DE69424983T2

DE69424983T2 - Photographische Verarbeitungszusammensetzung und Verarbeitungsverfahren

Info

Publication number: DE69424983T2
Application number: DE1994624983
Authority: DE
Inventors: Hisashi Okada; Ryo Suzuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1993-11-24
Filing date: 1994-11-23
Publication date: 2000-10-19
Anticipated expiration: 2014-11-24
Also published as: EP0654705A3; DE69424983D1; EP0654705A2; EP0654705B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine ökologisch ausgezeichnete Verarbeitungszusammensetzung für photographische Silberhalogenidmaterialien und auf ein Verfahren zum Verarbeiten von photographischen Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung einer solchen Verarbeitungszusammensetzung.
Im allgemeinen werden lichtempfindliche Silberhalogenid-Schwarzweiß-Materialien (Schwarzweiß ist im folgenden als SW abgekürzt) in der Reihenfolge Belichtung, SW-Entwicklung, Fixieren und Waschen verarbeitet; lichtempfindliche Silberhalogenid- Farbmaterialien werden in der Reihenfolge Belichtung, Farbentwicklung, Entsilberung, Waschen und Stabilisieren verarbeitet; und lichtempfindliche Silberhalogenid-Farbumkehrmaterialien werden in der Reihenfolge Belichtung, SW-Entwicklung, Umkehrverarbeitung, Farbentwicklung, Entsilberung, Waschen und Stabilisieren verarbeitet.
Bei der Farbentwicklung werden die belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner durch ein Farbentwicklungsmittel in einem Farbentwickler zu Silber reduziert und das so erzeugte Oxidationsprodukt des Farbentwicklungsmittels reagiert mit einem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffs. Bei dem nachfolgenden Entsilbern wird das entwickelte Silber durch ein Oxidationsmittel (Bleichmittel) zu einem Silbersalz oxidiert (gebleicht). Das Silbersalz und nichtumgesetztes Silberhalogenid werden durch ein Fixiermittel löslich gemacht und aus dem photographischen Material entfernt (Fixieren). Das Bleichen und das Fixieren erfolgen entweder einzeln oder gleichzeitig. Einzelheiten dieser Verarbeitungsschritte und der darin verwendeten Zusammensetzungen findet man in James, The Theory of Photographic Process, 4. Auflage, (1977), Research Disclosure Nr. 17643, Seiten 28-29 (Dezember 1978), ebenda, Nr. 18716, Seite 651, linke bis rechte Spalten (November 1979) und ebenda Nr. 307105, Seiten 880-881 (November 1989).
Außer den vorstehend genannten grundlegenden Verarbeitungsschritten werden verschiedene zusätzliche Schritte wie Waschen, Stabilisieren, Härten und Unterbrechen durchgeführt, um die photographischen und physikalischen Qualitäten eines Farbstoffbildes zu gewährleisten oder um die Stabilität der Verarbeitung aufrechtzuerhalten.
Diese Verarbeitungsschritte werden im allgemeinen in einem automatischen Entwicklungsgerät durchgeführt. Die photographische Verarbeitung erfolgt heutzutage an vielen Orten; die Spanne reicht von Photolaboratorien, die mit großen automatischen Entwicklungsgeräten ausgestattet sind, bis zu Kamerageschäften mit einem kleinen automatischen Entwicklungsgerät, das als "Minilabo" bezeichnet wird. Unter solchen Umständen hat die Verringerung der Verarbeitungsleistung zu einem Problem geführt.
Einer der Gründe für die Verringerung der Verarbeitungsleistung liegt in der Einbringung von Metallionen in eine Verarbeitungslösung. Es ist natürlich, daß verschiedene Metallionen auf verschiedenen Wegen in eine Verarbeitungslösung gelangen. Zum Beispiel wäre das für die Herstellung einer Verarbeitungslösung verwendete Wasser eine Quelle von Ca-Ionen, Mg-Ionen und in einigen Fällen Fe-Ionen; und Gelatine, die in einem lichtempfindlichen Material verwendet wird, liefert Ca-Ionen. Es gibt Fälle, bei denen eine Blixierlösung herumspritzt, so daß eine darin enthaltene Eisenchelatverbindung in eine vorangehende Entwicklungslösung eingebracht wird. Es wird auch beobachtet, daß eine Verarbeitungslösung, die Ionen enthält, mit der ein photographischer Film getränkt ist, in das nächste Bad mitgeschleppt wird.
Die Einflüsse der Ionen, die unerwünschterweise in eine Verarbeitungslösung eingebracht wurden, hängen von den Ionen und der Verarbeitungslösung ab. Genauer gesagt reagieren Ca- und Mg-Ionen, wenn sie in eine Entwicklungslösung eingebracht werden, mit einem als Puffermittel verwendeten Carbonat unter Bildung eines Niederschlags oder Schlamms, welcher das Verstopfen eines in dem Umlaufsystem eines Entwicklungsgeräts verwendeten Filters und eine Verunreinigung der Filme verursacht. Wenn Fe-Ionen, wie etwa in einem Übergangsmetallsalz, in eine Entwicklungslösung eingebracht werden, verursachen sie die Zersetzung eines p-Phenylendiamin-Farbentwicklungsmittels, eines SW-Entwicklungsmittels (z. B. Hydrochinon oder Methol) oder eines Konservierungsmittels (z. B. Hydroxylamin oder ein Sulfit), was zu einer beträchtlichen Verringerung der photographischen Leistung führt. Das Einbringen von Übergangsmetallionen, z. B. Fe-Ionen, in eine Bleichlösung, die Wasserstoffperoxid oder ein Persulfat enthält, verringert die Stabilität der Lösung merklich, was zu einem unzureichenden Bleichen führt. Das Einbringen von Übergangsmetallionen in eine Fixierlösung, die wie üblich ein Thiosulfat enthält, verringert ebenfalls die Stabilität der Lösung, was zur Bildung einer Trübung oder eines Schlamms führt, welcher zum Verstopfen des in einem automatischen Entwicklungsgerät befindlichen Filters und zur Verringerung der umlaufenden Strömung der Verarbeitungslösung führen würde. Daraus folgt, daß das Fixieren unzureichend wäre und die Filme verunreinigt werden können. Diese Störungen, die in einer Fixierlösung auftreten können, entwickeln sich auch in dem nachfolgenden Waschschritt. Insbesondere wenn die Wassermenge herabgesetzt wird und die Austauschrate des Waschwassers so verringert wird, können Probleme wie eine Zersetzung eines Thiosulfats (d. h. das sogenannte Sulfidieren) und die Ausfällung von Silbersulfid äußerst leicht auftreten, was häufig katastrophale Flecken auf der Filmoberfläche verursacht.
Ein Stabilisator, der aus hartem Wasser, das eine große Menge an Calcium und Magnesium enthält, hergestellt ist, leidet wahrscheinlich unter dem Wachstum von Bakterien, die diese Ionen als Nährstoffe verwenden, was die Lösung trübe macht, so daß eine Verunreinigung des Films verursacht wird. Übergangsmetallionen, z. B. Fe-Ionen, die in den Stabilisator eingebracht wurden, bleiben auf den Filmen und verschlechtern die Konservierbarkeit des Films.
So führt die Einbringung von Metallionen in Verarbeitungslösungen zu verschiedenen Nachteilen und es wurde dringend danach verlangt, Lösungen zu finden.
Eine der Vorgehensweisen ist die Verwendung eines Chelatbildners als Maskierungsmittel wie etwa Aminopolycarbonsäuren, z. B. Ethylendiamintetraessigsäure oder Diethylentriaminpentaessigsäure; und Organophosphonsäuren, z. B. Alkylidendiphosphonsäuren.
Einige dieser Chelatbildner sind praktisch eingesetzt worden, sie genügen jedoch nicht immer den Anforderungen. Zum Beispiel kann Ethylendiamintetraessigsäure sehr wirkungsvoll Ca-Ionen abfangen, aber wenn sie zu einer Entwicklungslösung zugegeben wird, beschleunigt sie die Zersetzung eines Entwicklungsmittels oder eines Konservie rungsmittels für ein Entwicklungsmittel in Gegenwart von Fe-Ionen, was zu einer Verringerung der Bilddichte oder einer Zunahme des Schleiers führt. Eine Alkylidendiphosphonsäure ergibt keine solche nachteilige Wirkung selbst in Gegenwart von Fe-Ionen, erzeugt jedoch statt dessen in einer Verarbeitungslösung, die aus hartem Wasser mit einem hohen Ca-Gehalt hergestellt ist, eine Festsubstanz, was ebenfalls zu Schwierigkeiten in einem Entwicklungsgerät führt.
Um die in letzter Zeit zunehmenden gesellschaftlichen Anforderungen im Hinblick auf den Umweltschutz zu erfüllen, ist die Nachfüllrate von jeder Verarbeitungslösung verringert worden, um Wasser zu sparen. Mit dieser Tendenz wird die Verweilzeit einer Verarbeitungslösung in einem Behälter länger und die vorstehend erwähnten Probleme, die der Ansammlung von Metallionen zugeschrieben werden, verschärfen sich. Folglich sollte eine Methode, durch die Verarbeitungslösungen vor den nachteiligen Einflüssen der Ansammlung von Metallionen geschützt werden können, auch in einem wassersparenden Verarbeitungssystem ihre Gültigkeit behalten.
Es wurde aus ökologischen Überlegungen auch gefordert, die Abfallflüssigkeit von Photolaboratorien unschädlich zu machen, insbesondere durch biologischen Abbau. Unter diesem Gesichtspunkt sind N-(2-Carboxymethoxyphenyl)iminodiessigsäure (westdeutsche Patentveröffentlichung (OLS) Nr. 3912551), β-Anilindiessigsäure, Glycindipropionsäure (EP-A-430000) und Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (JP-A-4- 313752, der Begriff "JP-A" bedeutet, so wie er hier verwendet wird, eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) als biologisch abbaubare Chelatbildner vorgeschlagen worden. Diese Chelatbildner erfüllen jedoch nicht gleichzeitig die Anforderungen der biologischen Abbaubarkeit und der photographischen Verarbeitungsleistung. Außerdem zeigte sich, daß diese Chelatbildner, wenn sie in einem wassersparenden Verarbeitungssystem verwendet wurden, das Wachsen von Schimmelpilzen oder Bakterien zuließen, was zu einer Verstopfung eines Filters und zu Flecken auf den lichtempfindlichen Materialien führt.
Bei lichtempfindlichen Silberhalogenid-SW-Materialien werden die Materialien nach der SW-Entwicklung mit einer Verarbeitungslösung verarbeitet, die als Abschwächer be zeichnet wird und ein Oxidationsmittel enthält, und zwar hauptsächlich zur Steuerung der Gradation.
Das Oxidationsmittel, welches zum Bleichen von lichtempfindlichen Silberhalogenid- Farbmaterialien oder zur Reduktion von lichtempfindlichen Silberhalogenid-SW- Materialien verwendet wird, enthält im allgemeinen Ethylendiamintetraacetato-eisen(III)- Komplexsalze und 1,3-Diaminopropantetraacetato-eisen(III)-Komplexsalze, aber sie werden kaum biologisch abgebaut. Deshalb wurde gefordert, ein biologisch abbaubares Oxidationsmittel als Bleichmittel für lichtempfindliche Silberhalogenid-Farbmaterialien oder als Reduktionsmittel für lichtempfindliche Silberhalogenid-SW-Materialien zu entwickeln.
Die bisher vorgeschlagenen biologisch abbaubaren Bleichmittel umfassen N-(2- Carboxymethoxyphenyl)iminodiacetatoferrate, wie sie in der westdeutschen Patentveröffentlichung (OLS) Nr. 3912551 offenbart sind, β-Alanindiacetatoferrate und Glycindipropionatoferrate, wie sie in EP-A-430000 offenbart sind, und Ethylendiamin-N,N- disuccinatoferrate, wie sie in JP-A-5-72695 offenbart sind. Eine Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen, die ein solches biologisch abbaubares Bleichmittel enthält, ist jedoch beim Entsilbern nicht immer wirksam. Daneben hat sich gezeigt, daß ein Bleichbad, das diese biologisch abbaubaren Bleichmittel enthält, mit der Zeit zu verschiedenen Problemen führt, wenn es kontinuierlich verwendet wird, wie etwa zu einer Verminderung der Entsilberungseigenschaften, zur Entwicklung eines Bleichschleiers, zur Verschleierung von unbelichteten Bereichen in dem nachfolgenden Farbentwicklungsschritt aufgrund der Einbringung des Bleichbades in das Farbentwicklungsbad und zu einer ungenügenden Verhinderung der Fleckenbildung im Laufe der Zeit.
In der letzten Zeit ist ein schneller Farbverarbeitungsservice mit einem kleinen automatischen Entwicklungsgerät weitverbreitet und eine rasche Bleichbarkeit und die Stabilität der grundlegenden Leistung des Bleichmittels in einer kontinuierlichen Verarbeitung sind unverzichtbar.
Unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes wurde auch gefordert, die Konzentration einer als Bleichmittel verwendeten Metallchelatverbindung zu verringern. Wenn sie je doch in einer verringerten Konzentration verwendet werden, weisen die herkömmlichen Bleichmittel keine ausreichende Entsilberungsfunktion vom Anfangsstadium der kontinuierlichen Verarbeitung an auf.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine photographische Verarbeitungszusammensetzung, welche selbst dann, wenn Metallionen hineingebracht werden, keinen Niederschlag oder Schlamm bildet, und ein Verfahren zur Verarbeitung unter Verwendung dieser Zusammensetzung bereitzustellen.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine stabile Verarbeitungszusammensetzung, bei der selbst dann, wenn Metallionen hineingelangen, keine Reduktion des Wirkstoffs erfolgt oder keine Komponente mit photographisch nachteiligem Einfluß gebildet wird, und ein Verfahren zur Verarbeitung unter Verwendung dieser Zusammensetzung bereitzustellen.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Verarbeitungszusammensetzung, welche die Verminderung der Bildkonservierbarkeit eines lichtempfindlichen Materials aufgrund von zurückbleibenden Metallionen, die aus der Verarbeitungszusammensetzung herrühren, unterdrückt, und ein Verfahren zur Verarbeitung unter Verwendung dieser Zusammensetzung bereitzustellen.
Eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Verarbeitungszusammensetzung, welche nach dem Austragen zu keinen Umweltproblemen führt, und ein Verfahren zur Verarbeitung unter Verwendung dieser Zusammensetzung bereitzustellen.
Eine fünfte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Verarbeitungszusammensetzung, welche kaum unter dem Wachstum von Schimmelpilzen oder Bakterien leidet, und ein Verfahren zur Verarbeitung unter Verwendung dieser Zusammensetzung bereitzustellen.
Eine sechste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Verarbeitungszusammensetzung, welche leicht gehandhabt werden kann und zu keinen Umweltproblemen führt, und ein Verfahren zur Verarbeitung unter Verwendung dieser Zusammensetzung bereitzustellen.
Eine siebente Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Verarbeitungszusammensetzung mit einem Bleichvermögen, welche selbst in geringer Konzentration eine ausgezeichnete Entsilberungsleistung aufweist, und ein Verfahren zur Verarbeitung unter Verwendung dieser Zusammensetzung bereitzustellen.
Eine achte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Verarbeitungszusammensetzung mit einem Bleichvermögen, welche weniger Bleichschleier verursacht, und ein Verfahren zur Verarbeitung unter Verwendung dieser Zusammensetzung bereitzustellen.
Eine neunte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Verarbeitungszusammensetzung mit einem Bleichvermögen, welche im Laufe der Zeit weniger Flecken verursacht, und ein Verfahren zur Verarbeitung unter Verwendung dieser Zusammensetzung bereitzustellen.
Eine zehnte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Verarbeitungszusammensetzung, welche die vorstehend erwähnten Leistungseigenschaften selbst bei einer kontinuierlichen Verarbeitung stabil beibehält, und ein Verfahren zur Verarbeitung unter Verwendung dieser Zusammensetzung bereitzustellen.
Eine elfte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Verarbeitungszusammensetzung, welche insbesondere unter dem Gesichtspunkt der biologischen Abbaubarkeit und des Umweltschutzes vorteilhaft ist, und ein Verfahren zur Verarbeitung unter Verwendung dieser Zusammensetzung bereitzustellen.
Eine zwölfte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Verarbeitungszusammensetzung mit einem Bleichvermögen, welche selbst dann, wenn sie in eine vorangehende Entwicklungslösung eingebracht wurde, einen geringen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften aufweist und die Entwicklungslösung bei der stabilen Aufrechterhaltung ihrer Funktion nicht stört, und ein Verfahren zur Verarbeitung unter Verwendung dieser Zusammensetzung bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf die Verwendung einer Verbindung der Formel (I)
wobei R&sub1; eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; L&sub1; eine zweiwertige Verbindungsgruppe, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe und einer Kombination davon bedeutet; W&sub1; und W&sub2; jeweils eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe enthält, bedeutet; A&sub1; eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Sulfogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; A&sub2; eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe oder eine Sulfogruppe bedeutet; und m&sub1; und m&sub2; jeweils 0 oder 1 bedeutet, vorausgesetzt, daß m&sub1; und m&sub2; nicht gleichzeitig 0 bedeuten,
oder eines Salzes davon,
in einer photographischen Verarbeitungszusammensetzung für ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial.
Die vorliegende Erfindung ist außerdem auf eine photographische Verarbeitungszusammensetzung für ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gerichtet, wobei die Verarbeitungszusammensetzung mindestens eine von Fe(III), Mn(III), Co(III), Rh(II), Rh(III), Au(II), Au(III) und Ce(IV) Chelatverbindungen von einer Verbindung, die durch Formel (I) wiedergegeben ist:
(im folgenden als "Metallchelatverbindung (I)" bezeichnet), wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, L&sub1;, W&sub1;, W&sub2;, A&sub1;, A&sub2;, m&sub1; und m&sub2; wie oben definiert sind; oder ein Salz davon enthält.
Außerdem ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Verarbeiten eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials gerichtet, umfassend das Verarbeiten eines bildmäßig belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit einer photographischen Verarbeitungszusammensetzung, die mindestens eine Verbindung, die durch Formel (I) wiedergegeben ist:
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, L&sub1;, W&sub1;, W&sub2;, A&sub1;, A&sub2;, m&sub1; und m&sub2; wie oben definiert sind; oder ein Salz davon enthält.
Die vorliegende Erfindung ist außerdem auf ein Verfahren zum Verarbeiten eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials gerichtet, wie es in Anspruch 22 der Anmeldung definiert ist.
In der folgenden Beschreibung bezieht sich der Begriff "erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung" auf die Verwendung der Verbindung gemäß Formel (I), und der Begriff "zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung" bezieht sich auf die Verwendung der Metallchelatverbindung (I).
Die vorstehende erste bis fünfte Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die Verwendung der Verbindung gemäß Formel (I) gelöst, und die vorstehende sechste bis zwölfte Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die Verwendung der Metallchelatverbindung (I) gelöst.
Die Verarbeitungslösung, welche die Metallchelatverbindung (I) enthält, ist als Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen besonders gut verwendbar.
In der Formel (I) kann die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wiedergegebene aliphatische Gruppe gerade, verzweigt oder cyclisch sein und gesättigt oder ungesättigt sein. Die aliphatische Gruppe umfaßt eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe und eine Cycloalkylgruppe, wobei eine Alkylgruppe bevorzugt ist. Die aliphatische Gruppe hat vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppe hat mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wobei eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe besonders bevorzugt sind.
Die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wiedergegebene aliphatische Gruppe kann substituiert oder unsubstituiert, vorzugsweise substituiert sein. Substituenten, welche sich an den aliphatischen Gruppen befinden können, umfassen eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl), eine Alkenylgruppe (z. B. Allyl), eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl oder p-Methylphenyl), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino), eine Sulfonylaminogruppe (z. B. Methansulfonylamino), eine Ureidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe (z. B. Methoxycarbonylamino), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (z. B. Phenoxycarbonylamino), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenyloxy), eine Sulfamoylgruppe (z. B. Methylsulfamoyl), eine Carbamoylgruppe (z. B. Carbamoyl, Methylcarbamoyl), eine Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio, Carboxymethylthio), eine Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio), eine Sulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl), eine Sulfinylgruppe (z. B. Methansulfinyl), eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom, Fluor), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe (z. B. Phenyloxycarbonyl), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, Benzoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl), eine Acyloxygruppe (z. B. Acetoxy), eine Nitrogruppe und eine Hydroxamsäuregruppe. Von diesen sind eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Phosphonogruppe bevorzugt, wobei eine Carboxylgruppe noch mehr bevorzugt ist.
Die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wiedergegebene aromatische Gruppe kann eine monocyclische Gruppe oder eine kondensierte polycyclische Gruppe sein, kann ein aromatischer Kohlenwasserstoffring oder ein aromatischer heterocyclischer Ring sein und kann substituiert oder unsubstituiert sein. Die aromatische Gruppe enthält vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatome. Die aromatische Gruppe ist vorzugsweise eine monocyclische oder bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (Arylgruppe) mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe und am meisten bevorzugt eine substituierte Phenylgruppe. Substituenten, die sich an der aromatischen Gruppe befinden können, werden aus den Substituenten ausgewählt, die für die aliphatische Gruppe R&sub1; aufgezählt wurden.
R&sub4; bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Die Alkylengruppe in L&sub1;, W&sub1; und W&sub2; kann gerade, verzweigt oder cyclisch sein und ist vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Alkylengruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein. Substituenten dafür werden aus den Substituenten ausgewählt, die vorstehend für die aliphatische Gruppe R&sub1; genannt wurden. Bevorzugte Substituenten von ihnen sind eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (wobei Substituenten an der Alkyl- oder Arylgruppe eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe einschließen). Noch mehr bevorzugt von ihnen sind eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylsubstituierte Alkylgruppe, eine Hydroxy-substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte Arylgruppe, eine Carboxylsubstituierte Arylgruppe und eine Hydroxy-substituierte Arylgruppe.
Spezifische Beispiele für die Alkylengruppe in L&sub1;, W&sub1; und W&sub2; sind nachstehend gezeigt.
Die Arylengruppe in L&sub1;, W&sub1; und W&sub2; ist vorzugsweise eine monocyclische oder bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, welche substituiert oder unsubstituiert sein kann. Substituenten dafür werden ausgewählt aus den Substituenten, die vorstehend für die aliphatische Gruppe R&sub1; genannt wurden. Die Arylengruppe in L&sub1;, W&sub1; und W&sub2; weist vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf und ist noch mehr bevorzugt eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe, wobei eine Phenylengruppe besonders bevorzugt ist.
Die Alkylen/Arylen-Kombination als L&sub1; schließt eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylengruppe ein, deren Substituent aus den Substituenten ausgewählt ist, die für die aliphatische Gruppe R&sub1; aufgezählt wurden. Die Aralkylengruppe enthält vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome.
Spezifische Beispiele für die Arylengruppe in L&sub1;, W&sub1; und W&sub2; sind nachstehend gezeigt.
Beispiele für die Alkylen/Arylen-Kombination als L&sub1; sind nachstehend gezeigt.
Beispiele für bevorzugte Verbindungsgruppen als L&sub1; sind nachstehend gezeigt.
-CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-,
L&sub1; bedeutet vorzugsweise eine Alkylengruppe.
A&sub1; bedeutet vorzugsweise eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Phosphonogruppe, mehr bevorzugt eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe.
A&sub2; bedeutet vorzugsweise eine Carboxylgruppe.
W&sub1; und W&sub2; schließen jeweils bevorzugt Verbindungsgruppen ein, die durch Formel (W-1) wiedergegeben sind:
-(Wa-Z&sub1;)n-(Wb)k- (W-1)
wobei Wa und Wb jeweils eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe bedeuten; Z&sub1; bedeutet -O-, -S- oder -N(R&sub5;)-; n bedeutet 0, 1, 2 oder 3; wenn n 2 oder 3 ist, können die (Wa-Z&sub1;)-Gruppen gleich oder verschieden sein; k bedeutet 1, 2 oder 3; wenn k 2 oder 3 ist, können die Wb-Gruppen gleich oder verschieden sein; und R&sub5; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe.
Die Alkylen-, Arylen- und Aralkylengruppen als Wa und Wb sind die gleichen wie die vorstehend für W&sub1; und W&sub2; erläuterten Gruppen.
Wa und Wb bedeutet jeweils vorzugsweise eine Alkylengruppe, mehr bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei eine Methylengruppe und eine Ethylengruppe besonders bevorzugt sind.
Die aliphatische Gruppe und die aromatische Gruppe als R&sub5; sind wie vorstehend im Hinblick auf R&sub1; erläutert.
n ist vorzugsweise 0 oder 1, mehr bevorzugt 0.
k ist vorzugsweise 1 oder 2, mehr bevorzugt 1.
Spezifische Beispiele für W&sub1; und W&sub2;, welche die durch Formel (W-1) wiedergegebenen einschließen, sind nachstehend gezeigt.
W&sub1; und W&sub2; bedeutet jeweils vorzugsweise eine Alkylengruppe, mehr bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei eine Methylengruppe und eine Ethylengruppe besonders bevorzugt sind.
m&sub1; und m&sub2; bedeutet jeweils 0 oder 1. m&sub1; ist vorzugsweise 0 und m&sub2; ist vorzugsweise 1.
Von den Verbindungen (I) sind diejenigen bevorzugt, die durch Formel (II) wiedergegeben sind:
wobei W&sub1;, W&sub2;, m&sub1;, m&sub2; und L&sub1; wie in Formel (I) definiert sind; R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder -L&sub1;"-A&sub3;" bedeutet; L&sub1;' und L&sub1;" jeweils die gleiche Bedeutung wie das in Formel (I) definierte L&sub1; hat; L&sub1;, L&sub1;' und L&sub1;" gleich oder verschieden sein können; A&sub3;, A&sub3;' und A&sub3;" jeweils eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, eine Phosphonogruppe oder ein Salz davon bedeutet, wobei das Gegenkation in dem Salz ein Alkalimetall, Ammonium oder Pyridinium ist; und M ein Wasserstoffatom oder ein Kation (z. B. ein Alkalimetall, Ammonium) bedeutet.
Unter dem Gesichtspunkt der biologischen Abbaubarkeit sind von den Verbindungen der Formel (II) diejenigen, die durch Formel (III) wiedergegeben sind, noch mehr bevorzugt:
wobei W&sub1; und L&sub1; wie in Formel (I) definiert sind; L&sub1;' die gleiche Bedeutung wie L&sub1; in Formel (I) hat; L&sub1; und L&sub1;' gleich oder verschieden sein können; und M, M&sub1; und M&sub2;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet.
Beispiele für bevorzugte L&sub1;, L&sub1;' und L&sub1;" sind nachstehend gezeigt.
Es ist bevorzugt, daß L&sub1; und L&sub1;' nicht gleichzeitig eine Methylengruppe, die mit einer Carboxylmethylgruppe substituiert ist, bedeuten.
Spezifische Beispiele für Verbindungen (I) sind nachstehend gezeigt.
Die durch Formel (I) wiedergegebene Verbindung kann ein Salz sein, das mit einem organischen oder anorganischen Kation gebildet ist, wie etwa ein Ammoniumsalz (z. B. ein Ammoniumsalz, ein Tetraethylammoniumsalz), ein Alkalimetallsalz (z. B. ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz), oder ein Säuresalz (z. B. ein Hydrochlorid, ein Sulfat, ein Oxalat).
Die Verbindung (I) kann durch Umsetzen einer Diaminverbindung mit einer Halogensubstituierten Alkylcarbonsäure oder einem Salz davon (Verfahren A) oder mit einer β-substituierten Acrylsäure oder einem Salz davon (Verfahren B) synthetisiert werden, wie in den folgenden Reaktionsschemata gezeigt ist: Verfahren A: Verfahren B:
In den vorstehenden Formeln haben W&sub1;, W&sub2;, R&sub1;, R&sub2;, m&sub1;, m&sub2; und A&sub2; die gleichen Bedeutungen wie die in Formel (I); L&sub1; hat die gleiche Bedeutung wie L&sub1; in Formel (I); mehrfach vorhandene L-Gruppen können gleich oder verschieden sein; Ma bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Kation; und Ra hat die gleiche Bedeutung wie R&sub1; in Formel (I).
Diese Reaktionen können unter Bezugnahme auf die Verfahren durchgeführt werden, die in Zh. Neorg. Khim., Band 25, Nr. 6, Seiten 1692-1694 (1980) und Bull. Soc. Chim. France, Nr. 11, Seiten 2778-2782 (1964) beschrieben sind.
Typische Beispiele für die Synthese von Verbindungen (I) sind in den Synthesebeispielen beschrieben. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Synthesebeispiel 1

Synthese der Verbindung 1

In 50 ml Wasser wurden 28,0 g (0,28 mol) Natriumchloracetat gelöst. Während die Lösung bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurden 5,6 g (0,04 mol) D,L-2,3- Diaminopropionsäure-hydrochlorid dazugegeben. Anschließend wurden 32,0 g (0,32 mol) einer 40%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid bei 50ºC langsam tropfenweise zugegeben, um das Gemisch bei einem pH zwischen 9 und 10 zu halten. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck bis auf 50 ml konzentriert und konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurde dazugegeben, um den pH 1,2 einzustellen, woraufhin ein weißer Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 3,72 g (0,01 mol; Ausbeute: 25%) der Verbindung 1 als Dihydrat zu erhalten. Schmelzpunkt: 129-130ºC (Zersetzung).

Synthesebeispiel 2

Synthese der Verbindung 4

In 80 ml Wasser wurden 38,4 g (0,240 mol) Dinatriummaleat gelöst. Während die Lösung bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurden 5,6 g (0,04 mol) D,L-2,3-Diaminopropionsäure-hydrochlorid dazugegeben. Anschließend wurden 8 g (0,08 mol) einer 40%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid dazugegeben, gefolgt von 24 Stunden langem Rühren bei 90º. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck bis auf 50 ml konzentriert und konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurde dazugegeben, um den pH auf 3,0 einzustellen. Der Niederschlag aus überschüssiger Maleinsäure wurde entfernt und die Lösung wurde auf pH 1,2 eingestellt und anschließend eine Woche lang bei 4ºC stehengelassen, woraufhin ein weißer Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 2,96 g (0,009 mol; Ausbeute: 22%) der Verbindung 4 zu erhalten. Schmelzpunkt: 185-190ºC.

Synthesebeispiel 3

Synthese von Verbindung 48

Die in der Überschrift genannte Verbindung wurde gemäß dem Verfahren, das in Zumal Obschchei Khimii, Band 52, Nr. 3, Seiten 658-662 (1992) beschrieben ist, wie folgt synthetisiert.
In einen Dreihalskolben wurden 5 g (0,036 mol) D,L-2,3-Diaminopropionsäure-hydrochlorid (ein Produkt von Tokyo Kasei K. K.) und 50 ml Wasser eingefüllt und 19,5 g (0,107 mol) Brommalonsäure (synthetisiert unter Bezugnahme auf Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 35, Seite 1813 (1902)) wurden dazugegeben, während unter Kühlen mit Eis gerührt wurde. Eine 20%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde dazugegeben, wobei unter Eiskühlung gerührt wurde, bis der pH ungefähr 9 bis 10 erreichte. Das Gemisch wurde auf 40ºC auf einem Warmwasserbad erwärmt, wobei gerührt wurde, und überdies wurde eine 20%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung tropfenweise zugegeben, so daß der pH des Reaktionssystems zwischen 9 und 10 gehalten wurde. Nach 8-stündigem Erwärmen mit Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und es wurden 500 ml Methanol zugegeben. Der so ausgefällte Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, gründlich mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck in Gegenwart von Diphosphorpentoxid getrocknet, um 12,3 g (0,029 mol; Ausbeute: 82,7%) der Verbindung 48 zu erhalten.

Synthesebeispiel 4

Synthese von Verbindung 43

In einen Dreihalskolben wurden 1,62 g (3,87 mmol) von Verbindung 48, die im Synthesebeispiel 3 synthetisiert wurde, 15 ml Wasser und 20 ml 36%ige Chlorwasserstoffsäure eingefüllt und das Gemisch wurde 2 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt, wobei gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert und zu dem Rückstand wurde Wasser zugegeben. Die Destillation unter vermindertem Druck und die Zugabe von Wasser wurden dreimal wiederholt, um überschüssige Chlorwasserstoffsäure soweit wie möglich zu entfernen.
Schließlich wurden 5 ml einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu dem Rückstand zugegeben, gefolgt von 2 Stunden langem Erhitzen zum Rückfluß, um den durch die vorstehende Säurebehandlung gebildeten Lactamring zu öffnen. Zu dem Reaktionsgemisch wurde 36%ige Chlorwasserstoffsäure mit Rühren unter Eiskühlung zugegeben, um den pH auf ungefähr 8 einzustellen, bei dem der gebildete Niederschlag durch Filtration abgetrennt wurde. Zu dem Filtrat wurde ferner 36%ige Chlorwasserstoffsäure mit Rühren und Eiskühlen zugegeben, um den pH auf ungefähr 1,5 einzustellen, bei dem der gebildete Niederschlag durch Filtration gesammelt, gründlich mit Wasser und Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck über Diphosphorpentoxid getrocknet wurde, um 420 mg (1,83 mmol; Ausbeute: 47,3%) von Verbindung 43-Halbhydrat als weißen Feststoff zu erhalten. Schmelzpunkt: 191-192ºC (Zersetzung).

Synthesebeispiel 5

Synthese von Verbindung 49

1) Herstellung von Diethyl-meso-2,5-diphthalimidoadipat:

In 50 ml Dimethylformamid wurden 15,0 g (0,042 mol) Diethyl-meso-2,5- dibromadipat (ein Produkt von Aldrich) und 17,3 g (0,093 mol) Kaliumphthalimid zugegeben und das Gemisch wurde 40 Minuten lang auf 90ºC erwärmt, wobei gerührt wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 60 ml Chloroform und 240 ml Wasser für eine Flüssig-Flüssig-Trennung mittels eines Scheidetrichters dazugegeben. Die Chloroformschicht wurde abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit zwei 20 ml-Portionen Chloroform extrahiert und der Extrakt wurde mit der vorstehenden abgetrennten Chloroformschicht vereinigt. Die vereinigte Chloroformschicht wurde nacheinander mit 40 ml einer eisgekühlten 0,1 M wäßrigen Natriumhydroxidlösung, 40 ml Wasser, zwei 40 ml- Portionen von 0,05 N Chlorwasserstoffsäure und zwei 40 ml-Portionen Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Zu dem Konzentrat wurden 60 ml Ethylether zugegeben, gefolgt von Rühren, woraufhin Kristalle ausfielen, welche durch Filtration gesammelt, mit Ethylether gewaschen und getrocknet wurden, um 14,1 g (0,029 mol; Ausbeute: 68,2%) Diethyl-meso-2,5-diphthalimidoadipat als Zwischenprodukt zu erhalten.

2) Herstellung von Meso-2,5-diaminoadipinsäure:

Zu 150 ml Methanol wurden 14,0 g (0,028 mol) Diethyl-meso-2,5- diphthalimidoadipat, das vorstehend erhalten wurde, und 2,9 g (0,057 mol) Hydrazinmonohydrat zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde lang zum Rückfluß erhitzt, wobei gerührt wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 70 ml Wasser zugegeben und das Methanol wurde unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 70 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben und die Suspension wurde 1 Stunde lang zum Rückfluß erhitzt, wobei gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0ºC gekühlt und die so gebildeten Kristalle von Phthalhydrazid wurden durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, um Chlorwasserstoffsäure soweit wie möglich zu entfernen und es wurden 50 ml Wasser dazugegeben. Jegliches unlösliche Material wurde durch Filtration abgetrennt und das Filtrat wurde mit einer 5 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 5 eingestellt und bei 0ºC stehengelassen. Die so gebildeten weißen Kristalle wurden gesammelt und getrocknet, um 4,2 g (0,023 mol; Ausbeute: 79,9%) Meso-2,5- diaminoadipinsäure-Halbhydrat als Zwischenprodukt zu erhalten.

3. Herstellung von Verbindung 49:

Zehn Milliliter Wasser wurden mit 2,0 g (10,8 mmol) Meso-2,5-diaminoadipinsäure- Halbhydrat, das vorstehend hergestellt wurde, versetzt und dazu wurden 5,9 g (32,40 mol) Brommalonsäure (synthetisiert unter Bezugnahme auf Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 35, Seite 1813 (1902)) zugegeben, wobei unter Kühlen mit Eis gerührt wurde, so daß die Innentemperatur 10ºC nicht überschritt. Anschließend wurde eine 5 N wäßrige Natriumhydroxidlösung mit Rühren unter Eiskühlung dazugegeben, so daß die Innentemperatur 10ºC nicht überschritt, bis der pH ungefähr 9 bis 10 erreichte. Das Gemisch wurde auf 40ºC erwärmt, wobei auf einem Warmwasserbad gerührt wurde, und überdies wurde eine 5 N wäßrige Natriumhydroxidlösung tropfenweise dazugegeben, um den pH des Reaktionssystems zwischen 9 und 10 zu halten. Nach 8 Stunden langem Erwärmen mit Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und es wurden 200 ml Methanol zugegeben. Das so gebildete leimartige Material wurde gründlich mit Methanol gewaschen und 50 ml Wasser wurden zugegeben, gefolgt von der Entfernung des Methanols durch Verdampfen unter vermindertem Druck. Zu dem Rückstand wurden 10 ml 36%ige Chlorwasserstoffsäure zugegeben, gefolgt von einer Konzentration bei 60ºC unter vermindertem Druck, und Wasser wurde erneut zu dem Rückstand zugegeben, gefolgt von einer Entfernung der Chlorwasserstoffsäure unter vermindertem Druck. Diese Arbeitsschritte wurden dreimal wiederholt, um die überschüssige Chlorwasser stoffsäure soweit wie möglich auszutreiben. Schließlich wurde der Rückstand mit einer 5 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 1,8 eingestellt, wobei unter Eiskühlung gerührt wurde, und das Gemisch wurde bei 0ºC stehengelassen. Die so gebildeten weißen Kristalle wurden gesammelt und getrocknet, um 0,65 g (2,2 mmol; Ausbeute: 20,4%) von Verbindung 49 zu erhalten. Schmelzpunkt: 196-197ºC.
Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Die Verbindung (I) ist auf alle Verarbeitungszusammensetzungen anwendbar, die zum Verarbeiten von lichtempfindlichen Silberhalogenid-SW- oder -Farbmaterialien verwendet werden. Zum Beispiel ist sie auf einen SW-Entwickler zur allgemeinen Verwendung, einen infektiösen Lith-Entwickler, ein Fixiermittel oder Waschwasser (oder eine Waschlösung) für lichtempfindliche SW-Materialien; und einen Farbentwickler, ein Bleichbad, ein Fixiermittel, ein Blixierbad, ein kompensierendes Bad, ein Unterbrecherbad, ein Härtungsmittel, Waschwasser (oder eine Waschlösung), einen Stabilisator, eine Spüllösung, eine Verschleierungslösung oder eine Tonlösung für lichtempfindliche Farbmaterialien anwendbar.
Die Menge der Verbindung (I), die zu diesen Verarbeitungslösungen zugegeben werden soll, liegt gewöhnlich im Bereich von 10 mg bis 50 g pro Liter, wobei sich je nach der Verarbeitungszusammensetzung Abweichungen ergeben, wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird.
Die Menge, die zu einem SW-Entwickler oder einem Farbentwickler zugegeben werden soll, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 g/l, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 g/l. Die Zugabe der Verbindung (I) zu einem SW- oder Farbentwickler bewirkt die Verhinderung der Bildung eines Niederschlags oder Schlamms und die Verhinderung der Zersetzung eines Entwicklungsmittels oder eines Konservierungsmittels und dadurch die Unterdrückung von Schwankungen von photographischen Eigenschaften wie der Empfindlichkeit und der Gradation.
Die Menge, die zu einer Bleichlösung zugegeben werden soll, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 g/l, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 g/l. Die Zugabe der Verbindung (I) zu einer Bleichlösung bewirkt die Verbesserung der Stabilität des Bades und die Verhinderung eines ungenügenden Bleichens.
Die Menge, die zu einem Fixiermittel oder einem Blixierbad zugegeben werden soll, beträgt vorzugsweise 1 bis 40 g/l, mehr bevorzugt 1 bis 20 g/l. Die Verwendung der Verbindung (I) in einem Fixiermittel oder einem Blixierbad bewirkt die Verbesserung der Stabilität des Bades, die Verhinderung der Bildung einer Trübung oder eines Schlamms und die Verhinderung der Verfärbung von Nichtbildbereichen nach der Verarbeitung.
Die Menge, die zu einer Waschlösung oder einem Stabilisator zugegeben werden soll, beträgt vorzugsweise 50 mg bis 1 g/l, mehr bevorzugt 50 bis 300 mg/l. Die Verwendung der Verbindung (I) in diesen Verarbeitungslösungen bewirkt die Verhinderung einer Trübung, die Aufrechterhaltung der Konservierbarkeit des Farbstoffbildes und die Verhinderung einer Verfärbung von Nichtbildbereichen nach der Verarbeitung.
In den vorstehend beschriebenen Anwendungen können die Verbindungen (I) entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die Verbindungen (I) können auch in Kombination mit verschiedenen bekannten Chelatbildnern verwendet werden, soweit die Wirkungen der Verbindungen (I) nicht beeinträchtigt werden.
Beispiele für brauchbare Chelatbildner, mit denen die Verbindungen (I) kombiniert werden können, umfassen Aminopolycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Transcyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Carbamoylmethyliminodiessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure und Ethylendiamin-N-(β- hydroxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure; Organophosphonsäuren wie 1-Hydroxyethyliden- 1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin- N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure; und ein Hydrolysat von einem Maleinsäureanhydridpolymer, wie es in EP-A-345172 offenbart ist.
Verarbeitungslösungen, zu denen die Verbindung (I) gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zugegeben werden kann, werden nachstehend ausführlich erläutert.
Ein SW-Entwickler enthält vorzugsweise ein Hydrochinon-Entwicklungsmittel, z. B. Hydrochinon, Bromhydrochinon, Methylhydrochinon oder 2,5-Dichlorhydrochinon und als Hilfsentwicklungsmittel ein p-Aminophenol-Entwicklungsmittel, z. B. N-Methyl-p- aminophenol oder ein 3-Pyrazolidon-Entwicklungsmittel, z. B. 1-Phenyl-4-methyl-4- hydroxymethyl-3-pyrazolidon. Zu geeigneten Konservierungsmitteln für einen SW- Entwickler gehören Sulfitverbindungen wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit, Formaldehyd-Natriumbisulfit.
Ein SW-Entwickler weist vorzugsweise einen pH zwischen 9 und 13 auf. Zu Alkalien, die zur Einstellung des pH-Werts verwendet werden sollen, gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Der Entwickler kann außerdem pH- Puffermittel wie Borsäure, Borax, Silicate, tertiäres Natriumphosphat und tertiäres Kaliumphosphat enthalten. Er kann außerdem einen Entwicklungsinhibitor wie Kaliumbromid oder Kaliumiodid; ein organisches Lösungsmittel wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dimethylformamid, Methylcellosolve, Hexylenglycol, Ethanol oder Methanol; und ein Antischleiermittel wie ein Indazolderivat, ein Benzimidazolderivat oder ein Benzotriazolderivat enthalten. Zu weiteren Additiven, welche in einen SW-Entwickler eingearbeitet werden können, falls dies gewünscht wird, gehören Entwicklungsbeschleuniger, wie die in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643, Punkt XXI (Dezember 1978) beschriebenen; Aminverbindungen, die im US-Patent 4,269,929, in JP-A-61- 267759 und JP-A-2-208652 beschrieben sind; Tonungsmittel; oberflächenaktive Stoffe; Härtungsmittel; Silberfleckeninhibitoren wie die in JP-A-56-24347 beschriebenen; und Aminoverbindungen wie Alkanolamine, wie sie in EP-A-136582, im britischen Patent 958678, im US-Patent 3,232,761 und in JP-A-56-106244 beschrieben sind, welche zur Beschleunigung der Entwicklung oder zur Erhöhung des Kontrasts verwendet werden.
Eine Fixierlösung für lichtempfindliche SW-Materialien ist eine wäßrige Lösung mit pH 4,2 bis 7,0, die ein Thiosulfat, z. B. Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat, als Fi xiermittel enthält. Es ist bevorzugt, eine mesoionische Verbindung, die in JP-A-57- 150842 beschrieben ist, zusätzlich zu einem Thiosulfat zu verwenden. Die Fixierlösung kann außerdem ein Härtungsmittel, z. B. ein wasserlösliches Aluminiumsalz; Weinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure oder Derivate davon; ein Konservierungsmittel, z. B. ein Sulfit oder ein Bisulfit; ein pH-Puffermittel, z. B. Essigsäure oder Borsäure; und ein Mittel zum Einstellen des pH-Werts, z. B. Schwefelsäure enthalten.
Ein Farbentwickler ist eine wäßrige Alkalilösung mit pH 9 bis 12, die ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel als Hauptbestandteil enthält. Zu brauchbaren Farbentwicklungsmitteln gehören Aminophenolverbindungen und p-Phenylendiaminverbindungen, wobei letztere bevorzugt sind. Typische Beispiele für die p-Phenylendiamin-Entwicklungsmittel sind 3-Methyl-4-amino-N,N-diethyianilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 4-Amino-N-ethyl- N-γ-hydroxypropylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-δ-hydroxybutylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-methan-sulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylanilin und ein Sulfat, ein Hydrochlorid oder ein p-Toluolsulfonat von diesen Verbindungen. Ein Farbentwickler enthält gewöhnlich ein pH-Puffermittel, beispielsweise ein Alkalimetallcarbonat (z. B. Kaliumcarbonat), ein Borat oder ein Phosphat; und einen Entwicklungsinhibitor oder ein Antischleiermittel, beispielsweise ein Chlorid (z. B. Kaliumchlorid), ein Bromid (z. B. Kaliumbromid), ein Iodid (z. B. Kaliumiodid), eine Benzimidazolverbindung, eine Benzotriazolverbindung, eine Benzothiazolverbindung oder eine Mercaptoverbindung. Falls es gewünscht wird, kann ein Farbentwickler ein Konservierungsmittel wie beispielsweise Hydroxylamine (z. B. Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Bis(sulfonatoethyl)hydroxylamin) und Sulfite (z. B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit); ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Ethylenglycol oder Diethylenglycol; einen Entwicklungsbeschleuniger, beispielsweise Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze und Aminverbindungen; einen Farbstoff-bildenden Kuppler; einen konkurrierenden Kuppler (completing coupler); ein zusätzliches Entwicklungsmittel, beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon; einen Keimbildner, beispielsweise Natriumborhydrid oder eine Hydrazinverbindung; einen Klebrigmacher; einen Aufheller, beispielsweise eine 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilbenverbindung; und verschiedene oberflächenaktive Stoffe, beispielsweise eine Alkylsulfonsäure, eine Arylsulfonsäure, eine aliphatische Carbonsäure oder eine aromatische Carbonsäure enthalten.
Zu einem Bleichmittel, das in einem Bleichbad oder einem Blixierbad verwendet werden soll, gehören Verbindungen von mehrwertigen Metallen, z. B. Eisen (III); Persäuren; Chinone; und Eisensalze. Zu typischen Bleichmitteln gehören Eisenchlorid; Ferricyanide, Bichromate, organische Komplexsalze von Eisen (III) (z. B. Metallkomplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure und 1,3-Diaminopropantetraessigsäure); und Persulfate. Ein Bleichbad oder ein Blixierbad, das ein Aminopolycarbonsäureeisen (III)-Komplexsalz enthält, wird bei einem pH zwischen 3,5 und 8 verwendet.
Ein Bleichbad oder ein Blixierbad kann bekannte Additive wie ein Rehalogenierungsmittel, beispielsweise Ammoniumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid oder Ammoniumchlorid; ein pH-Puffermittel, beispielsweise Ammoniumnitrat; und einen Metallkorrosionsinhibitor, beispielsweise Ammoniumsulfat enthalten.
Außer den vorstehend erwähnten Komponenten enthält ein Bleichbad oder ein Blixierbad vorzugsweise eine organische Säure zum Verhindern einer Bleichverfärbung. Organische Säuren, die sich für diesen Zweck eignen, sind Verbindungen mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von 2 bis 5,5, wie Essigsäure, Glycolsäure und Propionsäure.
Zu einem Fixiermittel, das in einer Fixierlösung oder einem Blixierbad für lichtempfindliche Farbmaterialien verwendet werden kann, gehören Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe, mesoionische Verbindungen und Iodide, die in großen Mengen verwendet werden. Im allgemeinen werden Thiosulfate verwendet und Ammoniumthiosulfat ist am häufigsten anwendbar. Eine Kombination aus einem Thiosulfat und einem Thiocyanat, einer Thioetherverbindung oder Thioharnstoff ist ebenfalls bevorzugt.
Ein Fixier- oder Blixierbad kann Konservierungsmittel, beispielsweise Sulfite, Bisulfite, Carbonyl-dischweflige Säure-Addukte und die in EP-A-294769 beschriebenen Sulfinsäureverbindungen; verschiedene Aufheller; Entschäumungsmittel; oberflächenaktive Stoffe; Polyvinylpyrrolidon; Methanol; Puffermittel, beispielsweise Imidazol; und Bleich beschleuniger, beispielsweise Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, wie sie im US-Patent 3,893,858, im westdeutschen Patent 1,290,812 und in JP-A-53-95630 beschrieben sind, enthalten.
Eine Waschlösung oder ein Stabilisator kann Bakterizide, beispielsweise anorganische Phosphor(III)-säure, Isothiazolonverbindungen, Thiabendazolverbindungen und chlorhaltige Bakterizide (z. B. Natriumdichlorisocyanurat); Metallsalze, beispielsweise ein Magnesiumsalz, ein Aluminiumsalz und ein Bismutsalz; oberflächenaktive Stoffe; und Härtungsmittel enthalten. Eine Waschlösung und/oder ein Stabilisator kann außerdem verschiedene antibakterielle oder antimykotische Mittel zum Verhindern der Bildung eines Bewuchses oder des Auftretens eines Schimmels an einem verarbeiteten lichtempfindlichen Material enthalten. Zu solchen antibakteriellen oder antimykotischen Mitteln gehören Thiazolylbenzimidazolverbindungen, die in JP-A-57-157244 und JP-A-58- 105145 beschrieben sind, Isothiazolonverbindungen, die in JP-A-54-27424 und JP-A- 57-8542 beschrieben sind, Chlorphenolverbindungen, beispielsweise Trichlorphenol, Bromphenolverbindungen, Organozinnverbindungen, Organozinkverbindungen, Thiocyan- oder Isothiocyansäureverbindungen, Säureamidverbindungen, Diazin- oder Triazinverbindungen, Thioharnstoffverbindungen, Benzotriazol-alkylguanidinverbindungen, quaternäre Ammoniumsalze, beispielsweise Benzalkoniumchlorid, Antibiotika, beispielsweise Penicillin und antimykotische Mittel, die in J. Antibact. Antifung. Aoents, Band 1, Nr. 5, Seiten 207-223 (1983) beschrieben sind. Diese antibakteriellen oder antimykotischen Mitteln können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Außerdem sind auch verschiedene Bakterizide brauchbar, die in JP-A-48-83820 beschrieben sind.
Wenngleich Formaldehyd im allgemeinen als Farbstoffstabilisator verwendet wird, ist es aus Gründen der Arbeitssicherheit bevorzugt, in einem Stabilisator N-Methylol-azol, Hexamethylentetramin, ein Formaldehyd-dischweflige Säure-Addukt, Dimethylolharnstoff, ein Azolylmethylaminderivat usw. zu verwenden. Die Einzelheiten dieser Farbstoffstabilisatoren sind in JP-A-2-153348, JP-A-4-270344 und EP-A-504609 beschrieben. Insbesondere ist eine Kombination aus einer Azolverbindung, beispielsweise 1,2,4- Triazol, und einem Azolylmethylaminderivat, beispielsweise 1,2,4-Bis(1,2,4-triazol-1- ylmethyl)piperazin, wegen ihrer hohen farbstoffbildstabilisierenden Wirksamkeit und Sicherheit (niedriger Formaldehyd-Dampfdruck) bevorzugt. Ein Stabilisator kann außer dem Puffermittel zur Einstellung des pH-Werts wie Borsäure und Natriumhydroxid; Sulfidierungsinhibitoren, beispielsweise Alkanolamine; Aufheller; und so weiter enthalten.
Zu den lichtempfindlichen Materialien, die gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden können, gehören gewöhnliche lichtempfindliche Silberhalogenid-SW-Materialien (für das allgemeine Photographieren, die Röntgenphotographie oder zum Drucken), gewöhnliche lichtempfindliche Mehrschichten- Silberhalogenid-Farbmaterialien (z. B. Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, Farbnegativfilme für Kinofilme, Farbpapier, Farb-Umkehrpapier und direkt positiv arbeitendes Farbpapier), infrarotempfindliche Materialien für Laserscanner und lichtempfindliche Diffusionsübertragungsmaterialien (für eine Silberdiffusionsübertragung oder Farbdiffusionsübertragung).
Diese lichtempfindlichen Materialien können je nach dem Einsatzzweck eine große Vielfalt von Schichtenstrukturen, entweder einseitig oder doppelseitig, aufweisen, wozu beispielsweise eine Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten, die für Rot, Grün oder Blau empfindlich sind, eine Grundierungsschicht, eine Lichthofschutzschicht, Filterschichten, Zwischenschichten und eine Oberflächenschutzschicht gehören.
Die lichtempfindlichen Materialien unterliegen keinen besonderen Einschränkungen, was die Art eines Trägers; das Beschichtungsverfahren; die Art von Silberhalogeniden, die in Silberhalogenidemulsionsschichten oder in einer Oberflächenschutzschicht verwendet werden sollen (z. B. Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid, Silberbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid), ihre Kornform (z. B. Würfel, Platte, Kugel), ihre Korngröße, den Variationskoeffizient der Korngröße, ihre Kristallstruktur (z. B. Kern/Hülle- Struktur, Mehrphasenstruktur oder Struktur mit homogener Phase) oder ihr Herstellungsverfahren (z. B. Einfacheinlaufverfahren oder Doppeleinlaufverfahren); die Art der Bindemittel (z. B. Gelatine), Härtungsmittel, Antischleiermittel, Metalldotiermittel, Silberhalogenidlösungsmittel, Verdickungsmittel, Emulsionsausfällungsmittel, Dimensionsstabilisatoren, Antihaftmittel, Stabilisatoren, Verfärbungsinhibitoren, Farbstoffbildstabilisatoren, verfärbungsverhindernden Mittel, chemischen Sensibilisatoren, spektralen Sensibilisatoren, die Empfindlichkeit verbessernden Mittel, Supersensibilisatoren, Keimbildner, Kuppler (z. B. Pivaloylacetanilid-Gelbkuppler, Benzoylacetanilid-Gelbkuppler, 5-Pyrazolon-Magentakuppler, Pyrazoloazol-Magentakuppler, Phenol-Cyankuppler, Naphthol-Cyankuppler, DIR-Kuppler, Bleichbeschleuniger-freisetzende Kuppler, konkurrierende Kuppler (competing couplers), gefärbte Kuppler); das Verfahren zum Dispergieren von Kupplern (z. B. Öl-in-Wasser-Dispergierung unter Verwendung von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln); die Art von Additiven, wie Weichmacher, Antistatikmittel, Gleitmittel, Beschichtungshilfsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Aufheller, Formalin-Abfangmittel, lichtstreuende Mittel, Mattierungsmittel, Lichtabsorptionsmittel, UV- Absorber, Filterfarbstoffe, Bestrahlungsfarbstoffe, die Entwicklung verbessernde Mittel, Antiglanzmittel (antiglazing agents), antiseptische Mittel (z. B. 2-Phenoxyethanol) und antimykotische Mittel anbelangt. Einzelheiten dazu findet man z. B. in Product Licensing, Band 92, Seiten 107-110 (Dezember 1971), Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1978), 18716 (November 1979) und 307105 (November 1989), JP-A-4-34548 (Seite 15, untere linke Spalte, Zeile 1 - Seite 20, untere rechte Spalte, Zeile 3), JP-A-4-184432 (Seite 7, rechte Spalte, Zeile 32 bis Seite 9, rechte Spalte, Zeile 26) und JP-A-4-274237 (Seite 6, rechte Spalte, Zeile 30 bis Seite 9, rechte Spalte, Zeile 49).
Die zweite erfindungsgemäße Ausführungsform wird nachstehend ausführlicher erläutert.
Das Metallsalz, aus dem die Metallchelatverbindung (I) gebildet ist, die gemäß der zweiten Ausführungsform verwendet wird, ist ausgewählt aus Salzen von Fe(III), Mn (III), Co(III), Rh(II), Rh(III), Au(II), Au(III), und Ce(IV). Von diesen sind Fe(III)-Salze, Mn(III)-Salze und Co(III)-Salze bevorzugt, wobei Fe(III)-Salze noch mehr bevorzugt sind.
Die Metallchelatverbindung (I) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, solange es sich um Komplexe handelt, die zwischen Verbindung (I) und dem vorstehend erwähnten Metallsalz gebildet sind. Beispielsweise kann der Komplex in einer Lösung in situ zwischen Verbindung (I) und dem Metallsalz wie etwa einem Natrium-, Ammonium-, Kalium- oder Lithiumsalz von Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-nitrat oder Eisen(III)-phosphat in einer Lösung gebildet werden. Die Verbindung (I) wird in einem Molverhältnis von 1,0 oder höher, gewöhnlich von 1 bis 30, bezogen auf das Metallion verwendet. Wenn die resultierende Metallchelatverbindung eine geringe Stabilität aufweist, wird empfohlen, die Verbindung (I) in einem hohen Molverhältnis, bezogen auf das Metallion, innerhalb des vorstehenden Bereichs zu verwenden. Natürlich kann eine getrennt hergestellte und isolierte Metallchelatverbindung verwendet werden.
Spezifische Beispiele für Metallchelatverbindungen (I) sind nachstehend gezeigt.
Die Metallchelatverbindung (I) dient als Oxidationsmittel für ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, d. h. als Bleichmittel für ein lichtempfindliches Farbmaterial oder als Reduktionsmittel für ein lichtempfindliches SW-Material für eine photomechanische Verarbeitung. Sie weist eine besonders hervorragende Leistung in der Funktion als Bleichmittel für ein lichtempfindliches Farbmaterial auf.
Zur Verwendung als Bleichmittel wird ein bildmäßig belichtetes und anschließend farbentwickeltes lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial mit einer Verarbeitungszusammensetzung verarbeitet, die die Metallchelatverbindung (I) als Bleichmittel enthält.
Das heißt, die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung eines neuen Oxidationsmittels, das zu einer Verarbeitungslösung zugegeben werden soll, insbesondere eines Bleichmittels, das in einer Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen für ein lichtempfindliches Farbmaterial verwendet werden soll. Was die anderen Elemente oder Materialien angeht, kann eine großzügige Auswahl aus den üblicherweise eingesetzten Elementen oder Materialien auf zweckmäßige Weise vorgenommen werden.
Wenngleich die Metallchelatverbindung (I) in jeder beliebigen Verarbeitungslösung wie beispielsweise in einer Fixierlösung oder in einem Zwischenbad zwischen der Farbentwicklung und dem Entsilbern sowie in einer Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen verwendet werden kann, ist sie besonders wirksam als Bleichmittel einer Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen, die für lichtempfindliche Farbmaterialien verwendet wird, d. h. in einem Bleichbad oder in einem Blixierbad, wenn sie in einer Konzentration von 0,005 bis 1 mol pro Liter verwendet wird.
Im folgenden wird die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hauptsächlich in bezug auf eine Verarbeitungszusammensetzung mit einem Bleichvermögen als bevorzugte Ausführungsform erläutert.
Wie vorstehend erwähnt wurde, ist eine wirksame Menge der Metallchelatverbindung (I) als Bleichmittel 0,005 bis 1 mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mol, noch mehr bevorzugt 0,05 bis 0,5 mol pro Liter einer Verarbeitungszusammensetzung mit einem Bleichver mögen. Es soll hier erwähnt werden, daß die Metallchelatverbindung (I) eine hervorragende Leistung selbst dann aufweist, wenn sie in einer niedrigen Konzentration von 0,005 bis 0,2 mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 mol, noch mehr bevorzugt 0,05 bis 0,18 mol pro Liter verwendet wird.
Zur Verwendung als Bleichmittel in einer Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen kann die Metallchelatverbindung (I) in Kombination mit anderen bekannten Bleichmitteln verwendet werden, sofern die Wirkungen der Metallchelatverbindung (I) nicht beeinträchtigt werden. Solche anderen Bleichmittel werden vorzugsweise in einer Konzentration bis zu 0,01 mol, noch mehr bevorzugt bis 0,005 mol pro Liter verwendet. Zu Beispielen für die anderen brauchbaren Bleichmittel gehören Fe(III)-, Co(III)- oder Mn(III)-Chelatverbindungen, die erhalten werden durch Verwenden der folgenden Chelatbildner mit Ausnahme der Verbindungen (I), Persulfate (z. B. Peroxodisulfate), Wasserstoffperoxid und Hydrobromide. Die Chelatbildner für die vorstehenden Fe(III)-, Co(III)- oder Mn(III)-Chelatverbindungen sind Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N',N'-Triessigsäure, 1,2- Diaminopropantetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Dihydroxyethylglycin, Ethyletherdiamintetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrapropionsäure, Phenylendiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'- tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, 1,3-Propylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, NitriIodiessigmonopropionsäure, Nitrilomonoessig-dipropionsäure, 2-Hydroxy-3-aminopropion-N,N- diessigsäure, Serin-N,N-diessigsäure, 2-Methyl-serin-N,N-diessigsäure, 2- Hydroxymethyl-serin-N,N-diessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Methyliminodiessigsäure, N-(2-Acetamido)-iminodiessigsäure, Nitrilotripropionsäure, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamindipropionsäure, 1,4-Diaminobutantetraessigsäure, 2-Methyl- 1,3-diaminopropantetraessigsäure, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropantetraessigsäure, Citronensäure und Salze von diesen Säuren mit einem Alkalimetall (z. B. Lithium, Natrium oder Kalium) oder Ammonium. Außerdem sind auch Bleichmittel brauchbar, die in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben sind: JP-A-63-80256, JP-A-63-97952, JP-A-63-97953, JP-A-63-97954, JP-A-1-93740, JP-A-3-216650, JP-A-3-180842, JP- A-4-73645, JP-A-4-73647, JP-A-4-127145, JP-A-4-134450, JP-A-4-174432, EP-A- 430000 und westdeutsche Patentveröffentlichung (OLS) Nr. 3912551.
Die Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen, die die Metallchelatverbindung (I) enthält, enthält vorzugsweise ein Halogenid wie beispielsweise ein Chlorid, ein Bromid oder ein Iodid, als Rehalogenierungsmittel zur Beschleunigung der Silberoxidation. Ein organischer Ligand, der ein schwerlösliches Silbersalz bilden kann, kann anstelle des Halogenids zugegeben werden. Das Halogenid wird in Form eines Salzes mit einem Alkalimetall, Ammonium, Guanidin oder einem Amin, z. B. als Natriumbromid, Ammoniumbromid, Kaliumchlorid, Guanidinhydrochlorid oder Kaliumbromid zugegeben. Das Rehalogenierungsmittel wird zweckmäßigerweise in einer Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen in einer Konzentration von nicht mehr als 2 mol pro Liter verwendet. Genauer gesagt beträgt eine zweckmäßige Konzentration des Rehalogenierungsmittels in einem Bleichbad 0,01 bis 2,0 mol/l, vorzugsweise 0,1 bis 1,7 mol/l, noch mehr bevorzugt 0,1 bis 0,6 mol/l; und in einem Blixierbad beträgt sie 0,001 bis 2,0 mol/l, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 mol/l, noch mehr bevorzugt 0,001 bis 0,5 mol/l.
Falls es gewünscht wird, kann die Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen gemäß der zweiten Ausführungsform die Verbindung (I) an sich enthalten, wie es mit bezug auf die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde. Insbesondere wenn die verwendete Metallchelatverbindung (I) eine geringe Stabilität aufweist, ist es vorzuziehen, die Verbindung (I) in einer Menge von bis zu ungefähr 30 mol pro mol der Metallchelatverbindung (I) zuzugeben.
Falls es gewünscht wird, kann das Bleichbad oder Blixierbad außerdem Bleichbeschleuniger, Korrosionsinhibitoren (welche die Korrosion eines Verarbeitungsbehälters verhindern), Puffermittel zum Einstellen des pH-Werts, Aufheller und Entschäumungsmittel enthalten.
Zu brauchbaren Bleichbeschleunigern gehören Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, wie sie im US-Patent 3,893,858, im deutschen Patent 1,290,812, im britischen Patent 1,138,842, in JP-A-53-95630 und in Research Disclosu re Nr. 17129 (1978) beschrieben sind; Thiazolidinderivate, die in JP-A-50-140129 beschrieben sind; Thioharnstoffderivate, die im US-Patent 3,706,561 beschrieben sind; Iodide, die in JP-A-58-16235 beschrieben sind; Polyethylenoxide, die im deutschen Patent 2,748,430 beschrieben sind; Polyaminverbindungen, die in JP-B-45-8836 beschrieben sind (der hier verwendete Begriff "JP-B" bedeutet eine "geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"); und Imidazolverbindungen, die in JP-A-49-40493 beschrieben sind. Die Mercaptoverbindungen des britischen Patents 1,138,842 werden besonders empfohlen.
Zu brauchbaren Korrosionsinhibitoren gehören Nitrate, wie beispielsweise Ammoniumnitrat, Natriumnitrat und Kaliumnitrat. Der Korrosionsinhibitor wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 2,0 mol/l, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 mol/l verwendet.
Das Bleichbad oder Blixierbad hat einen pH zwischen 2,0 und 8,0, vorzugsweise zwischen 3,0 und 7,5. Im einzelnen hat ein Bleich- oder Blixierbad, welches zum Verarbeiten eines lichtempfindlichen Materials zum Photographieren unmittelbar nach der Farbentwicklung verwendet werden soll, einen pH von 7,0 oder weniger, vorzugsweise 6,4 oder weniger, um einen Bleichschleier zu unterdrücken. In diesem Fall beträgt ein besonders bevorzugter pH-Wert des Bleichbades 3,0 bis 5,0. Was eine Untergrenze des pH-Werts anbelangt, so neigt die Metallchelatverbindung (I) dazu, bei einem pH-Wert von 2,0 oder weniger instabil zu werden. Entsprechend beträgt ein bevorzugter pH- Bereich 2,0 bis 6,4. Ein pH-Bereich zwischen 3 und 7 ist für lichtempfindliche Materialien zum Drucken bevorzugt.
Es kann jedes beliebige Puffermittel zum Einstellen des pH-Werts verwendet werden, sofern es nicht für eine Oxidation durch ein Bleichmittel anfällig ist und in der Lage ist, innerhalb des vorstehenden pH-Bereichs zu puffern. Zu geeigneten Puffermitteln gehören organische Säuren wie Essigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Propionsäure, Buttersäure, Äpfelsäure, Chloressigsäure, Lävulinsäure, Ureidopropionsäure, Ameisensäure, Monobromessigsäure, Monochlorpropionsäure, Brenztraubensäure, Acrylsäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, Aminobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Asparagin, Alanin, Arginin, Ethionin, Glycin, Glutamin, Cystein, Serin, Methionin, Leucin, Histidin, Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Nikotinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalosäuren, Glutarsäure, Adipinsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Cystin, Ascorbinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Picolinsäure und Salicylsäure und organische Basen wie Pyridin, Dimethylpyrazol, 2-Methyl-o-oxazolin, Aminoacetonitril und Imidazol. Diese Puffermittel können in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Bevorzugt sind von ihnen organische Säuren mit einem pKa-Wert von 2,0 bis 5,5, wobei Essigsäure, Glycolsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Picolinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und eine Kombination aus zwei oder mehreren davon besonders bevorzugt sind. Diese organischen Säuren können in Form eines Alkalimetallsalzes (z. B. Lithiumsalz, Natriumsalz oder Kaliumsalz) oder eines Ammoniumsalzes verwendet werden. Die Gesamtmenge der Puffermittel beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 3,0 mol/Liter der Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 mol/l, mehr bevorzugt 0,2 bis 1,8 mol/l, am meisten bevorzugt 0,4 bis 1,5 mol/l.
Die Einstellung des pH-Werts der Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen kann auch unter Verwendung eines Alkalis in Kombination mit der vorstehend erwähnten Säure bewirkt werden. Brauchbare Alkalis sind wäßriges Ammoniak, KOH, NaOH, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Imidazol, Monoethanolamin, und Diethylamin, wobei wäßriges Ammoniak, KOH, NaOH, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat bevorzugt sind.
Mit zunehmender Erkenntnis der Notwendigkeit des Umweltschutzes wurden Anstrengungen unternommen, die in die Luft abgegebenen Stickstoffmengen zu verringern. Unter diesem Gesichtspunkt ist es erwünscht, daß die Verarbeitungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung im wesentlichen keine Ammoniumionen enthalten sollte. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "im wesentlichen keine Ammoniumionen" bedeutet eine Ammoniumionenkonzentration von nicht mehr als 0,1 mol/l, vorzugsweise nicht mehr als 0,08 mol/l, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 0,01 mol/l und am meisten bevorzugt Null.
Die Verringerung der Ammoniumionenkonzentration auf den vorstehenden Wert kann erreicht werden durch Ersetzen der Ammoniumionen durch andere Kationenarten, vorzugsweise Alkalimetallionen oder Erdalkalimetallionen, noch mehr bevorzugt Alkalime tallionen, insbesondere Lithiumionen, Natriumionen oder Kaliumionen. Genauer gesagt kann die Verringerung der Ammoniumionenkonzentration beispielsweise durch Verwenden eines Natrium- oder Kaliumsalzes eines Eisen(III)-Komplexes einer organischen Säure als Bleichmittel, durch Verwenden von Kaliumbromid, Natriumbromid, Kaliumnitrat oder Natriumnitrat als Rehalogenierungsmittel in der Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen oder durch Verwenden von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat als Alkali zum Einstellen des pH-Werts erreicht werden.
Durch die Belüftung der Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen kann eine stabile Aufrechterhaltung ihrer photographischen Leistungsfähigkeit bewirkt werden. Die Belüftung kann durch beliebige im Fachgebiet bekannte Mittel erfolgen. Zum Beispiel wird Luft in die Verarbeitungszusammensetzung eingeblasen oder es wird ein Ejektor für die Luftabsorption verwendet.
Das Einblasen von Luft erfolgt vorzugsweise durch einen Luftverteiler mit feinen Poren, wie er in Luftrührbehältern für ein Belebtschlammverfahren häufig verwendet wird. Einzelheiten der Belüftung können der Beschreibung von Z-121. Using Process C-41, 3. Auflage, BL-1 bis 2, Eastman Kodak Co. (1982) entnommen werden. Die Verarbeitung unter Verwendung der Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt vorzugsweise mit forciertem Rühren. Ein forciertes Rühren kann auf die in JP-A-3-33847, Seite 8, obere rechte Spalte, Zeile 6 bis untere linke Spalte, Zeile 2 beschriebene Weise erfolgen.
Das Bleichen oder Blixieren wird bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 60ºC, vorzugsweise von 35 bis 50ºC durchgeführt.
Die Bleich- und/oder Blixierzeit beträgt 10 Sekunden bis 7 Minuten, vorzugsweise 10 Sekunden bis 4 Minuten für lichtempfindliche Materialien zum Photographieren; und 5 bis 70 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 60 Sekunden, noch mehr bevorzugt 10 bis 45 Sekunden für lichtempfindliche Materialien zum Drucken. Wenn diese Verarbeitungsbedingungen erfüllt sind, kann das Bleichen oder Blixieren schnell durchgeführt werden, ohne daß sich eine Zunahme der Verfärbungen ergibt.
Ein lichtempfindliches Material, das mit einer Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen verarbeitet wurde, wird anschließend einem Fixieren oder Bleichfixieren (Blixieren) unterworfen. Die Fixierlösung oder das Blixierbad, die bevorzugt verwendet werden, sind in JP-A-3-33847, Seite 6, untere rechte Spalte, Zeile 16 bis Seite 8, obere linke Spalte, Zeile 15 beschrieben.
Wenngleich im allgemeinen Ammoniumthiosulfat als Fixiermittel in dem Entsilberungsschritt verwendet wird, können andere bekannte Fixiermittel wie mesoionische Verbindungen, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe, Iodide (die in großen Mengen verwendet werden) und Hypo anstelle von Ammoniumthiosulfat verwendet werden. Die Einzelheiten dieser Fixiermittel sind in JP-A-60-61749, JP-A-60-147735, JP-A-64-21444, JP- A-1-201659, JP-A-1-210951, JP-A-2-44355 und im US-Patent 4,378,424 beschrieben. Spezifische Beispiele für brauchbare Fixiermittel sind Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Guanidinthiosulfat, Ammoniumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Dihydroxyethylthioether, 3,6-Dithia-1,8-octandiol und Imidazol. Von diesen sind Thiosulfate und mesoionische Verbindungen bevorzugt. Wenngleich Ammoniumthiosulfat eine ausgezeichnete Schnelligkeit des Fixierens aufweist, sind Natriumthiosulfat und mesoionische Verbindungen bevorzugt, wenn man berücksichtigt, daß ein Ammoniumion aus Verarbeitungslösungen aus Gründen des Umweltschutzes ausgeschlossen werden sollte. Ein schnelles Fixieren würde durch Verwenden von zwei oder mehr Fixiermitteln in Kombination, z. B. durch Verwenden einer Kombination von Ammoniumthiosulfat oder Natriumthiosulfat mit Ammoniumthiocyanat, Imidazol, Thioharnstoff oder einer Thioetherverbindung erreicht. In diesem Fall wird das zuletzt genannte Fixiermittel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 100 mol%, bezogen auf das zuerst genannte Fixiermittel (Ammoniumthiosulfat oder Natriumthiosulfat) verwendet.
Die Fixiermittel werden in einer Gesamtkonzentration von 0,1 bis 3,0 mol/l des Blixierbades oder der Fixierlösung, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 mol/l verwendet. Der pH der Fixierlösung beträgt im allgemeinen 3,0 bis 9,0, wenngleich er von der Art des Fixiermittels abhängt. Bei der Verwendung eines Thiosulfats ist ein pH zwischen 5,8 und 8,0 für eine stabile Fixierleistung bevorzugt.
Das Blixierbad oder die Fixierlösung können Konservierungsmittel enthalten, um die Stabilität im Laufe der Zeit zu verbessern. Wirksame Konservierungsmittel für ein Blixierbad oder eine Fixierlösung, die ein Thiosulfat enthalten, sind ein Sulfit und/oder Hydroxylamin, Hydrazin oder ein Aldehyd-Bisulfit-Addukt (z. B. ein Acetaldehyd-Bisulfit- Addukt, insbesondere das aromatische Aldehyd-Bisulfit-Addukt, das in JP-A-1-298935 beschrieben ist). Die in JP-A-62-143048 beschriebenen Sulfinsäureverbindungen sind ebenfalls geeignet.
Das Blixierbad oder die Fixierlösung können auch Puffermittel zum Konstanthalten des pH-Werts enthalten. Zu geeigneten Puffermitteln gehören Phosphate, Imidazolverbindungen (z. B. Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol und 1-Ethylimidazol), Triethanolamin, N-Allylmorpholin und N-Benzoylpiperazin.
Außerdem kann die Fixierlösung verschiedene Chelatbildner zum Abfangen von Eisenionen enthalten, die aus einem vorangehenden Bleichbad mitgeschleppt wurden, um dadurch die Stabilität der Flüssigkeit zu verbessern. Zu geeigneten Chelatbildnern gehören 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure, 2-Hydroxy-1,3-diaminopropantetraessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Dihydroxyethylglycin, Ethyletherdiamintetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrapropionsäure, Phenylendiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'- tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, 1,3-Propandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylenphosphonsäure, Serin-N,N-diessigsäure, 2-Methyl-serin-N,N-diessigsäure, 2-Hydroxymethyl-serin-N,N-diessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Methyliminodiessigsäure, N-(2-Acetamido)-iminodiessigsäure, Nitrilotripropionsäure, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamindipropionsäure, 1,4-Diaminobutantetraessigsäure, 2-Methyl-1,3-diaminopropantetraessigsäure, 2-Dimethyl-1,3-diaminopropantetraessigsäure, Alanin, Weinsäure, Hydrazinodiessigsäure, N-Hydroxyiminodipropionsäure und ein Alkalimetallsalz (z. B. Lithiumsalz, Natriumsalz oder Kaliumsalz) oder ein Ammoniumsalz von diesen Verbindungen.
Diese Chelatbildner werden vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 0,5 mol/l, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 mol/l zugegeben.
Das Fixieren erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 60ºC, vorzugsweise von 35 bis 50ºC.
Die Fixierzeit beträgt 15 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise 25 bis 100 Sekunden für lichtempfindliche Materialien zum Photographieren; und 8 bis 80 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 45 Sekunden für lichtempfindliche Materialien zum Drucken.
Das Entsilbern wird allgemein durch eine der folgenden Kombinationen aus Bleichen, Blixieren und Fixieren bewirkt:
1) Bleichen-Fixieren
2) Bleichen-Blixieren
3) Bleichen-Blixieren-Fixieren
4) Bleichen-Waschen-Fixieren
5) Blixieren
6) Fixieren-Blixieren
Die Kombinationen (1) bis (4), insbesondere (1) bis (3) eignen sich für lichtempfindliche Materialien zum Photographieren; und das Verfahren (5) eignet sich für lichtempfindliche Materialien zum Drucken.
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auch auf ein Verarbeitungssystem anwendbar, bei dem dem Entsilbern beispielsweise eine Kompensation, ein Unterbrechen oder Waschen vorangeht.
Die photographische Verarbeitung erfolgt vorzugsweise mittels eines automatischen Entwicklungsgeräts. Ein Verfahren zum Transportieren eines lichtempfindlichen Materials in einem automatischen Entwicklungsgerät ist in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258 und JP-A-60-191259 beschrieben. Für eine schnelle Verarbeitung ist es bevorzugt, die Übergangszeit zwischen zwei Verarbeitungsbehältern zu verringern. Ein automatisches Entwicklungsgerät mit einer Übergangszeit von 5 Sekunden oder kürzer ist in JP-A-1- 319038 beschrieben.
Beim Durchführen einer photographischen Verarbeitung auf kontinuierliche Weise unter Verwendung eines automatischen Entwicklungsgeräts wird eine Verarbeitungslösung vorzugsweise mit einer Nachfüllösung im Verhältnis zu der Menge des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials ergänzt, um dadurch den Verlust der Komponenten der Verarbeitungslösung zu kompensieren und die Ansammlung einer unerwünschten Komponente zu verhindern, die aus dem lichtempfindlichen Material in die Verarbeitungslösung herausgelöst wird. Ein Verarbeitungsschritt kann in zwei oder mehr Behältern durchgeführt werden. Wenn dies der Fall ist, wird eine Nachfüllösung vorzugsweise von dem Schlußbad zu dem vorangehenden Bad in einem Gegenstromsystem zugeführt. Insbesondere werden ein Waschschritt oder ein Stabilisierungsschritt vorzugsweise in einem Kaskadenstromsystem durchgeführt, das 2 bis 4 Stufen umfaßt.
Die Menge jeder Nachfüllösung, die zu der jeweiligen laufenden Verarbeitungslösung zugeführt wird, sollte verringert werden, sofern nicht die Änderung der Zusammensetzung der jeweiligen laufenden Verarbeitungslösung die photographischen Eigenschaften beeinträchtigt oder eine Kontamination der folgenden Verarbeitungslösung verursacht.
Um die vollen Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird jede Verarbeitungslösung vorzugsweise unter forciertem Rühren verwendet.
Das forcierte Rühren kann durch die Verfahren bewirkt werden, die in JP-A-62-183460, JP-A-62-183461 und JP-A-3-33847 (Seite 8) beschrieben sind; z. B. durch ein Verfahren, bei dem ein Strahl einer Verarbeitungslösung auf die Emulsionsschichtseite eines lichtempfindlichen Materials auftreffen gelassen wird (das Verfahren, das in dem Farbnegativfilmprozessor FP-560B, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., eingesetzt wird); ein Verfahren, bei dem eine drehbare Vorrichtung eingesetzt wird, um die Rührwirkung zu erhöhen (das Verfahren von JP-A-62-183461); ein Verfahren, bei dem eine turbulente Strömung auf der Emulsionsschichtseite eines sich bewegenden lichtempfindlichen Materials mittels eines Wischblatts verursacht wird, das in einem Verarbei tungsbehälter derart angeordnet ist, daß das Blatt mit der Emulsionsschicht in Berührung kommt; und ein Verfahren, das das Erhöhen der umlaufenden Strömung der gesamten Verarbeitungslösung umfaßt. Das Verfahren, bei dem ein Strahl einer Verarbeitungslösung verwendet wird, ist das Beste von allen und es wird empfohlen, dieses System in jedem Verarbeitungsbehälter einzusetzen.
Die Nachfüllrate für einen Farbentwickler beträgt 50 bis 3000 ml, vorzugsweise 50 bis 2200 ml pro m² eines lichtempfindlichen Farbmaterials zum Photographieren; oder 15 bis 500 ml, vorzugsweise 20 bis 350 ml pro m² eines lichtempfindlichen Farbmaterials zum Drucken.
Die Nachfüllrate für ein Bleichbad beträgt 10 bis 1000 ml, vorzugsweise 50 bis 550 ml pro m² eines lichtempfindlichen Farbmaterials zum Photographieren; oder 15 bis 500 ml, vorzugsweise 20 bis 300 ml pro m² eines lichtempfindlichen Materials zum Drucken.
Die Nachfüllrate für ein Blixierbad beträgt 200 bis 3000 ml, vorzugsweise 250 bis 1300 ml pro m² eines lichtempfindlichen Farbmaterials zum Photographieren; oder 20 bis 300 ml, vorzugsweise 50 bis 200 ml pro m² eines lichtempfindlichen Materials zum Drucken. Ein Blixierbad kann mit einer aus einer einzigen Flüssigkeit bestehenden Nachfüllösung ergänzt werden oder die Nachfüllösung kann in eine Bleichzusammensetzung und eine Fixierzusammensetzung aufgeteilt werden. Der Überlauf von einem Bleichbad und/oder einem Fixierbad kann als Komponente einer Blixiernachfüllösung verwendet werden.
Die Nachfüllrate für eine Fixierlösung beträgt 300 bis 3000 ml, vorzugsweise 300 bis 1200 ml pro m² eines lichtempfindlichen Farbmaterials zum Photographieren; oder 20 bis 300 ml, vorzugsweise 50 bis 200 ml, pro m² eines lichtempfindlichen Materials zum Drucken.
Die Menge einer Nachfüllösung für eine Waschlösung oder einen Stabilisator beträgt das 1 bis 50-fache, vorzugsweise 2 bis 30-fache, noch mehr bevorzugt 2 bis 15-fache der Menge der Flüssigkeit, die aus dem vorangehenden Bad pro Flächeneinheit des lichtempfindlichen Materials mitgeschleppt wird.
Ein Überlauf einer Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen kann nach der Berichtigung der Zusammensetzung, die als Regenerierung bezeichnet wird, wiederverwendet werden. Die Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist für eine solche Regenerierung geeignet. Einzelheiten der Regenerierung können Fuji Film Processing Manual, Fuji color Negative Film, CN-16 Processing, Seiten 39-40 (rev. Aug. 1990), veröffentlicht von Fuji Photo Film Co., Ltd., entnommen werden.
Das Konzentrat (Kit) zum Herstellen einer Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen, welche die Metallchelatverbindung (I) enthält, kann entweder in Form einer Flüssigkeit oder in Form eines Pulvers vorliegen. Wenn kein Ammoniumsalz verwendet wird, läßt sich ein pulverförmiges Konzentrat leichter herstellen, da beinahe alle Materialien in pulverförmiger Form geliefert werden und kaum hygroskopisch sind. Das Konzentrat zur Regenerierung ist vorzugsweise pulverförmig; denn ein solches Konzentrat kann so zugegeben werden wie es ist, ohne Wasser zu verwenden, was für die Verringerung der Abfallflüssigkeit günstig ist.
Eine Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen kann durch Belüftung regeneriert werden, wie es bereits beschrieben wurde, und auch durch die Verfahren, die in Nippon Shashin Gakkai (Hrsg.), Shashinkogaku no Kiso, Gin-en Shashinhen", Goronasha (1979) beschrieben sind, wie etwa eine elektrolytische Regenerierung und eine Regenerierung mit Bromsäure, chloriger Säure, Brom, einer Bromvorstufe, einem Persulfat, Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid, das unter Verwendung eines Katalysators erzeugt wird, bromiger Säure oder Ozon.
Eine elektrolytische Regenerierung eines Bleichbades kann durch Einbringen einer Kathode und einer Anode in ein Bleichbad mit oder ohne eine Membran erfolgen. Ein Bleichbad, ein Entwickler und/oder eine Fixierlösung können gleichzeitig durch elektrolytische Regenerierung unter Verwendung einer Membran regeneriert werden.
Die Regenerierung einer Fixierlösung oder eines Blixierbades kann durch elektrolytisches Reduzieren der angesammelten Silberionen erfolgen. Die Aufrechterhaltung des Fixiervermögens kann durch Entfernen der angesammelten Halogenionen unter Verwendung eines Anionenaustauscherharzes bewirkt werden.
Um die Menge an Waschwasser zu minimieren, wird das verbrauchte Waschwasser durch eine Ionenaustauschbehandlung oder vorzugsweise durch Ultrafiltration regeneriert.
Ein bildmäßig belichtetes lichtempfindliches Farbmaterial wird einer Farbentwicklung vor dem Entsilbern unterzogen. Ein Farbentwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist in JP-A-3-33847, Seite 9, obere linke Spalte, Zeile 6 bis Seite 11, untere rechte Spalte, Zeile 6 und in JP-A-5-197107 beschrieben.
Ein Farbentwicklungsmittel für den Farbentwicklungsschritt umfaßt bekannte aromatische primäre Amin-Farbentwicklungsmittel, vorzugsweise p-Phenylendiaminderivate. Typische Beispiele für die p-Phenylendiamin-Entwicklungsmittel sind 4-Amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N-(3-carbamoylpropyl-N-n-propyl)-3- methylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-3-methoxyanilin und die Verbindungen, die in EP-A-410450 und JP-A-4-11255 beschrieben sind. Das p-Phenylendiaminderivat kann ein Salz sein, wie etwa ein Sulfat, ein Hydrochlorid, ein Sulfit, ein Naphthalindisulfonat und ein p-Toluolsulfonat. Das aromatische primäre Amin- Entwicklungsmittel wird in einer Konzentration von 0,0002 bis 0,2 mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 mol pro Liter eines Farbentwicklers verwendet.
Die Farbentwicklung erfolgt bei 20 bis 55ºC, vorzugsweise 30 bis 55ºC. Die Entwicklungszeit beträgt 20 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 3 Minuten und 20 Sekunden, noch mehr bevorzugt 1 bis 2,5 Minuten, für ein lichtempfindliches Material zum Photographieren, oder 10 Sekunden bis 1 Minute und 20 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 60 Sekunden, noch mehr bevorzugt 10 bis 40 Sekunden für ein lichtempfindliches Material zum Drucken.
Das Verarbeitungsverfahren der zweiten Ausführungsform ist auch auf ein Farbumkehrverfahren anwendbar. Ein SW-Entwickler, der für eine Farbumkehrentwicklung verwendet werden soll, ist ein sogenannter erster SW-Entwickler, welcher allgemein für eine Umkehrentwicklung eines lichtempfindlichen Farbmaterials verwendet wird. Der erste SW-Entwickler für eine Farbumkehrentwicklung kann verschiedene Additive enthalten, die für einen SW-Entwickler für ein lichtempfindliches Silberhalogenid SW-Material bekannt sind.
Zu typischen Additiven für den ersten Entwickler gehören Entwicklungsmittel wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Methol und Hydrochinon; Konservierungsmittel wie Sulfite; alkalische Beschleuniger wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; organische oder anorganische Verzögerer wie Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol und Methylbenzothiazol; Wasserenthärter wie Polyphosphate; und Entwicklungsinhibitoren wie eine Spurenmenge eines Iodids oder eine Mercaptoverbindung.
Das entsilberte lichtempfindliche Material wird anschließend einem Waschen mit Wasser und/oder einem Stabilisieren unterzogen. Ein Stabilisator, der verwendet werden soll, ist im US-Patent 4,786,583 beschrieben. Wenngleich im allgemeinen Formaldehyd als Farbstoffstabilisator verwendet wird, ist es aus Gründen der Arbeitssicherheit bevorzugt, in einem Stabilisator N-Methylol-azol-hexamethylentetramin, ein Formaldehyddischweflige Säure-Addukt, Dimethylolharnstoff oder ein Azolylmethylaminderivat zu verwenden. Die Einzelheiten dieser Farbstoffstabilisatoren sind in JP-A-2-153348, JP- A-4-270344 und EP-A-504609 beschrieben. Insbesondere ist eine Kombination aus einer Azolverbindung wie 1,2,4-Triazol und Azolylmethylamin oder seinem Derivat, wie 1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin wegen seiner hohen Farbstoffbild-stabilisierenden Wirkung und Sicherheit (niedriger Formaldehyd-Dampfdruck) bevorzugt.
Lichtempfindliche Materialien, auf die das Verarbeitungsverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, umfassen Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpapier, Farbumkehrpapier, direkt positiv arbeitende lichtempfindliche Farbmaterialien, Farbnegativfilme für Kinofilme und Farbpositivfilme für Kinofilme. Beispiele für diese lichtempfindlichen Materialien sind in JP-A-3-33847, JP-A-3-293662 und JP-A-4-130432 beschrieben.
Die lichtempfindlichen Materialien unterliegen keinen besonderen Einschränkungen im Hinblick auf die Art eines Trägers; das Beschichtungsverfahren, die Art von Silberhalogeniden, die in Silberhalogenidemulsionsschichten oder in einer Oberflächenschutzschicht verwendet werden sollen (z. B. Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid, Silberbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid), ihrer Kornform (z. B. Würfel, Platte, Kugel), ihre Korngröße, den Variationskoeffizient der Korngröße, ihre Kristallstruktur (z. B. Kern/Hülle-Struktur, Mehrphasenstruktur oder Struktur mit homogener Phase) oder ihr Herstellungsverfahren (z. B. Einfacheinlaufverfahren oder Doppeleinlaufverfahren); die Art der Bindemittel (z. B. Gelatine), Härtungsmittel, Antischleiermittel, Metalldotiermittel, Silberhalogenidlösungsmittel, Verdickungsmittel, Emulsionsausfällungsmittel, Dimensionsstabilisatoren, Antihaftmittel, Stabilisatoren, Verfärbungsinhibitoren, Farbstoffbildstabilisatoren, verfärbungsverhindernden Mittel, chemischen Sensibilisierungsmittel, spektralen Sensibilisierungsmittel, die Empfindlichkeit verbessernden Mittel, Supersensibilisatoren, Keimbildner, Kuppler (z. B. Pivaloylacetanilid-Gelbkuppler, Benzoylacetanilid- Gelbkuppler, 5-Pyrazofon-Magentakuppler, Pyrazoloazol-Magentakuppler, Phenol- Cyankuppler, Naphthol-Cyankuppler, DIR-Kuppler, Bleichbeschleuniger-freisitzende Kuppler, konkurrierende Kuppler, gefärbte Kuppler); das Verfahren zum Dispergieren von Kupplern (z. B. Öl-in-Wasser-Dispergierung unter Verwendung von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln); die Art von Additiven wie Weichmacher, Antistatikmittel, Gleitmittel, Beschichtungshilfsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Aufheller, Formalin- Abfangmittel, lichtstreuende Mittel, Mattierungsmittel, Lichtabsorber, UV-Absorber, Filterfarbstoffe, Bestrahlungsfarbstoffe, die Entwicklung verbessernde Mittel, Antiglanzmittel, antiseptische Mittel (z. B. 2-Phenoxyethanol) und antimykotische Mittel. Einzelheiten können z. B. Product Licensing, Band 92, Seiten 107-110 (Dezember 1971) und Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1978), 18716 (November 1979) und 307105 (November 1989) entnommen werden.
Wenngleich die Verarbeitungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung für jede Art von lichtempfindlichen Farbmaterialien verwendet werden können, ist es zum Lösen der Aufgaben der zweiten Ausführungsform bevorzugt, daß eine Gesamttrockendicke mit Ausnahme der Dicke eines Trägers und einer Grundierungsschicht und einer Rückschicht für den Träger nicht mehr als 20,0 um, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 18,0 um bei einem lichtempfindlichen Farbmaterial zum Photographieren und nicht mehr als 16,0 um, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 13,0 um im Fall eines lichtempfindlichen Farbmaterials zum Drucken beträgt. Wenn die Filmdicke größer als dieser Wert ist, besteht die Tendenz, daß ein Bleichschleier oder eine nach der Verarbeitung auftretende Verfärbung aufgrund eines zurückbleibenden Entwicklungsmittels nach der Farbentwicklung zunehmen. Wenn sie bei einer grünempfindlichen lichtempfindlichen Schicht auftreten, würden ein solcher Bleichschleier und eine nach der Verarbeitung auftretende Verfärbung zu einer außerordentlichen Zunahme der Magentadichte gegenüber einer Zunahme der Cyan- oder Gelbdichte führen.
Die Dicke eines lichtempfindlichen Materials ist vorzugsweise so gering wie möglich, sofern die photographischen Leistungseigenschaften nicht merklich beeinträchtigt werden. Die mögliche minimale Trockendicke, mit Ausnahme eines Trägers und einer Grundierungsschicht, von einem lichtempfindlichen Farbmaterial zum Photographieren oder Drucken beträgt 12,0 um bzw. 7,0 um. Ein lichtempfindliches Farbmaterial zum Photographieren weist gewöhnlich eine Schicht oder Schichten zwischen der Grundierungsschicht des Trägers und der dem Träger nächstgelegenen lichtempfindlichen Schicht auf.
Die mögliche minimale Trockendichte von einer solchen Schicht oder Schichten beträgt 1,0 um. Eine Verringerung der Filmdicke kann hinsichtlich der lichtempfindlichen Schichten oder der lichtunempfindlichen Schichten erreicht werden.
Die lichtempfindlichen Farbmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, weisen vorzugsweise einen Quellgrad von 50 bis 200%, noch mehr bevorzugt 70 bis 150% auf. Die hier verwendete Terminologie "Quellgrad" bedeutet eine Rate der Zunahme der Filmdicke beim Quellen mit Wasser bei 25ºC, welche erhalten wird durch [(eine Gesamtfilmdicke, gequollen mit Wasser bei 25ºC bis zum Gleichgewicht) - (eine Gesamttrockenfilmdicke bei 25ºC und 55% relative Feuchtigkeit)/(eine Gesamttrockenfilmdicke bei 25ºC und 55% relative Feuchtigkeit) · 100]. Wenn ein lichtempfindliches Material einen Quellgrad aufweist, der 200% überschreitet, neigt ein Farbentwicklungsmittel dazu, in einer beträchtlichen Menge in dem Material zurückzubleiben, was einen nachteiligen Einfluß auf die Bildqualität (z. B. die photographischen Eigenschaften und die Entsilberungseigenschaften) und physikalische Eigenschaften wie etwa die Filmfestigkeit ergibt.
Die lichtempfindlichen Farbmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, weisen vorzugsweise eine Quellrate T1/2 von nicht mehr als 15 Sekunden, noch mehr bevorzugt von nicht mehr als 9 Sekunden auf. Die hier verwendete Terminologie "Quellrate T1/2 bedeutet eine Zeit, die dafür benötigt wird, daß ein lichtempfindliches Material, das quellen gelassen wird, die Hälfte der Gesamtfilmdicke aufweist, die 90% der maximalen gequollenen Dicke entspricht, wenn das lichtempfindliche Material bei 30ºC 3 Minuten und 15 Sekunden lang in einem Farbentwickler eingetaucht ist.
Das Silberhalogenid, welches in photographischen Emulsionsschichten des lichtempfindlichen Farbmaterials verwendet werden kann, kann eine beliebige Halogenzusammensetzung aufweisen und umfaßt Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorid und Silberiodchlorbromid.
In lichtempfindlichen Farbmaterialien zum Photographieren oder lichtempfindlichen Farbumkehrmaterialien (z. B. Farbnegativfilmen, Umkehrfilmen oder Farbumkehrpapier) ist Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid mit einem Silberiodidgehalt von 0,1 bis 30 mol%, insbesondere Silberiodbromid mit einem Silberiodidgehalt von 1 bis 25 mol% bevorzugt. In direkt positiv arbeitenden lichtempfindlichen Farbmaterialien sind Silberbromid oder Silberchlorbromid bevorzugt und Silberchlorid ist auch für eine schnelle Verarbeitung bevorzugt. In lichtempfindlichem Papier ist Silberchlorid oder Silberchlorbromid, insbesondere Silberchlorbromid mit einem Silberchloridgehalt von nicht weniger als 80 mol%, noch mehr bevorzugt nicht weniger als 95 mol% und am meisten bevorzugt nicht weniger als 98 mol% bevorzugt.
Die lichtempfindlichen Farbmaterialien können eine Vielzahl von Farbkupplern enthalten. Beispiele für brauchbare Farbkuppler sind in den Patenten beschrieben, die in Research Disclosure Nr. 17643, VII-C bis G, ebenda Nr. 307105, VII-C bis G, JP-A-62- 215272, JP-A-3-33847, JP-A-2-33144, EP-A-447969 und EP-A-482552 aufgeführt sind.
Spezifische Beispiele für geeignete Gelbkuppler sind in den US-Patenten 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752 und 4,248,961, in JP-B-58-10739, in den britischen Patenten 1,425,020 und 1,476,760, in den US-Patenten 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649 und 5,118,599, in EP-A-249473, in dem europäischen Patent 447,969, in JP-A-63-23145, JP-A-63-123047, JP-A-1-250944 und JP-A-1-213648 beschrieben. Besonders bevorzugte Gelbkuppler umfassen die in JP-A-2-139544, Seite 18, obere linke Spalte bis Seite 22, untere linke Spalte offenbarten Kuppler, welche durch Formel (Y) wiedergegeben sind; Acylacetamid-Gelbkuppler von JP-A-5-2248 oder EP-A- 4479696, welche durch ihre Acylgruppe charakterisiert sind; und die in JP-A-5-27389 und EP-A-446863 offenbarten Kuppler, die durch Formel (Cp-2) wiedergegeben sind.
Zu Magentakupplern gehören vorzugsweise 5-Pyrazolonverbindungen und Pyrazoloazolverbindungen. Beispiele für geeignete Magentakuppler sind in den US-Patenten 4,310,619 und 4,351,897, im europäischen Patent 73,636, in den US-Patenten 3,061,432 und 3,725,067, in Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), in JP-A-60- 33552, Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A-60-185951, in den US-Patenten 4,500,630, 4,540,654 und 4,556,630 und in der ungeprüften veröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 88/04795 beschrieben. Besonders bevorzugte Magentakuppler sind Pyrazoloazol-Magentakuppler, die durch die in JP-A-2-139544, Seite 3, untere rechte Spalte bis Seite 10, untere linke Spalte beschriebene Formel (I) wiedergegeben sind, und 5-Pyrazolon-Magentakuppler, die durch die in JP-A-2-135944, Seite 17, untere linke Spalte bis Seite 21, obere linke Spalte beschriebene Formel (M-1) wiedergegeben sind. Von diesen sind die vorstehend erwähnten Pyrazoloazol-Magentakuppler am meisten bevorzugt.
Zu brauchbaren Cyankupplern gehören Phenolkuppler und Naphtholkuppler. Beispiele für geeignete Cyankuppler sind in den US-Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308, 4,334,011 und 4,327,173, in der westdeutschen Patentveröffentlichung (OLS) Nr. 3,329,729, in EP-A-121365, EP-A-249453, in den US-Patenten 3,446,622, 4,333,999, 4,775,616, 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889, 4,254,212 und 4,296,199 und in JP-A- 61-42658 beschrieben.
Außerdem sind auch Pyrazoloazolkuppler, die in JP-A-64-553, JP-A-64-554, JP-A-64- 555 und JP-64-556 beschrieben sind, Pyrrolotriazol-Kuppler, die in EP-A-488248 und EP-A-491197 beschrieben sind, Pyrroloimidazol-Kuppler, die in EP-A-456226 beschrieben sind, Pyrazolopyrimidin-Kuppler, die in JP-A-64-46753 beschrieben sind, Imidazol- Kuppler, die im US-Patent 4,818,672 und JP-A-2-33144 beschrieben sind, cyclische aktive Methylen-Cyankuppler, die in JP-A-64-32260 beschrieben sind und die Kuppler, die in JP-A-1-183658, JP-A-2-262655, JP-A-2-85851 und JP-A-3-48243 beschrieben sind, brauchbar.
Typische Beispiele für polymerisierte Farbstoff-bildende Kuppler sind in den US- Patenten 3,451,820, 4,080,211, 4,367,282, 4,409,320 und 4,576,910, im britischen Patent 2,102,137 und in EP-A-341188 beschrieben.
Kuppler, die einen Farbstoff bilden können, der eine mäßige Diffusionsfähigkeit aufweist, sind im US-Patent 4,366,237, im britischen Patent 2,125,570, im europäischen Patent 96,570 und in der westdeutschen Patentveröffentlichung (OLS) Nr. 3,234,533 beschrieben.
Kuppler, die einen photographisch brauchbaren Rest bei einer Kupplungsreaktion freisetzen können, sind in der vorliegenden Erfindung ebenfalls brauchbar. Zum Beispiel sind DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, in den in Research Disclosure Nr. 17643, VII-F aufgeführten Patenten, in JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37346 und in den US-Patenten 4,248,962 und 4,782,012 beschrieben.
Kuppler, die bildmäßig einen Keimbildner oder Entwicklungsbeschleuniger zum Zeitpunkt der Entwicklung freisetzen, sind in den britischen Patenten 2,097,140 und 2,131,188, in JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840 beschrieben.
Andere Kuppler, die in den lichtempfindlichen Farbmaterialien verwendet werden können, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen konkurrierende Kuppler, die im US-Patent 4,130,427 beschrieben sind, Polyäquivalentkuppler, die in den US-Patenten 4,283,472, 4,338,393 und 4,310,618 beschrieben sind, DIR-Redoxverbindung freisetzende Kuppler, DIR-Kuppler freisetzende Kuppler, DIR-Kuppler freisetzende Redoxverbindungen oder DIR-Redox freisetzende Redoxverbindungen, die in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252 beschrieben sind, Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, der seine Farbe nach der Freisetzung wieder herstellt, wie sie in EP-A- 173302 beschrieben sind, Kuppler, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen, wie sie in Research Disclosure Nr. 11449, ebenda Nr. 24241 und in JP-A-61-201247 beschrieben sind, Liganden freisetzende Kuppler, die im US-Patent 4,553,477 beschrieben sind, einen Leukofarbstoff freisetzende Kuppler, die in JP-A-63-75747 beschrieben sind und einen Fluoreszenzfarbstoff freisetzende Kuppler, die im US-Patent 4,774,181 beschrieben sind.
Träger, die zweckmäßig in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in Research Disclosure Nr. 17643, Seite 28 und ebenda Nr. 18716, Seite 647, rechte Spalte bis Seite 648, linke Spalte beschrieben.
Die Verarbeitungszusammensetzung, die die Metallchelatverbindung (I) gemäß der zweiten Ausführungsform enthält, ist auch als Abschwächer zum Korrigieren eines Silber-Punkt- oder Strichbildes brauchbar, welches durch Entwickeln eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials für eine photomechanische Verarbeitung erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher erläutert. Die Beispiele 1 bis 6 beziehen sich auf die erste Ausführungsform und die Beispiele 7 bis 11 beziehen sich auf die zweite Ausführungsform.

Beispiel 1

Ein Farbentwickler wurde gemäß der folgenden Formulierung hergestellt.

Farbentwicklerformulierung

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
Chelatbildner (siehe Tabelle 1) 0,01 mol
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumiodid 1,5 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH 10,05
Zu der resultierenden Zusammensetzung wurden Eisen(III)-chlorid und Calciumnitrat zugegeben, so daß eine Fe(III)-Ionen-Konzentration von 5 ppm und eine Ca-Ionen- Konzentration von 150 ppm erhalten wurde. Die resultierenden Farbentwickler wurden als Proben 101 bis 113 bezeichnet.
Ein 5 l-Anteil von jeder der Proben 101 bis 113 wurde in einen 10 cm breiten, 25 cm langen und 30 cm tiefen Behälter gegeben, der aus Hart-PVC hergestellt war, und ein Schwimmdeckel wurde daraufgegeben, so daß 200 cm² der Flüssigkeitsoberfläche bedeckt waren, wobei die verbleibenden 50 cm² der Luft ausgesetzt waren. Die Flüssigkeit in dem Behälter wurde 30 Tage lang bei 38ºC gehalten, wobei sie kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min mittels einer Pumpe umgewälzt wurde (Alterungstest). Die Beibehaltung (%) des Entwicklungsmittels und des Hydroxylamins (Konservierungsmittel) nach der Alterung wurde untersucht. Außerdem wurde der gealterte Ent wickler mit dem bloßen Auge betrachtet, um festzustellen, ob sich ein Sediment gebildet hatte.
Ein lichtempfindliches Mehrschichten-Farbmaterial, das auf die gleiche Weise wie für Probe 101 von Beispiel 1 von JP-A-4-274236 hergestellt worden war, wurde auf eine Breite von 35 mm zugeschnitten und durch einen Keil mit einem Licht von 5 CMS bei einer Farbtemperatur von 4800ºK belichtet und gemäß dem folgenden Programm verarbeitet. Eine Farbentwicklung wurde durchgeführt, wobei jeweils der Entwickler unmittelbar nach der Herstellung (nachstehend als frischer Entwickler bezeichnet) und der gealterte Entwickler verwendet wurde. Verarbeitungsprogramm

Formulierung der Bleichlösung:

Ammonium-1,3-propandiamintetraacetatoferrat 0,55 mol
Ammoniumbromid 85 g
Ammoniumnitrat 20 g
Glycolsäure 55 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH 4,0

Formulierung der Fixierlösung:

Diammoniumethylendiamintetraacetat 1,7 g
Ammoniumsulfit 14,0 g
Wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung (700 g/l) 260,0 ml
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH 7,0

Waschlösung:

Hergestellt durch Leiten von Leitungswasser durch eine Mischbettsäule, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ Amberlite IR-1208, hergestellt von Rohm & Haas Co., und einem stark basischen Anionenaustauscherharz vom OH-Typ Amberlite IRA-400, hergestellt von Rohm & Haas Co., gepackt war, um die Ca- und Mg-Ionen jeweils auf 3 mg/l oder weniger zu verringern, und anschließendes Zugeben von 20 mg/l Natriumdichlorisocyanurat und 150 mg/l Natriumsulfat zu dem behandelten Wasser. Die resultierende Waschlösung hatte einen pH zwischen 6,5 und 7,5.

Formulierung des Stabilisators:

Natrium-p-toluolsulfinat 0,03 g
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) 0,2 g
Chelatbildner (siehe Tabelle 1) 0,05 g
1,2,4-Triazol 1,3 g
1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin 0,75 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH 8,5
Die Belichtungsmenge, die dem lichtempfindlichen Material, das mit einem frischen Entwickler verarbeitet wurde, eine Blaudichte von 2,5, gemessen unter blauem Licht, verlieh, wurde ermittelt und die Blaudichte des lichtempfindlichen Materials, das mit einem gealterten Entwickler verarbeitet wurde, welche bei der gleichen Belichtungsmenge erhalten wurde, wurde mit einem photographischen Densitometer X-Rite 310 gemessen, um eine Abnahme der Blaudichte aufgrund der Alterung des Entwicklers (ΔDB) zu erhalten.
Ferner wurde das gleiche lichtempfindliche Material mit einer Geschwindigkeit von 180 m pro Tag 5 aufeinanderfolgende Tage lang verarbeitet und das Entwicklungsgerät wurde 2 Tage lang angehalten. Ein Aliquot des Wassers in dem letzten Waschtank (Waschtank (2)) wurde entnommen und die Anzahl der lebenden Bakterien pro Milliliter wurde gemessen.
Außerdem wurde das gleiche lichtempfindliche Material einheitlich mit Licht von 500 CMS bei einer Farbtemperatur von 2854ºK belichtet, auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben verarbeitet und auf eine Größe von 35 mm · 40 mm zugeschnitten. Eine Suspension von Aspergillus niger in einem 10-fach verdünnten M-40Y-Medium (400 g Sucrose, 20 g Malzextrakt, 5 g Hefeextrakt und 1 l Wasser) wurde hergestellt, und 0,03 ml der Zellsuspension wurde auf die Mitte der Emulsionsschichtseite des zugeschnittenen Films getropft. Der Fleck der Zellsuspension wies einen Durchmesser von ungefähr 2 mm auf. Der befleckte Film wurde in eine sterilisierte Kunststoffschüssel gegeben, die mit sterilisiertem Wasser imprägnierte saugfähige Watte enthielt, und 3 Wochen lang bei 27ºC mit einem Deckel auf der Schüssel stehengelassen. Nach 3 Wochen wurde der mittlere Durchmesser der Pilzkolonie, die sich radial von der Mitte des Flecks ausgehend erstreckte, gemessen und die antimykotischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials wurden wie folgt bewertet.
Gut... Keine Ausdehnung über den Fleck hinaus.
Mittel... Eine Kolonie mit einem Durchmesser von 1 cm oder weniger.
Schlecht... Eine Kolonie mit einem Durchmesser von mehr als 1 cm.
Die Ergebnisse der vorstehenden Messungen und Bewertung sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Anmerkung: *: Hydroxylamin wurde mit Iod oxidiert und Sulfanilsäure und α-Naphthylamin wurden zugegeben, um eine rote Farbe zu entwickeln, welche durch Spektralphotometrie gemessen wurde.
**: "-" bedeutet kein Sediment; "+" bedeutet die Bildung eines Sediments; das Ausmaß der Sedimentation wird mit der Anzahl der Pluszeichen schwerwiegender.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, weisen Entwickler, die einen herkömmlichen Chelatbildner enthalten, oder die lichtempfindlichen Materialien, die mit diesen Entwicklern verarbeitet werden, einige Nachteile auf, wogegen die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung allen Prüfungsanforderungen entsprach.

Beispiel 2

Zu der in Beispiel 1 verwendeten Fixierlösung wurden 3 g/l der Verbindung 1, 4, 6, 11 oder 15 zugegeben und Fe(III)-Ionen wurden in einer Menge dazugegeben, die dem entsprach, was aus der vorangehenden Bleichlösung mitgeschleppt worden wäre, um die Proben 201 bis 205 herzustellen. Jede Probe wurde bei einem Öffnungsverhältnis von 0,1 cm&supmin;¹ 30 Tage lang bei 38ºC gealtert und die Entwicklung einer Trübung wurde beobachtet. Das Ergebnis war, daß alle Proben, die die Verbindung (I) enthielten, klar blieben und kein Sediment aufwiesen, wogegen die unbehandelte Fixierlösung nach der Alterung eine beträchtliche Trübung aufwies.

Beispiel 3

Zu einem Stabilisator, der durch Weglassen des Chelatbildners aus dem in Beispiel 1 verwendeten Stabilisator erhalten wurde (als Vergleichsprobe 301 bezeichnet) wurde als Chelatbildner 100 mg/l von Verbindung 1, 4, 6, 11, 15, 48 oder 49 zugegeben, um die Proben 302 bis 309 herzustellen. Das lichtempfindliche Mehrschichten-Farbmaterial, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, mit der Ausnahme, daß ein frischer Entwickler 101 und jede der Proben 302 bis 309 als Stabilisator verwendet wurden. Das verarbeitete lichtempfindliche Material wurde 1 Woche lang bei 45ºC und 70% relative Feuchtigkeit gealtert und eine Zunahme der Magentaverfärbung (ΔDmin) aufgrund der Alterung wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Man sieht, daß der Stabilisator, welcher die Verbindung (I) enthält, die Konservierbarkeit des Bildes verbessert, wobei eine Zunahme der Verfärbung nach der Verarbeitung unterdrückt wird.

Beispiel 4

Ein Papierträger, der auf jeder Seite mit einer Polyethylenschicht laminiert war, wurde einer Corona-Entladungsbehandlung unterzogen und mit einer Gelatine-Grundierungsschicht beschichtet, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Außerdem wurden die folgenden photographischen Schichten darauf aufgetragen, um ein Mehrschichten- Farbpapier herzustellen (bezeichnet als Farbpapier 001). Die Beschichtungszusammensetzungen wurden wie folgt hergestellt.

Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für die 5. Schicht:

In einem Lösungsmittelgemisch aus 0,50 g Solv-1, 7,4 g Solv-6 und 27,2 ml Ethylacetat wurden 12,4 g Cyankuppler ExC, 0,40 g Farbstoffbildstabilisator Cpd-9, 0,40 g Farbstoffbildstabilisator Cpd-8, 7,0 g Ultraviolett-Absorber UV-2, 9,5 g Farbstoffbildstabilisator Cpd-1, 0,40 g Farbstoffbildstabilisator Cpd-6, 0,40 g Farbstoffbildstabilisator Cpd- 10 und 0,40 g Farbstoffbildstabilisator Cpd-11 gelöst. Die Lösung wurde zu 270 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, die 8 ml Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, und das Gemisch wurde in einem Ultraschallhomogenisator homogenisiert, um die Kupplerdispersion C herzustellen.
Getrennt davon wurde die kubische Silberchlorbromidemulsion C durch Vermischen der Emulsion c' mit größerer Korngröße mit einer mittleren Korngröße von 0,58 um und einem Variationskoeffizient der Korngrößenverteilung (nachstehend als Korngrößen-VK abgekürzt) von 0,09 und der Emulsion c" mit kleinerer Korngröße mit einer mittleren Korngröße von 0,45 um und einem Korngrößen-VK von 0,11 in einem Mischverhältnis von 7 : 3 (bezogen auf Silber-mol) hergestellt. An einem Teil der Kornoberfläche der Emulsionen c' und c" war 0,6 mol% bzw. 0,8 mol% Silberbromid lokalisiert, wobei der Rest des Korns Silberchlorid umfaßte. Die chemische Sensibilisierung der Emulsionen c' und c" erfolgte durch Schwefelsensibilisierung in Kombination mit Goldsensibilisierung.
Die Kupplerdispersion C und die Silberchlorbromidemulsion C wurden vermischt und gelöst, um eine Beschichtungszusammensetzung für die 5. Schicht mit der nachstehend beschriebenen Formulierung zu erhalten.
Weitere Beschichtungszusammensetzungen für Kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschichten wurden auf die gleiche Weise wie für die 5. Schicht hergestellt.
Zu jeder Beschichtungszusammensetzung wurden Natrium-1-hydroxy-3,5-dichlor-s- triazin und 1,2-Bis(vinylsulfonyl)-ethan als Gelatinehärtungsmittel zugegeben. Zu jeder Schicht wurden außerdem die antiseptischen Mittel Cpd-14 und Cpd-15 in einer angemessenen Menge zugegeben, so daß ein Gesamtgehalt von 25,0 mg Cpd-14 und 50 mg Cpd-15 pro m² des lichtempfindlichen Materials erhalten wurde.
Die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe und ihre Mengen, die in den Silberchlorbromidemulsionen für die jeweilige lichtempfindliche Emulsionsschicht verwendet werden, sind nachstehend gezeigt. Blauempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierungsfarbstoff A:
und Sensibilisierungsfarbstoff B:
Jeweils in einer Menge von 2,0 · 10&supmin;&sup4; mol für Emulsion a' und 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol für Emulsion a", pro mol Silberhalogenid. Grünempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierungsfarbstoff C:
In einer Menge von 4,0 · 10&supmin;&sup4; für Emulsion b' und 5,6 · 10&supmin;&sup4; mol für Emulsion b", pro mol Silberhalogenid. und Sensibilisierungsfarbstoff D:
In einer Menge von 7,0 · 10&supmin;&sup5; mol für Emulsion b' und 1,0 · 10&supmin;&sup4; mol für Emulsion b", pro mol Silberhalogenid. Rotempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierungsfarbstoff E:
In einer Menge von 0,9 · 10&supmin;&sup4; mol für Emulsion c' und 1,1 · 10&supmin;&sup4; mol für Emulsion c" pro mol Silberhalogenid.
Zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde außerdem die folgende Verbindung F in einer Menge von 2,6 · 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid zugegeben: Verbindung F:
Die blauempfindliche Emulsionsschicht, die grünempfindliche Emulsionsschicht und die rotempfindliche Emulsionsschicht enthielten jeweils zusätzlich 1-(5-Methylureidophenyl)- 5-mercaptotetrazol in einer Menge von 3,4 · 10&supmin;&sup4; mol, 9,7 · 10&supmin;&sup4; mol bzw. 5,5 · 10&supmin;&sup4; mol, pro mol Silberhalogenid. Die blauempfindliche und die grünempfindliche Emulsionsschicht enthielten außerdem jeweils 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2 · 10&supmin;&sup4; mol, pro mol Silberhalogenid.
Zur Verhinderung einer Bestrahlung wurden die folgenden Farbstoffe zu den Emulsionsschichten zugegeben. Die zugegebene Menge ist in Klammern angegeben. Antibestrahlungsfarbstoffe:
Die Zusammensetzung von jeder Schicht ist nachstehend gezeigt. Die Menge einer Silberhalogenidemulsion ist in Gramm Silber pro Flächeneinheit (g-Ag/m²) angegeben. Alle Beschichtungszusammensetzungen wurden so eingestellt, daß sie eine Überzugsschicht mit einem pH von 7,0 ergaben.

Träger:

Polyethylen-laminiertes Papier, wobei die Polyethylenschicht, auf welche die erste Schicht aufgetragen werden soll, 14 Gew.-% eines Weißpigments (TiO&sub2;) und einen blaufärbenden Farbstoff (Ultramann) enthält.

Erste Schicht (einen Gelbkuppler enthaltende blauempfindliche Emulsionsschicht):

Silberchlorbromidemulsion A (kubisch; 5 : 5-Gemisch (bezogen auf Ag-mol) aus der Emulsion a' mit größerer Korngröße mit einer mittleren Korngröße von 0,8 um und einem Korngrößen-VK von 0,08 und der Emulsion a" mit kleinerer Korngröße mit einer mittleren Korngröße von 0,5 um und einem Korngrößen-VK von 0,09; 0,4 mol% AgBr lokalisiert an einem Teil der Kornoberfläche, wobei der Rest AgCl ist, in beiden Emulsionen a' und a") 0,27 g-Ag/m²
Gelatine 1,21 g/m²
Gelbkuppler ExY 0,79 g/m²
Farbstoffbildstabilisator Cpd-1 0,06 g/m²
Farbstoffbildstabilisator Cpd-2 0,04 g/m²
Farbstoffbildstabilisator Cpd-3 0,08 g/m²
Lösungsmittel Solv-1 0,10 g/m²
Lösungsmittel Solv-2 0,10 g/m²

Zweite Schicht (Farbflecken-verhindernde Schicht):

Gelatine 0,95 g/m²
Farbflecken-verhinderndes Mittel Cpd-4 0,08 g/m²
Lösungsmittel Solv-7 0,01 g/m²
Lösungsmittel Solv-2 0,20 g/m²
Lösungsmittel Solv-3 0,25 g/m²

Dritte Schicht (einen Magentakuppler enthaltende grünempfindliche Emulsionsschicht):

Silberchlorbromidemulsion B (kubisch; 6 : 4-Gemisch (bezogen auf Ag-mol) aus der Emulsion b' mit größerer Korngröße mit einer mittleren Korngröße von 0,55 um und einem Korngrößen-VK von 0,10 und der Emulsion b" mit kleinerer Korngröße mit einer mittleren Korngröße von 0,39 um und einem Korngrößen-VK von 0,08; 0,8 mol% (in Emulsion b') oder 1,0 mol% (in Emulsion b") AgBr lokalisiert an einem Teil der Kornoberfläche, wobei der Rest AgCl ist) 0,13 g-Ag/m²
Gelatine 1,38 g/m²
Magentakuppler ExM 0,16 g/m²
Farbstoffbildstabilisator Cpd-5 0,07 g/m²
Farbstoffbildstabilisator Cpd-2 0,03 g/m²
Farbstoffbildstabilisator Cpd-6 0,01 g/m²
Farbstoffbildstabilisator Cpd-7 0,01 g/m²
Farbstoffbildstabilisator Cpd-8 0,07 g/m²
Lösungsmittel Solv-3 0,30 g/m²
Lösungsmittel Solv-4 0,05 g/m²
Lösungsmittel Solv-5 0,10 g/m²
Lösungsmittel Solv-8 0,20 g/m²
Lösungsmittel Solv-9 0,10 g/m²

Vierte Schicht (Farbflecken-verhindernde Schicht):

Gelatine 0,65 g/m²
Farbflecken-verhinderndes Mittel Cpd-4 0,06 g/m²
Lösungsmittel Solv-7 0,01 g/m²
Lösungsmittel Solv-2 0,15 g/m²
Lösungsmittel Solv-3 0,18 g/m²

Fünfte Schicht (einen Cyankuppler enthaltende rotempfindliche Emulsionsschicht):

Silberchlorbromidemulsion C (kubisch; 7 : 3-Gemisch (bezogen auf Ag-mol) aus der Emulsion c' mit größerer Korngröße mit einer mittleren Korngröße von 0,58 um und einem Korngrößen-VK von 0,09 und der Emulsion c" mit kleinerer Korngröße mit einer mittleren Korngröße von 0,45 um und einem Korngrößen-VK von 0,11; 0,6 mol% (in Emulsion c') oder 0,8 mol% (in Emulsion c") AgBr lokalisiert an einem Teil der Kornoberfläche, wobei der Rest AgCl ist) 0,20 g-Ag/m²
Gelatine 0,84 g/m²
Cyankuppler ExC 0,32 g/m²
UV-Absorber UV-2 0,18 g/m²
Farbstoffbildstabilisator Cpd-1 0,25 g/m²
Farbstoffbildstabilisator Cpd-9 0,01 g/m²
Farbstoffbildstabilisator Cpd-10 0,01 g/m²
Farbstoffbildstabilisator Cpd-11 0,01 g/m²
Lösungsmittel Solv-6 0,19 g/m²
Farbstoffbildstabilisator Cpd-8 0,01 g/m²
Farbstoffbildstabilisator Cpd-6 0,01 g/m²
Lösungsmittel Solv-1 0,01 g/m²

Sechste Schicht (UV-absorbierende Schicht):

Gelatine 0,53 g/m²
UV-Absorber UV-1 0,38 g/m²
Farbstoffbildstabilisator Cpd-12 0,15 g/m²

Siebente Schicht (Schutzschicht):

Gelatine 1,12 g/m²
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifikationsgrad: 17%) 0,07 g/m²
Flüssiges Paraffin 0,01 g/m²
Farbstoffbildstabilisator Cpd-13 0,01 g/m²
Verbindungen, die in den vorstehenden Zusammensetzungen verwendet werden, sind nachstehend gezeigt. Gelbkuppler ExY:
Ein 1 : 1-Gemisch (bezogen auf mol) aus
und
Magentakuppler ExM:
Magentakuppler ExM:
Ein 1 : 1-Gemisch (bezogen auf mol) aus
und
Cyankuppler ExC:
Ein 3 : 7-Gemisch (bezogen auf mol) aus
und Farbstoffbildstabilisator Cpd-1:
(Mittleres Molekulargewicht: 60000) Farbstoffbildstabilisator Cpd-2: Farbstoffbildstabilisator Cpd-3:
(n = 7 bis 8 im Mittel)
Farbflecken verhinderndes Mittel (Cpd-4).
Ein 1 : 1-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) aus
und Farbstoffbildstabilisator Cpd-5: Farbstoffbildstabilisator Cpd-6: Farbstoffbildstabilisator Cpd-7: Farbstoffbildstabilisator Cpd-8: Farbstoffbildstabiiisator Cpd-9: Farbstoffbildstabilisator Cpd-10: Farbstoffbildstabilisator Cpd-11: Farbstoffbildstabilisator Cpd-12:
(Mittleres Molekulargewicht: 60000) Farbstoffbildstabilisator Cpd-13: antiseptisches Mittel Cpd-14: antiseptisches Mittel Cpd-15: Lösungsmittel Solv-1: Lösungsmittel Solv-2: Lösungsmittel Solv-3: Lösungsmittel Soiv-4: Lösungsmittel Solv-5: Lösungsmittel Solv-6: Lösungsmittel Solv-7: Lösungsmittel Solv-8: Lösungsmittel Solv-9:
UV-Absorber UV-1:
Ein 1 : 5 : 10 : 5-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) aus
UV-Absorber UV-2:
Ein 1 : 2 : 2-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) aus
Es wurde ein Farbentwickler mit der folgenden Formulierung hergestellt. Der resultierende Farbentwickler wurde als Probe 401 bezeichnet.

Formulierung des Farbentwicklers:

Wasser 800 ml
Kaliumbromid 0,03 g
Kaliumchlorid 6,5 g
Dinatrium-4,5-dihydroxybenzol-1,3-disulfonat 0,5 g
Triethanolamin 12,0 g
Kaliumcarbonat 27 g
Natriumsulfit 0,1 g
Aufheller WHITEX 4B, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. 1,0 g
Konservierungsmittel (Dinatrium-N,N-bis(sulfonatoethyl)hydroxylamin 45 mmol
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC/eingestellt mit Kaliumhydroxid und Schwefelsäure) 10,00
Zu Farbentwickler Probe 401 wurde die in Tabelle 3 nachstehend gezeigte Verbindung zugegeben, um die Proben 402 bis 408 herzustellen. Zu jeder der Proben 401 bis 408 wurden 5 ppm Eisen(III)-Ionen und 150 ppm Calciumionen zugegeben. Jede Probe wurde in ein Becherglas (Öffnungsverhältnis: 0,10 cm&supmin;¹) gegeben und 20 Tage lang bei 38ºC gealtert.
Das Farbpapier 001 wurde mit einem Keil durch Trennfilter für eine Sensitometrie mit Licht belichtet, wobei ein Sensitometer FWH, hergestellt von Fuji Photo Film Co. Ltd., verwendet wurde. Die Belichtung erfolgte während einer Belichtungszeit von 0,1 s, um eine Belichtung von 250 CMS zu ergeben. Das belichtete Farbpapier wurde gemäß dem folgenden Programm in einem kleinen automatischen Entwicklungsgerät verarbeitet, wobei der vorstehend hergestellte Entwickler unmittelbar nach der Herstellung (frischer Entwickler) oder der gealterte Entwickler verwendet wurde. Verarbeitungs-Propramm
Die Verarbeitungslösungen mit Ausnahme des Entwicklers hatten die folgenden Formulierungen.

Blixierbad:

Wasser 600 ml
Ammoniumthiosulfat (750 g/l) 93 ml
Ammoniumsulfit 40 g
Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat 55 g
Ethylendiamintetraessigsäure 5 g
Salpetersäure (67%) 30 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC/eingestellt mit Essigsäure und wäßrigem Ammoniak) 5,8

Spüllösung):

Natriumdichlorisocyanurat enthaltendes entionisiertes Wasser (Leitfähigkeit: 5 us/cm oder weniger) 1000 ml
pH 6,5
Die minimale Gelbdichte (Dmin) und Magentaempfindlichkeit (Logarithmus einer Belichtungsmenge, die eine Dichte von 0,5 ergibt) wurden sowohl für das mit einem frischen Entwickler verarbeitete Farbpapier als auch für das mit einem gealterten Entwickler verarbeitete Farbpapier gemessen, um eine Zunahme von Dmin (ΔDmin) und eine Änderung der Magentaempfindlichkeit (ΔS) aufgrund der Alterung des Entwicklers zu ermitteln. Ferner wurde die zurückbleibende Menge des Entwicklungsmittels in dem gealterten Entwickler durch Hochleistungsflüssigchromatographie gemessen. Die Entwicklung eines Sediments in dem gealterten Entwickler wurde beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Anmerkung: * "-" bedeutet kein Sediment; "+" bedeutet die Bildung eines Sediments; mit zunehmender Anzahl der Pluszeichen wird das Ausmaß der Sedimentation schwerwiegender.
Die Ergebnisse von Tabelle 3 belegen, daß die Zugabe der Verbindung (I) zu einem Entwickler nicht nur die Schwankung der photographischen Eigenschaften wie Verfärbung und Empfindlichkeit unterdrückt, sondern auch die Alterungsbeständigkeit des Entwicklers verbessert. Insbesondere erwies sich ein Vergleichs-Chelatbildner, welcher eine Sedimentation wirksam verhindert, als unwirksam hinsichtlich der Verbesserung der Konservierbarkeit eines Entwicklungsmittels, wogegen ein Vergleichs-Chelatbildner, welcher die Zersetzung eines Entwicklungsmittels wirksam verhindert, sich beim Verhindern einer Sedimentation als unzureichend erwies. Im Gegensatz dazu ergeben die Verbindungen (I) einen stabilen Entwickler, der beim Altem keine Sedimentation aufweist.
Außerdem wurde das Farbpapier 001 auf die gleiche Weise kontinuierlich verarbeitet, wobei Entwickler 406 oder 408 verwendet wurde, wobei jede der Verarbeitungslösungen mit einer entsprechend hergestellten Nachfülllösung ergänzt wurde, um die Zusammensetzung der laufenden Lösung aufrechtzuerhalten. Die Nachfüllraten betrugen 73 ml/m² für einen Farbentwickler, 60 ml/m² für ein Blixierbad und 360 ml/m² für eine Spüllösung in einem Gegenstromsystem mit drei Behältern. Die Verarbeitung wurde fortgesetzt, bis die Gesamtmenge der zugeführten Entwicklernachfüllösung das doppelte des Volumens des Entwicklungsbehälters erreichte. Auch in diesem Fall zeigte der Entwickler eine stabile Leistung ohne Bildung eines Sediments.

Beispiel 5

Es wurde ein Entwickler (A) mit der folgenden Formulierung hergestellt.

Formulierung von Entwickler (A):

Hydrochinon 45,0 g
N-Methyl-p-aminophenol-1/2-sulfat 0,8 g
Natriumhydroxid 18,0 g
Kaliumhydroxid 55,0 g
5-Sulfosalicylsäure 45,0 g
Borsäure 25,0 g
Kaliumsulfit 110,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Kaliumbromid 6,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,6 g
n-Butyldiethanolamin 15,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH 11,6
Es wurde der Entwickler (B) mit der gleichen Zusammensetzung wie Entwickler (A) hergestellt, mit der Ausnahme, daß Dinatriumethylendiamintetraacetat durch die äquimolare Menge an Verbindung 1 ersetzt wurde. Nachdem die Entwickler (A) und (B) 4 Tage lang bei 40ºC gealtert worden waren, wurde die Probe Nr. B-6 vom Beispiel von JP-A-3- 174148 mit dem gealterten Entwickler (A) oder (B) kontinuierlich verarbeitet. Der Entwickler (B) wies eine offensichtliche Verbesserung gegenüber dem Entwickler (A) hinsichtlich der Verhinderung einer Sedimentation auf. Ferner wurde als Ergebnis der Analyse der gealterten Entwickler (A) und (B) bestätigt, daß die Zugabe von Verbindung 1 zu dem Entwickler den Verlust von Hydrochinon und Kaliumsulfit aufgrund von Luftoxidation minimierte und auch eine Zunahme des pH-Werts aufgrund des Verlusts dieser Komponenten unterdrückte.

Beispiel 6

Die biologische Abbaubarkeit der Verbindungen 4, 7, 43, 48 und 49 und der Vergleichsverbindungen A bis D, die nachstehend gezeigt sind, wurde gemäß dem modifizierten SCAS-Verfahren getestet, das in den OECD-Chemikalien-Prüfrichtlinien angegeben ist. Als Ergebnis wiesen die Verbindungen 4, 7, 43, 48 und 49 eine zufriedenstellende biologische Abbaubarkeit auf, wogegen die Verbindungen A bis D kaum biologisch abgebaut wurden. Die Verbindungen (I), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, erwiesen sich somit den Vergleichsverbindungen im Hinblick auf die biologische Abbaubarkeit überlegen. Vergleichsverbindung A: Vergleichsverbindung B: Vergleichsverbindung C: Vergleichsverbindung D:
(beschrieben in JP-A-63-97953)

Beispiel 7

Ein Cellulosetriacetatfilm mit einer Grundierungsschicht wurde mit den folgenden Schichten überzogen, um ein lichtempfindliches Mehrschichten-Farbmaterial herzustellen. In der folgenden Schichtstruktur ist die Menge des Silberhalogenids in Gramm Silber pro Flächeneinheit (g-Ag/m²) angegeben und die Menge der Sensibilisatoren ist in mol pro mol Silberhalogenid (mol/mol-AgX) angegeben.

Erste Schicht (Lichthofschutzschicht):

Schwarzes kolloidales Silber 0,18 g-Ag/m²
Gelatine 1,40 g/m²
Magentakuppler ExM-1 0,18 g/m²
ExF-1 2,0 · 10&supmin;³ mol/mol-AgX
Lösungsmittel HBS-1 0,20 g/m²

Zweite Schicht (Zwischenschicht):

Silberiodbromidemulsion G 0,065 g-Ag/m²
2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,18 g/m²
Cyankuppler ExC-2 0,020 g/m²
UV-Absorber UV-1 0,060 g/m²
UV-Absorber UV-2 0,080 g/m²
UV-Absorber UV-3 0,10 g/m²
Lösungsmittel HBS-1 0,10 g/m²
Lösungsmittel HBS-2 0,020 g/m²
Gelatine 1,04 g/m²

Dritte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit):

Silberiodbromidemulsion A 0,25 g-Ag/m²
Silberiodbromidemulsion B 0,25 g-Ag/m²
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-1 6,9 · 10&supmin;&sup5; mol/mol-AgX
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-2 1,8 · 10&supmin;&sup5; mol/mol-AgX
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-3 3,1 · 10&supmin;&sup4; mol/mol-AgX
Cyankuppler ExC-1 0,17 g/m²
Cyankuppler ExC-3 0,030 g/m²
Cyankuppler ExC-4 0,10 g/m²
Cyankuppler ExC-5 0,020 g/m²
Cyankuppler ExC-7 0,0050 g/m²
Cyankuppler ExC-8 0,010 g/m²
Additiv Cpd-2 0,025 g/m²
Lösungsmittel HBS-1 0,10 g/m²
Gelatine 0,87 g/m²

Vierte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit):

Silberiodbromidemulsion D 0,70 g-Ag/m²
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-1 3,5 · 10&supmin;&sup4; mol/mol-AgX
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-2 1,6 · 10&supmin;&sup5; mol/mol-AgX
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-3 5,1 · 10&supmin;&sup4; mol/mol-AgX
Cyankuppler ExC-1 0,13 g/m²
Cyankuppler ExC-2 0,060 g/m²
Cyankuppler ExC-3 0,0070 g/m²
Cyankuppler ExC-4 0,090 g/m²
Cyankuppler ExC-5 0,025 g/m²
Cyankuppler ExC-7 0,0010 g/m²
Cyankuppler ExC-8 0,0070 g/m²
Additiv Cpd-2 0,023 g/m²
Lösungsmittel HBS-1 0,10 g/m²
Gelatine 0,75 g/m²

Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit):

Silberiodbromidemulsion E 1,40 g-Ag/m²
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-1 2,4 · 10&supmin;&sup4; mol/mol-AgX
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-2 1,0 · 10&supmin;&sup4; mol/mol-AgX
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-3 3,4 · 10&supmin;&sup4; mol/mol-AgX
Cyankuppler ExC-1 0,12 g/m²
Cyankuppler ExC-3 0,045 g/m²
Cyankuppler ExC-6 0,020 g/m²
Cyankuppler ExC-8 0,025 g/m²
Additiv Cpd-2 0,050 g/m²
Lösungsmittel HBS-1 0,22 g/m²
Lösungsmittel HBS-2 0,10 g/m²
Gelatine 1,20 g/m²

Sechste Schicht (Zwischenschicht):

Additiv Cpd-1 0,10 g/m²
Lösungsmittel HBS-1 0,50 g/m²
Gelatine 1,10 g/m²

Siebente Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit):

Silberiodbromidemulsion C 0,35 g-Ag/m²
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-4 3,0 · 10&supmin;&sup5; mol/mol-AgX
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-5 2,1 · 10&supmin;&sup4; mol/mol-AgX
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-6 8,0 · 10&supmin;&sup4; mol/mol-AgX
Magentakuppler ExM-1 0,010 g/m²
Magentakuppler ExM-2 0,33 g/m²
Magentakuppler ExM-3 0,086 g/m²
Gelbkuppler ExY-1 0,015 g/m²
Lösungsmittel HBS-1 0,30 g/m²
Lösungsmittel HBS-3 0,010 g/m²
Gelatine 0,72 g/m²

Achte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit):

Silberiodbromidemulsion D 0,80 g-Ag/m²
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-4 3,2 · 10&supmin;&sup5; mol/mol-AgX
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-5 2,2 · 10&supmin;&sup4; mol/mol-AgX
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-6 8,4 · 10&supmin;&sup4; mol/mol-AgX
Magentakuppler ExM-2 0,13 g/m²
Magentakuppler ExM-3 0,030 g/m²
Gelbkuppler ExY-1 0,018 g/m²
Lösungsmittel HBS-1 0,16 g/m²
Lösungsmittel HBS-3 8,0 · 10&supmin;³ g/m²
Gelatine 0,89 g/m²

Neunte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit):

Silberiodbromidemulsion E 1,25 g-Ag/m²
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-4 3,7 · 10&supmin;&sup5; mol/mol-AgX
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-5 8,1 · 10&supmin;&sup5; mol/mol-AgX
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-6 3,2 · 10&supmin;&sup5; mol/mol-AgX
Cyankuppler ExC-1 0,010 g/m²
Magentakuppler ExM-1 0,030 g/m²
Magentakuppler ExM-4 0,040 g/m²
Magentakuppler ExM-5 0,019 g/m²
Additiv Cpd-3 0,040 g/m²
Lösungsmittel HBS-1 0,25 g/m²
Lösungsmittel HBS-2 0,10 g/m²
Gelatine 1,40 g/m²

Zehnte Schicht (Gelbfilterschicht):

Gelbes kolloidales Silber 0,030 g-Ag/m²
Additiv Cpd-1 0,16 g/m²
Lösungsmittel HB5-1 0,60 g/m²
Gelatine 0,60 g/m²

Elfte Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit):

Silberiodbromidemulsion C 0,18 g-Ag/m²
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-7 8,6 · 10&supmin;&sup4; mol/mol-AgX
Gelbkuppler ExY-1 0,020 g/m²
Gelbkuppler ExY-2 0,22 g/m²
Gelbkuppler ExY-3 0,50 g/m²
Gelbkuppler ExY-4 0,020 g/m²
Lösungsmittel HBS-1 0,28 g/m²
Gelatine 1,08 g/m²

Zwölfte Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit):

Silberiodbromidemulsion D 0,40 g-Ag/m²
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-7 7,4 · 10&supmin;&sup4; mol/mol-AgX
Cyankuppler ExC-7 7,0 · 10&supmin;³ g/m²
Gelbkuppler ExY-2 0,050 g/m²
Gelbkuppler ExY-3 0,10 g/m²
Lösungsmittel HBS-1 0,050 g/m²
Gelatine 0,78 g/m²

Dreizehnte Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit):

Silberiodbromidemulsion F 1,00 g-Ag/m²
Sensibilisierungsfarbstoff ExS-7 4,0 · 10&supmin;&sup4; mol/mol-AgX
Gelbkuppler ExY-2 0,10 g/m²
Gelbkuppler ExY-3 0,10 g/m²
Lösungsmittel HBS-1 0,070 g/m²
Gelatine 0,86 g/m²

Vierzehnte Schicht (1. Schutzschicht):

Silberiodbromidemulsion G 0,20 g-Ag/m²
UV-Absorber UV-4 0,11 g/m²
UV-Absorber UV-5 0,17 g/m²
Lösungsmittel HBS-1 5,0 · 10&supmin;² g/m²
Gelatine 1,00 g/m²

Fünfzehnte Schicht (2. Schutzschicht):

Härtungsmittel H-1 0,40 g/m²
Additiv B-1 (Durchmesser: 1,7 um) 5,0 · 10&supmin;² g/m²
Additiv B-2 (Durchmesser: 1,7 um) 0,10 g/m²
Additiv B-3 0,10 g/m²
Additiv S-1 0,20 g/m²
Gelatine 1,20 g/m²
Um die Konservierbarkeit, Verarbeitungsfähigkeit, Druckbeständigkeit, antimykotischen und antibakteriellen Eigenschaften, antistatischen Eigenschaften und Beschichtungseigenschaften zu verbessern, enthielt jede Schicht zweckmäßig W-1, W-2, W-3, B-4, B-5, B-6, F-1 bis 17 ein Eisensalz, ein Bleisalz, ein Goldsalz, ein Platinsalz, ein Iridiumsalz und ein Rhodiumsalz.
Die Silberiodbromidemulsionen A bis G, die in dem lichtempfindlichen Material verwendet werden, sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Die Emulsionen A bis F waren während der Kornbildung durch Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Thioharnstoffdioxid und Thiosulfonsäure gemäß dem Beispiel von JP-A-2-191938 sensibilisiert worden. Die Emulsionen A bis F waren durch Goldsensibilisierung, Schwefelsensibilisierung und Selensensibilisierung in Gegenwart der jeweiligen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe und Natriumthiocyanat gemäß dem Beispiel von JP-A-3-237450 sensibilisiert worden. Tafelförmige Silberhalogenidkörner wurden unter Verwendung von Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht gemäß dem Beispiel von JP-A-1-158426 hergestellt. Tafelförmige Körner und normale Kristallkörner mit einer Kornstruktur wurden unter einem Hochspannungselektronenmikroskop betrachtet und es wurde festgestellt, daß sie eine Versetzungslinie aufwiesen, wie in JP-A-3-237450 beschrieben ist.
Die Verbindungen, die in dem lichtempfindlichen Material verwendet werden, sind nachstehend gezeigt.
Das lichtempfindliche Material wurde belichtet und mit einem automatischen Entwicklungsgerät gemäß dem folgenden Programm kontinuierlich verarbeitet, bis die angesammelte Menge der zugeführten Entwicklernachfülllösung das Dreifache des Behältervolumens erreichte.
Anmerkung: * Pro Meter eines 35 mm breiten lichtempfindlichen Materials. Die Zusammensetzungen der verwendeten Verarbeitungslösungen sind nachstehend beschrieben. Farbentwickler: Bleichlösung (Probe 701 bis 716): Fixierlösung:

Stabilisator:

Identisch in der laufenden Lösung und der Nachfülllösung:

Natrium-p-toluolsulfinat 0,03 g
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) 0,2 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05 g
1,2,4-Triazol 1,3 g
1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-piperazin 0,75 g
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 l
pH 8,5
Die im Bereich der maximalen Dichte des so verarbeiteten lichtempfindlichen Materials zurückbleibende Silbermenge wurde durch Röntgenfluorimetrie gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Die minimale Dichte (Dmin) wurde mit grünem (G) Licht gemessen.
Anschließend wurde das lichtempfindliche Material auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben verarbeitet, mit der Ausnahme, daß eine von Bleichschleier freie Standardbleichlösung mit der folgenden Formulierung verwendet wurde und die Bleichzeit geändert wurde, so daß sie 390 Sekunden betrug. Standardbleichlösung:
Die Dmin des so verarbeiteten lichtempfindlichen Materials betrug 0,60, wobei auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben gemessen wurde. Dieser Wert wurde als Standard-Dmin herangezogen und ein Bleichschleier (ΔDmin) wurde als Differenz zwischen der Dmin des mit jeder der Bleichlösungen 701 bis 716 verarbeiteten lichtempfindlichen Materials und der Standard-Dmin erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt.
Das verarbeitete lichtempfindliche Material wurde bei 60ºC und 70% relative Feuchtigkeit 4 Wochen lang in einem dunklen Raum konserviert und die Zunahme der Verfärbung (ΔD) (d. h. Dmin im weißen Hintergrund) aufgrund der Konservierung wurde erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Getrennt davon wurde das lichtempfindliche Material auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben verarbeitet, mit der Ausnahme, daß 1 ml der laufenden Lösung von jedem Bleichbad pro Liter des Farbentwicklers zu der Formulierung des Farbentwicklers zugegeben wurde. Die Zunahme von Dmin (ΔDmin) aufgrund der Einarbeitung des Bleichbades in den Farbentwickler wurde erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Vergleichsverbindung A: Vergleichsverbindung B: Vergleichsverbindung C: Vergleichsverbindung D:
(beschrieben in der Westdeutschen Patentveröffentlichung (OLS) Nr. 39125511 Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß das Metallchelat von Verbindung (I) die Restsilbermenge stärker verringert als das Metallchelat der Vergleichsverbindung und gleichzeitig ausgezeichnete Wirkungen im Hinblick auf die Verhinderung eines Bleichschleiers oder die Zunahme der Verfärbung nach der Verarbeitung aufweist. Es ist auch ersichtlich, daß die Bleichlösung, die das Metallchelat der Verbindung (I) enthält, eine Zunahme von Dmin unterdrückt, selbst wenn sie in den vorangehenden Farbentwickler eingearbeitet wird.

Beispiel 8

Ein lichtempfindliches Material (das gleiche wie die in JP-A-4-145433 hergestellte Probe 103) wurde wie folgt verarbeitet Verarbeitungsprogramm
Die Verarbeitungslösungen wiesen die folgenden Formulierungen auf.

Farbentwickler:

Wasser 600 ml
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetra-methylenphosphonsäure 2,0 g
Kaliumbromid 0,015 g
Kaliumchlorid 3,1 g
Triethanolamin 10,0 g
Kaliumcarbonat 27 g
Aufheller WHITEX 4B, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. 1,0 g
Diethylhydroxylamin 4,2 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC) 10,05

Blixierbad (Probe 801 bis 813):

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Eisenchlorid 0,50 mol
Chelatbildende Verbindung (siehe Tabelle 6) 0,55 mol
Ammoniumbromid 40 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC) 6,8

Spüllösung:

Ionenausgetauschtes Wasser (die Ca- und Mg-Ionen sind jeweils auf 3 ppm oder weniger verringert).
Das lichtempfindliche Material wurde gleichmäßig mit einer solchen Belichtungsmenge belichtet, daß eine Graudichte von 1,5 erhalten wird, und anschließend auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben verarbeitet und die im Bereich maximaler Dichte zurückbleibende Silbermenge wurde durch Röntgenfluorimetrie gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
Anmerkung: Die Vergleichsverbindung A ist die gleiche wie die in Beispiel 7 verwendete.
Die Ergebnisse in Tabelle 6 belegen, daß das Blixierbad, welches die Metallchelatverbindung (I) enthält, die gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Menge des Restsilbers stärker verringert als die Blixierbäder, welche die Vergleichsmetallchelatverbindung enthalten.

Beispiel 9

Das Experiment von Beispiel 7, bei dem die Bleichlösung 710 verwendet wurde, wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt. Die Menge von Verbindung 22 und von Eisen(III)-nitrat-nonahydrat in der Bleichlösung 710 wurde jeweils um die Hälfte verringert. Die Bleichlösung für die laufende Lösung und die Nachfülllösung dafür wurden auf pH 4,2 bzw. 4,0 eingestellt. Zu der laufenden Bleichlösung und der Nachfülllösung dafür wurden 0,2 mol/l bzw. 0,3 mol/l Bernsteinsäure; 0,45 mol/l bzw. 0,67 mol/l Glutarsäure; und 0,05 mol/l bzw. 0,075 mol/l Malonsäure zugegeben.
Das Ergebnis war, daß das so modifizierte Bleichbad nach wie vor eine ausgezeichnete Leistung, wie etwa Entsilberungswirkungen, aufwies, selbst wenn die Konzentration des Bleichmittels um die Hälfte verringert war.

Beispiel 10

Es wurde das gleiche Experiment wie in Verarbeitung J (lichtempfindliches Material Probe Nr. 405) von Beispiel 4 von JP-A-5-216191 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Ammonium-1,3-diaminopropantetraacetatoferrat-monohydrat der Bleichlösung, die in JP-A- 5-216191 verwendet wurde, durch ein Ammoniumsalz eines Eisen (III)-komplexes von Verbindung 22 in einer molaren Menge, die die Hälfte der zuerst genannten betrug, ersetzt wurde. Das Ergebnis war, daß ausgezeichnete Entsilberungswirkungen erhalten wurden, selbst wenn die Konzentration des Bleichmittels um die Hälfte verringert war.

Beispiel 11

Die biologische Abbaubarkeit der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen K-2, K-3, K-7 und K-8, Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat, Ammoniumethylendiamindisuccinatoferrat und der nachstehend gezeigten Vergleichsverbindungen E und F wurde gemäß dem modifizierten SCAS-Verfahren getestet, das in den OECD-Chemikalien-Prüfrichtlinien angegeben ist. Das Ergebnis war, daß die Verbindungen K-2, K-3, K-7 und K-8 eine zufriedenstellende biologische Abbaubarkeit aufwiesen, wogegen die anderen untersuchten Verbindungen kaum biologisch abgebaut wurden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Metallchelatverbindungen erwiesen sich somit im Hinblick auf die biologische Abbaubarkeit als den Vergleichsmetallchelatverbindungen überlegen.
(beschrieben in JP-A-63-97953) Vergleichsverbindung F:
Eine Verarbeitungslösung, die Verbindung (I) enthält, welche gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verhindert, daß der Wirkstoff aufgrund von Metallionen oxidiert oder zersetzt wird und behält deshalb ihre Leistungsfähigkeit während eines ausgedehnten Zeitraums bei. Bei der Verarbeitungslösung tritt weder eine Sedimentation aufgrund der Ansammlung von Metallionen noch ein Wachstum von Pilzen oder Bakterien auf und sie verursacht deshalb keine Probleme wie eine Verunreinigung von Filmen oder ein Verstopfen von Filtern eines automatischen Entwicklungsgeräts. Außerdem tragen die Verbindungen (I) aufgrund ihrer biologischen Abbaubarkeit zum Umweltschutz bei.
Die Metallchelatverbindungen (I), die gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind ebenfalls biologisch abbaubar. Eine Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen, welche die Metallchelatverbindung (I) enthält, verursacht keinen Bleichschleier, verringert eine Verfärbung nach der Verarbeitung, ist für eine schnelle Verarbeitung für eine Entsilberung geeignet und führt selbst dann, wenn sie in einen Farbentwickler eingearbeitet wird, nur eine geringe Schwankung der Verarbeitungsleistung des Farbentwicklers herbei.

Claims

1. Verwendung einer Verbindung der Formei (I)

wobei R&sub1; eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet; L&sub1; eine zweiwertige Verbindungsgruppe, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe und einer Kombination davon bedeutet; W&sub1; und W&sub2; jeweils eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe enthält, bedeutet; A&sub1; eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Sulfogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; A&sub2; eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe oder eine Sulfogruppe bedeutet; und ml und m&sub2; jeweils 0 oder 1 bedeutet, vorausgesetzt, daß m&sub1; und m&sub2; nicht gleichzeitig 0 bedeuten,

oder eines Salzes davon,

in einer photographischen Verarbeitungszusammensetzung für ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus solchen Verbindungen, die durch Formel (II) wiedergegeben sind:

wobei W&sub1;, W&sub2;, m&sub1;, m&sub2; und L&sub1; wie in Formel (I) definiert sind; R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder -L&sub1;" -A&sub3;" bedeutet; L&sub1;' und L&sub1;" jeweils die gleiche Bedeutung wie das in Formel (I) definierte L&sub1; hat; L&sub1;, L&sub1;' und L&sub1;" gleich oder verschieden sein können; A&sub3;, A&sub3;' und A&sub3;" jeweils eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, eine Phosphonogruppe oder ein Salz davon bedeutet, wobei das Gegenkation in dem Salz ein Alkalimetall, Ammonium oder Pyridinium ist; und M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet.

3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei A&sub1; und A&sub2; jeweils eine Carboxylgruppe bedeutet.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei W&sub1; und W&sub2; jeweils eine Alkylengruppe bedeutet.

5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei m&sub1; 1 bedeutet; und m&sub2; 0 bedeutet.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5, wobei die mindestens eine Verbindung, die durch Formel (I) wiedergegeben ist, ausgewählt ist aus solchen Verbindungen, die durch Formei (III) wiedergegeben sind:

wobei W&sub1; und L&sub1; wie in Formel (I) definiert sind; L&sub1;' die gleiche Bedeutung wie L&sub1; in Formel (I) hat; L&sub1; und L&sub1;' gleich oder verschieden sein können; und M, M&sub1; und M&sub2;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet.

7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei W&sub1; eine Alkylengruppe bedeutet.

8. Photographische Verarbeitungszusammensetzung für ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, wobei die Verarbeitungszusammensetzung mindestens eine von Fe(III), Mn(III), Co(III), Rh(II), Rh(III), Au(II), Au(III) und Ce(IV) Chelatverbindungen von einer Verbindung, die durch Formei (I) wiedergegeben ist:

wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, L&sub1;, W&sub1;, W&sub2;, A&sub1;, A&sub2;, m&sub1; und m&sub2; wie in Anspruch 1 definiert sind; oder ein Salz davon enthält.

9. Photographische Verarbeitungszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (I) aus solchen Verbindungen ausgewählt ist, die durch Formel (II) wiedergegeben sind:

wobei W&sub1;, W&sub2;, m&sub1;, m&sub2; und L&sub1; wie in Formel (I) definiert sind; R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder -L&sub1;" -A&sub3;" bedeutet; L&sub1;' und L&sub1;" jeweils die gleiche Bedeutung wie das in Formel (I) definierte L&sub1; hat; L&sub1;, L&sub1; und L&sub1;" gleich oder verschieden sein können; A&sub3;, A&sub3; und A&sub3;" jeweils eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, eine Phosphonogruppe oder ein Salz davon bedeutet, wobei das Gegenkation in dem Salz ein Alkalimetall, Ammonium oder Pyridinium ist; und M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet.

10. Photographische Verarbeitungszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei A&sub1; und A&sub2; jeweils eine Carboxylgruppe bedeutet.

11. Photographische Verarbeitungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei W&sub1; und W&sub2; jeweils eine Alkylengruppe bedeutet.

12. Photographische Verarbeitungszusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, wobei m&sub1; 1 bedeutet; und m&sub2; 0 bedeutet.

13. Photographische Verarbeitungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 8, 9, 10 und 12, wobei die mindestens eine Verbindung, die durch Formel (I) wiedergegeben ist, ausgewählt ist aus solchen Verbindungen, die durch Formel (III) wiedergegeben sind:

wobei W&sub1; und L&sub1; wie in Formel (I) definiert sind; L&sub1;' die gleiche Bedeutung wie L&sub1; in Formel (I) hat, L&sub1; und L&sub1;' gleich oder verschieden sein können; und M, M&sub1; und M&sub2;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet.

14. Photographische Verarbeitungszusammensetzung nach Anspruch 13, wobei W&sub1; eine Alkylengruppe bedeutet.

15. Verfahren zum Verarbeiten eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, umfassend das Verarbeiten eines bildmäßig belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit einer photographischen Verarbeitungszusammensetzung, die mindestens eine Verbindung, die durch Formel (I) wiedergegeben ist:

wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub5;, R&sub4;, L&sub1;, W&sub1;, W&sub2;, A&sub1;, A&sub2;, m&sub1; und m&sub2; wie in Anspruch 1 definiert sind; oder ein Salz davon enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus solchen Verbindungen, die durch Formel (II) wiedergegeben sind:

wobei W&sub1;, W&sub2;, m&sub1;, m&sub2; und L&sub1; wie in Formel (I) definiert sind; R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder -L&sub1;" -A&sub3;" bedeutet; L&sub1;' und L&sub1;" jeweils die gleiche Bedeutung wie das in Formei (I) definierte L&sub1; hat; L&sub1;, L&sub1;' und L&sub1;' gleich oder verschieden sein können; A&sub3;, A&sub3; und A&sub3;" jeweils eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, eine Phosphonogruppe oder ein Salz davon bedeutet, wobei das Gegenkation in dem Salz ein Alkalimetall, Ammonium oder Pyridinium ist; und M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei A&sub1; und A&sub2; jeweils eine Carboxylgruppe bedeutet.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei W&sub1; und W&sub2; jeweils eine Alkylengruppe bedeutet.

19. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei m&sub1; 1 bedeutet; und m&sub2; 0 bedeutet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15, 16, 17 und 19, wobei die mindestens eine Verbindung, die durch Formel (I) wiedergegeben ist, ausgewählt ist aus solchen Verbindungen, die durch Formel (III) wiedergegeben sind:

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei W&sub1; eine Alkylengruppe bedeutet.

22. Verfahren zum Verarbeiten eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, umfassend das Verarbeiten eines bildmäßig belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit einer photographischen Verarbeitungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 14.