JP2786447B2 - 写真ハロゲン化銀組成物 - Google Patents
写真ハロゲン化銀組成物Info
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- JP2786447B2 JP2786447B2 JP63053858A JP5385888A JP2786447B2 JP 2786447 B2 JP2786447 B2 JP 2786447B2 JP 63053858 A JP63053858 A JP 63053858A JP 5385888 A JP5385888 A JP 5385888A JP 2786447 B2 JP2786447 B2 JP 2786447B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
- G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
- G03C7/381—Heterocyclic compounds
- G03C7/382—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings
- G03C7/3825—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms
- G03C7/3835—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms four nitrogen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規ピラゾロトリアゾールカプラーを含ん
でなる写真ハロゲン化銀組成物に関する。
でなる写真ハロゲン化銀組成物に関する。
カラー画像は、通常、写真技術において、ハロゲン化
銀発色現像主薬の酸化生成物と色素形成カプラーとの間
の反応により得られている。ピラゾロンカプラーはマゼ
ンタ色素画像を形成するのに有用であるが、ピラゾロト
リアゾールカプラーはこの目的に有用な別のカプラー群
を表わす。ピラゾロトリアゾールカプラーの例は、例え
ば米国特許第4,443,536号及び英国特許第1,247,493号、
第1,252,418号及び第1,398,979号各明細書に記載されて
いる。その様なカプラーの例は、式 で表される。
銀発色現像主薬の酸化生成物と色素形成カプラーとの間
の反応により得られている。ピラゾロンカプラーはマゼ
ンタ色素画像を形成するのに有用であるが、ピラゾロト
リアゾールカプラーはこの目的に有用な別のカプラー群
を表わす。ピラゾロトリアゾールカプラーの例は、例え
ば米国特許第4,443,536号及び英国特許第1,247,493号、
第1,252,418号及び第1,398,979号各明細書に記載されて
いる。その様なカプラーの例は、式 で表される。
前記のマゼンタ色素形成カプラーは写真ハロゲン化銀
材料及び方法において有用であるが、それらのカプラー
の多くは、反応性が望ましい水準にない。ここで充分な
反応性とは、カプラーが望ましいマゼンタ色素濃度を形
成する能力、及び酸化カプリングの際に望ましい最大色
素画像の形成を可能にする能力を意味する。前記の各特
許明細書に記載のカプラーよりも反応性が増加したピラ
ゾロトリアゾールカプラーを提供すること、及びマゼン
タ色素を含有する写真要素内で別の位置へ移動せず、し
かも望ましい色相をもつマゼンタ色素を提供すること、
すなわち実質的に不動性のマゼンタ色素を提供すること
が望まれていた。
材料及び方法において有用であるが、それらのカプラー
の多くは、反応性が望ましい水準にない。ここで充分な
反応性とは、カプラーが望ましいマゼンタ色素濃度を形
成する能力、及び酸化カプリングの際に望ましい最大色
素画像の形成を可能にする能力を意味する。前記の各特
許明細書に記載のカプラーよりも反応性が増加したピラ
ゾロトリアゾールカプラーを提供すること、及びマゼン
タ色素を含有する写真要素内で別の位置へ移動せず、し
かも望ましい色相をもつマゼンタ色素を提供すること、
すなわち実質的に不動性のマゼンタ色素を提供すること
が望まれていた。
本発明は、この課題を解決するために、エーテル基
（−Ｏ−）とカルボキシル基（−COOH）の組合せを含有
する炭素原子数14〜40の脂肪族又は芳香族バラスト基を
有する不動性色素形成性ピラゾロトリアゾールカプラー
を含んでなり、その際、 前記エーテル基が、前記カプラーのピラゾロトリアゾ
ール核に直接結合する炭素原子に直接結合しており、か
つ 前記バラスト基が１個の水可溶性化基をさらに含有し
ている、写真ハロゲン化銀組成物を提供する。前記ピラ
ゾロトリアゾールはゼラチン系ハロゲン化銀乳剤中に不
動性色素を形成することができる。
（−Ｏ−）とカルボキシル基（−COOH）の組合せを含有
する炭素原子数14〜40の脂肪族又は芳香族バラスト基を
有する不動性色素形成性ピラゾロトリアゾールカプラー
を含んでなり、その際、 前記エーテル基が、前記カプラーのピラゾロトリアゾ
ール核に直接結合する炭素原子に直接結合しており、か
つ 前記バラスト基が１個の水可溶性化基をさらに含有し
ている、写真ハロゲン化銀組成物を提供する。前記ピラ
ゾロトリアゾールはゼラチン系ハロゲン化銀乳剤中に不
動性色素を形成することができる。
前記のピラゾロトリアゾールは例えば1H−ピラゾロ−
〔3,2,−ｃ〕−Ｓ−トリアゾール又は1H−ピラゾロ−
〔2,3−ｂ〕−Ｓ−トリアゾールである。1H−ピラゾロ
〔2,3−ｂ〕−Ｓ−トリアゾールは1H−ピラゾロ〔1,5−
ｂ〕−1,2,4−トリアゾールと命名することもでき、こ
の命名法は例えば米国特許第4,540,654号明細書のよう
に、写真技術において使用されてきた。
〔3,2,−ｃ〕−Ｓ−トリアゾール又は1H−ピラゾロ−
〔2,3−ｂ〕−Ｓ−トリアゾールである。1H−ピラゾロ
〔2,3−ｂ〕−Ｓ−トリアゾールは1H−ピラゾロ〔1,5−
ｂ〕−1,2,4−トリアゾールと命名することもでき、こ
の命名法は例えば米国特許第4,540,654号明細書のよう
に、写真技術において使用されてきた。
前記カプラーのバラスト基上にカルボキシル基１個を
始めとする基の組合せにより、ピラゾロトリアゾールカ
プラーの水可溶性に望ましい水準が提供される。バラス
ト基の他の部分及びカプラーの性質を考慮した上で水可
溶性を増加すると、望ましいマゼンタ色相及び反応性の
増大が可能になる。バラスト基が含有する水可溶性基が
多くなり過ぎてカプラーの水可溶性が高くなり過ぎる
と、酸化カプリングから得られる色素は不動性にはなら
ず、写真要素内の望ましくない位置への移動が起きるこ
とがある。
始めとする基の組合せにより、ピラゾロトリアゾールカ
プラーの水可溶性に望ましい水準が提供される。バラス
ト基の他の部分及びカプラーの性質を考慮した上で水可
溶性を増加すると、望ましいマゼンタ色相及び反応性の
増大が可能になる。バラスト基が含有する水可溶性基が
多くなり過ぎてカプラーの水可溶性が高くなり過ぎる
と、酸化カプリングから得られる色素は不動性にはなら
ず、写真要素内の望ましくない位置への移動が起きるこ
とがある。
エーテル基とカルボキシル基との組合せを含む前記の
バラスト基はいずれもピラゾロトリアゾールカプラー上
において有用である。このバラスト基は、カプラーから
形成される色素をゼラチン系ハロゲン化銀乳剤中で不動
化されるのに充分な数の炭素原子を含有する。この目的
のバラスト基は代表的には炭素原子14〜40個を含有す
る。
バラスト基はいずれもピラゾロトリアゾールカプラー上
において有用である。このバラスト基は、カプラーから
形成される色素をゼラチン系ハロゲン化銀乳剤中で不動
化されるのに充分な数の炭素原子を含有する。この目的
のバラスト基は代表的には炭素原子14〜40個を含有す
る。
好ましい前記バラスト基は、ピラゾロトリアゾール核
に直接結合する２級炭素原子からなる。
に直接結合する２級炭素原子からなる。
バラスト基は例えば式 −（L1）−（Ｗ）ｎ−（L2）ｍ−COOH で表される。前記の式中で、L1は非置換若しくは置換脂
肪族基又はオルト置換アリール基から選択され、L2は非
置換又は置換アルキレン又はアリーレンであり、Ｗはア
ルキレン、アリーレン、 から選択される２価官能性基であり、R1及びR2は各々独
立して水素、非置換若しくは置換アルキル、アリール、
脂環式基又は複素環式基であり、ｎ及びｍは各々独立し
て０又は正の整数好ましくは1,2又は３であるが、但
し、各単位において個々のＬ基（又はＷ基）は他のＬ基
（又はＷ基）と同じものであっても異なるものであって
もよいものとし、そして、L1とＷとL2との少なくとも１
個は望ましいマゼンタ色素色相を可能にするエーテル基
（−Ｏ−）を含むものとする。
肪族基又はオルト置換アリール基から選択され、L2は非
置換又は置換アルキレン又はアリーレンであり、Ｗはア
ルキレン、アリーレン、 から選択される２価官能性基であり、R1及びR2は各々独
立して水素、非置換若しくは置換アルキル、アリール、
脂環式基又は複素環式基であり、ｎ及びｍは各々独立し
て０又は正の整数好ましくは1,2又は３であるが、但
し、各単位において個々のＬ基（又はＷ基）は他のＬ基
（又はＷ基）と同じものであっても異なるものであって
もよいものとし、そして、L1とＷとL2との少なくとも１
個は望ましいマゼンタ色素色相を可能にするエーテル基
（−Ｏ−）を含むものとする。
L1とＷとL2との少なくとも１個はスルホアミド基少な
くとも１個を含むことが好ましい。
くとも１個を含むことが好ましい。
カルボキシル置換バラスト基中の炭素原子の合計数は
代表的には14〜40の範囲である。
代表的には14〜40の範囲である。
バラスト基が芳香族基によってピラゾロトリアゾール
核に結合している代表的な場合は、芳香族基はオルト置
換されている。
核に結合している代表的な場合は、芳香族基はオルト置
換されている。
前記の脂肪族バラスト基は、代表的には、置換アルキ
レン例えば炭素原子14〜40個のアルキレンからなる。
レン例えば炭素原子14〜40個のアルキレンからなる。
前記の芳香族バラスト基は、代表的には、ピラゾロト
リアゾール核に結合した炭素原子のオルト位において、
望ましい性質例えば形成されるマゼンタ色素の色相を代
表的に増加させる置換基を環上に含むアリール基例えば
フェニル又はナフチル基である。オルト置換アリールバ
ラスト基は代表的には式 で表されるアリール基である。前記の式で、Raはカプラ
ーから形成される色素が望ましい色相をもつことを可能
にするオルト置換基である。Raは好ましくは未置換又は
置換アルコキシ例えば炭素原子を１〜30個のアルコキシ
基例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、
デシルオキシ及びエイコシルオキシ；ハロゲン例えば塩
素、臭素及びフッ素；アルキル例えば炭素原子１〜30個
の未置換又は置換アルキル例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル及びエイコシルであり、Ｑはア
リール基例えばフェニル又はナフチル基を完成するのに
必要な原子である。Ra基はエーテル基とカルボキシル基
との組合せを含む置換基である。
リアゾール核に結合した炭素原子のオルト位において、
望ましい性質例えば形成されるマゼンタ色素の色相を代
表的に増加させる置換基を環上に含むアリール基例えば
フェニル又はナフチル基である。オルト置換アリールバ
ラスト基は代表的には式 で表されるアリール基である。前記の式で、Raはカプラ
ーから形成される色素が望ましい色相をもつことを可能
にするオルト置換基である。Raは好ましくは未置換又は
置換アルコキシ例えば炭素原子を１〜30個のアルコキシ
基例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、
デシルオキシ及びエイコシルオキシ；ハロゲン例えば塩
素、臭素及びフッ素；アルキル例えば炭素原子１〜30個
の未置換又は置換アルキル例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル及びエイコシルであり、Ｑはア
リール基例えばフェニル又はナフチル基を完成するのに
必要な原子である。Ra基はエーテル基とカルボキシル基
との組合せを含む置換基である。
バラスト基は、前記のとおり、カプラーから形成され
る色素又はカプラーに悪影響を与えない基によって場合
により更に置換されている。バラスト基は、例えば、場
合により、ハロゲン例えば塩素、臭素及びフッ素；アル
キル例えば炭素原子１〜30個のアルキル例えばメチル、
エチル、プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル及びエイコ
シル；シクロアルキル例えばシクロヘキシル及びシクロ
ペンチル；アルコキシ例えば炭素原子１〜20個のアルコ
キシ例えばメトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びドデシ
ルオキシ；アミノ例えばジオクチルアミノ、アニリノ及
びジメチルアミノ；カーボンアミド例えば炭素原子１〜
20個のアシルアミノ例えばアセトアミド、ステアルアミ
ド、ウレイド及びベンズアミド；アルキルチオ例えば炭
素原子１〜20個のアルキルチオ例えばメチルチオ、エチ
ルチオ及びドデシルチオ；アリール例えば炭素原子６〜
30個のアリール例えばフェニル及びナフチル；アリール
オキシ例えば炭素原子６〜20個のアリールオキシ例えば
フェノキシ及びナフトキシ；シアノ；ニトロ；アリール
チオ例えば炭素原子６〜20個のアリールチオ例えばフェ
ニルチオ及びナフチルチオ；スルファミル例えばメチル
スルファミル、ブチルスルファミル及びフェニルスルフ
ァミル；スルホンアミド例えばメチルスルホンアミド及
びフェニルスルホンアミド；あるいは５員又は６員環例
えばピロリル、オキサゾリル又はピリジル環を完成する
のに必要な炭素、酸素、窒素及びイオウ原子からなる群
から選んだ原子からなる複素環式環である。カルボキシ
ル基を含有する有用なバラスト基の例は以下のとおりで
ある。
る色素又はカプラーに悪影響を与えない基によって場合
により更に置換されている。バラスト基は、例えば、場
合により、ハロゲン例えば塩素、臭素及びフッ素；アル
キル例えば炭素原子１〜30個のアルキル例えばメチル、
エチル、プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル及びエイコ
シル；シクロアルキル例えばシクロヘキシル及びシクロ
ペンチル；アルコキシ例えば炭素原子１〜20個のアルコ
キシ例えばメトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びドデシ
ルオキシ；アミノ例えばジオクチルアミノ、アニリノ及
びジメチルアミノ；カーボンアミド例えば炭素原子１〜
20個のアシルアミノ例えばアセトアミド、ステアルアミ
ド、ウレイド及びベンズアミド；アルキルチオ例えば炭
素原子１〜20個のアルキルチオ例えばメチルチオ、エチ
ルチオ及びドデシルチオ；アリール例えば炭素原子６〜
30個のアリール例えばフェニル及びナフチル；アリール
オキシ例えば炭素原子６〜20個のアリールオキシ例えば
フェノキシ及びナフトキシ；シアノ；ニトロ；アリール
チオ例えば炭素原子６〜20個のアリールチオ例えばフェ
ニルチオ及びナフチルチオ；スルファミル例えばメチル
スルファミル、ブチルスルファミル及びフェニルスルフ
ァミル；スルホンアミド例えばメチルスルホンアミド及
びフェニルスルホンアミド；あるいは５員又は６員環例
えばピロリル、オキサゾリル又はピリジル環を完成する
のに必要な炭素、酸素、窒素及びイオウ原子からなる群
から選んだ原子からなる複素環式環である。カルボキシ
ル基を含有する有用なバラスト基の例は以下のとおりで
ある。
1H−ピラゾロ〔3,2−ｃ−〕−Ｓ−トリアゾール及び1
H−ピラゾロ〔2,3−ｂ〕−Ｓ−トリアゾールの代表例
は、各々式（II）及び式（III） で表される。これらの式中で、Ｚは水素又は銀を還元す
ることのできないカプリング脱離基であり、R3及びR4は
各々独立に水素又はカプラー若しくはカプラーから形成
される色素に悪影響を与えない置換基であり、そしてR3
及びR4の少なくとも１個は前記のバラスト基である。
H−ピラゾロ〔2,3−ｂ〕−Ｓ−トリアゾールの代表例
は、各々式（II）及び式（III） で表される。これらの式中で、Ｚは水素又は銀を還元す
ることのできないカプリング脱離基であり、R3及びR4は
各々独立に水素又はカプラー若しくはカプラーから形成
される色素に悪影響を与えない置換基であり、そしてR3
及びR4の少なくとも１個は前記のバラスト基である。
ピラゾロトリアゾールカプラーは、代表的には、Ｚ基
又は前記のバラスト基に占められていない位置におい
て、カプラー又はカプラーから形成される色素の望まし
い性質に悪影響を与えない置換基を含有することができ
る。前記のバラスト基又はＺ基によって占められていな
い位置の前記の置換基は、溶解度、拡散抵抗性、色素色
相等の性質を向上させることができる。例えば、ピラゾ
ロトリアゾールは前記の場所に、アミノ例えばジオクチ
ルアミノ、エチルヘキシルアミノ及びアニリノ：アシル
アミノ例えばアセトアミド、ベンズアミド及びステアル
アミド；ウレイド；カルボキシル；アリール例えば炭素
原子６〜40個のアリール例えばフェニル、ナフチル、カ
ルボキシルフェニル；アルキル基例えば炭素原子１〜40
個のアルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−
ブチル、ｎ−ブチル、オクチル及びエイコシル；並びに
複素環基例えば５員又は６員複素環基例えばピロリル、
オキサゾリル及びピリジルを完成するのに必要な炭素、
酸素、窒素及びイオウ原子から選ばれた原子を含む複素
環基である。この位置の前記の基は、置換されていない
か、又はカプラー若しくは形成される色素に悪影響を与
えない基によって場合により置換されている。例えば、
それらの基はカルボキシ、アルキル例えば炭素原子１〜
30個のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル及びエイコシル；アリール例えば炭素原子６〜30個の
アリール例えばフェニル、ナフチル及びメシチル；シア
ノ；ニトロ；複素環式基例えば５員又は６員環例えばピ
ロリル、オキサゾリル及びピリジルを完成するのに必要
な炭素、酸素、窒素及びイオウ原子から選んだ原子から
なる複素環式基；又はW1−R5によって置換されているこ
とができる。前記の基は置換されていないか、又はカプ
ラー若しくはカプラーから形成される色素に悪影響を与
えない基によって場合により置換されている。
又は前記のバラスト基に占められていない位置におい
て、カプラー又はカプラーから形成される色素の望まし
い性質に悪影響を与えない置換基を含有することができ
る。前記のバラスト基又はＺ基によって占められていな
い位置の前記の置換基は、溶解度、拡散抵抗性、色素色
相等の性質を向上させることができる。例えば、ピラゾ
ロトリアゾールは前記の場所に、アミノ例えばジオクチ
ルアミノ、エチルヘキシルアミノ及びアニリノ：アシル
アミノ例えばアセトアミド、ベンズアミド及びステアル
アミド；ウレイド；カルボキシル；アリール例えば炭素
原子６〜40個のアリール例えばフェニル、ナフチル、カ
ルボキシルフェニル；アルキル基例えば炭素原子１〜40
個のアルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−
ブチル、ｎ−ブチル、オクチル及びエイコシル；並びに
複素環基例えば５員又は６員複素環基例えばピロリル、
オキサゾリル及びピリジルを完成するのに必要な炭素、
酸素、窒素及びイオウ原子から選ばれた原子を含む複素
環基である。この位置の前記の基は、置換されていない
か、又はカプラー若しくは形成される色素に悪影響を与
えない基によって場合により置換されている。例えば、
それらの基はカルボキシ、アルキル例えば炭素原子１〜
30個のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル及びエイコシル；アリール例えば炭素原子６〜30個の
アリール例えばフェニル、ナフチル及びメシチル；シア
ノ；ニトロ；複素環式基例えば５員又は６員環例えばピ
ロリル、オキサゾリル及びピリジルを完成するのに必要
な炭素、酸素、窒素及びイオウ原子から選んだ原子から
なる複素環式基；又はW1−R5によって置換されているこ
とができる。前記の基は置換されていないか、又はカプ
ラー若しくはカプラーから形成される色素に悪影響を与
えない基によって場合により置換されている。
W1はカプラー及び形成される色素の望ましい性質に悪
影響を与えない連結基である。W1は例えば である。
影響を与えない連結基である。W1は例えば である。
R5はカプラー若しくは形成される色素に悪影響を与え
ない置換基例えば、アルキル例えば炭素原子１〜30個の
アルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ブチル、オクチル及びエイコシル；アリール例
えば炭素原子６〜30個のアリール例えばフェニル、ナフ
チル及びメシチル；又は複素環式基例えば５員又は６員
の複素環式環例えばピロリル、オキサゾリル、ピリジル
又はチエニル環を完成するのに必要な炭素、酸素、窒素
及びイオウ原子から選んだ原子からなる５員又は６員の
複素環式基である。
ない置換基例えば、アルキル例えば炭素原子１〜30個の
アルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ブチル、オクチル及びエイコシル；アリール例
えば炭素原子６〜30個のアリール例えばフェニル、ナフ
チル及びメシチル；又は複素環式基例えば５員又は６員
の複素環式環例えばピロリル、オキサゾリル、ピリジル
又はチエニル環を完成するのに必要な炭素、酸素、窒素
及びイオウ原子から選んだ原子からなる５員又は６員の
複素環式基である。
R6及びR7は各々独立にアルキル例えば炭素原子１〜40
個のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
及びエイコシル；アリール例えば炭素原子６〜30個のア
リール例えばフェニル、ナフチル及びメシチル；又は複
素環式基例えば５員又は６員環例えばピロリル、オキサ
ゾリル及びピリジルを完成するのに必要な炭素、酸素、
窒素及びイオウ原子から選んだ原子からなる５員又は６
員複素環式基である。
個のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
及びエイコシル；アリール例えば炭素原子６〜30個のア
リール例えばフェニル、ナフチル及びメシチル；又は複
素環式基例えば５員又は６員環例えばピロリル、オキサ
ゾリル及びピリジルを完成するのに必要な炭素、酸素、
窒素及びイオウ原子から選んだ原子からなる５員又は６
員複素環式基である。
バラスト基によって占められていないピラゾロトリア
ゾール核上の他の位置において有用な基の例は以下のと
おりである。
ゾール核上の他の位置において有用な基の例は以下のと
おりである。
ｔ−ブチル、メチル、フェニル、２−プロピル、ｔ−
オクチル、 ピラゾロトリアゾールカプラーは、カプリング位置に
水素又は銀を還元することのできないカプリング脱離基
を含有する。例えば1H−ピラゾロ〔3,2−ｃ〕−Ｓ−ト
リアゾールはその７位に、水素又は銀を還元することの
できないカプリング脱離基を含有する。
オクチル、 ピラゾロトリアゾールカプラーは、カプリング位置に
水素又は銀を還元することのできないカプリング脱離基
を含有する。例えば1H−ピラゾロ〔3,2−ｃ〕−Ｓ−ト
リアゾールはその７位に、水素又は銀を還元することの
できないカプリング脱離基を含有する。
ここにＺで想定されるカプリング脱離基は当業者に良
く知られたものである。その基は、カプラーから脱離し
た後に現像抑制、漂白促進、色補正、現像促進などの機
能を行うことにより、カプラーの当量を決定し、カプラ
ーの反応性を修正し、或いはカプラーが被覆されている
層或いは要素内のその他の層に有利な影響を及ぼすこと
ができる。カプリング脱離基が画像形成に望ましくない
変化を起こさないために、そのカプリング脱離基が銀を
還元することができないことが重要である。カプリング
脱離基の代表的な群としてはハロゲン、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環式環オキシ、スルホニルオキシ、
アシルオキシ、アルボンアミド、イミド、複素環式基、
チオシアノ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環式環
チオ、スルホンアミド、ホスホニルオキシ及びアリール
アゾ基などが挙げられる。それらは例えば米国特許第2,
355,169号、第3,227,551号、第3,432,521号、第3,476,5
63号、第3,617,291号、第3,880,661号、第4,052,212号
及び第4,134,766号及び英国特許（及び公開出願）第1,4
66,728号、第1,531,927号、第1,533,039号、第2,006,75
5A号及び第2,017,704A号各明細書に記載されている。
く知られたものである。その基は、カプラーから脱離し
た後に現像抑制、漂白促進、色補正、現像促進などの機
能を行うことにより、カプラーの当量を決定し、カプラ
ーの反応性を修正し、或いはカプラーが被覆されている
層或いは要素内のその他の層に有利な影響を及ぼすこと
ができる。カプリング脱離基が画像形成に望ましくない
変化を起こさないために、そのカプリング脱離基が銀を
還元することができないことが重要である。カプリング
脱離基の代表的な群としてはハロゲン、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環式環オキシ、スルホニルオキシ、
アシルオキシ、アルボンアミド、イミド、複素環式基、
チオシアノ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環式環
チオ、スルホンアミド、ホスホニルオキシ及びアリール
アゾ基などが挙げられる。それらは例えば米国特許第2,
355,169号、第3,227,551号、第3,432,521号、第3,476,5
63号、第3,617,291号、第3,880,661号、第4,052,212号
及び第4,134,766号及び英国特許（及び公開出願）第1,4
66,728号、第1,531,927号、第1,533,039号、第2,006,75
5A号及び第2,017,704A号各明細書に記載されている。
カプリング脱離基の具体例は以下のとおりである。
前記のカプリング脱離基は水可溶性化基例えばカルボ
キシル基を含有することができる。カプラー及びカプラ
ーから形成される色素の親水性度の合計は、カプラー及
び形成される色素が写真要素内で易動性になるのに充分
な高さになってはならない。
キシル基を含有することができる。カプラー及びカプラ
ーから形成される色素の親水性度の合計は、カプラー及
び形成される色素が写真要素内で易動性になるのに充分
な高さになってはならない。
前記のバラスト基は、カプラーを不動性にする、すな
わち写真要素内に被覆されている層又は層内の位置から
カプラーを実質的に非拡散性とするのに十分な嵩をカプ
ラー分子に与えるような大きさ及び立体配置の有機基で
ある。前記カプラーは前記カルボキシル基含有バラスト
基以外のバラスト基を場合により含有することができ
る。前記のカプラーは、カプラー部分上の１以上の前記
の基例えば脱離性基又は２位、３位及び／又は６位の置
換基を介してポリマー鎖に場合により結合していること
ができる。カルボキシル基を含有しない代表的置換基と
してはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アミノ、カルボンアミド、カルバモイル、アルカン
スルホニル、アレンスルホニル、スルホンアミド及びス
ルファモイル基などが挙げられる。
わち写真要素内に被覆されている層又は層内の位置から
カプラーを実質的に非拡散性とするのに十分な嵩をカプ
ラー分子に与えるような大きさ及び立体配置の有機基で
ある。前記カプラーは前記カルボキシル基含有バラスト
基以外のバラスト基を場合により含有することができ
る。前記のカプラーは、カプラー部分上の１以上の前記
の基例えば脱離性基又は２位、３位及び／又は６位の置
換基を介してポリマー鎖に場合により結合していること
ができる。カルボキシル基を含有しない代表的置換基と
してはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アミノ、カルボンアミド、カルバモイル、アルカン
スルホニル、アレンスルホニル、スルホンアミド及びス
ルファモイル基などが挙げられる。
前記のピラゾロトリアゾールカプラーは、リサーチ・
ディスクロージャー（Research Disclosure）1984年８
月,ItemNo.12443（Kenneth Mason Publications,Ltd.発
行、The Old Harbourmaster′s,8North Street,Emswort
h,Hampshire P010 7DD,英国）及び米国特許第4,540,654
号明細書に記載された方法により調製される。
ディスクロージャー（Research Disclosure）1984年８
月,ItemNo.12443（Kenneth Mason Publications,Ltd.発
行、The Old Harbourmaster′s,8North Street,Emswort
h,Hampshire P010 7DD,英国）及び米国特許第4,540,654
号明細書に記載された方法により調製される。
前記のカプラーは、以下の合成経路及び実施例に例示
した多数の経路の１つで調製される。
した多数の経路の１つで調製される。
以下の記載で、Etはエチル（C2H5）、Acはアセテー
ト、Ac2Oは無水酢酸、そしてΔは加熱を意味する。
ト、Ac2Oは無水酢酸、そしてΔは加熱を意味する。
化合物（12）11.6gをHOAc50ml中に溶解して20℃以下
に維持し、その間に亜鉛末12gを少しずつ加えた。１時
間撹拌した後、反応混合物を水に加えた。酢酸エチルを
加え、有機層を洗い、乾燥し、そして蒸発して褐色ゴム
状体とし、Et2Oでトリチュレートして化合物（13）（8.
3g）を明黄褐色固体として得た。
に維持し、その間に亜鉛末12gを少しずつ加えた。１時
間撹拌した後、反応混合物を水に加えた。酢酸エチルを
加え、有機層を洗い、乾燥し、そして蒸発して褐色ゴム
状体とし、Et2Oでトリチュレートして化合物（13）（8.
3g）を明黄褐色固体として得た。
化合物（13）4.0g（0.0088モル）をTHF40ml中に懸濁
し、塩化スルホニル2.0g（0.0090モル）そして次にN,N
−ジメチルアニリン2.4ml（0.018モル）を加えた。１時
間撹拌した後、反応混合物を希HClに加え、エーテルで
抽出した。エーテル抽出物を水で洗い、乾燥し、そして
蒸発して粗油状体5.2gを得た。生成物をシリカゲル上で
クロマトグラフィー処理し、アセトニトリルから結晶さ
せ、所望の生成物2.8gを白色固体として得た。
し、塩化スルホニル2.0g（0.0090モル）そして次にN,N
−ジメチルアニリン2.4ml（0.018モル）を加えた。１時
間撹拌した後、反応混合物を希HClに加え、エーテルで
抽出した。エーテル抽出物を水で洗い、乾燥し、そして
蒸発して粗油状体5.2gを得た。生成物をシリカゲル上で
クロマトグラフィー処理し、アセトニトリルから結晶さ
せ、所望の生成物2.8gを白色固体として得た。
元素分析： 理論:C:59.1;H:6.4;N:11.1 実測:C:59.0;H:6:3;N:11.1。
NMR分析 δ:.90（t,3H）,.93−1.55（m,20H）;2.00−2.4（m,s,5
H）;5.25（t,1H）;6.75（d,2H）;6.85（d,2H）;7.38
（t,1H）;7.72（d,1H）;8.07（d,1H）;8.32（s,1H）;8.
98（s,1H）。
H）;5.25（t,1H）;6.75（d,2H）;6.85（d,2H）;7.38
（t,1H）;7.72（d,1H）;8.07（d,1H）;8.32（s,1H）;8.
98（s,1H）。
化合物（13）4.0gを酢酸中に溶解し、そして無水物を
加えた。１時間撹拌した後、混合物を水に加え、酢酸エ
チルで抽出した。有機層を水で洗い、乾燥し、そして蒸
発した。シリカゲル上でクロマトグラフィー処理し、白
色固体2.5gを得た。
加えた。１時間撹拌した後、混合物を水に加え、酢酸エ
チルで抽出した。有機層を水で洗い、乾燥し、そして蒸
発した。シリカゲル上でクロマトグラフィー処理し、白
色固体2.5gを得た。
元素分析： 理論:C:64.1;H:7.6;N:11.7 実測:C:63.9;H:7.5;N:11.71 H NMR:δ0.8−3.0（m,38H）;5.4（t,1H）;6.9（d,2
H）;7.5（d,2H）;9.1（s,1H）． 前記の酸クロライド134.6g（0.364モル）と前記の臭
化水素酸塩73g（0.364モル）とをTHF中で２時間撹拌し
た。完全な溶液は得られなかった。溶媒を留去させ、得
られたペーストをリグロイン中で撹拌した。固体を濾別
してペースト状固体180gを得た。その固体をエタノール
600ml及び水600mlに溶解し、濃NH4OH 42mlを徐々に加
え、次に冷水3500mlを加えた。2.5時間撹拌した後、固
体を濾別し、CH3CNから結晶化して白色固体85gを得た。
H）;7.5（d,2H）;9.1（s,1H）． 前記の酸クロライド134.6g（0.364モル）と前記の臭
化水素酸塩73g（0.364モル）とをTHF中で２時間撹拌し
た。完全な溶液は得られなかった。溶媒を留去させ、得
られたペーストをリグロイン中で撹拌した。固体を濾別
してペースト状固体180gを得た。その固体をエタノール
600ml及び水600mlに溶解し、濃NH4OH 42mlを徐々に加
え、次に冷水3500mlを加えた。2.5時間撹拌した後、固
体を濾別し、CH3CNから結晶化して白色固体85gを得た。
元素分析： 理論:58.4;H:8.0;N:12.4;S:7.1。
実測:58.4;H:7.9;N:12.5;S:7.1。
NMR分析：1 H NMR:δ.80−.90（t,3H）;1.10−1.59（m,16H）;1.75
−2.70（m,2H）;4.32−4.75（m,4H）;5.0（s,2H）;5.65
−6.00（s,1H）;7.4（t,1H）;7.64（d,1H）;8.0（d,1
H）;8.1（s,1H）。
−2.70（m,2H）;4.32−4.75（m,4H）;5.0（s,2H）;5.65
−6.00（s,1H）;7.4（t,1H）;7.64（d,1H）;8.0（d,1
H）;8.1（s,1H）。
メタノール230ml中の化合物（８）87g（0.192モル）
の懸濁液中に、ヒドラジン9.2g（0.288モル）を加え、
3.5時間還流した。大部分のメタノールを蒸発させ、残
留物を水500mlで２回処理し、数分間混合し、水性層を
デカンテーションした。残留物をTHF 800ml中に溶解
し、MgSO4で乾かし、濃縮して褐色油状体とした。生成
物をCH3CNから結晶化させ、クリーム色の固体46gを得
た。
の懸濁液中に、ヒドラジン9.2g（0.288モル）を加え、
3.5時間還流した。大部分のメタノールを蒸発させ、残
留物を水500mlで２回処理し、数分間混合し、水性層を
デカンテーションした。残留物をTHF 800ml中に溶解
し、MgSO4で乾かし、濃縮して褐色油状体とした。生成
物をCH3CNから結晶化させ、クリーム色の固体46gを得
た。
元素分析： 理論:59.4;H:8.0;N:20.8; 実測:59.2;H:7.7;N:20.6. 化合物（９）42.5g（0.105モル）を、アセト酢酸エチ
ル40ml、キシレン20ml及び酢酸6mlと共に蒸気浴上で４
時間加熱した。冷却後、生成物をCH2Cl2/EtoAc中に溶解
し、直鎖EtOHに変えるシリカゲル上でクロマトグラフィ
ー処理して生成物を溶出した。生成物をCH3CNから結晶
化して固体20gを得た。
ル40ml、キシレン20ml及び酢酸6mlと共に蒸気浴上で４
時間加熱した。冷却後、生成物をCH2Cl2/EtoAc中に溶解
し、直鎖EtOHに変えるシリカゲル上でクロマトグラフィ
ー処理して生成物を溶出した。生成物をCH3CNから結晶
化して固体20gを得た。
元素分析： 理論:61:3;H:7.3;N:17.9; 実測:61.2;H:7.3:N:17.9 化合物（10）40g（0.084モル）を無水酢酸114ml中で
１時間還流した。生成物を急速撹拌下で水３中に注
ぎ、1.5時間撹拌した。EtOAcを加え、有機層を洗い、乾
燥し、そして蒸発して褐色油状体とした。生成物をCH2C
l2でシリカゲル上でクロマトグラフィー処理して白色固
体30gを得た。
１時間還流した。生成物を急速撹拌下で水３中に注
ぎ、1.5時間撹拌した。EtOAcを加え、有機層を洗い、乾
燥し、そして蒸発して褐色油状体とした。生成物をCH2C
l2でシリカゲル上でクロマトグラフィー処理して白色固
体30gを得た。
NMR分析：1 H NMR:δ.85（t,3H）;1.10−1.70（m,16H）;2.05−2.3
1（m,2H）;2.35（s,3H）;2.60（s,3H）;4.70（s,2H）;
4.75（t,1H）;6.05（s,1H）;7.45（t,1H）;7.65（d,1
H）;8.05（d,1H）;8.22（s,1H）。
1（m,2H）;2.35（s,3H）;2.60（s,3H）;4.70（s,2H）;
4.75（t,1H）;6.05（s,1H）;7.45（t,1H）;7.65（d,1
H）;8.05（d,1H）;8.22（s,1H）。
化合物（11）28g（0.059モル）をTHF50ml及びメタノ
ール50ml中に溶解した。ナトリウムメチラート3.8gを少
しずつ加え、15分間撹拌し、希HClに加え、EtOAcで抽出
した。生成物をMgSO4で乾かし、濃縮して明黄色固体と
した。生成物をリグロインでトリチュートし、濾別して
固体25gを得た。
ール50ml中に溶解した。ナトリウムメチラート3.8gを少
しずつ加え、15分間撹拌し、希HClに加え、EtOAcで抽出
した。生成物をMgSO4で乾かし、濃縮して明黄色固体と
した。生成物をリグロインでトリチュートし、濾別して
固体25gを得た。
化合物（５）を化合物（６）へ変換するのと同じ方法
で、化合物（５′）を７位に塩素原子をもつ化合物
（６′）に変えた。
で、化合物（５′）を７位に塩素原子をもつ化合物
（６′）に変えた。
元素分析： 理論:C:59.8;H:7.0;N:15.2 実測:C:59.9;H:6.8;N:15.1 NMR分析：1 H NMR:δ.87（t,3H）;1.04−1.68（m,16H）;1.95−2.3
8（m,2H）;2.44（s,3H）;4.59（t,H）;7.22−7.71（m,2
H）;7.97−8.20（m,2H）。
8（m,2H）;2.44（s,3H）;4.59（t,H）;7.22−7.71（m,2
H）;7.97−8.20（m,2H）。
化合物（６′）5.0g（0.011モル）をプロピオン酸100
ml中に溶解し、０℃に冷却した。濃HCl 2mlを加え、亜
鉛末25gを少しずつ加えた。溶媒を蒸発させ、残留物を
酢酸エチル中に取り、炭素水素ナトリウムで洗った。生
成物アミンを硫酸マグネシウム上で乾かして濃縮し、オ
レンジ色油状体5.2gとした。
ml中に溶解し、０℃に冷却した。濃HCl 2mlを加え、亜
鉛末25gを少しずつ加えた。溶媒を蒸発させ、残留物を
酢酸エチル中に取り、炭素水素ナトリウムで洗った。生
成物アミンを硫酸マグネシウム上で乾かして濃縮し、オ
レンジ色油状体5.2gとした。
アミン（７′）5.2g（0.011モル）をピリジン50ml及
びN,N−ジメチルアニリン5ml中に溶解した。ｍ−（クロ
ロスルホニル）安息香酸2.6g（0.012モル）を加え、１
時間後に反応体を冷却HCl中に注いだ。酢酸エチルを加
え、有機層を洗い、乾燥し、そして蒸発して暗色のガラ
ス状体とした。生成物をシリカゲル上でクロマトグラフ
ィー処理し、クロロブタンでトリチュレートした後、白
色固体（3.2g;融点105〜107℃）を得た。
びN,N−ジメチルアニリン5ml中に溶解した。ｍ−（クロ
ロスルホニル）安息香酸2.6g（0.012モル）を加え、１
時間後に反応体を冷却HCl中に注いだ。酢酸エチルを加
え、有機層を洗い、乾燥し、そして蒸発して暗色のガラ
ス状体とした。生成物をシリカゲル上でクロマトグラフ
ィー処理し、クロロブタンでトリチュレートした後、白
色固体（3.2g;融点105〜107℃）を得た。
元素分析： 理論:C:58.5;H:6.2;N:11.4;S:5.2。
実測:C:58.6;H:6.1;N:11.5;S:5.4。
NMR分析：1 H NMR:δ1.0（t,3H）;1.1−1.7（m,16H）;2.0−2.3
（m,2H）;2.35（s,3H）;4.40（d,3H）;4.60（6,1H）;6.
90−7.30（m,4H）;7.60（t,1H）;7.90−8.27（m,2H）;
8.46（s,1H）;10.25（s,1H）。
（m,2H）;2.35（s,3H）;4.40（d,3H）;4.60（6,1H）;6.
90−7.30（m,4H）;7.60（t,1H）;7.90−8.27（m,2H）;
8.46（s,1H）;10.25（s,1H）。
例Ｅのアミンと同様の方法で合成したアミン（８′）
4.5g（0.0142モル）とN,N−ジメチルアニリン5g（0.04
モル）とを酢酸エチル200mlに溶解した撹拌溶液中に、
バラスト酸クロライド（９′）5.6g（0.0142モル）を加
えた。反応混合物を１時間雰囲気温度で撹拌した。
4.5g（0.0142モル）とN,N−ジメチルアニリン5g（0.04
モル）とを酢酸エチル200mlに溶解した撹拌溶液中に、
バラスト酸クロライド（９′）5.6g（0.0142モル）を加
えた。反応混合物を１時間雰囲気温度で撹拌した。
反応混合物を５％HCl溶液で２回洗浄した。MgSO4上で
乾かし、濃縮して褐色油状体とした。シリカゲルカラム
を通したクロマトグラフィー処理により、明黄色油状体
8.5gを得た。
乾かし、濃縮して褐色油状体とした。シリカゲルカラム
を通したクロマトグラフィー処理により、明黄色油状体
8.5gを得た。
テトラヒドロフラン60ml及びメタノール40ml中に溶解
したエステル（10′）8.5gの撹拌溶液に、水30ml中に溶
解した水酸化ナトリウム5gを加えた。混合物を雰囲気温
度で10分間撹拌した。
したエステル（10′）8.5gの撹拌溶液に、水30ml中に溶
解した水酸化ナトリウム5gを加えた。混合物を雰囲気温
度で10分間撹拌した。
反応混合物を５％冷HCl中に注いだ。得られた油状体
を酢酸エチルで抽出し、MgSO4上で乾かして濃縮してガ
ラス状体とした。
を酢酸エチルで抽出し、MgSO4上で乾かして濃縮してガ
ラス状体とした。
シリカゲルカラムを通したクロマトグラフィー処理に
より、白色固体（11′）3.0gを得た。
より、白色固体（11′）3.0gを得た。
元素分析： 理論:N:10.5％;C:64.9％;H7.3％ 実測:N:10.5％;C:64.8％;H7.0％ NMR分析:0.7−1.0（m,6H）;1.05−1.72（m,22H）;1.95
−2.25（m,4H）;5.05−5.15（m,1H）;6.80−7.70（m,6
H）;7.90−8.30（m2H）;10.5（s,1H）。
−2.25（m,4H）;5.05−5.15（m,1H）;6.80−7.70（m,6
H）;7.90−8.30（m2H）;10.5（s,1H）。
トリエチルアミン0.52ml（0.0037モル）を含有するピ
リジン50ml中の化合物（16）1.1g（0.0037モル）に、TH
F5ml中の酸クロライド（17）2.1g（0.0037モル）を滴加
えた。１時間撹拌した後、希HClに加え、酢酸エチルで
抽出した。有機層を一緒にし、水で洗い、乾燥し、そし
て蒸発した。生成物をシリカゲル上でクロマトグラフィ
ー処理して生成物1.9gを得た。これをTHF25ml及びメタ
ノール25mlに溶解し、50％NaOH溶液5mlで加水分解し
た。この溶液を希酸に加え、酢酸エチルを加え、有機層
を洗い、乾燥し、そして蒸発した。残留物をシリカゲル
上でクロマトグラフィー処理して白色固体（18′）1.5g
を得た。
リジン50ml中の化合物（16）1.1g（0.0037モル）に、TH
F5ml中の酸クロライド（17）2.1g（0.0037モル）を滴加
えた。１時間撹拌した後、希HClに加え、酢酸エチルで
抽出した。有機層を一緒にし、水で洗い、乾燥し、そし
て蒸発した。生成物をシリカゲル上でクロマトグラフィ
ー処理して生成物1.9gを得た。これをTHF25ml及びメタ
ノール25mlに溶解し、50％NaOH溶液5mlで加水分解し
た。この溶液を希酸に加え、酢酸エチルを加え、有機層
を洗い、乾燥し、そして蒸発した。残留物をシリカゲル
上でクロマトグラフィー処理して白色固体（18′）1.5g
を得た。
元素分析： 理論C:57.5;H:6.5;N:11.5; 実測C:58.3;H:6.6;N:10.8。
化合物（13）（合成例Ａと同様にして調製）3.2g（0.
0069モル）をピリジン25mlに溶解し、スルホニルクロラ
イド1.73gを加えた。室温で0.5時間撹拌した後、反応混
合物を希HCl中へ注ぎ酢酸エチルで抽出した。有機層を
水で洗い、乾燥し、そして蒸発し、シリカゲル上でクロ
マトグラフィー処理した。生成物をMeOH25ml及びTHF25m
l中に溶解し、50％水酸化ナトリウム溶液5mlを加えた。
20分間撹拌した後、反応混合物を希HClに加え、酢酸エ
チルで抽出した。有機層を水で洗い、乾燥し、そして蒸
発した。生成物をクロマトグラフィーで精製し、アセト
ニトリルでトリチュレートし、白色固体（19′）1.5gを
生成した。
0069モル）をピリジン25mlに溶解し、スルホニルクロラ
イド1.73gを加えた。室温で0.5時間撹拌した後、反応混
合物を希HCl中へ注ぎ酢酸エチルで抽出した。有機層を
水で洗い、乾燥し、そして蒸発し、シリカゲル上でクロ
マトグラフィー処理した。生成物をMeOH25ml及びTHF25m
l中に溶解し、50％水酸化ナトリウム溶液5mlを加えた。
20分間撹拌した後、反応混合物を希HClに加え、酢酸エ
チルで抽出した。有機層を水で洗い、乾燥し、そして蒸
発した。生成物をクロマトグラフィーで精製し、アセト
ニトリルでトリチュレートし、白色固体（19′）1.5gを
生成した。
元素分析： 理論C:57.6;H:6.2;N:10.8; 実測C:57.1;H:6.0;N:10.7。
化合物（14）から化合物（14′）を調製するのと同じ
方法で化合物（13）から化合物（20）を調製した。
方法で化合物（13）から化合物（20）を調製した。
元素分析： 理論C:61.6;H:7.4;N:12.8; 実測C:60.7;H:7.1;N:12.6。
NMR分析：1 H NMR:δ,6−1.5（m,25H）;2.1−2.7（m,7H）;5.5（t,
1H）;6.9（d,2H）;7.4（d,2H）。
1H）;6.9（d,2H）;7.4（d,2H）。
合成例Ａと同様にして化合物（13）を調製した。それ
と無水物とを反応させて化合物（23）を生成した。所望
の化合物（23）を元素分析及びNMR分析で同定した。
と無水物とを反応させて化合物（23）を生成した。所望
の化合物（23）を元素分析及びNMR分析で同定した。
理論C:64.7;H:6.8;N:11.8; 実測C:64.4;H:6.8;N:11.8。
NMR分析：1 H NMR:δ,82（t,3H）;85−1.60（m,22H）;2.3（s,3
H）;5.55（t,1H）;6.95（d,2H）;7.5−7.7（m,4H）;7.9
0（d,2H）。
H）;5.55（t,1H）;6.95（d,2H）;7.5−7.7（m,4H）;7.9
0（d,2H）。
メタノール15ml中の化合物（Ｐ−１）2.92（14.2ミリ
モル）とヒドラジン水和物2.85（56.8ミリモル）との溶
液を２時間還流し、冷却し、濃縮し、酸性化して帯灰白
色結晶1.2gを得た。nmr及び質量スペクトルによって化
合物（Ｐ−２）であることを確認した。メタノール50ml
中の化合物（Ｐ−２）4.8g（27.9ミリモル）と化合物
（Ｐ−３）当モル量との溶液を20時間還流し、濃縮し、
炭酸カリウム溶液で中和し、濾過して黄褐色固体7.3gを
得た。nmrスペクトルは化合物（Ｐ−４）と一致した。
次に、この生成物を無水酢酸20ml中で20分間還流し、濃
縮し、ヘキサンでトリチュレートして帯灰白色固体化合
物（Ｐ−５）5.3gを得た。次に、濃塩酸1.5ml及びメタ
ノール10ml中の化合物（Ｐ−５）の溶液を30分間還流
し、仕上げ工程を行うと、オレンジ色のガラス状エステ
ル（Ｐ−６）3.9gが得られた。水とメタノールとテトラ
ヒドロフランとの各々20ml中で水酸化カリウム2.26gで2
0分間処理することにより、化合物（Ｐ−６）を加水分
解した。酸性化、抽出及び単離を行い、白色固体化合物
（26）3.0gを得た。この化合物の同定はnmr及び質量ス
ペクトル分析によって実施した。
モル）とヒドラジン水和物2.85（56.8ミリモル）との溶
液を２時間還流し、冷却し、濃縮し、酸性化して帯灰白
色結晶1.2gを得た。nmr及び質量スペクトルによって化
合物（Ｐ−２）であることを確認した。メタノール50ml
中の化合物（Ｐ−２）4.8g（27.9ミリモル）と化合物
（Ｐ−３）当モル量との溶液を20時間還流し、濃縮し、
炭酸カリウム溶液で中和し、濾過して黄褐色固体7.3gを
得た。nmrスペクトルは化合物（Ｐ−４）と一致した。
次に、この生成物を無水酢酸20ml中で20分間還流し、濃
縮し、ヘキサンでトリチュレートして帯灰白色固体化合
物（Ｐ−５）5.3gを得た。次に、濃塩酸1.5ml及びメタ
ノール10ml中の化合物（Ｐ−５）の溶液を30分間還流
し、仕上げ工程を行うと、オレンジ色のガラス状エステ
ル（Ｐ−６）3.9gが得られた。水とメタノールとテトラ
ヒドロフランとの各々20ml中で水酸化カリウム2.26gで2
0分間処理することにより、化合物（Ｐ−６）を加水分
解した。酸性化、抽出及び単離を行い、白色固体化合物
（26）3.0gを得た。この化合物の同定はnmr及び質量ス
ペクトル分析によって実施した。
NMR分析： NMR（DMSO−d6）：δ（ppm）0.85（s,3H）;1.1−1.4
（s,16H）;1.45（s,9H）;4.6（t,1H）;6.0（s,1H）;6.9
（d,2H）,7.85（d,2H）。FDMS:m/e 454。
（s,16H）;1.45（s,9H）;4.6（t,1H）;6.0（s,1H）;6.9
（d,2H）,7.85（d,2H）。FDMS:m/e 454。
化合物（27）を調製するために、ジクロロメタン10ml
及びメタノール5ml中の化合物（26）（2.25g;5ミリモ
ル）の撹拌溶液が少しずつ、Ｎ−クロロスクシンイミド
0.82g（6.3ミリモル）で処理した。フォーム状の固体生
成物を単離した。これをメタノール10ml中に溶解し、IN
水酸化ナトリウム水溶液9.25ml中のアスコルビン酸0.92
g（5.25ミリモル）で処理した。抽出及び精製を行って
帯灰白色固体化合物（27）1.9gを得た。この生成物はNM
R及び質量スペクトル分析で同定した。
及びメタノール5ml中の化合物（26）（2.25g;5ミリモ
ル）の撹拌溶液が少しずつ、Ｎ−クロロスクシンイミド
0.82g（6.3ミリモル）で処理した。フォーム状の固体生
成物を単離した。これをメタノール10ml中に溶解し、IN
水酸化ナトリウム水溶液9.25ml中のアスコルビン酸0.92
g（5.25ミリモル）で処理した。抽出及び精製を行って
帯灰白色固体化合物（27）1.9gを得た。この生成物はNM
R及び質量スペクトル分析で同定した。
化合物（27）：δ（ppm）0.85（m,3H）;1.1−1.4（br
oad s,（6H）;1.55（s,9H）;1.9−2.1（m,2H）;4.75
（t,1H）;7.05（d,2H）;7.95（d,2H）,FDMS:m/e 488。
融点。108−110℃。
oad s,（6H）;1.55（s,9H）;1.9−2.1（m,2H）;4.75
（t,1H）;7.05（d,2H）;7.95（d,2H）,FDMS:m/e 488。
融点。108−110℃。
本発明によるピラゾロ〔2,3−ｂ〕−トリアゾールの
調製は、例えば米国特許第4,540,654号明細書に記載の
方法又は以下の合成経路（III）に示す方法によって実
施することができる。
調製は、例えば米国特許第4,540,654号明細書に記載の
方法又は以下の合成経路（III）に示す方法によって実
施することができる。
この方法で調製することのできる化合物の例を挙げれ
ば以下のとおりである。
ば以下のとおりである。
前記のピラゾロトリアゾールカプラーは、ピラゾロア
ゾールカプラーが写真技術において有用であることが知
られている写真材料の目的及び方法で使用することがで
きる。
ゾールカプラーが写真技術において有用であることが知
られている写真材料の目的及び方法で使用することがで
きる。
写真要素は単色要素或いは多色要素であることができ
る。多色要素においては、上記のピラゾロトリアゾール
色素形成カプラーは通常は緑色増感乳剤と関連させる
が、それは未増感乳剤或いは別個のスペクトル領域に増
感された乳剤と関連させることができる。多色要素は典
型的にはスペクトルの三主要領域の各々に感受性の色素
形成画像単位を含有する。各単位はスペクトルの与えら
れた領域に感受性の単一乳剤層或いは多層乳剤層により
構成することができる。画像形成単位の層を含む要素の
層は、公知の各種順序で配列することができる。別の形
式においては、スペクトルの三主要領域の各々に感受性
の乳剤を単一区分層として配置することができる。
る。多色要素においては、上記のピラゾロトリアゾール
色素形成カプラーは通常は緑色増感乳剤と関連させる
が、それは未増感乳剤或いは別個のスペクトル領域に増
感された乳剤と関連させることができる。多色要素は典
型的にはスペクトルの三主要領域の各々に感受性の色素
形成画像単位を含有する。各単位はスペクトルの与えら
れた領域に感受性の単一乳剤層或いは多層乳剤層により
構成することができる。画像形成単位の層を含む要素の
層は、公知の各種順序で配列することができる。別の形
式においては、スペクトルの三主要領域の各々に感受性
の乳剤を単一区分層として配置することができる。
典型的な多色写真要素は少なくとも１種のシアン色素
形成カプラーと関連させた少なくとも１種の赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層よりなるシアン色素画像形成単位、少な
くとも１種のマゼンタ色素形成カプラーと関連させた少
なくとも１種の緑感性ハロゲン化銀乳剤層によりなるマ
ゼンタ色素画像形成単位、及び少なくとも１種の黄色色
素形成カプラーと関連させた少なくとも１種の青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層よりなる黄色色素画像形成単位を担持
する支持体よりなる。この要素は付加的な層、例えばフ
ィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗層などを
含有することができる。
形成カプラーと関連させた少なくとも１種の赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層よりなるシアン色素画像形成単位、少な
くとも１種のマゼンタ色素形成カプラーと関連させた少
なくとも１種の緑感性ハロゲン化銀乳剤層によりなるマ
ゼンタ色素画像形成単位、及び少なくとも１種の黄色色
素形成カプラーと関連させた少なくとも１種の青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層よりなる黄色色素画像形成単位を担持
する支持体よりなる。この要素は付加的な層、例えばフ
ィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗層などを
含有することができる。
前記の乳剤及び要素において有用な材料についての以
下の説明においてはリサーチ・ディスクロージャー（19
78年12月、ItemNo.17643）を参照する。この刊行物は
「リサーチ・ディスクロージャー」という用語により示
す。
下の説明においてはリサーチ・ディスクロージャー（19
78年12月、ItemNo.17643）を参照する。この刊行物は
「リサーチ・ディスクロージャー」という用語により示
す。
本発明の要素内に用いられるハロゲン化銀乳剤はネガ
型或いはポジ型のいづれであってもよい。有用な乳剤及
びそれらの製法はリサーチ・ディスクロージャー第１節
（section）及び第２節及びそこに引用される刊行物に
記載されている。本発明の要素の乳剤層に有用なビヒク
ルはリサーチ・ディスクロージャー第９節及びそこに引
用された刊行物に記載されている。
型或いはポジ型のいづれであってもよい。有用な乳剤及
びそれらの製法はリサーチ・ディスクロージャー第１節
（section）及び第２節及びそこに引用される刊行物に
記載されている。本発明の要素の乳剤層に有用なビヒク
ルはリサーチ・ディスクロージャー第９節及びそこに引
用された刊行物に記載されている。
上記カプラーに加えて、要素はリサーチ・ディスクロ
ージャー第７節、D,E,F及びＧ項（paragruph）及びそこ
に引用された刊行物に記載されたような追加のカプラー
を含むことができる。これらのカプラーはリサーチ・デ
ィスクロージャー第７節Ｃ項及びそこに記載されたよう
な要素及び乳剤中に導入することができる。
ージャー第７節、D,E,F及びＧ項（paragruph）及びそこ
に引用された刊行物に記載されたような追加のカプラー
を含むことができる。これらのカプラーはリサーチ・デ
ィスクロージャー第７節Ｃ項及びそこに記載されたよう
な要素及び乳剤中に導入することができる。
本発明は写真要素或いはその個々の層は、例えば増白
剤（リサーチ・ディスクロージャー第５節参照）、かぶ
り防止剤及び安定剤（リサーチ・ディスクロージャー第
６節参照）、汚染防止剤及び画像色素安定剤（リサーチ
・ディスクロージャー第７節Ｉ及びＪ項参照）、光吸収
及び散乱物質（リサーチ・ディスクロージャー第８節参
照）、硬膜剤（リサーチ・ディスクロージャー第11節参
照）、可塑剤及び潤滑剤（リサーチ・ディスクロージャ
ー第13節参照）、艶消し剤（リサーチ・ディスクロージ
ャー第16節参照）、現像変成剤（リサーチ・ディスクロ
ージャー第21接参照）、着色マスキングカプラー漂白促
進剤及び競合カプラーなどを含有することができる。
剤（リサーチ・ディスクロージャー第５節参照）、かぶ
り防止剤及び安定剤（リサーチ・ディスクロージャー第
６節参照）、汚染防止剤及び画像色素安定剤（リサーチ
・ディスクロージャー第７節Ｉ及びＪ項参照）、光吸収
及び散乱物質（リサーチ・ディスクロージャー第８節参
照）、硬膜剤（リサーチ・ディスクロージャー第11節参
照）、可塑剤及び潤滑剤（リサーチ・ディスクロージャ
ー第13節参照）、艶消し剤（リサーチ・ディスクロージ
ャー第16節参照）、現像変成剤（リサーチ・ディスクロ
ージャー第21接参照）、着色マスキングカプラー漂白促
進剤及び競合カプラーなどを含有することができる。
これらの写真要素はリサーチ・ディスクロージャー第
17節及びそこに記載された文献に記載されているような
各種支持体上に被覆することができる。
17節及びそこに記載された文献に記載されているような
各種支持体上に被覆することができる。
写真要素は典型的にはスペクトルの可視領域における
化学線に露光してリサーチ・ディスクロージャー第18節
に記載されるような潜像を形成し、次いで、リサーチ・
ディスクロージャー第19節に記載するように処理されて
可視色素画像を形成する。可視色素画像を形成する処理
は要素を発色現像主薬に接触させて現像性ハロゲン化銀
を還元し、そして発色現像主薬を酸化する工程を含む。
酸化された発色現像主薬は次いでカプラーと反応して色
素をもたらす。
化学線に露光してリサーチ・ディスクロージャー第18節
に記載されるような潜像を形成し、次いで、リサーチ・
ディスクロージャー第19節に記載するように処理されて
可視色素画像を形成する。可視色素画像を形成する処理
は要素を発色現像主薬に接触させて現像性ハロゲン化銀
を還元し、そして発色現像主薬を酸化する工程を含む。
酸化された発色現像主薬は次いでカプラーと反応して色
素をもたらす。
好ましい発色現像主薬はｐ−フェニレンジアミン類で
ある。特に好ましいものは、 ４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン塩
酸塩、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メ
タンスルホンアミド）エチルアニリン硫酸塩水和物、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン硫酸塩、 ４−アミノ−３−β−（メタンスルホンアミド）エチ
ル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、及び ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−ｍ−トルイジン−ジ−ｐ−トルエンスルホン酸で
ある。
ある。特に好ましいものは、 ４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン塩
酸塩、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メ
タンスルホンアミド）エチルアニリン硫酸塩水和物、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン硫酸塩、 ４−アミノ−３−β−（メタンスルホンアミド）エチ
ル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、及び ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−ｍ−トルイジン−ジ−ｐ−トルエンスルホン酸で
ある。
ネガ型ハロゲン化銀を用いると、この処理工程はネガ
画像に導く。ポジ（即ち、反転）画像を得るためには、
この工程に先立って非発色現像主薬による現像を行っ
て、露光ハロゲン化銀を現像するが、しかし色素を形成
せず、次いで要素の均一なかぶりを行って未露光ハロゲ
ン化銀を現像性にする。或いは、直接ポジ乳剤を用いて
ポジ画像を得ることができる。
画像に導く。ポジ（即ち、反転）画像を得るためには、
この工程に先立って非発色現像主薬による現像を行っ
て、露光ハロゲン化銀を現像するが、しかし色素を形成
せず、次いで要素の均一なかぶりを行って未露光ハロゲ
ン化銀を現像性にする。或いは、直接ポジ乳剤を用いて
ポジ画像を得ることができる。
現像後に、銀及びハロゲン化銀を除去するための漂
白、定着、又は漂白−定着、洗浄及び乾燥の通常の工程
が行われる。
白、定着、又は漂白−定着、洗浄及び乾燥の通常の工程
が行われる。
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明す
る。
る。
例１〜21 セルロースアセテートブチレートフィルム支持体に、
ヨウ臭化銀乳剤（0.91g Ag/m2）と、ゼラチン（3.77g/m
2）と、カプラーの重量の半分のトリクレジルホスフェ
ート中に分散され、1.62ミリモル/m2で被覆される表Ｉ
に示すカプラーの一つとを含有する感光性層を被覆する
ことにより写真要素を調製した。この感光性層に、ゼラ
チン（1.08/m2）とビス−ビニルスルホニルメチルエー
テル（全ゼラチンに基づいて1.75重量％）とを含有する
層を被覆した。
ヨウ臭化銀乳剤（0.91g Ag/m2）と、ゼラチン（3.77g/m
2）と、カプラーの重量の半分のトリクレジルホスフェ
ート中に分散され、1.62ミリモル/m2で被覆される表Ｉ
に示すカプラーの一つとを含有する感光性層を被覆する
ことにより写真要素を調製した。この感光性層に、ゼラ
チン（1.08/m2）とビス−ビニルスルホニルメチルエー
テル（全ゼラチンに基づいて1.75重量％）とを含有する
層を被覆した。
各要素の試料を目盛付き濃度試験対象を通して像様露
光し、及び下記の発色現像溶液を用いて40℃で処理し、
次いで停止、漂白、定着及び洗浄して、階段状マゼンタ
色素像を得た。
光し、及び下記の発色現像溶液を用いて40℃で処理し、
次いで停止、漂白、定着及び洗浄して、階段状マゼンタ
色素像を得た。
K2SO3 2.0g K2CO3 30.0g KBr 1.25g KI 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−２′−ヒ
ドロキシエチルアニリン硫酵塩 3.55g 水で1.0にする。pH10.0 これらの処理要素を濃度測定して、最大濃度（Dmax）
及び相対ガンマ（Ｇ）の測定値を得た。結果を表に示
す。各々のＧ値は、各試料のガンマ（コントラスト）を
同じセットで処理した対照用カプラー（Ｃ−９）のガン
マで除算して得た。
ドロキシエチルアニリン硫酵塩 3.55g 水で1.0にする。pH10.0 これらの処理要素を濃度測定して、最大濃度（Dmax）
及び相対ガンマ（Ｇ）の測定値を得た。結果を表に示
す。各々のＧ値は、各試料のガンマ（コントラスト）を
同じセットで処理した対照用カプラー（Ｃ−９）のガン
マで除算して得た。
以下のデータから明らかなように、Dmax及び特にＧ値
に示されるカプラー活性は、比較用化合物（表中のＣ−
番号）よりも本発明の化合物の方が一般に高くなってい
る。
に示されるカプラー活性は、比較用化合物（表中のＣ−
番号）よりも本発明の化合物の方が一般に高くなってい
る。
〔発明の効果〕 前記のピラゾロトリアジンカプラーを含有する前記の
写真ハロゲン化銀組成物は、望ましいマゼンタ色素色相
を提供し、そして色素画像濃度の増加を可能にする活性
の増加を提供する。
写真ハロゲン化銀組成物は、望ましいマゼンタ色素色相
を提供し、そして色素画像濃度の増加を可能にする活性
の増加を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シャーロン エイリーン ノーマンディ ン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14502, マセドン，カウンティー ライン ロー ド 4650 (56)参考文献 特開 昭62−229147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−24256（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−102557（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 7/38
Claims (1)
- 【請求項１】エーテル基とカルボキシル基の組合せを含
有する炭素原子数14〜40の脂肪族又は芳香族バラスト基
を有する不動性色素形成性ピラゾロトリアゾールカプラ
ーを含んでなり、その際、 前記エーテル基が、前記カプラーのピラゾロトリアゾー
ル核に直接結合する炭素原子に直接に結合しており、か
つ 前記バラスト基が１個の水可溶性化基をさらに含有して
いる、写真ハロゲン化銀組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2351987A | 1987-03-09 | 1987-03-09 | |
| US23519 | 1987-03-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63231452A JPS63231452A (ja) | 1988-09-27 |
| JP2786447B2 true JP2786447B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
ID=21815592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63053858A Expired - Lifetime JP2786447B2 (ja) | 1987-03-09 | 1988-03-09 | 写真ハロゲン化銀組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0284240B2 (ja) |
| JP (1) | JP2786447B2 (ja) |
| DE (1) | DE3860351D1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07122742B2 (ja) * | 1986-12-09 | 1995-12-25 | 富士写真フイルム株式会社 | ピラゾロアゾ−ル系カプラ−、カラ−写真感光材料及びカラ−写真感光材料の処理方法 |
| US4892805A (en) * | 1988-10-31 | 1990-01-09 | Eastman Kodak Company | Photographic element and process |
| US4948722A (en) * | 1988-10-31 | 1990-08-14 | Eastman Kodak Company | Photographic material and process comprising a pyrazoloazole dye-forming coupler |
| US4957857A (en) * | 1988-12-23 | 1990-09-18 | Eastman Kodak Company | Stabilization of precipitated dispersions of hydrophobic couplers |
| US5015564A (en) * | 1988-12-23 | 1991-05-14 | Eastman Kodak Company | Stabilizatin of precipitated dispersions of hydrophobic couplers, surfactants and polymers |
| JPH03125144A (ja) * | 1989-10-09 | 1991-05-28 | Konica Corp | マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| CN1027191C (zh) * | 1990-01-31 | 1994-12-28 | 西屋电气公司 | 自动伪主相量发生器 |
| US5087554A (en) * | 1990-06-27 | 1992-02-11 | Eastman Kodak Company | Stabilization of precipitated dispersions of hydrophobic couplers |
| WO1992017455A1 (en) * | 1991-04-03 | 1992-10-15 | Eastman Kodak Company | Manufacture of aromatic amines |
| IT1247912B (it) * | 1991-05-09 | 1995-01-05 | Minnesota Mining & Mfg | Elementi fotografici a colori agli alogenuri d'argento contenenti un copulante magenta pirazolotriazolico |
| US5399472A (en) * | 1992-04-16 | 1995-03-21 | Eastman Kodak Company | Coupler blends in color photographic materials |
| EP0574090A1 (en) | 1992-06-12 | 1993-12-15 | Eastman Kodak Company | One equivalent couplers and low pKa release dyes |
| US5461164A (en) * | 1994-03-14 | 1995-10-24 | Eastman Kodak Company | Oxidative desulfurization and halogenation of thioacylated pyrazolotriazole compounds |
| US5457210A (en) * | 1994-04-22 | 1995-10-10 | Eastman Kodak Company | Intermediates for the preparation of pyrazoloazole photographic couplers, processes of making and using them |
| EP0686873B1 (en) | 1994-06-08 | 2000-04-19 | Eastman Kodak Company | Color photographic element containing new epoxy scavengers for residual magenta coupler |
| KR20150008922A (ko) | 2007-02-09 | 2015-01-23 | 메타베이시스 테라퓨틱스, 인크. | 글루카곤 수용체의 길항제 |
| EP2326618B1 (en) | 2008-08-13 | 2014-10-15 | Metabasis Therapeutics, Inc. | Glucagon antagonists |
| WO2015191900A1 (en) | 2014-06-12 | 2015-12-17 | Ligand Pharmaceuticals, Inc. | Glucagon antagonists |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62229147A (ja) * | 1986-03-29 | 1987-10-07 | Konika Corp | マゼンタカプラ−を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6324256A (ja) * | 1986-07-16 | 1988-02-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| DE3633364C3 (de) * | 1986-10-01 | 1995-07-13 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbkuppler vom Pyrazoloazol-Typ |
-
1988
- 1988-03-08 EP EP19880302010 patent/EP0284240B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-08 DE DE8888302010T patent/DE3860351D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-09 JP JP63053858A patent/JP2786447B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63231452A (ja) | 1988-09-27 |
| EP0284240A1 (en) | 1988-09-28 |
| DE3860351D1 (de) | 1990-08-30 |
| EP0284240B2 (en) | 1993-06-16 |
| EP0284240B1 (en) | 1990-07-25 |
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