７３／（Ｔ−１００
０）｝⁴〜１０｛２７３／（Ｔ−１０００）｝（ただ
し、Ｔは反応領域の絶対温度（Ｋ）を示す。）モル％の
範囲内になるように、前記原料混合物中に前記有機化合
物を配合することができる。In the present invention, the concentration of the hydrocarbon in the raw material mixture is {273 / (T-100
0)} ⁴ to 10 {273 / (T-1000)} (where T represents the absolute temperature (K) of the reaction region) in the range of mol% so that the organic compound is contained in the raw material mixture. Can be blended.

【００４６】前記原料混合物中における前記炭化水素の
濃度は、例えば、前記遷移金属に対する炭素比率と、前
記原料混合物中の有機物濃度と、反応領域の温度との関
係で決定することができる。The concentration of the hydrocarbon in the raw material mixture can be determined, for example, by the relationship between the ratio of carbon to the transition metal, the concentration of the organic substance in the raw material mixture, and the temperature of the reaction region.

【００４７】例えば、水素雰囲気下における炭化水素の
熱分解温度が一般に知られている窒素等の不活性ガス雰
囲気下における炭化水素の熱分解温度より高くなるこ
と、トルエン等においては水素雰囲気下の高温で簡単に
メチル基が外れることがあるが、それ以上の分解には到
らないこと等を考慮して、前記原料混合物中における前
記炭化水素の濃度を決定することができる。For example, the thermal decomposition temperature of hydrocarbons in a hydrogen atmosphere becomes higher than the thermal decomposition temperature of hydrocarbons in an atmosphere of generally known inert gas such as nitrogen. However, the concentration of the hydrocarbon in the raw material mixture can be determined in consideration of the fact that the methyl group may be easily removed in the above step, but further decomposition is not reached.

【００４８】前記原料混合物中における前記炭化水素の
濃度は、反応温度が１，０００〜１，２００℃の範囲内
である場合には特に、｛２７３／（Ｔ−１０００）｝³
〜１０｛２７３／（Ｔ−１０００）｝²（ただし、Ｔは
反応領域の絶対温度（Ｋ）を示す。）モル％の範囲内に
なるように、前記原料混合物中に前記有機化合物を配合
するのが好ましい。The concentration of the hydrocarbon in the raw material mixture is {273 / (T-1000)} ³ especially when the reaction temperature is in the range of 1,000 to 1,200 ° C.
-10 {273 / (T-1000)} ² (where T represents the absolute temperature (K) in the reaction region) mol% is blended with the organic compound in the raw material mixture. Is preferred.

【００４９】前記原料混合物中における前記炭化水素の
濃度が、１０｛２７３／（Ｔ−１０００）｝モル％を上
回ると、気相成長炭素繊維における内周面から外周面ま
での距離、言い換えると気相成長炭素繊維における肉厚
部の厚さが不必要に厚くなったり、気相成長炭素繊維を
形成する炭素質中の水素原子含有割合が１％を越えるこ
とがある。前記炭素質中の水素原子含有割合が１％を越
えると、気相成長炭素繊維の電気伝導性を低下させると
いう不都合を生じることがある。When the concentration of the hydrocarbon in the raw material mixture exceeds 10 {273 / (T-1000)} mol%, the distance from the inner peripheral surface to the outer peripheral surface of the vapor grown carbon fiber, in other words, the gas The thick portion of the phase-grown carbon fiber may become unnecessarily thick, or the hydrogen atom content in the carbonaceous material forming the vapor-grown carbon fiber may exceed 1%. When the content of hydrogen atoms in the carbonaceous material exceeds 1%, the electrical conductivity of the vapor grown carbon fiber may be lowered, which may be a disadvantage.

【００５０】前記原料混合物中における前記炭化水素の
濃度が、｛２７３／（Ｔ−１０００）｝⁴を下回ると、
気相成長炭素繊維が生成しなくなったり、生産性が低下
することがある。When the concentration of the hydrocarbon in the raw material mixture is less than {273 / (T-1000)} ⁴ ,
Vapor grown carbon fibers may not be produced or productivity may be reduced.

【００５１】この発明においては、前記原料混合物中の
硫黄原子の濃度が、前記遷移金属の濃度に対して１／４
〜５倍、特に１／２〜３倍の範囲内であるのが好まし
く、前記原料混合物中における前記硫黄原子の濃度が、
０．００６２５〜２．５モル％の範囲内、好ましくは
０．０１２５〜１．５モル％の範囲内になるように、前
記原料混合物中に前記硫黄化合物を配合することができ
る。In the present invention, the concentration of sulfur atoms in the raw material mixture is 1/4 of the concentration of the transition metal.
The concentration of the sulfur atom in the raw material mixture is preferably 5 to 5 times, particularly preferably 1/2 to 3 times.
The sulfur compound can be added to the raw material mixture so as to be in the range of 0.00625 to 2.5 mol%, preferably 0.0125 to 1.5 mol%.

【００５２】前記原料混合物中における前記硫黄原子の
濃度が、０．００６２５〜２．５モル％の範囲内である
と、前記遷移金属粒子が前記有機化合物を分解して、炭
素を一方向に析出させる核としての活性を良好に保つこ
とができ、曲がりくねりの少ないチューブ状の気相成長
炭素繊維を効率良く容易に製造することができる。曲が
りくねりは結晶成長が異常であったことの結果であり、
曲がりくねりが少ないことは気相成長炭素繊維本来の特
性（機械的性質、電気的性質、熱的性質等）が得られる
と言う利点を有する。When the concentration of the sulfur atom in the raw material mixture is in the range of 0.00625 to 2.5 mol%, the transition metal particles decompose the organic compound to precipitate carbon in one direction. The activity as a nucleus to be kept can be kept good, and the tube-shaped vapor-grown carbon fiber with less meandering can be efficiently and easily produced. The meandering is a result of abnormal crystal growth,
There is an advantage that the inherent characteristics (mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc.) of the vapor-grown carbon fiber can be obtained because there is little bending.

【００５３】前記硫黄原子の濃度が２．５モル％を上回
ると、気相成長炭素繊維が生成しにくくなることがあ
り、前記硫黄原子の濃度が０．００６２５モル％を下回
ると、曲がった気相成長炭素繊維が多量に生成すること
がある。When the concentration of the sulfur atom exceeds 2.5 mol%, it may be difficult to form the vapor-grown carbon fiber, and when the concentration of the sulfur atom falls below 0.00625 mol%, the bent carbon fiber may be bent. A large amount of phase-grown carbon fibers may be produced.

【００５４】前記反応管内における反応領域に前記原料
混合物を供給する場合には、例えば、前記原料混合物
を、炭化水素、他の有機溶媒、或いは、少量の無機溶媒
等に溶解して供給すると安定して供給することができ
る。When the raw material mixture is supplied to the reaction region in the reaction tube, for example, it is stable when the raw material mixture is dissolved in hydrocarbon, another organic solvent, or a small amount of an inorganic solvent, and the like and then supplied. Can be supplied.

【００５５】前記原料混合物の反応領域における滞在時
間（反応領域の長さ／反応温度での原料混合物の流速）
は、通常１分以内であり、好ましくは０．１〜３０秒、
更に好ましくは０．２〜２０秒、特に好ましくは０．３
〜１０秒の範囲である。Residence time of the raw material mixture in the reaction zone (length of reaction zone / flow rate of raw material mixture at reaction temperature)
Is usually within 1 minute, preferably 0.1 to 30 seconds,
More preferably 0.2 to 20 seconds, particularly preferably 0.3.
It is in the range of 10 seconds.

【００５６】かくして得られた気相成長炭素繊維は、炭
素繊維以外に未反応原料や分解生成物の混合物であるタ
ールが付着している。この付着物を除去した後、黒鉛化
（高結晶化）処理をする。付着物の除去は、トルエン、
ベンゼン、アセトン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）
等の有機溶剤で洗浄するか、不活性雰囲気下に１０００
℃近傍に加熱処理するという加熱蒸発により行われる。
更に、不活性雰囲気中例えば窒素及びアルゴンなどの不
活性ガス中で、あるいは真空中で、高周波誘導加熱炉や
抵抗加熱炉によって１６００〜２３００℃で、数〜数十
分熱処理することにより、この発明の炭素質ナノファイ
バーとして得ることができる。The vapor-grown carbon fiber thus obtained has tar, which is a mixture of unreacted raw materials and decomposition products, in addition to the carbon fiber. After removing this deposit, graphitization (high crystallization) treatment is performed. To remove deposits, use toluene,
Benzene, acetone and methyl ethyl ketone (MEK)
Clean with an organic solvent such as
It is carried out by heating and evaporation, in which heat treatment is performed in the vicinity of ° C.
Further, by heat-treating at a temperature of 1600 to 2300 ° C. for several to several tens of minutes in a high-frequency induction heating furnace or a resistance heating furnace in an inert gas such as an inert gas such as nitrogen and argon or in a vacuum, the present invention Can be obtained as a carbonaceous nanofiber.

【００５７】この発明の炭素質ナノファイバーは中空で
黒鉛層が繊維長手方向に平行に配向した所謂年輪構造で
あるので、電気特性や機械特性（強度及び弾性率等）に
優れ、複合材料として使用されることが多い。しかも炭
素質ナノファイバーの一端に直径数ｎｍの遷移金属微粒
子例えば鉄微粒子が含まれているので、この遷移金属微
粒子が磁界の影響を受けることを利用して炭素質ナノフ
ァイバーを配列させることもできる。特にある程度の粘
性を持った樹脂中に含めた炭素質ナノファイバーがラン
ダム配列であっても磁界の作用により樹脂中の炭素質ナ
ノファイバーを一方向に配列させることができる等の利
点がある。Since the carbonaceous nanofiber of the present invention is hollow and has a so-called annual ring structure in which the graphite layers are oriented parallel to the longitudinal direction of the fiber, it has excellent electrical properties and mechanical properties (strength and elastic modulus, etc.) and is used as a composite material. It is often done. Moreover, since the transition metal fine particles having a diameter of several nm, for example, iron fine particles are included in one end of the carbonaceous nanofiber, the carbonaceous nanofibers can be arranged by utilizing the influence of the magnetic field on the transition metal fine particles. . In particular, even if the carbonaceous nanofibers contained in the resin having a certain degree of viscosity are randomly arranged, there is an advantage that the carbonaceous nanofibers in the resin can be arranged in one direction by the action of the magnetic field.

【００５８】この発明の炭素質ナノファイバー中の遷移
金属微粒子が悪影響を及ぼす場合は、炭素質ナノファイ
バーを酸の液中に浸漬したり、酸蒸気中に曝すことによ
り遷移金属粒子を除去することもできる。When the transition metal fine particles in the carbonaceous nanofiber of the present invention have an adverse effect, the transitional metal particles are removed by immersing the carbonaceous nanofiber in an acid solution or exposing it to an acid vapor. You can also

【００５９】上記炭素質ナノファイバーの製造方法にお
いては、触媒金属源として遷移金属含有化合物を用い、
これが熱分解して生成される金属微粒子上に炭素繊維を
成長させることにより加熱処理の原料となる気相成長炭
素繊維を生成しているが、この発明に係る炭素質ナノフ
ァイバーの製造方法においては、気相成長炭素繊維の生
成方法は前記の方法に制限されることはなく、前記性質
を有する気相成長炭素繊維が生成されればどのような気
相成長炭素繊維の生成方法であってもよい。In the above method for producing carbonaceous nanofibers, a transition metal-containing compound is used as a catalyst metal source,
This produces vapor-grown carbon fibers as a raw material for heat treatment by growing carbon fibers on the metal fine particles generated by thermal decomposition. In the method for producing carbonaceous nanofibers according to the present invention, The method for producing the vapor-grown carbon fiber is not limited to the above method, and any vapor-grown carbon fiber production method may be used as long as the vapor-grown carbon fiber having the above-mentioned properties is produced. Good.

【００６０】そのような気相成長炭素繊維の生成方法と
しては、例えば、特開昭５８−１８０６１５号公報に開
示されたところの、触媒金属の超微粉末を炭化水素の熱
分解帯域に浮遊するように存在させ、その超微粉末を触
媒として炭素繊維を成長させる方法、特許第３００７９
８３号公報に開示されたところの、触媒金属を含有する
炭化水素油を８００〜１２００℃に保持された反応管内
に噴出し、炭化水素を熱分解させて、その触媒金属上に
炭素繊維を成長させる方法、及び特表昭６２−５００９
４３号公報に開示されたところの、金属含有粒子を導入
する方法を挙げることができる。As a method for producing such a vapor-grown carbon fiber, for example, ultrafine powder of a catalytic metal disclosed in JP-A-58-180615 is floated in a hydrocarbon thermal decomposition zone. As described above, and a method of growing carbon fiber using the ultrafine powder as a catalyst, Japanese Patent No. 30079
The hydrocarbon oil containing a catalytic metal, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 83, is jetted into a reaction tube held at 800 to 1200 ° C. to thermally decompose the hydrocarbon and grow carbon fibers on the catalytic metal. Method and special table Sho 62-5009
The method of introducing the metal-containing particles, which is disclosed in Japanese Patent No. 43, can be mentioned.

【００６１】以下、実施例を示すが、この発明は以下に
示される実施例に限定されることはなく、この発明の要
旨の範囲内で様々に変形することができる。Examples will be shown below, but the present invention is not limited to the examples shown below, and can be variously modified within the scope of the gist of the present invention.

【００６２】[0062]

【実施例】（実施例１）図１に示すように、縦型の気相
成長炭素繊維製造装置１を使用して気相成長炭素繊維の
製造を行った。Example 1 As shown in FIG. 1, a vapor-grown carbon fiber was manufactured by using a vertical vapor-grown carbon fiber manufacturing apparatus 1.

【００６３】前記気相成長炭素繊維製造装置１は、原料
タンク２、原料ポンプ３、原料気化器４、予熱器５、第
１キャリヤガス流量計６、第２キャリヤガス流量計７、
第３キャリヤガス流量計８、原料混合ガス供給ノズル
９、反応管１０、整流器１１、第２キャリヤガス供給ノ
ズル１２、第３キャリヤガス供給ノズル１３、電気炉１
４、繊維捕集器１５、及びガス排出口１６を有する。The vapor growth carbon fiber production apparatus 1 comprises a raw material tank 2, a raw material pump 3, a raw material vaporizer 4, a preheater 5, a first carrier gas flow meter 6, a second carrier gas flow meter 7,
Third carrier gas flow meter 8, raw material mixed gas supply nozzle 9, reaction tube 10, rectifier 11, second carrier gas supply nozzle 12, third carrier gas supply nozzle 13, electric furnace 1
4, having a fiber collector 15 and a gas outlet 16.

【００６４】前記反応管１０の内径は８．５ｃｍであ
る。The inner diameter of the reaction tube 10 is 8.5 cm.

【００６５】前記整流器１１の下端部から繊維捕集器１
５に向かって約８０ｃｍの位置までを反応領域とし、こ
の反応領域が１１８０℃に維持され、更に前記反応領域
から下流に向かって徐々に低温となるように、反応管１
０内の温度を制御した。From the lower end of the rectifier 11, the fiber collector 1
5, the reaction region extends up to a position of about 80 cm, the reaction region is maintained at 1180 ° C., and the temperature is gradually lowered from the reaction region toward the downstream side so that the reaction tube 1
The temperature within 0 was controlled.

【００６６】原料タンク２には、フェロセン：チオフェ
ン：トルエンの混合比が、モル比で１．０：３．３：９
５．７の原料溶液を貯留した。In the raw material tank 2, the mixing ratio of ferrocene: thiophene: toluene is 1.0: 3.3: 9 in molar ratio.
The raw material solution of 5.7 was stored.

【００６７】原料ポンプ３により、原料供給管１７を介
して原料溶液を原料気化器４に供給し、原料溶液を気化
させて原料ガスとした後、この原料ガスが４体積％とな
るように、原料ガスと第１キャリヤガスとを混合した。The raw material solution is supplied to the raw material vaporizer 4 from the raw material pump 3 through the raw material supply pipe 17, and the raw material solution is vaporized into a raw material gas. The raw material gas and the first carrier gas were mixed.

【００６８】前記第１キャリヤガスは、水素であり、第
１キャリヤガス供給管１８を通じて原料ガス配管１９内
に供給され、原料ガスと混合される。The first carrier gas is hydrogen, which is supplied into the source gas pipe 19 through the first carrier gas supply pipe 18 and mixed with the source gas.

【００６９】前記原料ガスと前記第１キャリヤガスと
を、原料ガスが４体積％になるように混合して得られた
原料混合ガスを、予熱器５により予熱した後、原料混合
ガス供給管２０を介して、原料混合ガス供給ノズル９に
供給した。この原料混合ガスがこの発明における原料混
合物に相当する。The raw material mixed gas obtained by mixing the raw material gas and the first carrier gas so that the raw material gas is 4% by volume is preheated by the preheater 5, and then the raw material mixed gas supply pipe 20 is provided. It was supplied to the raw material mixed gas supply nozzle 9 via. This raw material mixed gas corresponds to the raw material mixture in the present invention.

【００７０】前記原料混合ガス供給ノズル９の内径は２
ｃｍで、原料混合ガス供給ノズル９内が温度約４００℃
に制御されている。The inner diameter of the raw material mixed gas supply nozzle 9 is 2
cm, the temperature in the raw material mixed gas supply nozzle 9 is about 400 ° C.
Controlled by.

【００７１】前記原料混合ガスは室温で２Ｌ／分で供給
されるので、原料混合ガス供給ノズル９からは、４００
℃で、２４ｃｍ／秒の速度で原料混合ガスが吹き込まれ
ていたことになる。Since the raw material mixed gas is supplied at 2 L / min at room temperature, 400
That is, the raw material mixed gas was blown at a temperature of 24 ° C. and a speed of 24 cm / sec.

【００７２】第２キャリヤガスは、純水素であり、第２
キャリヤガス供給管２１を介して、第２キャリヤガス供
給ノズル１２から整流器１１に供給される。The second carrier gas is pure hydrogen and the second
It is supplied from the second carrier gas supply nozzle 12 to the rectifier 11 via the carrier gas supply pipe 21.

【００７３】前記第２キャリヤガスは室温で７Ｌ／分で
供給されるので、整流器１１に設けられた整流筒１１ａ
における内周壁面（内径７ｃｍ）と前記原料混合ガス供
給ノズル９における外周壁面（外径４ｃｍ）との間隙
を、約１１８０℃で２２ｃｍ／秒で流下していたことに
なる。Since the second carrier gas is supplied at room temperature at 7 L / min, the rectifying cylinder 11a provided in the rectifier 11 is provided.
That is, the gap between the inner peripheral wall surface (7 cm inside diameter) and the outer wall surface (4 cm outside diameter) of the raw material mixed gas supply nozzle 9 was flowing down at about 1180 ° C. at 22 cm / sec.

【００７４】第３キャリヤガスは、水素であり、第３キ
ャリヤガス供給管２２を介して、第３キャリヤガス供給
ノズル１３から整流器１１に供給される。The third carrier gas is hydrogen and is supplied to the rectifier 11 from the third carrier gas supply nozzle 13 via the third carrier gas supply pipe 22.

【００７５】前記第３キャリヤガスは室温で３Ｌ／分で
供給されるので、整流器１１に設けられた整流筒１１ａ
における外周壁面（外径７．５ｃｍ）と前記反応管１０
における内周壁面（内径８．５ｃｍ）との間隙を、約１
１８０℃で２０ｃｍ／秒で流下していたことになる。Since the third carrier gas is supplied at room temperature at 3 L / min, the rectifying cylinder 11a provided in the rectifier 11 is provided.
Outer peripheral wall surface (outer diameter 7.5 cm) and the reaction tube 10
The inner wall surface (inner diameter 8.5 cm) of the
It was flowing down at 180 ° C. at 20 cm / sec.

【００７６】この反応装置においては対流が起こらず、
ガスの流れ方向が鉛直上方から鉛直下方へのピストンフ
ローに近い気流であった。No convection occurs in this reactor,
The flow direction of the gas was an air flow close to a piston flow from vertically above to vertically below.

【００７７】前記原料混合ガス供給ノズル９から流下し
た原料混合ガスは、周囲の純水素ガスを巻き込むことに
より、原料混合ガス中の原料ガスは水素中に拡散しなが
ら流下した。The raw material mixed gas flowing down from the raw material mixed gas supply nozzle 9 was mixed with surrounding pure hydrogen gas, so that the raw material gas in the raw material mixed gas flowed down while diffusing into hydrogen.

【００７８】前記原料混合ガス及び純水素ガスは、更に
反応管１０の内周壁面に沿って流下する第３キャリヤガ
スと接触していると考えられ、前記原料混合ガス及び純
水素ガスと前記反応管１０の内周壁面との間に前記第３
キャリヤガスを介在させることにより、例えば、前記反
応管１０の内周壁面に生成物が付着すること等を防止す
ることができる。It is considered that the raw material mixed gas and pure hydrogen gas are further in contact with the third carrier gas flowing down along the inner peripheral wall surface of the reaction tube 10, and the raw material mixed gas and pure hydrogen gas react with the reaction gas. Between the inner wall surface of the pipe 10 and the third wall
By interposing the carrier gas, it is possible to prevent the product from adhering to the inner wall surface of the reaction tube 10, for example.

【００７９】反応領域での原料濃度は、ノズルから吹き
出した直後は４％であるが、反応管中を流下するに従
い、第２キャリヤガスと混合して徐々に希釈される。し
かし、ピストンフローに近い流れの為、完全混合には至
っていないと推察される。第３キャリヤガスとも徐々に
混合されるが、反応管壁に近い処は水素が多く、反応管
内部は原料成分／水素が多い流れになっているものと推
察される。The raw material concentration in the reaction region is 4% immediately after being blown out from the nozzle, but as it flows down in the reaction tube, it is mixed with the second carrier gas and gradually diluted. However, since the flow is close to the piston flow, it is presumed that complete mixing has not been reached. Although it is gradually mixed with the third carrier gas, it is presumed that there is a large amount of hydrogen in the vicinity of the reaction tube wall and a flow of a large amount of raw material components / hydrogen inside the reaction tube.

【００８０】この状態を３０分間維持した後、原料供給
ポンプ３を停止して５分放置後、反応管１０内を窒素ガ
スで置換した。After maintaining this state for 30 minutes, the raw material supply pump 3 was stopped and left for 5 minutes, and then the inside of the reaction tube 10 was replaced with nitrogen gas.

【００８１】前記ガス排出口１６におけるフィルター部
から０．９ｇ、前記繊維捕集器１５から２．２ｇの繊維
が採集された。0.9 g of fibers were collected from the filter portion at the gas outlet 16 and 2.2 g of fibers were collected from the fiber collector 15.

【００８２】前記繊維捕集器１５から採集された気相成
長炭素繊維は、その鉄含有量が２．３質量％であり、Ｓ
ＥＭ電子顕微鏡観察から得られたところの、平均直径は
約１０ｎｍであった。Ｘ線回折法によるｄ_００２、Ｌｃ
の測定を試みたが、回折ピークが不鮮明で実質的に測定
不可能であった。ＴＥＭ電子顕微鏡観察から中空（中空
径４ｎｍ）で、中心に平行に黒鉛層が並んでいるのが確
認され、黒鉛層が繊維軸平行に配向した年輪構造の繊維
であることが確認された。The vapor grown carbon fiber collected from the fiber collector 15 has an iron content of 2.3% by mass and S
The average diameter, obtained from EM electron microscopy, was about 10 nm. D ₀₀₂ , Lc by X-ray diffraction method
Was attempted, but the diffraction peak was unclear and it was substantially impossible to measure. From observation with a TEM electron microscope, it was confirmed that the graphite layers were hollow (hollow diameter: 4 nm) and arranged in parallel to the center, and it was confirmed that the graphite layers were fibers having an annual ring structure oriented parallel to the fiber axis.

【００８３】この気相成長炭素繊維を、窒素気流中で４
００℃１０分、続けて１０００℃１５分熱処理後、アル
ゴン気流中２１００℃１５分加熱処理をした。This vapor-grown carbon fiber was placed in a nitrogen stream for 4 hours.
After heat treatment at 00 ° C for 10 minutes and then at 1000 ° C for 15 minutes, heat treatment was performed at 2100 ° C for 15 minutes in an argon stream.

【００８４】得られた繊維は、鉄含有量が２．４質量％
であり、ＳＥＭ電子顕微鏡観察から得られたところの、
平均直径は１０ｎｍであり、Ｘ線回折法により決定され
たｄ _００２は０．３４３ｎｍであり、Ｌｃが７ｎｍであ
った。また、ＳＥＭ電子顕微鏡の観察視野内に存在する
いずれの繊維においてもその端部を発見することができ
ず、したがって、観察されるいずれの繊維についてもそ
の平均アスペクト比は明らかに１００以上であった。ま
た、ＴＥＭ電子顕微鏡観察結果から、この繊維は中空年
輪構造をした炭素質ナノファイバーであった。The obtained fiber has an iron content of 2.4% by mass.
And obtained from SEM electron microscopy,
The average diameter is 10 nm, determined by X-ray diffraction
D ₀₀₂Is 0.343 nm and Lc is 7 nm
It was. Also, it exists within the observation field of view of the SEM electron microscope.
You can find the end of any fiber
And therefore, for any fiber observed.
The average aspect ratio of was clearly 100 or more. Well
Also, from the results of TEM electron microscopy, this fiber is hollow
It was a carbonaceous nanofiber with a ring structure.

【００８５】上記方法とまったく同じ方法で、炭素質ナ
ノファイバーを約５０ｇ作製した。この炭素質ナノファ
イバー４０ｇとナイロン樹脂（三菱エンジニアリングプ
ラスチックス（株）製、商品名：ＮＯＶＡＭＩＤ）３６
０ｇとからなる複合材料（繊維体積含有率約６％）を形
成し、その複合材料の比抵抗を測定したところ、その値
は１×１０^−１Ωｃｍであった。なお、比抵抗の測定は
４端子法で行った。Approximately 50 g of carbonaceous nanofibers were produced by the same method as above. 40 g of this carbonaceous nanofiber and nylon resin (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name: NOVAMID) 36
When a composite material (fiber volume content of about 6%) consisting of 0 g was formed and the specific resistance of the composite material was measured, the value was 1 × 10 ⁻¹ Ωcm. The specific resistance was measured by the 4-terminal method.

【００８６】（実施例２）反応領域を１２００℃に維持
し、原料溶液としてフェロセン：チオフェン：トルエン
の混合比がモル比で１．５：０．８：９７．７の溶液を
採用し、第１キャリヤガス及び第２キャリヤガスとして
それぞれ純水素ガスを採用し、第３キャリヤガスとして
純窒素ガスを採用し、前記原料溶液を気化させて原料ガ
スとした後、この原料ガスが２体積％となるように原料
ガスと第１キャリヤガスとを混合して、原料混合ガスを
得、この原料混合ガスを３０ｃｍ／秒の速度で流下さ
せ、前記第２キャリヤガスを１２ｃｍ／秒で流下させ、
前記第３キャリヤガスを１２ｃｍ／秒で流下させた以外
は、実施例１と同様に炭素繊維の製造を行った。Example 2 A reaction region was maintained at 1200 ° C., and a raw material solution having a molar ratio of ferrocene: thiophene: toluene of 1.5: 0.8: 97.7 was used. Pure hydrogen gas is adopted as the first carrier gas and the second carrier gas, and pure nitrogen gas is adopted as the third carrier gas. The raw material solution is vaporized into the raw material gas, and the raw material gas is 2% by volume. So that the raw material gas and the first carrier gas are mixed to obtain a raw material mixed gas, the raw material mixed gas is caused to flow down at a speed of 30 cm / sec, and the second carrier gas is caused to flow down at 12 cm / sec.
A carbon fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the third carrier gas was flowed down at 12 cm / sec.

【００８７】前記繊維捕集器１５から１．６ｇ、前記ガ
ス排出口１６におけるフィルター部から１．２ｇの繊維
が採集された。1.6 g of fibers were collected from the fiber collector 15 and 1.2 g of fibers were collected from the filter portion at the gas outlet 16.

【００８８】前記繊維捕集器１５から採集された気相成
長炭素繊維は、その鉄含有量が３．０重量％であり、Ｓ
ＥＭ電子顕微鏡観察から得られたところの、平均直径は
１５ｎｍであった。Ｘ線回折法によるｄ_００２、Ｌｃの
測定を試みたが、回折ピークが不鮮明で実質的に測定不
可能であった。ＴＥＭ電子顕微鏡観察から中空（中空径
５ｎｍ）で、中心に平行に黒鉛層が並んでいるのが確認
され、黒鉛層が繊維軸平行に配向した年輪構造の繊維で
あることが確認された。The vapor grown carbon fiber collected from the fiber collector 15 has an iron content of 3.0% by weight and S
The average diameter obtained from EM electron microscopy was 15 nm. An attempt was made to measure d ₀₀₂ and Lc by an X-ray diffraction method, but the diffraction peak was unclear and it was substantially impossible to measure. It was confirmed from observation with a TEM electron microscope that the graphite layers were hollow (hollow diameter 5 nm) and arranged parallel to the center, and it was confirmed that the graphite layers were fibers having an annual ring structure oriented parallel to the fiber axis.

【００８９】この気相成長炭素繊維を窒素気流中で４０
０℃で１５分、続けて１０００℃で２０分の熱処理をし
た後、アルゴン気流中で２０００℃で２０分の加熱処理
をした。This vapor grown carbon fiber was 40
After heat treatment at 0 ° C. for 15 minutes and then at 1000 ° C. for 20 minutes, heat treatment was performed at 2000 ° C. for 20 minutes in an argon stream.

【００９０】得られた繊維は、鉄含有量が３．２質量％
であり、ＳＥＭ電子顕微鏡観察から得られたところの、
平均直径は１５ｎｍであり、Ｘ線回折法により決定され
たｄ _００２は０．３４５ｎｍであり、Ｌｃが６ｎｍであ
った。また、ＳＥＭ電子顕微鏡の観察視野内に存在する
いずれの繊維においてもその端部を発見することができ
ず、したがって、観察されるいずれの繊維についてもそ
の平均アスペクト比は明らかに１００以上であった。ま
た、ＴＥＭ電子顕微鏡観察結果から、この繊維は、中空
年輪構造をした炭素質ナノファイバーであった。The obtained fiber has an iron content of 3.2% by mass.
And obtained from SEM electron microscopy,
The average diameter is 15 nm, determined by X-ray diffractometry
D ₀₀₂Is 0.345 nm and Lc is 6 nm
It was. Also, it exists within the observation field of view of the SEM electron microscope.
You can find the end of any fiber
And therefore, for any fiber observed.
The average aspect ratio of was clearly 100 or more. Well
In addition, from the results of TEM electron microscopy, this fiber was hollow
It was a carbonaceous nanofiber with an annual ring structure.

【００９１】この炭素質ナノファイバーとシリカゴムと
からなる複合材料を形成し、その複合材料の比抵抗を測
定したところ、その値は繊維体積含有率４％で１×１０
^−２Ωｃｍであった。A composite material composed of this carbon nanofiber and silica rubber was formed, and the specific resistance of the composite material was measured. The value was 1 × 10 at a fiber volume content of 4%.
It was ⁻² Ωcm.

【００９２】[0092]

【発明の効果】この発明によると、導電性に優れ、機械
特性にも優れた炭素質ナノファイバーを提供することが
できる。According to the present invention, it is possible to provide carbonaceous nanofibers having excellent conductivity and mechanical properties.

【００９３】この発明によると、炉芯管内壁への鉄粒子
析出により炉芯管の交換までの期間を長期化することが
でき、この発明に係る炭素質ナノファイバーを製造する
方法を提供することができる。According to the present invention, it is possible to prolong the time until the furnace core tube is replaced by depositing iron particles on the inner wall of the furnace core tube, and to provide a method for producing carbonaceous nanofibers according to the present invention. You can

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、この発明の炭素質ナノファイバーの製
造方法に採用することができる縦型の気相成長炭素繊維
製造装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of a vertical vapor phase growth carbon fiber production apparatus that can be used in the method for producing carbonaceous nanofibers of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１・・・気相成長炭素繊維製造装置、２・・・原料タン
ク、３・・・原料ポンプ、４・・・原料気化器、５・・
・予熱器、６・・・第１キャリヤガス流量計、７・・・
第２キャリヤガス流量計、８・・・第３キャリヤガス流
量計、９・・・原料混合ガス供給ノズル、１０・・・反
応管、１１・・・整流器、１１ａ・・・整流筒、１２・
・・第２キャリヤガス供給ノズル、１３・・・第３キャ
リヤガス供給ノズル、１４・・・電気炉、１５・・・繊
維捕集器、１６・・・ガス排出口、１７・・・原料供給
管、１８・・・第１キャリヤガス供給管、１９・・・原
料ガス配管、２０・・・原料混合ガス供給管、２１・・
・第２キャリヤガス供給管、２２・・・第３キャリヤガ
ス供給管。1 ... Vapor growth carbon fiber manufacturing apparatus, 2 ... Raw material tank, 3 ... Raw material pump, 4 ... Raw material vaporizer, 5 ...
・ Preheater, 6 ... First carrier gas flow meter, 7 ...
Second carrier gas flow meter, 8 ... Third carrier gas flow meter, 9 ... Raw material mixed gas supply nozzle, 10 ... Reaction tube, 11 ... Rectifier, 11a ... Rectifier tube, 12 ...
..Second carrier gas supply nozzle, 13 ... Third carrier gas supply nozzle, 14 ... Electric furnace, 15 ... Fiber collector, 16 ... Gas outlet, 17 ... Raw material supply Pipe, 18 ... First carrier gas supply pipe, 19 ... Raw material gas pipe, 20 ... Raw material mixed gas supply pipe, 21 ...
-Second carrier gas supply pipe, 22 ... Third carrier gas supply pipe.

フロントページの続き (72)発明者 新山 正徳 静岡県榛原郡榛原町静谷498−１ 日機装 株式会社静岡製作所内 Ｆターム(参考） 4G146 AA13 AA16 AC02A AC02B AC12A AC12B AC13A AC13B AC14A AC14B AD22 BA11 BA12 BC08 BC23 BC34A BC34B BC44 CB11 4L037 CS03 CS04 FA02 FA04 FA05 FA20 PA09 PA13 PC11 PG04 UA04 Continued front page    (72) Inventor Masanori Niiyama             498-1 Shizuya, Haibara-cho, Haibara-gun, Shizuoka Prefecture             Shizuoka Manufacturing Co., Ltd. F-term (reference) 4G146 AA13 AA16 AC02A AC02B                       AC12A AC12B AC13A AC13B                       AC14A AC14B AD22 BA11                       BA12 BC08 BC23 BC34A                       BC34B BC44 CB11                 4L037 CS03 CS04 FA02 FA04 FA05                       FA20 PA09 PA13 PC11 PG04                       UA04

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】遷移金属の含有量が０．０５〜１０重量％
であって、平均直径が１〜１００ｎｍであり、平均アス
ペクト比が少なくとも１０であり、Ｘ線回折による黒鉛
としての結晶性を示すｄ_００２が０．３３９〜０．３４
６ｎｍ、かつＬｃが３〜２０ｎｍであり、中空年輪構造
を有することを特徴とする炭素質ナノファイバー。1. The content of transition metal is 0.05 to 10% by weight.
The average diameter is 1 to 100 nm, the average aspect ratio is at least 10, and d ₀₀₂ showing crystallinity as graphite by X-ray diffraction is 0.339 to 0.34.
A carbonaceous nanofiber having a hollow ring structure with a 6 nm and Lc of 3 to 20 nm. 【請求項２】前記遷移金属の含有量が０．０５〜１０重
量％であって、平均直径が１〜１００ｎｍであり、平均
アスペクト比が少なくとも１０であり、Ｘ線回折による
黒鉛としての結晶性を示すｄ_００２が小さくとも０．３
４８、かつＬｃが大きくとも１ｎｍであり、実質的に測
定不可能なほど非晶質又は低結晶性である、中空年輪構
造の気相成長炭素繊維を、不活性雰囲気中で１６００〜
２３００℃で熱処理することを特徴とする前記請求項１
に記載の炭素質ナノファイバーの製造方法。2. The content of the transition metal is 0.05 to 10% by weight, the average diameter is 1 to 100 nm, the average aspect ratio is at least 10, and the crystallinity as graphite by X-ray diffraction. Indicating that d ₀₀₂ is as small as 0.3
48, and Lc is at most 1 nm, and a vapor-grown carbon fiber having a hollow annual ring structure, which is substantially amorphous or low crystalline to the extent that it cannot be measured, is 1600 to 1600 in an inert atmosphere.
The heat treatment at 2300 ° C., wherein
The method for producing the carbonaceous nanofiber according to 1. 【請求項３】前記遷移金属が鉄、ニッケル及びコバルト
よりなる群から選択される少なくとも一種である前記請
求項１に記載の炭素質ナノファイバー。3. The carbonaceous nanofiber according to claim 1, wherein the transition metal is at least one selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt. 【請求項４】前記遷移金属が鉄、ニッケル及びコバルト
よりなる群から選択される少なくとも一種である前記請
求項２に記載の炭素質ナノファイバーの製造方法。4. The method for producing a carbonaceous nanofiber according to claim 2, wherein the transition metal is at least one selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt.