JPH02501772A - ハロゲン化銀写真要素及び方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真要素及び方法

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JPH02501772A JP88501875A JP50187588A JPH02501772A JP H02501772 A JPH02501772 A JP H02501772A JP 88501875 A JP88501875 A JP 88501875A JP 50187588 A JP50187588 A JP 50187588A JP H02501772 A JPH02501772 A JP H02501772A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロ °ン° −び ゛ 本発明は、改良された画像−色素堅ろう性を可能にする特定のチオカプリング− オフ基を有する新規なピラゾロンマゼンタ色素形成カプラーに関する。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び方法において、アリールチオカプリング− オフ基を含むピラゾロンカプラーは有用な性質を有するマゼンタ色素画像を提供 している。このような化合物の例は、たとえば、米国特許第4,413,054 号、特開昭60−057839号公報及び米国特許第4.351,897号公報 に記載されている。たとえば、米国特許第4−413.054号に記載されてい るこのようなピラゾロンカプラーの例は本明細書中でI で表わされる。
この化合物のフェニルチオカプリング−オフ基上のオルト位のアルコキシ基の存 在により、有利な性質が与えられる。
しかしながら、このカプラーは、露光及び処理時にハロゲン化銀カラー写真要素 中に望ましくない汚染が形成されるため、完全には満足なものではなく、迅速機 械処理時に望ましい画像−色素濃度を与えない、露光されたカラー写真要素が、 写真要素中に存在するりツブマン微粒子ハロゲン化銀の存在なしで機械処理され る場合には特に、カプラーAは充分な色素濃度を達成しない、処理されるハロゲ ン化銀カラー写真要素中の色素濃度を減することなく、添加されるリップマン微 粒子ハロゲン化銀の必要性を減少させるか避けることが望ましい、先行技術のカ プラーAはこの問題の回答を出さない。
要素中のりツブマン微粒子ハロゲン化銀が減少または省略され、迅速機械処理に 基づく高い色素収率を有する、色相及び色素堅ろう性の良好なマゼンタ色素画像 を形成できるハロゲン化銀カラー写真要素及び方法を提供するのが望ましい。
このことはハロゲン化銀カラー写真要素において、式=〔式中、 L、及びR2は各々、未置換のまたは置換されたメチレンまたはエチレンであり : m及びnは各々、0または1であり; YはR3またはZR2であり; R,は未置換のもしくは置換された了り−ルもしくは複素環式基であるか、また は (式中、R2及びR6は各々、ハロゲン、R2及びZIRbから成る群から選ば れる) で表わされる第二または第三炭素基であり;ZはOlSまたはNR,であり; Z、は0.SまたはNRcであり:そしてR2は未置換のまたは置換されたアル キル、アリールまたは複素環式基である〕 で表わされるカプリング−オフ基をカプリング位に含む新規な5−ピラゾロン写 真カプラーによって提供されることが判明した。R2は水素、またはR3及びR 4について定義したのと同様の基、すなわち、ハロゲン、未置換のもしくは置換 されたアルキル、アリールもしくは複素環式基、またはZIRbである@ Rb  r R11及びRcは任意に水素またはR2について定義したのと同様な基で ある。Rbは未置換のまたは置換されたアルキル、アリールまたは複素環式基で あり、Zlが0の場合にはR1は置換フェニル以外の基である。R1は場合によ っては、R4及びR1の少な(とも一方と結合して、場合によってはさらに置換 された1または2個の脂環または複素環を形成する。
χは5.6または7員不飽和環を完成するのに必要な炭素、酸素、窒素及び硫黄 原子から成る群から選ばれる複数個の原子を表わす。この環は場合によっては、 Xを含む環に融合した他の環を含めて、前記以外の別の置換基を含む。
ピラゾロンカプラーはモノマー、オリゴマーまたはポリマーカプラーであること ができ、カプラ一部分はピラゾロン核上の置換基またはカプリング−オフ基の置 換基を介してポリマー主鎖に結合できる。
特に有用なピラゾロンカプラーは式:・〔式中、 R?はアニリノ、アシルアミノ、ウレイド、カルバモイル、アルコキシ、アリー ルオキシカルボニル、アルコキシカルボニルまたはN−複素環式基、好ましくは バラスト部分を含む基であり; R8は未置換のまたは置換されたアリール、たとえば、置換フェニル、好ましく は2,4.6−)リクロロフェニルである〕 で表わされる。
別の特に有用なピラゾロンカプラーは式:Y、は未置換のまたは置換されたアル キル、アリールまたは複素環式基であり; Rh、R−及びR3は前に定義した通りである〕で表わされる。この特に有用な カプラーにおいてR7は代表的には−N)I−Yユ 〔式中、Y’2は未置換の または置換されたアリール、アリールカルボニルまたは了り−ルアミノカルボニ ルである〕である、RIIは代表的には2,4.6−)リクロロフェニルである 。
R3基の例は、 04H9″″t− である。
本明細書中において使用する「カプラー」なる用語はカプラ一部分とカプリング −オフ基とを含む全ての化合物を指す。
「カプラ一部分(CO;JP) Jなる用語はカプリング−オフ基以外の化合物 の部分を指す。
カプラ一部分(COUP)は、酸化された発色現像主薬と共に発色反応生成物特 にマゼンタ色素を形成する、写真の分野で公知の、すなわち、使用されている任 意のピラゾロンカプラ一部分であることができる。有用なピラゾロンカプラ一部 分の例は、たとえば、米国筒4,413,054号;米国筒4,443,536 号:米国筒・4,522,915号;米国筒4,336.325号;米国筒4. 199,361号;米国筒4,351.897号;米国筒4,385,111号 ;特開昭(Japanese Published Patent Appli cation) 60 170854号公報;特開昭60−194452号公報 ;特開昭60−194451号公報;米国筒4,407,936号;米国筒3. 419,391号;米国3,311.476号;英国特許第1.357.372 号:米国筒2,600.788号;米国第米国第3,152.896号;米国筒 2,311,082号;米国筒2.343.703号及び米国筒2.369.4 89号に記載されており、これらの開示を参照することによって本明細書中に取 り入れるものとする。
これらの特許または特許出願中に記載されたビラゾロンカプラ一部分上のカプリ ング−オフ基が、あるならば、それは本発明に係るカプリング−オフ基(構造I )と置き換えることができる。本発明に係るピラゾロンカプラーは写真要素中で 、写真の分野で公知の、すなわち、使用されているピラゾロンカプラーと、たと えば、これらの特許または公開された特許出願に記載されたピラゾロンカプラー の少なくとも1f!!と組み合わせることができる。
有用なcoupO例は式: 〔式中、 Qは本発明に係るカプリング−オフ基を表わし、R7はアニリノ、アシルアミノ 、ウレイド、カルバモイル、アルコキシ、アリールオキシカルボニル、アルコキ シカルボニルまたはN−複素環式基であり、 R3゜は未置換のまたは置換されたアリール、たとえば、ハロゲン原子、アルキ ル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシルアミノ、スルファミド、スルホ ンアミド及びシアン基から選ばれた少なくとも1種の置換基を含むフェニルであ る〕で表わされる。これらの置換基の炭素及び窒素原子は未置換であるか、場合 によっては、カプラーに悪影響を及ぼさない基で置換される。
R7は代表的にはアニリノ、たとえば、式:〔式中、 Rl +はアルコキシ、たとえば、炭素数1〜30のアルコキシ、了り−ルオキ シまたはハロゲン、代表的には塩素であり;R+z及びRI2は各々、水素;ハ ロゲン、たとえば、塩素、臭素もしくはフッ素;アルキル、たとえば、炭素数1 〜30のアルキル;アルコキシ、たとえば、炭素数1〜30のアルコキシ;アシ ルアミノ;スルホンアミド;スルファモイル;スルファミド:カルバモイル;ジ アシルアミノ;アリールオキシカルボニル;アルコキシカルボニル;アルコキシ スルホニル:アリールオキシスルホニル;アルカンスルホニル;アレーンスルホ ニル;アルキルチオ;アリールチオ:アルコキシカルボニルアミノ:アルキルウ レイド;アシル;ニトロ;及びカルボキシである〕 で表わされるアニリノである*R+2及びRI3は各々、たとえば、水素または バラスト基であることができる。
R3゜は代表的には置換されたフェニル、たとえば、ハロゲン、たとえば、塩素 、臭素及びフッ素;アルキル、たとえば、炭素数1〜22のアルキル、たとえば 、メチル、エチル、プロピル、t−ブチル及びテトラデシル:アルコキシ、たと えば、炭素数1〜22のアルコキシ、たとえば、メトキシ、エトキシ及びドデシ ルオキシ;アルコキシカルボニル、たとえば、炭素数1〜23のアルコキシカル ボニル、たとえば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル及びテトラデシル オキシカルボニル;アシルアミノ、たとえば、α−〔3−ペンタデシルフェノキ シコブチルアミド:及び/またはシアノ基で置換されたフェニルである。R,、 は好ましくは2.4.6−)リクロロフェニル基である。
R1□及びRI3の例としては、水素;ハロゲン、たとえば、塩素、臭素または フッ素:直鎖または分枝鎖アルキルを含むアルキル、たとえば、炭素数1〜30 のアルキル、たとえば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、t−ブチル及び テトラデシル;アルコキシ、たとえば、炭素数1〜30のアルコキシ、たとえば 、メトキシ、エトキシ、2−エチルへキシルオキシ及びテトラデシルオキシ;ア シルアミノ、たとえば、アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデ カンアミド、α−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)アセトアミド、α− (2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチルアミド、α−(3−ペンタデシ ルフェノキシ)ヘキサンアミド、α−(4−ヒドロキシ−3−1−ブチルフェノ キシ)テトラデカンアミド、2−オキソ−ピロリジン−1−イル、2−オキソ− 5−テトラデシル−ビロリン−1−イル、N−メチル−テトラデカンアミド及び t−ブチルカルボンアミド:スルホンアミド、たとえば、メタンスルホンアミド 、ベンゼンスルホンアミド、P−)ルエンスルホンアミド、P−ドデシルベンゼ ンスルホンアミド、N−メチルテトラデシルスルホンアミド及びヘキサデカンス ルホンアミド;スルファモイル、たとえば、N−メチルスルファモイル、N−ヘ キサデシルスルファモイル、N、N−ジメチルスルファモイル;N−〔3−(ド デシルオキシ)プロピル〕スルファモイル、N−(4−(2、4−’;−t−ペ ンチルフェノキシ)ブチル〕スルファモイル、N−メチル−N−テトラデシルス ルファモイル及びN−ドデシルスルファモイル;スルファミド、たとえば、N− メチルスルファミド及びN−オクトデシルスルファミド;カルバモイル、たとえ ば、N−メチルカルバモイル、N−オクタデシルカルバモイル、N−(4−(2 ,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル〕カルバモイル、N−メチル−N− テトラデシルカルバモイル及びN、N−ジオクチルカルバモイル;ジアシルアミ ノ、たとえば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド、2,5−ジオキソ−1 −オキサゾリジニル、3−ドデシル−2,5−ジオキソ−1−イミダゾリル及び N−アセチル−N−ドデシルアミノ;アリールオキシカルボニル、たとえば、フ ェノキシカルボニル及びp−ドデシルオキシフェノキシカルボニル;アルコキシ カルボニル、たとえば、炭素数2〜30のアルコキシカルボニル、たとえば、メ トキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベン ジルオキシカルボニル及びドデシルオキシカルボニル;アルコキシスルホニル、 たとえば、次数数1〜30のアルコキシスルホニル、たとえば、メトキシスルホ ニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル及び2−エチ ルヘキシルオキシスルホニル:アリールオキシスルホニル、たとえば、フェノキ シスルホニル、2゜4−ジ−t−ペンチルフェノキシスルホニルが挙げられる。
アルカンスルホニル、たとえば、炭素数1〜30のアルカンスルホニル、たとえ ば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、2−エチルヘキサンスルホニル及 びヘキサデカンスルホニル;アレーンスルホニル、たとえば、ベンゼンスルホニ ル、4−ノニルベンゼンスルホニル及びp−トルエンスルホニル:アルキルチオ 、たとえば、炭素数1〜22のアルキルチオ、たとえば、エチルチオ、オクチル チオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ及び2− (2,4−ジ−t−ペンチル フェノキシ)エチルチオ;アリールチオ、たとえば、フェニルチオ及びP−トリ ルチオ;アルコキシカルボニルアミノ、たとえば、エトキシカルボニルアミノ、 ベンジルオキシカルボニルアミノ及びヘキサデシルオキシカルボニルアミノ:ア ルキルウレイド、たとえば、N−メチルウレイド、N、N−ジメチルウレイド、 N−メチル−N−ドデシルウレイド、N−ヘキサデシルウレイド、N、N−ジオ クタデシルウレイド及びN、N−ジオクチル−N′−エチル−ウレイド:アシル 、たとえば、アセチル、ベンゾイル、オクタデカノイル、p−ドデカンアミドベ ンゾイル及びシクロヘキサンカポニル;ニトロ;シアノ及びカルボキシ(−C0 0H)。
R11のアルコキシとしての例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ トキシ、2−メトキシエトキシ、 sec −ブトキシ、ヘキシルオキシ、2− エチルへキシルオキシ、2− (2、4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)エトキ シ及び2−ドデシルオキシエトキシが挙げられる。
R+ +のアリールオキシとしての例としては、フェノキシ、α−もしくはβ− ナフチルオキシ及び4−トリルオキシが挙げられる。
カプラーの例としては次のものが挙げられる:CI QSO2NHC16H33−n CI I C1 〔式中、Xは1であり、yは2〜5であり、2は0.1〜0.5I I 4H9−1 スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、P−トルエンスである〕。
Qはここでは本発明に係るカプリング−オフ基を表わす。
構造IにおいてXは炭素、酸素、窒素及び硫黄原子からなる群から選ばれた複数 個の原子を表わし、芳香環のような5゜6または7員不飽和環を完成させるもの である。この環は、基以外のf換基を含む必要がない、この環は場合によっては カプラーの望ましい性質に悪影響を及ぼさない基でさらに置換されることができ る。ピラゾロンカプラーのアリールチオカプリング−オフ基上の、これまで使用 されてきた、すなゎち、公知の置換基はXによって完成される不飽和環上に使用 できる。この環上の任意の置換基は次のものを少なくとも1個含む:ハロゲン、 たとえば、塩素、フッ素及び臭素;アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチ オ、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールチオ及びアリー ルオキシ、これらの置換基の例は炭素数1〜30のアシルアミノ、たとえば、ア セトアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド;炭素数1〜30のスルホンア ミド、たとえば、メタンルホンアミド;炭素数1〜22のアルキルチオ、たとえ ば、メチルチオ、エチルチオ、t−ブチルチオ、オクタデシルチオ;炭素数1〜 22のアルキル、たとえば、メチル、エチル、プロピル、t−ブチル、テトラデ シル;炭素数1〜22のアルコキシ、たとえば、メトキシ、エトキシ、オクチル オキシ、テトラデシルオキシ:アリール、たとえば、フェニル及びトリル8アリ ールチオ、たとえば、フェニルチオ;及びアリールオキシ、たとえば、フェノキ シである。
カプリング−オフ基(Q)の例は次の通りである:H3 NHSO2C16H33−t ! ピラゾロンカプラーは好ましくはバラスト基を含んでな。
バラスト基は写真の分野で公知の任意のバラストであるこ、ができる、バラスト は代表的には、本発明のカプラーの反し性、安定性及び他の望ましい性質に悪影 響を及ぼさず且つ。
プラーから形成される色素の安定性、色相及び他の望ましし性質に悪影響を及ぼ さないものである。有用なバラスト基6例は以下の実施例に記載する。
本発明のカプラーは、カプリング−オフ基を含まない基体の4当量(4−equ ivalent)カプラーと本発明に係るカプリング−オフ基のジスルフィドと を反応させることによって製造できる。これは簡易な方法であり、多段の複雑な 合成工程を含まない0反応は代表的にはジメチルホルムアミドまたはとリジンの ような溶媒中で実施する。
本発明に係るカプラーは次の説明的合成図に示されるようにして安価な0−アミ ノチオフェノール化合物から製造できる(図中、C0UPはカプリング−オフ基 がカプリング位置に結合している、カプラ一部分を表わす):。
〔上記合成図において、coupはカプラ一部分であり、R1゜R4及びR6は 前に定義した通りである〕。
以下の実施例は本発明のカプラーの製造を説明するものである。
ム A−イ ム 2の巻′】°告: 式: C1 のカプラーNαM−1(たとえば、米国特許第3.935.015号に示されて いる) 15.3g (24,9ミリモル)及び0−ピバルアミドフェニルジス ルフィド5.3 g (12,7ミリモル)のジメチルホルムアミド88d中溶 液に撹拌しながら、ジメチルホルムアミド18−中臭素2.1 g (13,1 ミリモル)を加え、混合物を蒸気浴上で2時間加熱した。−夜放置後、混合物を 冷水中に注ぎ、得られた沈澱物を回収し、水洗した。粗製生成物を精製いてトル エンから再結晶させ、最後にヘキサンで洗浄して、減圧乾燥時に化合物2を6. 4g、無色固体として得た(融点129〜133°C)、生成物の同一性はNM Rスペクトル及び元素分析によって確認した。
元素分析(実測値%対針算値%): C−58,2対5B、5;H−5,9対6.0;N−8,4対B、5;Cj!− 17,4対17.3;S−3,8対3.9゜金3巨肌旦 (S−1) (S−2) (S−3) カプラー化合物k16 ム B−八 の制゛告よ 3−ペンタデシルフェノール(S−1) 30.4g (0,1モル)及び水酸 化ナトリウム20g(0,5モル)のアセトン250戚中溶液に601において 撹拌しながらクロロホルム15.6g (0,13モル)を清加した。2時間後 、熱を除去し、混合物を一夜冷却させた。10%塩酸で処理し、酢酸エチル溶液 を炭酸ナトリウム飽和溶液で抽出し、p+(2に再酸性化し、エーテル抽出し、 乾燥し、濃縮することによって酸(S−2) 18.3gを得た。次いで、12 .6g (32,3ミリモル)のS−2を塩化チオニル20rJ(180ミリモ ル)で処理し、混合物を70°において5時間加熱し、濃縮して、酸塩化物(S −3) 13.2gを得た。12.8gのS−3のテトラヒドロフラン60戚中 溶液を、2−アミノフェニルジスルフィド(S−4)のテトラヒドロフラン10 0−中溶液に清加し、撹拌を30分間続けた。混合物を水中に注ぎ、ジエチルエ ーテルで抽8し、抽出物を乾燥し、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精 製してバラスト化ジスルフィド(S−5)7.3gを得た。
次いで、臭素1.2g(7,7ミリモル)のジメチルホルムアミド20Inf! 中溶液を、アルゴン雰囲気下においてマゼンタカプラー(S−6) 7.5 g  (10,6ミリモル)及びジスルフィド(S−5)6.0g(5,9ミリモル )のジメチルホルムアミド60d中溶液に滴加し、95°において一夜撹拌した 。混合物を氷水中に注ぎ、得られる沈澱物を黄色固体(13,7g)として回収 した。
このうち、5、Ogをシリカゲルクロマトグラフィーによって精製してカプラー 化合物16を褐色のガラス状固体として1.6g得た(融点86〜90°)。生 成物の純度及び同一性を液体クロマトグラフィー及びNMRスペクトルによって 61 LEした。
次の化合物をこの一般的方法によって調製した:ζ−J +’−10のロー6円 ζいψトの■ローNnζ−−−−−−−−−−NNN〜N 稽 +1 L、”l ′OF″eO(Q O−% ;稟=冒窩富七?;7り;rvllN〜 へNF’1n円 ■ の■についての壜゛告工。
2H5 H3 CH3 CH3 22、23,24−NHCOCHC4H9−n25 −NHCOCH(CH3) 2 39 −NHCOOC2H5 十八iaハ礒−ニー)十 丁吉hム直プ+プエー壱(J古田六柄ス素画像形成単 位、及び少なくとも1種のイエロー色素形成カプラーが組み合わさった少なくと も1種の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるイエロー色素画像形成単位を支 持する支持体を含んでなり、要素中のカプラーの少なくとも1種は本発明のカプ ラーである。要素はフィルター層、中間層、上塗り層、下塗り層などのような追 加の層を含むことができる。
本発明の乳剤及び要素に使用する材料についての以下の解説において、Indu strial 0pportunities Ltd、、 HomewellH avant+ Hampshire+ PO91EF、 U、に、によって刊行 されたRe5earch Disclosure、 1978年12月、Ite n+ 14643に言及するが、この刊行物の開示を参照することによって本明 細書中に組み入れるものとする。この刊行物は以下において用語rResear ch Disclosure Jで確認されよう。
本発明の要素に用いられるハロゲン化銀乳剤はネガティブ作用またはポジティブ 作用のいずれであってもよい。乳剤及びそれらの製造の例はRe5earch  Disclosure 5ection 1及び■ならびにそこに引用された刊 行物に記載されている。写真ハロゲン化銀平板状粒子もまた有用である。このよ うな平板状粒子ハロゲン化銀は、たとえば、米国特許第4.434,226号及 びRe5earch Djsclosure、 1983年1月、Item N o、 22534に記載されている0本発明の要素の乳剤層及び他の層に有用な ビヒクルの例はRe5earch Disclosure、 5ection  IX及びそこに引用されている刊行物に記載されている。
本発明のカプラーの他に、本発明の要素はRe5earch Diμ≧に引用さ れている刊行物に記載されているような追加のカプラーを含むことができる。こ れらのカプラーはRe5earchDisclosure 5ection X l 、 paragraph C及びそこに引用されている刊行物中に記載され ているようにして要素及び乳剤に添加できる。
本発明の写真要素またはその個々の層は、螢光増白剤(Research Di sclosure 5ection〜″参照)、カブリ防止剤及び安定剤(Re search Disclosure 5ection Vl参照)、スティン 防止剤及び画像色素安定剤(Research Disclosure 5ec tion■、paragraph I及びJ参照)、光吸収及び散乱材料(Re searchDisclosure 5ection〜襄参照)、艶消剤(Re search DisclosureSection XVT参照)ならびに現 像改質剤(Research DisclosureSection XXT参 照)を含むことができる。
写真要素はRe5earch Disclosure 5ectionχ■及び そこに記載された文献に記載されたような種々の支持体上に塗布できる。
写真要素はRe5earch Disclosure 5ection X〜1 に記載されたようにして化学線、代表的にはスペクトルの可視領域の化学線に暴 露して潜像を形成し、次いでRe5earch DisclosureSect ion XIXに記載されたようにして処理して目に見える色素画像を形成でき る。目に見える色素画像を形成する処理は、要素と発色現像主薬とを接触させて 現像可能なハロゲン化銀を還元し且つ発色現像主薬を酸化する工程を含む。酸化 された発色現像主薬はカプラーと反応して色素を生成する。
好ましい発色現像主薬はp−フェニレンジアミンである。
特に好ましいのは次の化合物である: 4−アミノー3−メチルーN、N−ジエチルアニリンヒドロクロリド、 4−アミノ−3−メチル−N 、 N−ジエチルアニリンヒドロクロリド、 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−(メタンスルホンアミド)エチ ルアニリンスルフェートハイドレート、4−アミノ−3−メチル−N−エチル− N−β−ヒドロキシエチルアニリンスルフェート、 4−アミノ−3−β−(メタンスルホンアミド)エチル−N 、 N−ジエチル アニリンヒドロクロリド及び4−アミノ−N−エチル−N−(2−メトキシエチ ル)−m−)ルイジンジーP−)ルエンスルホン酸。
ネガティブ作用ハロゲン化銀ではネガ像を形成できる。場合によってはポジ(ま たは反転)像を形成できる。
現像に続いて、銀及びハロゲン化銀を除去するだめの漂白、定着、または漂白定 着、水洗及び乾燥工程がある。
以下の実施例は本発明の理解を深めるために記載する。
災五■上二主 ゲル下塗り、ポリエチレン塗布紙支持体に、等重量のトリクレジルJ、スフエー トに分散された、表1に示したマゼンタ画像カプラー0.38ミリモル/ボ、臭 ヨウ化銀乳剤0.215 gAg/rrf(または4−当量のカプラーに対して 0.334 g )及びゼラチン1.62g/rrlを含む感光性層を塗布する ことによって調製する。各カプラー分散液はさらに次の添加剤(カプラーの重量 %)を含んでいた:A−1(49%) 、A−2(29%)。
A−3(32%)、A−4(16%)及び酢酸エチル(300%)。
感光性層にゼラチン1.08 g / rrT及び総ゼラチンに基づき2重量% のビスビニルスルホニルメチルエーテルWW= 剤ヲ含t; 保護層上塗りした 。
塁皿剋へ二上: (U、S、 4,217,410号中の化合物kI−1)2H 5 塁組剋人二l:(υ、S、 4,360.589号中の化合物Nα21)3CC H3 塁加五へ二主: (EP81,768号中の化合物NαII−io)添111ヒ 二4 : (EP69,070号中の化合物Nα104)各要素のサンプルを、 漸変濃度(graduated density)試験物体を通して画像を形成 するように暴露し、発色現像液中で33°Cにおいて3,25分間、漂白定着液 中で1.5分間処理し、水洗し、そして乾燥した。処理組成物の成分は次の通り であった: ゑ1111食(p)110.08) トリエタノールアミン l1m!! ベンジルアルコール 14.02 mll塩化リチウム 2・0g 臭化カリウム 0.6g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.2g 亜硫酸カリウム(45%溶液) 2.87dl−ヒドロキシエチレン−1,1− 二リン酸(60% 0.8d 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミド)エチ ルアニリンスルフェートハイトレー) 4.35 g炭酸カリウム(無水)28 g スチルベン漂白剤(whitening agent) 0.6g界面活性剤  1i 水を加えて 1.Of 7 (po 6.8 ) チオ硫酸アンモニウム 104g 亜硫酸水素ナトリウム 13g エチレンジアミン四酢酸(EDTA)鉄アンモニウム 65.5g EDTA 6.56 g 水酸化アンモニウム(28%) 27.9d水を加えて l/! 次いで、反復処理ストリップの色素画像を、紫外線成分を除くためにラッテン( Wratten) 2 Bフィルターを用いて50Kluxキセノン暴露の下で 4週間の退色に委ねた。
結果を以下の表■に実施例1,2及び3として示す。
データから、本発明のカプラーから形成された画像は第一アルキルアミド置換フ ェニルチオカプリング−オフ基を有する溶接に関連した比較カプラーから生ずる 画像よりも光退色が少ないことがわかる。
φ 4−9− ゛且゛カーー几 ゲル下塗り、ポリエチレン塗布紙支持体に、当型量のトリクレジルホスフェート 中に分散された、以下に示すマゼンタ画像カプラー0.38ミリモル/ボ、塩化 銀乳剤0.172g Ag/ボ(4−当量カブラー0.2865)及びゼラチン 1.238 g /ボを含む感光性層を塗布することによって写真要素を調製し た。各カプラー分散液はさらに以下の添加剤(カプラーの重量%)を含んでいた :A−1(48%)、A−2(29%)、A−3(32%)。
A−4(16%)、ならびにゼラチン1.08g及び総ゼラチンに基づき2重量 %のビスビニルスルホニルメチルエーテル硬膜剤を含む酢酸エチル層。
各要素のサンプルを漸変濃度試験物体を通して画像を形成するように露光し、次 いで35°Cにおいて処理しく発色現像液中で45秒間、実施例1−3の漂白定 着液中で45秒間)、水洗し、そして乾燥した。使用した発色現像液は1986 年1月24日に出願されたVincentらの米国特許出願第822.097号 に開示されている。
処理ストリップを実施例1−3に記載されたようにして2週間または4週間のキ セノン暴露に委ねた。実施例4〜9について表Hに示された結果は、本発明のカ プラーが一般に、比較カプラーから形成された色素より光安定性の改良された色 素を生ずることを示す。
この迅速接近処理条件下において、比較カプラーAを含むサンプルはわずか1. 25の最大色素濃度を示したが本発明のカプラー2を含むサンプルは2.52を 示した。フェリシアン化物中でさらに漂白することによって最大濃度が2.58 まで上昇したため、比較サンプルが相当の割合のロイコ色素を形成したことは明 らかである。本発明のサンプルはまた、比較カプラー A (536nm )よ りも望ましい、深色移動したスペクトル吸収(537nm )を示した。
−Nトa5■口く 1Φかへ(c’jNロロ悶 1トN−lll−0℃り1−  切−0℃ロ 田Aυ℃ω 田−U)e30口1:)’enlのロロロ ψ−い− 一ぐ11tllllll 111111 0 ロ ロ = ロ り ロ ロ ロ ロ ロ # −二 に有用な結果を生ず るカプラーの他の例は以下のようなバラスト基を有するカプラーである: 裏斑五廷: I 本発明は特に好ましい実施態様に関して詳細に記載したが、本発明の精神及び範 囲で変更及び修正が可能なことは理解されよう。
国際調査報告

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.支持体及び式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 L1及びL2は各々、未置換または置換メチレンまたはエチレンであり; m及びnは各々、0または1であり; YはR1またはZR2であり; R1は未置換もしくは置換アリールもしくは複素環式基、または ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R3及びR4は各々、ハロゲン、R2及びZ1Rbから成る群から選ば れるか、R3とR4とがR5と共にまたはなしで結合して1個または2個の未置 換または置換脂環または複素環を形成する) で表わされる第二もしくは第三炭素基であり;ZはO,SまたはNRaであり; Z1はO,SまたはNRcであり; R2は未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり、 R5は水素、ハロゲン、未置換もしくは置換アルキル、アリールもしくは複素環 式基またはZ1Rbであるか、あるいはR3及びR4の少なくとも一方と結合し て1または2個の未置換または置換脂環または複素環を形成し;Rb,Ra及び Rcは各々、水素、未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であ り;Rbは未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり、Z1 が0である場合にはRbは置換フェニル以外の基であり;そして Xは5,6または7員の未置換または置換不飽和環を完成するのに必要な炭素、 酸素、窒素及び硫黄原子から成る群から選ばれた複数個の原子を表わす〕 で表わされるカプリング−オフ基をカプリング位に有するピラゾロン写真カプラ ーが組み合わさった少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写真要素 。
  2. 2.ピラゾロンカプラーがマゼンタ色素画像形成カプラーである請求の範囲第1 項に記載の写真要素。
  3. 3.Yが第三ブチル、第三ペンチルまたは第三ヘキシルである請求の範囲第1項 に記載の写真要素。
  4. 4.ピラゾロンカプラーが式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 R3及びR4は各々、ハロゲン、R2及びZ1Rbから成る群から選ばれ; Z1はO,SまたはNRcであり; R2は未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり; R5は水素、ハロゲン、R2またはZ1Rbであり;R6は水素または未置換も しくは置換アルキル、アリールもしくは複素環式基であり; R7はアニリノ、アシルアミノ、ウレイド、カルバモイル、アルコキシ、アリー ルオキシカルボニル、アルコキシカルボニルまたはN−複素環式基であり; Raは未置換もしくは置換アリールであり;Rbは未置換または置換アルキル、 アリールまたは複素環式基であり、Z1が0の場合にはRbは置換フェニル以外 の基であり、 Rcは未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり;そして Xは5,6または7員の未置換または置換環を完成するのに必要な炭素、酸素、 窒素及び硫黄原子から成る群から選ばれた複数個の原子を表わす〕 で表わされる請求の範囲第1項に記載の写真要素。
  5. 5.ピラゾロンカプラーが式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Y1は未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり; R6は水素または未置換もしくは置換アルキル、アリールもしくは複素環式基で あり; R7はアニリノ、アシルアミノ、ウレイド、カルバモイル、アルコキシ、アリー ルオキシカルボニル、アルコキシカルボニルまたはN−複素環式基であり; R8は未置換または置換アリールであり;Xは5,6または7員の未置換または 置換環を完成するのに必要な炭素、酸素、窒素及び硫黄原子から成る群から選ば れた複数個の原子を表わす〕 で表わされる請求の範囲第1項に記載の写真要素。
  6. 6.カプリングーオフ基が ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ である請求の範囲第1項に記載の写真要素。
  7. 7.ピラゾロンカプラーが ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ,または ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求の範囲第1項に記載の写真要素。
  8. 8.シアン色素画像形成材料が組み合わさった赤感性ハロゲン化銀乳剤単位、マ ゼンタ色素画像形成材料が組み合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤単位及びイエ ロー色素画像供与材料が組み合わさった青感性ハロゲン化銀乳剤単位を支持する 支持体を含んでなり、ハロゲン化銀乳剤単位の少なくとも1つに前記ピラゾロン カプラーが組み合わさっている請求の範囲第1項に記載の写真要素。
  9. 9.請求の範囲第1項に定義したピラゾロン写真カプラーの存在下において、露 光されたハロゲン化銀写真乳剤層を発色現像主薬によって現像することを含んで なる写真画像の形成方法。
  10. 10.ピラゾロン写真カプラーが式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 R3及びR4は各々、ハロゲン、R2及びZ1Rbから成る群から選ばれ; Z1はO,SまたはNRcであり; R2は未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり; R5は水素、ハロゲン、R2またはZ1Rbであり;R6は水素または未置換も しくは置換アルキル、アリールもしくは複素環式基であり; R7はアニリノ、アシルアミノ、ウレイド、カルバモイル、アルコキシ、アリー ルオキシカルボニル、アルコキシカルボニルまたはN−複素環式基であり; R8は未置換もしくは置換アリールであり;Rbは未置換または置換アルキル、 アリールまたは複素環式基であり、Z1がOの場合にはRbは置換フェニル以外 の基であり、 Rcは未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり;そして Xは5,6または7員の未置換または置換不飽和環を完成するのに必要な炭素、 酸素、窒素及び硫黄原子から成る群から選ばれた複数個の原子を表わす〕 で表わされる請求の範囲第8項に記載の方法。
  11. 11.ピラゾロンカプラーが ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ,または ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求の範囲第8項に記載の方法。
  12. 12.酸化されたハロゲン化銀発色現像主薬と式:▲数式、化学式、表等があり ます▼ 〔式中、 L1及びL2は各々、未置換または置換メチレンまたはエチレンであり; m及びnは各々、0または1であり; YはR1またはZR2であり; R1は未置換もしくは置換アリールもしくは複素環式基、または ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R3及びR4は各々、ハロゲン、R2及びZ1Rbから成る群から選ば れるか、R4及びR5の少なくとも一方と結合して1個または2個の未置換また は置換指環または複素環を形成する) で表わされる第二もしくは第三炭素基であり;ZはO,SまたはNRaであり; Z1はO,SまたはNRcであり; R2は未置換もしくは置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり、 R5は水素、ハロゲン、未置換もしくは置換アルキル、アリールもしくは複素環 式基またはZ1Rbであるか、あるいはR3及びR4の少なくとも一方と結合し て1または2個の未置換または置換脂環または複素環を形成し;R6,Ra及び Rcは各々、水素、未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であ り;Rbは未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり、Z1 がOである場合にはRbは置換フェニル以外の基であり; Rcは未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり;そして Xは5,6または7員の未置換または置換不飽和環を完成するのに必要な炭素、 酸素、窒素及び硫黄原子から成る群から選ばれた複数個の原子を表わす〕 で表わされるカプリングーオフ基をカプリング位に有するピラゾロンマゼンタ色 素形成カプラーとをカップリングさせることによって得られるマゼンタ色素から 成るマゼンタ色素画像を含む処理写真要素。
  13. 13.ピラゾロンマゼンタ色素形成カプラーが式:▲数式、化学式、表等があり ます▼ 〔式中、 R3及びR4は各々、ハロゲン、R2及びZ1Rbから成る群から選ばれ; ZはO,SまたはNRcであり; R2は未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり; R5は水素、ハロゲン、R2またはZ1Rbであり;R6は水素または未置換も しくは置換アルキル、アリールもしくは複素環式基であり; R7はアニリノ、アシルアミノ、ウレイド、カルバモイル、アルコキシ、アリー ルオキシカルボニル、アルコキシカルボニルまたはN−複素環式基であり; R8は未置換もしくは置換アリールであり;Rbは未置換または置換アルキル、 アリールまたは複素環式基であり、Z1が0の場合にはRbは置換フェニル以外 の基であり、 Rcは未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり;そして Xは5,6または7員の未置換または置換環を完成するのに必要な炭素、酸素、 窒素及び硫黄原子から成る群から選ばれた複数個の原子を表わす〕 で表わされる請求の範囲第12項に記載の処理写真要素。
  14. 14.ピラゾロンマゼンタ色素形成カプラーが式:▲数式、化学式、表等があり ます▼ 〔式中、 Y1は未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり; R6は水素または未置換もしくは置換アルキル、アリールもしくは複素環式基で あり; R7はアニリノ、アシルアミノ、ウレイド、カルバモイル、アルコキシ、アリー ルオキシカルボニル、アルコキシカルボニルまたはN−複素環式基であり; R8は未置換もしくは置換アリールであり;Xは5,6または7員の未置換また は置換環を完成するのに必要な炭素、酸素、窒素及び硫黄原子から成る群から選 ばれた複数個の原子を表わす〕 で表わされる請求の範囲第12項に記載の処理写真要素。
  15. 15.ピラゾロンマゼンタ色素形成カプラーが▲数式、化学式、表等があります ▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ,または ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求の範囲第12項に記載の処理写真要素。
  16. 16.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 L1及びL2は各々、未置換または置換メチレンまたはエチレンであり; m及びnは各々、0または1であり; YはR1またはZR2であり; R1は未置換もしくは置換アリールもしくは複素環式基、または ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R3及びR4は各々、ハロゲン、R2及びZ1Rbから成る群から選ば れるか、R3とR4とがR5と共にまたはなしで結合して1個または2個の未置 換または置換脂環または複素環を形成する) で表わされる第二もしくは第三炭素基であり;ZはO,SまたはNRaであり; Z1はO,SまたはNRcであり; R2は未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり、 R5は水素、ハロゲン、未置換もしくは置換アルキル、アリールまたは複素環式 基もしくはZ1Rbであるか、あるいはR3及びR4の少なくとも一方と結合し て1または2個の未置換または置換脂環または複素環を形成し;R6,Ra及び Rcは各々、水素、未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であ り;Rbは未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり、Z1 が0である場合にはRbは置換フェニル以外の基であり; Rcは未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり;そして Xは5,6または7員の未置換または置換不飽和環を完成するのに必要な炭素、 酸素、窒素及び硫黄原子から成る群から選ばれた複数個の原子を表わす〕 で表わされるカプリングーオフ基をカプリング位に有するピラゾロン写真カプラ ー。
  17. 17.Yが第三ブチル、第三ペンチルまたは第三ヘキシルである請求の範囲第1 6項に記載のピラゾロン写真カプラー。
  18. 18.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 R3及びR4は各々、ハロゲン、R2及びZ1Rbから成る群から選ばれ; Z1はO,SまたはNRcであり; R2は未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり; R5は水素、ハロゲン、R2またはZ1Rbであり;R6は水素または未置換も しくは置換アルキル、アリールもしくは複素環式基であり; R7はアニリノ、アシルアミノ、ウレイド、カルバモイル、アルコキシ、アリー ルオキシカルボニル、アルコキシカルボニルまたはN−複素環式基であり; R8は未置換もしくは置換アリールであり;Rbは未置換または置換アルキル、 アリールまたは複素環式基であり、Z1が0の場合にはRbは置換フェニル以外 の基であり、 Rcは未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり;そして Xは5,6または7員の未置換または置換不飽和環を完成するのに必要な炭素、 酸素、窒素及び硫黄原子から成る群から選ばれた複数個の原子を表わす〕 で表わされる請求の範囲第16項に記載のピラゾロン写真カプラー。
  19. 19.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Y1は未置換または置換アルキル、アリールまたは複素環式基であり; R6は水素または未置換もしくは置換アルキル、アリールもしくは複素環式基で あり; R7はアニリノ、アシルアミノ、ウレイド、カルバモイル、アルコキシ、アリー ルオキシカルボニル、アルコキシカルボニルまたはN−複素環式基であり; R8は未置換または置換アリールであり;Xは5,6または7員の未置換または 置換環を完成するのに必要な炭素、酸素、窒素及び硫黄原子から成る群から選ば れた複数個の原子を表わす〕 で表わされる請求の範囲第16項に記載のピラゾロン写真カプラー。
  20. 20. ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ,または ▲数式、化学式、表等があります▼ であるピラゾロン写真カプラー。
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