DE69224802T2

DE69224802T2 - Photographisches element, 2-aequivalent pyrazolon-kuppler enthaltend, sowie verfahren zu deren anwendung

Info

Publication number: DE69224802T2
Application number: DE69224802T
Authority: DE
Inventors: David Bailey; Michael Crawley; Sundaram Krishnamurthy; John Pawlak
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-07-17
Filing date: 1992-07-15
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: EP0548347B1; US6015657A; WO1993002393A1; EP0548347A1; JPH06501787A; JP3150972B2; DE69224802D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft purpurrote Farbstoffe erzeugende Pyrazolon-Kuppier mit einer besonderen abkuppelnden Thiogruppe, die verbesserte photographische Eigenschaften ermöglicht, und photographische Materialien und Verfahren, bei denen solche Kuppler verwendet werden.
In farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien und Verfahren haben Pyrazolon-Kuppler mit abkuppelnden Arylthiogruppen zu purpurroten Farbstoffbildern mit geeigneten Eigenschaften geführt. Beispiele von solchen Verbindungen werden beispielsweise beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 413 054, in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 60/057839, der U.S.-Patentschrift 4 900 657, der U.S.-Patentschrift 4 351 897 und der DE 3 625 616. Ein Beispiel für einen solchen Pyrazolon- Kuppler, der beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 4 413 054 beschrieben wird, wird hier als Vergleichskuppler C-1 gekennzeichnet und wird durch die Formel dargestellt:
Der Kuppler C-1 hat sich als noch nicht voll zufriedenstellend erwiesen, und zwar aufgrund der Bildung eines unerwünschten Schleiers in einem farbphotographischen Silberhalogenidelement nach Exponierung und Entwicklung und deshalb, weil er bei einer maschinellen schnellentwicklung nicht die erwünschte Bildfarbstoffdichte liefert. Der Kuppler C-1 führt nicht zur vollen Farbstoffdichte und zwar insbesondere dann nicht, wenn das exponierte farbphotographische Element maschinell entwickelt wird ohne die Gegenwart eines feinkörnigen Lippmann-Silberhalogenides in dem photographischen Element. Wünschenswert wäre es, wenn die Notwendigkeit zur Zugabe eines feinkörnigen Lippmannsilberhalogenides vermindert oder vermieden werden könnte, ohne die Farbstoffdichte in dem entwickelten farbphotographischen Silberhalogenidelement zu vermindern.
Ein anderes Beispiel eines Pyrazolon-Kupplers, der aus dem Stande der Technik bekannt ist, wird in der U.S.-Patentschrift 4 853 319 beschrieben und wird hier gekennzeichnet als Vergleichskuppler C-2 und wird durch die Formel wiedergegeben:
Das Vorhandensein einer Acylamingruppe in der ortho-Position an der abkuppelnden Phenylthiogruppe des Kupplers C-2 hat zu vorteilhaften Eigenschaften geführt. Dieser Kuppler benötigt kein feinkörniges Lippmann-Silberhalogenid, um eine adäquate Farbstoffdichte bei maschineller Schnellentwicklung zu erzielen. Die Kupplungsaktivität von beiden Kupplern C-1 und C-2 wird jedoch in nicht-akzeptabler Weise in Gegenwart von polyvalenten Kationen, insbesondere Calciumionen, vermindert, was zu einer Verminderung der Farbdichte im Falle der grünen Aufzeichnung führt. Weiterhin ist der Farbton der von diesen zwei Kupplern anfallenden Farbstoffe zu hypsochrom, um eine gute Farbreproduktion zu erzielen. Ein anderes Problem im Falle bestimmter Typen von Arylthiopyrazolon-Kupplern ist die extrem geringe Löslichkeit in photographischen Kupplerlösungsmitteln.
Die schlechte Löslichkeit erfordert die Verwendung von Hilfslösungsmitteln, die dann mittels einer unerwünschten zusätzlichen Waschstufe entfernt werden müssen. Die U.S.-Patentschrift 4 942 116 für Renner (entsprechend der DE 3 730 557) beschreibt 3-Anilinopyrazolone mit einem breiten Bereich von abkuppelnden Arylthiogruppen, die einen Alkyl-Substituenten in der ortho-Position aufweisen. Die Patentschriften befassen sich jedoch mit der Lichtstabilität von Farbstoffbildern in Farbkopien und nicht mit den Merkmalen, die im Falle dieser Erfindung beschrieben werden. Überdies verwenden die einzigen Beispiele, die einen Sigma-Wert von 1,3 liefern, wie hier erzeugt, Cyanid als ein Elektronen abziehendes Mittel. Cyanid-Substituenten liegen nicht im Bereich dieser Erfindung, aufgrund ihrer notorischen Lichtinstabilität (vgl. zum Beispiel EP 439 069).
Die U.S.-Patentschrift 4 740 438 lehrt die Verwendung von organischen Disulfiden als Lichtstabilisatoren für Bildfarbstoffe mit Kupplern, wie zum Beispiel C-10. Dieser Kupplertyp ist gekennzeichnet durch einen 5-Sulfamoylballast in dem 3-Anilinoring des Pyrazolons. Dieser Kupplertyp zeigt eine extrem schlechte Lichtstabilität in den weißen Bereichen von photographischen Drucken und eine Exponierung des Druckes mit Licht führt zu einer nicht-akzeptablen Vergilbung in Bereichen minimaler Dichte.
Ein weiterer Kupplertyp, der in Betracht gezogen wurde, ist einer mit einer Pentachloro-Substitution am N-Phenylring (U.s. Patentschrift 4 876 182). obgleich solche Materialien vorteil hafte Eigenschaften haben, werden sie dennoch nicht bevorzugt verwendet, da Ringe mit mehr als 3-Chloro-Substituenten umständliche und kostspielige administrative Anstrengungen bezüglich ihrer Beseitigung erfordern.
Die PCT-Publikation Nr. WO 91/18323 beschreibt die Verwendung eines purpurroten Phenylpyrazolon-Kupplers in Kombination mit einem substituierten Phenol in einem photographischen Material, um eine verbesserte Lichtstabilität des anfallenden purpurroten Bildfarbstoffes zu erzeugen.
Es ist wünschenswert, einen neuen Pyrazolon-Kuppler mit einer abkuppelnden Arylthiogruppe in einem farbphotographischen Silberhalogenidelement und Verfahren bereitzustellen, der ein purpurrotes Farbstoffbild von gutem Farbton und guter Stabilität zu erzeugen vermag, und zwar mit hoher Farbstoffausbeute, bezogen auf eine schnelle maschinelle Entwicklung, sowie mit einer Verminderung oder bei Weglassen eines feinkörnigen Lippmann-Silberhalogenides in dem Element. Auch ist es wünschenswert, solche 2-Äquivalent-Pyrazolon-Kuppler bereitzustellen, die adäquate Löslichkeits-/Dispergierbarkeits-Charakteristika aufweisen, so daß die Kuppler leicht in farbphotographische Silberhalogenidelemente eingeführt werden können. Weiterhin ist es wünschenswert, die Empfindlichkeit von Arylthiopyrazolon-Kupplern bezüglich Veränderungen im Falle polyvalenter Kationenmengen, insbesondere Calciumionen, bei der Verarbeitung von photographischen Elementen zu reduzieren. Zusätzlich ist es wünschenswert, einen solchen Kuppler bereitzustellen, der zu einem Farbstoff führt, der nach der Exponierung und Entwicklung eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nunmehr gefunden, daß überlegene photographische Eigenschaften erzielt werden können mit einem photographischen Element mit mindestens einer photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein photographischer 5-Pyrazolon-Kuppler zugeordnet ist, der durch die Formel wiedergegeben wird:
worin bedeuten:
a) die Substituenten X&sub2;, X&sub2;, Y, G&sub1; und G&sub2; sind einzeln ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, Alkylthio, Arylthio, Sulfonamido, Sulfamoyl, Sulfamido, Carbamoyl, Diacylamino, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkoxysulfonyl, Aryloxysulfonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Alkylureido, Arylureido, Acyloxy, Nitro, Trifluoromethyl und Carboxy, sowohl im Falle von X&sub1;, X&sub2; und Y, Wasserstoff;
b) a, b und c sind einzeln Zahlen von 0 bis 3, wobei gilt, daß "a" keine Zahl sein kann, die, kombiniert mit der Auswahl von X&sub1; und X&sub2;, es ermöglicht, daß die Anzahl von Chlorid-Substituenten am Ring, enthaltend G&sub1;, die Zahl 3 übersteigt;
c) G&sub3; ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Sulfonamido, Sulfamido, Carbamoyl, Diacylamino, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkoxysulfonyl, Aryloxysulfonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Alkylureido, Arylureido, Acyloxy, Trifluoromethyl und Carboxyl;
d) R&sub1; ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus G&sub1; und Hydroxyl;
e) Z steht für eine Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen; und
f) die Summe der Sigma-Werte für X&sub1;, X&sub2;, Y, G&sub1;, G&sub2; und G&sub3; liegt bei mindestens 1,3, vorzugsweise bei mindestens 1,4.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Zu Beispielen von G&sub1;, G&sub2;, X&sub1;, X&sub2;, Y und R&sub1; gehören Halogen, wie zum Beispiel Chlor, Brom oder Fluor; Alkyl, einschließlich geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl, wie zum Beispiel Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, t-Butyl und Tetradecyl; Alkoxy, zum Beispiel Alkoxy mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sek.-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2- (2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryloxy, wie zum Beispiel Phenoxy, alpha- oder beta-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Acylamino, wie zum Beispiel Acetamido, Benzamido, Butyramido, Tetradecanamido, alpha-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)acetamido, alpha- (2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyramido, alpha-(3-Pentadecylphenoxy)hexanamido, alpha-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamido, 2-Oxo-pyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5-tetradecyl-pyrrolin-1-yl, N-Methyl-tetradecanamido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, wie zum Beispiel Methylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluylsulfonamido, p-Dodecyl-benzolsulfonamido, N-Methyltetradecylsulfonamido und Hexadecylsulfonamido; Sulfamoyl, wie zum Beispiel N- Methylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]-sulfamoyl, N-Methyl-N-tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Sulfamido, wie zum Beispiel N-Methylsulfamido und N-Octadecylsulfamido; Sulfamido, wie zum Beispiel Methylsulfamido, Phenylsulfamido, p-Toluylsulfamido, p-Dodecylphenylsulfamido, N-Methyltetradecylsulfamido und Hexadecylsulfamido; Carbamoyl, wie zum Beispiel N-Methylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-Methyl-N- tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Diacylamino, wie zum Beispiel N-Succinimido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo-1- oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl- N-dodecylamino; Aryloxycarbonyl, wie zum Beispiel Phenoxycarbonyl und p-Dodecyl-oxyphenoxycarbonyl; Alkoxycarbonyl, wie zum Beispiel Alkoxycarbonyl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Alkoxysulfonyl, wie zum Beispiel Alkoxysulfonyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl und 2-Ethylhexyloxysulfonyl; Aryloxysulfonyl, wie zum Beispiel Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-pentylphenoxysulfonyl; Alkylsulfonyl, wie zum Beispielalkylsulfonyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexyl-sulfonyl und Hexadecylsulfonyl; Arylsulfonyl, wie zum Beispiel Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Toluylsulfonyl; Alkylsulfinyl, wie zum Beispiel Alkylsulfinyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl und Hexadecylsulfinyl; Arylsulfinyl, wie zum Beispiel Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Toluylsulfinyl; Alkylthio, wie zum Beispiel Alkylthio mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio und 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethylthio; Arylthio, wie zum Beispiel Phenylthio und p-Tolylthio; Alkoxycarbonylamino, wie zum Beispiel Ethoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylamino und Hexadecyloxycarbonylamino; Aryloxycarbonylamino, wie zum Beispiel Phenylcarbonylamino, 2,5-(Di-t-pentylphenyl)carbonylamino und p-Dodecylphenylcarbonylamino und p- Toluylcarbonylamino; Alkylureido, wie zum Beispiel N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido und N,N-Dioctyl-N'-ethylureido; Arylureido, wie zum Beispiel N-Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N-p-tolylureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido und N,N- (2,5-Di-t-pentylphenyl)-N'-ethylureido; Acyloxy, wie zum Beispiel Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidobenzoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Nitro; Carboxy (-COOH); und mit der Ausnahme für G&sub1;, G&sub2; und R&sub1;, Wasserstoff.
Vorzugsweise beträgt die Summe der Sigma-Werte für X&sub1;, X&sub2;, Y, G&sub1;, G&sub2; und G&sub3; mindestens 1,4.
G&sub3; wird in geeigneter Weise ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Sulfonamido, Sulfamido, Carbamoyl, Diacylamino, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkoxysulfonyl, Aryloxysulfonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Alkylureido, Arylureido, Acyloxy, Trifluoromethyl und Carboxyl, wobei geeignete spezielle Beispiele für eine jede Gruppe solche sind, wie oben für G&sub2; angegeben.
Unter die oben beschriebenen Verbindungen fällt eine Ausführungsform auf solche Verbindungen, die durch die obige Formel dargestellt werden, in denen die Substituenten X&sub1;, X&sub2;, Y, G&sub1; und G&sub2; einzeln ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Fluorid, Acylamino, Sulfonamido, Sulfamoyl, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Alkylureido, Arylureido und Trifluoromethyl
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform wird dargestellt durch die obige Formel, in der die Substituenten X&sub1;, X&sub2; und Y stehen für Chlorid und worin G&sub1; und G&sub2; einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Fluorid, Acylamino, Sulfonamido, Sulfamoyl, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Alkylureido, Arylureido und Trifluoromethyl.
Vorzugsweise steht Z fur eine Alkylgruppe von nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise weniger als 20 Kohlenstoffatomen. Überdies ist C vorzugsweise mindestens 1 und R&sub1; ist eine Alkylgruppe, in bevorzugterer Weise eine verzweigte Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und insbesondere vorzugsweise keine Alkoxygruppe.
Weiterhin ist im Falle der bevorzugten Ausführungsform der Substituent Z eine verzweigte Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in Z und R&sub1; summiert sich auf mindestens 6 Kohlenstoffatome.
Im Falle einer am meisten bevorzugten Ausführungsform stehen die Substituenten X&sub1;, X&sub2;, Y und G&sub1; für Chlorid, "a" ist gleich 1 und G&sub1; befindet sich in para-Stellung zum Pyrazolonring und G&sub2; ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Fluorid, Acylamino, Sulfonamido, Sulfamoyl, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Alkylureido, Arylureido und Trifluoromethyl, wobei gilt, daß die Summe der Sigma-Werte für X&sub1;, X&sub2;, Y, G&sub1; und G&sub2; mindestens 1,3 beträgt.
Die Bezeichnung "Kuppler" bezieht sich hier auf die gesamte Verbindung, einschließlich des Kupplerrestes und der abkuppelnden Gruppe. Die Bezeichnung "Kupplerrest (COUP)" bezieht sich auf den Teil der Verbindung, der von der abkuppelnden Gruppe verschieden ist.
Der Kupplerrest (COUP) kann jeder beliebige 3-Anilinopyrazolon- Kupplerrest sein, der auf dem photographischen Gebiet geeignet ist, und zwar zur Bildung eines Farbreaktionsproduktes, insbesondere eines purpurroten Farbstoffes mit oxidierter Farbentwicklerverbindung, vorausgesetzt, die Substituenten entsprechen den oben beschriebenen Erfordernissen. Geeignete Pyrazolon-Kupp lerreste werden beispielsweise beschrieben in der U.S. 4 413 054; der U.S. 4 853 319; der U.S. 4 443 536; der U.S. 4 199 361; der U.S. 4 351 897; der U.S. 4 385 111; der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 60/170854; der U.S. 3 419 391; der U.S. 3 311 476; der U.S. 3 519 429; der U.S. 3 152 896; der U.S. 2 311 082 und der U.S. 2 343 703; wobei auf die Offenbarungen dieser Literaturstellen Bezug genommen wird. Die abkuppelnde Gruppe an dem Pyrazolon-Kupplerrest, der in diesen Patentschriften und Patentanmeldungen beschrieben wird, sofern vorhanden, kann ersetzt werden durch eine abkuppelnde Gruppe gemäß der Erfindung. Der Pyrazolon-Kuppler gemäß der Erfindung kann in einem photographischen Element in Kombination mit anderen Purpurrot-Kupplern vorliegen, die bekannt sind oder auf dem photographischen Gebiet verwendet werden, zum Beispiel in Kombination mit mindestens einem der Pyrazolon-Kuppler, die in diesen patentschriften oder veröffentlichten Patentanmeldungen beschrieben werden. Der COUP-Teil der Kuppler kann, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, gewonnen werden. Beispielsweise wird die Synthese von COUP-Resten beschrieben in der Nr. 16736 der Literaturstelle Research Disclosure, März 1978; in der U.K.-Patentbeschreibung 1 530 272; in der U.S. 3 907 571 sowie in der U.S. 3 928 044.
Zu illustrativen Kupplern gehören:
"Q" stellt eine abkuppelnde Gruppe gemäß der Erfindung dar. Substituenten, die verwendet wurden oder bekannt sind an abkuppelnden Arylthiogruppen an Pyrazolon-Kupplern, können als Q verwendet werden. Zu gegebenenfalls vorhandenen Substituenten R&sub1; an diesem Ring gehören die folgenden: Hydroxyl, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, Alkylthio, Arylthio, Sulfonamido, Sulfamoyl, Sulfamido, Carbamoyl, Diacylamino, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkoxysulfonyl, Aryloxysulfonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Alkylureido, Arylureido, Acyloxy, Nitro, Trifluoromethyl und Carboxy. Beispiele für diese Substituenten sind solche, wie oben für G&sub1; angegeben.
Illustrative abkuppelnde Gruppen (Q) sind die folgenden:
Die Pyrazolon-Kuppler weisen vorzugsweise eine Ballastgruppe auf. Die Ballastgruppe kann irgendeine beliebige Ballastgruppe sein, die auf dem photographischen Gebiet bekannt ist und in typischer Weise 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist. Der Ballast ist in typischer Weise derart beschaffen, daß er die Reaktivität, die Stabilität und andere wünschenswerte Eigenschaften des Kupplers der Erfindung nicht nachteilig beeinflußt und die Stabilität, den Farbton und andere wünschenswerte Eigenschaften des aus dem Kuppler gebildeten Farbstoffes nicht negativ beeinflußt. Illustrative geeignete Ballastgruppen werden in den folgenden Beispielen beschrieben.
Alle beliebigen Zusätze, die üblicherweise in Verbindung mit Purpurrot-Kupplern verwendet werden, wie zum Beispiel Amin-Stabilisatoren (zum Beispiel jene, die in der U.S. 5 096 805 beschrieben werden), werden in geeigneter Weise mit diesen Kupplern verwendet.
Kuppler dieser Erfindung können hergestellt werden durch Umsetzung des 4-Äquivalent-Stammkupplers mit keiner abkuppelnden Gruppe mit dem Arylthiol der abkuppelnden Gruppe gemäß der Erfindung. Dies ist ein einfaches Verfahren und schließt keine mehrfachen komplizierten Synthesestufen ein. Die Reaktion erfolgt in typischer Weise in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylformamid oder Pyridin.
Die Kuppler gemäß der Erfindung können nach dem folgenden illustrativen Syntheseschema hergestellt werden, worin COUP den Kupplerrest darstellt, der die abkuppelnde Gruppe an seiner Kupplungsposition gebunden enthält: Sulfuryl Chlorid
worin COUP der Kupplerrest ist und Z und R&sub1; die angegebene Definition aufweisen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Kupplern dieser Erfindung. Synthese-Beispiel A

Synthese der verlassenden Gruppen. Synthese von 2-tert-Heptyl- 4-methylphenol:

Die mehrstufige Synthesesequenz, die für die Synthese von 2-t-Heptyl-4-methylbenzolthiol beschrieben wird, ist repräsentativ. Ein in einem Ofen getrockneter, 1 Liter fassender Kolben, ausgerüstet mit einem magnetischen Rührstab und einem Druckausgleichs-Tropftrichter, wurde beschickt mit 54 g (500 mMol) p-Kresol und 3-Ethyl-3-pentanol in einer Menge von 87,2 g (750 mMol). Der Kolben wurde in ein Wasserbad getaucht ( 25ºC) und die Mischung wurde kräftig gerührt. Bortrifluorid- Etherat in einer Menge von 106,5 g (750 mMol) wurde tropfenweise durch den Zugabetropftrichter innerhalb eines Zeitraums von 50 Min. zugegeben. Die Reaktion wurde durch TLC (CH&sub2;Cl&sub2;:EtOAc, 15:1) bezüglich des Verschwindens von p-Kresol (2,5 Std.) verfolgt. Dann wurden 250 ml Wasser zugegeben und die Inhalte wurden auf Rückflußtemperatur erhitzt, um überschüssigen BF&sub3;-Etheratkomplex zu zersetzen. Die Mischung wurde dann abgekühlt und mit Ether (3 x 200 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Salzlösung gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Die Entfernung der Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers führte zu einem rot-braunen Öl in einer Menge von 118,9 g. Dieses wurde weiter durch Blitz-Chromatographie gereinigt (CH&sub2;Cl&sub2;:EtOAc, 20:1) unter Gewinnung von 77,7 g (76 %) 2-tert.-Heptyl-4-methylphenol in Form eines schwach gelben Öls.
¹H NMR (ppm): 0,7 [t, 9H, -(CH&sub2;CH&sub3;)], 1,85 [s, 6H, -(CH&sub2;CH&sub3;)&sub3;], 2,25 (5, 3H, Ar-Me), 4,67 (s, 1H, -OH), 6,45-7,03 (3H, aromatisch).

Synthese von 2-tert.-Heptyl-4-methylphenyl-N,N-dimethyl-O-thiocarbamat:

Ein in einem Ofen getrockneter 1 l Kolben wurde ausgerüstet mit einem magnetischen Rührstab und einem Druckausgleichs-Tropftrichter, der mit einem Mineralöl-Blasenbildner verbunden war, und der Kolben wurde unter einem Strom von trokkenem Argon gekühlt. Der Kolben wurde mit 17,5 g (365 mMol) von 50 % Natriumhydrid, dispergiert in Mineralöl, und 150 ml DMF beschickt. Zu dieser gut gerührten Aufschlämmung, die bei 25ºC (Wasserbad) gehalten wurde, wurden 60 g (291 mMol) 2-tert.-Heptyl-4-methylphenol, gelöst in 150 ml DMF, tropfenweise (1 Std.) zugegeben. Die Mischung wurde über eine zusätzliche Zeitspanne von 2,5 Stunden gerührt, um die Formation des Anions zu vervollständigen. N,N-Dimethylthiocarbamoylchlorid in einer Menge von 39,5 g (319 mMol), gelöst in 100 ml DMF, wurde tropfenweise zur Reaktionsmischung zugegeben und durch TLC (Ligroin 950: EtOAc 5:1) verfolgt. Nach 1 Stunde wurde die Mischung hydrolysiert durch tropfenweise Zugabe von Wasser (35 ml) unter Argon, worauf angesäuert wurde (100 ml 2M HCl). Die Mischung wurde mit 3 x 200 ml-Anteilen Ether extrahiert. Die Entfernung der Lösungsmittel nach Trocknung ergab 85 g (100 %) eines roten Öls, aus dem durch Blitz-Chromatographie (Ligrom 950:EtOAc 6:1) 64 g (75 %) des Titel-Produktes gewonnen wurden. ¹H NMR, ppm: 0,72 [t, 9H, C(CH&sub2;CH&sub3;)], 1,75 [B, 6H, -CH&sub2;CH&sub3; x 3], 2,35 (5, 3H, Ar-Me), 3,35 und 3,42 (s, 6H, -NMe&sub2;), 6,9-7,15 (3H, aromatisch).

Thermische Umlagerung von 2-t-Heptyl-4-methylphenyl-N,N-dimethyl-O-thiocarbamat:

Ein 500 ml fassender Kolben, ausgerüstet mit einem magnetischen Rührstab und einem Rückfluß-Kondensator, angeschlossen an einen Mineralöl-Blasenbildner, wurde beschickt mit 57,6 g (196 mMol) 2-t-Heptyl-4-methylphenyl-N,N-dimethylthiocarbamat. Der Kolben wurde auf einen vorerhitzten Heizmantel ( 250ºC) gebracht und kräftig gerührt (25 Min.). Die Heizquelle wurde entfernt und die Inhalte wurden abkühlen gelassen. TLC (Ligrom 950:EtOAc 5:1) zeigte die Vervollständigung mit etwas Hydrolyse des umgelagerten Produktes zu freiem Thiol an. Das Produkt wurde direkt in der nächsten Stufe ohne weitere Reinigung verwendet.

Hydrolyse von 2-t-Heptyl-4-methylphenylthio-N,N-dimethylcarbamat zu 2-t-Heptyl-4-methylbenzolthiol (0-7):

Zu der Reaktionsmischung, die durch die vorstehende Reaktion erhalten wurde, wurden 110 ml THF und 24,8 g (440 mMol) Kaliumhydroxid, gelöst in 100 ml Methanol, zugegeben. Die Mischung wurde 1,5 Stunden lang bei 25ºC gerührt, worauf sie 5 Stunden lang auf vorsichtigen Rückfluß erhitzt wurde (Vervollständigung der Hydrolyse). Die Mischung wurde in zerstoßenes Eis gegeben, das Chlorwasserstoffsäure enthielt, und wurde mit 3 x 100 mMol-Anteilen Ether extrahiert, mit Salzlösung gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Die Entfernung des Lösungsmittels führte zu einem braunen Öl, aus dem durch Blitz-Chromatographie 38,7 g (89 %) 2-t-Heptyl-4-methylbenzolthiol (Q-7) gewonnen wurden. Dieses Öl erwies sich als im wesentlichen rein und wurde weiter gereinigt durch Destillation, Kp. 95ºC (0,2 mm) unter Erzeugung einer klaren Flüssigkeit. ¹H NMR, ppm: 0,72 [t, 9H, -(CH&sub2;CH&sub3;)&sub3;, 1,95 [q, 6H, -(CH&sub2;CH&sub3;)&sub3;], 2,3 (s, 3H, Ar-CH&sub3;), 3,54 (s, 1H, -SR). 6,8-7,2 (3H, aromatisch). Anal. ber. für C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub2;S: C: 75-61; H: 9,97; S: 14,42. gef.: C: 75,5; H: 9,9; S: 14,2. Synthese-Beispiel B: Synthese des Kupplers M-4. Sulfuryl Chlorid Dichloromethan

Synthese von ArSC1:

Sulfurylchlorid (2,6 g, 19 mMol) wurde langsam zu einer Lösung von 2,4-Di-tert.-pentylbenzolthiol (7,51 g, 30 mMol) in Dichloromethan (20 ml) gegeben. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden die flüchtigen Bestandteile durch Rotationsverdampfung unterhalb 40ºC entfernt.

Synthese des Kupplers:

Eine Lösung von A-5 (Q = H, 11,2 g, 18 mMol) in DMF (50 ml) wurde rasch zu dem Öl zugegeben, das, wie oben beschrieben, erhalten wurde und die Lösung wurde 65 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde langsam in 3 N HCl (500 ml) gegeben und der Niederschlag wurde durch Saugfiltration abgetrennt. Die feste Masse wurde in Eisessig (350 ml) gelöst und wieder in Wasser ausgefällt. Die erhaltene feste Masse wurde durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 10,0 g (64 %) von M-4 in Form einer weißen festen Masse. ¹H NMR stimmte mit der Struktur überein; Anal. ber. für C&sub4;&sub3;H&sub5;&sub7;C1&sub4;N&sub3;O&sub3;S&sub2;: C: 59,4; H: 6,6; N: 4,8; Cl: 16,3; S: 7,4. Gef.: C: 58,2; H: 6,5; N: 4,8; Cl: 16,1; S: 7,0.
Die Reinheit der synthetisierten Zwei-Äquivalentkuppler wurde überprüft durch (a) TLC in zwei oder drei unterschiedlichen Lösungsmittelsystemen von unterschiedlicher Polarität, (b) HPLC, (c) 270 MHz FT-NMR und (d) Elementaranalyse (C, H, N, Cl, S); einige Proben wurden ferner einer Massen-Spektralanalyse unterworfen.
Die folgenden Strukturen wurden zu Vergleichszwecken mitverwendet:
Die folgenden Verbindungen wurden nach dieser allgemeinen Methode hergestellt: Tabelle I. Zusammenfassung der Kuppler
In der Tabelle I sind die Vergleichs-Kuppler (C) und Kuppler der Erfindung (M) zusammengestellt, die für die Testversuche synthetisiert wurden. In Tabelle II sind die Sigma-Werte der Kuppler angegeben. Die Sigma-Werte wurden entweder gefunden in der veröffentlichten chemischen Literatur (vgl. beispielsweise "The Chemist Companion", A.J. Gordon und R.A. Ford, Verlag John Wiley & Sons, New York, 1972; "Progress in Physical Organic Chemistry, Band 13", R.W. Taft, Hrsg., Verlag John Wiley & Sons, New York; und C. Hansch und A.J. Leo in "Substituent Constants für Correlation Analysis in Chemistry and Biology", Verlag Wiley, New York, 1979), oder sie wurden berechnet unter Verwendung des Medchem-Programmes (bezüglich einer kürzlichen Diskussion dieser Methode wird verwiesen auf Albert J. Leo, in "Comprehensive Medicinal Chemistry", herausgegeben von C. Hansch, P.G. Sammes und J.B. Taylor, Verlag Pergamon Press, New York, Band 4, 1990). Die Werte für Sigmapara wurden dazu verwendet, um die Werte für die Substituenten in ortho-Stellung zum Pyrazolon-Kern zu bestimmen. Tabelle II: Sigma-Konstanten-Werte
Die Kuppler dieser Erfindung können in der Weise und zu dem Zweck verwendet werden, wie Kuppler auf dem photographischen Gebiet verwendet werden.
In typischer Weise werden die Kuppler in Silberhalogenidemulsionen eingeführt und die Emulsionen werden auf einen Träger unter Erzeugung eines photographischen Elementes aufgetragen. Alternativ können die Kuppler in photographischen Elementen benachbart zur Silberhalogenidemulsion untergebracht werden, von wo der Kuppler während der Entwicklung in reaktive Verbindung mit Entwicklungsprodukten, wie oxidierter Farbentwicklerverbindung, tritt. Somit bedeutet das Merkmal "zugeordnet mit", daß der Kuppler sich in der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet oder in einer hierzu angrenzenden Position, von wo aus der Kuppler während der Entwicklung mit Silberhalogenid-Entwicklungsprodukten zu reagieren vermag.
Die photographischen Elemente können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Farbbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht oder aus mehreren Emulsionsschichten aufgebaut sein, die gegenüber einem gegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich die Schichten der das Bild erzeugenden Einheiten, können in verschiedener Anordnung, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, angeordnet sein. Im Falle eines alternativen Formates können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein, zum Beispiel durch Verwendung von Mikrogefäßen, wie es in der U.S.-Patentschrift 4 362 806 beschrieben wird.
Ein typisches mehrfarbiges photographisches Element weist einen Träger auf, der trägt eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Einheit aus mindestens einer rotempfindlichen Silberhabgenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff liefernder Kuppler zugeordnet ist, eine ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit aus mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, und eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit aus mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, wobei mindestens einer der Kuppler in dem Element ein Kuppler gemäß dieser Erfindung ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie beispielsweise Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen. Insbesondere kann das Element ein maskierendes Material enthalten, das gelb ist in nicht-exponierten Bereichen nach der Entwicklung. In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf Research Disdosure, Dezember 1989, Nr. 308119, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England, wobei diese Literaturstelle im folgenden mit der Bezeichnung "Research Disclosure" bezeichnet wird. Auf die Inhalte der Literaturstelle Research Disclosure, einschließlich der dort erwähnten Patentschriften und Publikationen, wird hier Bezug genommen und die Abschnitte, auf die im folgenden Bezug genommen wird, sind Abschnitte der Literaturstelle Research Disclosure.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in den Elementen dieser Erfindung verwendet werden, können entweder negativ arbeitende oder positiv arbeitende Emulsionen sein. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung wie auch Verfahren der chemischen und spektralen Sensibilisierung werden beschrieben in den Abschnitten I bis IV. Farbmaterialien und Entwicklungsmodifizierungsmittel werden in den Abschnitten V und XXI beschrieben. Träger werden in Abschnitt IX beschrieben und verschiedene Additive, wie zum Beispiel Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Licht absorbierende und Licht streuende Materialien, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel werden beispielsweise in den Abschnitten V, VI, VIII, X, XI, XII und XVI beschrieben. Herstellungsverfahren werden in den Abschnitten XIV und XV beschrieben, andere Schichten und Träger in den Abschnitten XIII und XVII, Entwicklungsverfahren und Entwicklungsmittel in den Abschnitten XIX und XX und Exponierungs-Alternativen in Abschnitt XVIII.
Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind: 4-Amino-N,N-diethylanilin-hydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilin-hydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methansulfonamido)ethyl)anilinsesquisulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat, 4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilin-hydrochlorid und 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Mit negativ arbeitendem Silberhalogenid kann ein negatives Bild erzeugt werden. Gegebenenfalls können positive Bilder (oder Umkehrbilder) erzeugt werden.
Der Purpurrot-Kuppler, der hier beschrieben wird, kann in Kombination mit anderen Klassen von purpurrote Bilder liefernden Kupplern verwendet werden, wie zum Beispiel 3-Acylamino-5-pyrazolonen und heterocyclischen Kupplern (zum Beispiel Pyrazobazolen), wie sie beispielsweise beschrieben werden in der EP 285 274; der U.S.-Patentschrift 4 540 654; der EP 119 860, oder mit anderen 5-Pyrazolon-Kupplern, die verschiedene Ballastgruppen oder abkuppelnde Gruppen aufweisen, wie zum Beispiel jene, die beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4 301 235; der U.S.-Patentschrift 4 853 319 sowie der U.S.-Patentschrift 4 351 897. Die Kuppler können ferner in Verbindung mit gelb- oder blaugrün-farbigen Kupplern verwendet werden (zum Beispiel, um die Grade der Zwischenschicht-Korrektur einzustellen) sowie mit maskierenden Kupplern, zum Beispiel jenen, die beschrieben werden in der EP 213 490; der veröffentlichten japanischen Anmeldung 58-172 647; der U.S.-Patentschrift 2 983 608; der deutschen Anmeldung DE 2 706 117C; der U.K.-Patentschrift 1 530 272; der japanischen Anmeldung A-113935; der U.S.-Patnetschrift 4 070 191 und der deutschen Anmeldung DE 2 643 965. Die Maskierungskuppler können verschoben oder blockiert sein.
Die Kuppler können ferner in Verbindung mit Materialien verwendet werden, die die Entwicklungsstufen beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, zum Beispiel die Stufe der Ausbleichung oder des Fixierens, um die Qualität des Bildes zu verbessern. Bleichbeschleuniger, die in der EP 193 389; der EP 301 477; der U.S. 4 163 669; der U.S. 4 865 956 und der U.S. 4 923 784 beschrieben werden, sind besonders geeignet. In Betracht zu ziehen ist ferner die Verwendung der Kuppler in Verbindung mit Keimbildungsmitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder ihren Vorläufern (U.K.-Patentschrift 2 097 140; U.K.-Patentschrift 2 131 188); Elektronenübertragungsmitteln (U.S. 4 859 578; U.S. 4 912 025); Antischleiermitteln und Anti-Farbvermischungsmitteln, wie zum Beispiel Derivaten der Hydrochinone, Aminophenole, von Aminen, der Gallussäure, Brenzkatechin, Ascorbinsäure; Hydrazide; Sulfonamidophenole und keine Farbe erzeugenden Kupplern.
Die Kuppler können ferner in Kombination mit Filterfarbstoffschichten verwendet werden, die kolloidales Silbersol enthalten oder gelbe und/oder purpurrote Filterfarbstoffe, entweder in Form einer Öl-in-Wasser-Dispersion, Latexdispersionen oder als Festteilchendispersionen. Zusätzlich können sie mit "schmierenden" Kupplern verwendet werden (zum Beispiel solchen, die beschrieben werden in der U.S. 4 366 237; der EP 96 570; der U.S. 4 420 556 und der US. 4 543 323). Auch können die Kuppler blokkiert sein oder in geschützter Form aufgetragen werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in der japanischen Anmeldung 61/258 249 oder der U.S. 5 019 492.
Die Kuppler können ferner in Verbindung mit bild-modifizierenden Verbindungen verwendet werden, wie zum Beispiel "Entwicklungsinhibitoren freisetzenden" Verbindungen (DIR-Verbindungen). DIR-Verbindungen, die in Verbindung mit den Kupplern der Erfindung verwendbar sind, sind jene, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, und Beispiele hiervon werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 3 137 578; 3 148 022; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126 459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 746 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 959; 4 880 342; 4 886 736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 956 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336 wie auch in den Patentpublikationen GB 1 560 240; GB 2 007 662; GB 2 032 914; GB 2 099 167; DE 2 842 063; DE 2 937 127; DE 3 636 824; DE 3 644 416 wie auch in den folgenden europäischen Patentpublikationen: 272 573; 335 319; 336 411; 346 899; 362 870; 365 252; 365 346; 373 382; 376 212; 377 463M 378 236M 384 670; 396 486; 401 612; 401 613.
Derartige Verbindungen werden ferner beschrieben in "Developer- Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography", C.R. Barr, J.R. Thirtle und P.W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band 13, Seite 174 (1969), worauf hier Bezug genommen wird. Im allgemeinen weisen die einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler (DIR) einen Kupplerrest und einen sich abspaltenden Inhibitorrest (IN) auf. Die einen Inhibitor abspaltenden Kuppler können von dem Zeit-Verzögerungstyp sein (DIAR- Kuppler), die ferner einen Zeitsteuerrest aufweisen oder einen chemischen Schalter, der zu einer verzögerten Freisetzung oder Abspaltung des Inhibitors führt. Beispiele von typischen Inhibitorresten sind: Oxazole, Thiazole, Diazole, Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole, Oxathiazole, Thiatriazole, Benzotriazole, Tetrazole , Benzimidazole, Indazole, Isoindazole, Mercaptotetrazole, Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole, Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole, Mercaptobenzimidazole, Selenobenzimidazole, Benzodiazole, Mercaptooxazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptothiazole, Mercaptotriazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptodiazole, Mercaptooxathiazole, Tellurotetrazole oder Benzisodiazole. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist der Inhibitorrest oder die Inhibitorgruppe aus den folgenden Formeln ausgewählt:
worin RI ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl- und Phenylgruppen und solchen Gruppen, die mindestens einen Alkoxy-Substituenten aufweisen; RII ist ausgewählt aus RI und -SRI; RIII ist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen und m steht für 1 bis 3; und RIV ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogenen und Alkyl-, Phenyl- und Carbonamidogruppen, -COORV und -NHCOORV, worin RV ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen.
Obgleich es typisch ist, daß der Kupplerrest, der in den einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler eingeschlossen ist, einen Bildfarbstoff erzeugt, der der Schicht entspricht, in der er vorhanden ist, kann er doch auch eine unterschiedliche Farbe erzeugen, wie eine solche, die einer verschiedenen Filmschicht zugeordnet ist. Es kann auch zweckmäßig sein, daß der Kupplerrest, der in dem einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler eingeschlossen ist, farblose Produkte und/oder Produkte erzeugt, die aus dem photographischen Material während der Entwicklung ausgewaschen werden (sogenannte "universelle" Kuppler).
Wie erwähnt, kann der einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler eine Zeitsteuergruppe aufweisen, die eine zeitverzögerte Freisetzung oder Abspaltung der Inhibitorgruppe herbeiführt, wie zum Beispiel Gruppen, welche auf der Spaltungsreaktion eines Hemiacetals beruhen (U.S. 4 146 396, japanische Anmeldungen 60-249148; 60-249149); Gruppen, die auf einer intramolekularen nukleophilen Substitutionsreaktion beruhen (U.S. 4 248 962); Gruppen, die auf einer Elektronenübertragungsreaktion längs eines konjugierten Systems beruhen (U.S. 4 409 323; 4 421 845; japanische Anmeldungen 57-188035; 58-98728; 58-209736; 58-209738); Gruppen, die auf einer Esterhydrolyse beruhen (deutsche Patentanmeldung (OLS) 2 626 315); Gruppen, die auf der Spaltung von Iminoketalen beruhen (U.S. 4 546 073); Gruppen, die wie ein Kuppler oder Reduktionsmittel nach der Kupplerreaktion funktionieren (U.S. 4 438 193; U.S. 4 618 571) und Gruppen, die diese Merkmale wie oben beschrieben kombinieren. Typisch ist, daß die Zeitsteuergruppe oder der Zeitsteuerrest einer der Formeln entspricht:
worin IN der Inhibitorrest ist, Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Nitro-, Cyano-, Alkylsulfonyl-; Sulfamoyl(-SO&sub2;NR&sub2;); und Sulfonamido- (-NRSO&sub2;R)gruppen; worin ferner n für 0 oder 1 steht; und RVI ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Phenylgruppen. Das Sauerstoffatom einer jeden Zeitsteuergruppe ist an die Abkupplungs-Position des entsprechenden Kupplerrestes der DIAR-Verbindung gebunden.
Zu geeigneten, Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kupplern für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden:
Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die Konzepte der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, um Farbreflexionskopien herzustellen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, November 1979, Nr. 18716, erhältlich von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P0101 7DQ, England, worauf hier Bezug genommen wird. Materialien gemäß der Erfindung können auf pH- Wert-eingestellte Träger aufgetragen werden, wie sie beschrieben werden in der U.S. 4 917 994; solche, die behandelt sind mit Epoxylösungsmitteln (EP 0 164 961); mit Nickel-Komplex-Stabilisatoren (U.S. 4 346 165; U.S. 4 540 653 und U.S. 4 906 559 zum Beispiel); mit Ballast aufweisenden Chelatbildnern, wie beispielsweise jenen, die in der U.S.-Patentschrift 4 994 359 beschrieben werden, um die Empfindlichkeit gegenüber polyvalenten Kationen zu vermindern, wie beispielsweise Calcium; und mit Verfärbungen oder Schleier reduzierenden Verbindungen, wie sie beschrieben werden in der U.S. 5 068 171 und der U.S. 5 096 805. Andere Verbindungen, die in Kombination mit der Erfindung geeignet sind, werden offenbart in den publizierten japanischen Anmeldungen 83-09 959; 83-62 586; 90-072 629; 90-072 630; 90-072 632; 90-072-633; 90-072 634; 90-077 822; 90-078 229; 90-078 230; 90-079 336; 90-079 338; 90-079 690; 90-079 691; 90-080 487; 90-080 489; 90-080 490; 90-080 491; 90-080 492; 90-080 494; 90-085 928; 90-086 669; 90-086 670; 90-087 361; 90-087 363; 90-087 364; 90-088 096; 90-088 097; 90-093 662; 90-094 055; 90-094 056; 90-101 937; 90-103 409; 90-151 577.
Besonders geeignet in dieser Erfindung sind Silberhalogenid- Tafelkornemulsionen. Insbesondere sind Tafelkornemulsionen in Betracht zu ziehen, in denen mehr als 50 % der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner auf tafelförmige Körner entfallen, die eine Dicke von weniger als 0,3 Mikron (0,5 Mikron für blauempfindliche Emulsionen) und eine mittlere Tafelförmigkeit (T) von größer als 25 aufweisen (vorzugsweise größer als 100), wobei das Merkmal "Tafelförmigkeit" gemäß dem Stande der Technik verwendet wird als
T = ECD/T²
worin
ECD der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der tafelformigen Körner in Mikron ist und worin
t die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner in Mikron ist.
Der mittlere geeignete ECD-Wert von photographischen Emulsionen kann bis zu etwa 10 Mikron reichen, obgleich in der Praxis Emulsions-ECD-Werte selten etwa 4 Mikron übersteigen. Da sowohl die photographische Empfindlichkeit als auch Körnigkeit mit steigenden ECD-Werten ansteigen, ist es im allgemeinen bevorzugt, die kleinsten Tafelkorn-ECD-Werte zu verwenden, die mit der Erzielung der Ziel-Empfindlichkeitserfordernisse verträglich sind.
Die Emulsions-Tafelförmigkeit steigt merklich bei Verminderungen in den Tafelkorndicken an. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Ziel-Tafelkornprojektionsflächen erfüllt werden von dünnen (t < 0,2 Mikron) Tafelkörnern. Um die niedrigsten Grade der Körnigkeit zu erreichen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Ziel-Tafelkornprojetionsflächen erfüllt werden durch ultradünne tafelförmige Körner (t< 0,06 Mikron). Die Dicken der tafelförmigen Körner reichen in typischer Weise nach unten bis auf etwa 0,02 Mikron. Jedoch sind auch noch geringere Tafelkorndicken in Betracht zu ziehen. Beispielsweise berichten Daubendiek und Mitarbeiter in der U.S.- Patentschrift 4 672 027 von einer Silberbromojodid-Tafelkornemulsion mit 3 Mol-% Jodid mit einer Korndicke von 0,017 Mikron.
Wie oben festgestellt, machen tafelförmige Körner von weniger als der spezifizierten Dicke mindestens 50 % der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion aus. Um die Vorteile der hohen Tafelförmigkeit zu maximieren, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn tafelförmige Körner, die den angegebenen Dickenkriterien genügen, den höchsten, in geeigneter Weise erzielbaren Prozentsatz der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion ausmachen. Beispielsweise machen in bevorzugten Emulsionen tafelförmige Körner, die den oben angegebenen Dikkenkriterien genügen, mindestens 70 % der gesamten projizierten Kornfläche aus. Im Falle der Tafelkornemulsionen von höchster Leistungsfähigkeit machen tafelförmige Körner, die den obigen Dickenkriterien genügen, mindestens 90 % der gesamten projizierten Kornfläche aus.
Geeignete Tafelkornemulsionen können aus einer Vielzahl von üblichen Lehren ausgewählt werden, wie beispielsweise den folgenden:
Research Disclosure Nr. 22534, Januar 1983, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DD, England; den U.S.-Patentschriften 4 439 520; 4 414 310; 4 433 048; 4 643 966; 4 647 528; 4 665 012; 4 672 027; 4 678 745; 4 693 964; 4 713 320; 4 722 886; 4 755 456; 4 775 617; 4 797 354; 4 801 522; 4 806 461; 4 835 095; 4 853 322; 4 914 014; 4 962 015; 4 985 350; 5 061 069 und 5 061 616.
Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß Materialien der Erfindung in Verbindung mit einem photographischen Material verwendet werden können, in das ein relativ transparenter Film mit Magnetteilchen eingeführt worden ist. Die Materialien dieser Erfindung wirken gut in solch einer Kombination und führen zu ausgezeichneten photographischen Ergebnissen. Beispiele für solche Magnetfilme sind gut bekannt und werden beispielsweise beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 990 276 sowie in der EP 459 349, auf die hier Bezug genommen wird.
Wie in diesen Veröffentlichungen beschrieben, können die Teilchen aus irgendeinem zugänglichen Typ bestehen, wie zum Beispiel ferro- und ferrimagnetischen Oxiden, komplexen Oxiden mit anderen Metallen, Ferriten usw., und sie können bekannte teilchenförmige Formen und Größen aufweisen, sie können Dotiermittel enthalten und sie können die pH-Werte aufweisen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Die Teilchen können mit einer Hülle beschichtet sein und sie können im Rahmen typischer Abscheidungsmengen aufgebracht werden. Die Ausführungsform ist nicht beschränkt bezüglich Bindemitteln, Härtungsmitteln, antistatischen Verbindungen, Dispergiermitteln, Plastifizierungsmitteln, Gleitmitteln und anderen bekannten Zusätzen.
Die photographischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden in farbphotographischen Materialien in einer Weise verwendet, die aus dem Stande der Technik bekannt ist. Beispielsweise kann ein tragendes Substrat mit einer Silberhalogenidemulsion und der Kupplerzusammensetzung beschichtet werden. Das photographische Material kann dann bildweise exponiert und dann in einer Lösung entwickelt werden, die eine Farbentwicklerverbindung auf Basis eines primären aromatischen Amins enthält, und zwar in einer Weise, die aus dem photographischen Stande der Technik bekannt ist. Wie es ferner aus dem Stande der Technik bekannt ist, wird die aus einem primären aromatischen Amin bestehende Entwicklerverbindung in bildweiser Form durch Umsetzung mit exponierten Silberhalogenidkörnern oxidiert und der oxidierte Entwickler reagiert mit Kuppler unter Bildung eines Farbstoffes. Der Entwicklungsstufe schließen sich Bleich- und Fixierstufen oder eine Bleich-Fixierstufe an, um Silber und Silberhalogenid aus der Beschichtung zu entfernen.
Es ist darauf hinzuweisen, daß im Falle dieser Beschreibung und der Ansprüche ein jeder Hinweis auf einen Substituenten durch Identifizierung einer Gruppe, die in substituierbares Wasserstoffatom enthält (zum Beispiel Alkyl, Amin, Aryl, Alkoxy, heterocyclische Gruppen usw.), sofern nichts anderes angegeben ist, nicht nur die unsubstituierte Form des Substituenten einschließt, sondern auch ihre substituierten Formen mit jedem photographisch geeigneten Substituenten. Gewöhnlich weisen die Substituenten weniger als 30 Kohlenstoffatome auf und in typischer Weise weniger als 20 Kohlenstoffatome.
Die folgenden Beispiele sind beigefügt für ein weiteres Verständnis dieser Erfindung.

Beispiel 1

Löslichkeit und Dispergierbarkeit:

Die Löslichkeit wurde bestimmt durch Zugabe eines bekannten Gewichtes (0,2 g) des gegebenen Kupplers zu Ethylacetat von Reagens-Reinheit (0,6 g) in einem Kölbchen und Verrühren (5 Min.) bei 25ºC. Mit Ausnahme im Falle der Vergleichs-Kuppler C-3, C-4 und C-5 (sämtliche CA-1- Derivate) lösten sich sämtliche Kuppier unmittelbar. Die Kuppler C-3 und C-4 waren in 0,6 g Ethylacetat bei 25ºC unlöslich. Zusätzliche Mengen an Ethylacetat wurden in Inkrementen zu diesen drei Kupplern zugegeben. 4,5 g Ethylacetat waren erforderlich, um 0,2 g von C-3 zu lösen und 10,6 g Ethylacetat waren erforderlich, um 0,2 g von C-4 zu lösen. Der Kuppler C-5 (0,2 g) zeigte kein Anzeichen einer Löslichkeit, und zwar selbst dann nicht, nachdem 10,8 g Ethylacetat zugegeben worden waren. Die Dispergier-Charakteristika der Kuppler wurden bestimmt durch vorsichtiges Erwärmen (50ºC) dieser Lösungen, worauf 4 ml Triisopropylnaphthalinsulfonat, Natriumsalz (Mischung von Isomeren) und Gelatine zu jedem Kölbchen zugegeben wurden. Die erhaltene Mischung wurde kräftig geschüttelt und bezüglich irgendeiner Kristallisation beobachtet. Alle wurden emulgiert, mit Ausnahme von C-3, C-4 und C-5.
Diese Versuche zeigen eindeutig die schlechten Löslichkeits-/Dispergier-Charakteristika von Dialkylarylthiopyrazolonen auf Basis des Vergleichs-Stammes CA-1. Ungleich Dialkylarylthioderivaten von CA-1 (C-3, C-4 und C-5) können Dialkylarylthioderivate von Stammkörpern, die mit der Erfindung beansprucht werden, aufgetragen werden, ohne Umweg über gewaschene Dispersionen oder die Zugabe von Dimethylformamid. Dies ist eine wesentliche und wichtige Verbesserung. Obgleich C-10 im Falle dieses Tests zufriedenstellende Eigenschaften zu haben scheint, weist die Verbindung eine unzulängliche Lichtstabilität auf, wie sich aus Tabelle VIII ergibt. Tabelle III zeigt diese Ergebnisse. Tabelle III. Löslichkeit/Dispergierbarkeit der neuen Purpurrot-Kuppler

Beispiel 2

Verminderung der Empfindlichkeit gegenüber Calciumionen:

Die Kupplungs-Kinetik einer Anzahl von Kupplerdispersionen mit oxidiertem Entwickler (4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-methansulfonamido) ethylanilin-Sesquisulfatsulfathydrat) wurde als Funktion der Calciumionenkonzentration durch Konkurrenz mit der Hydroxid- Deaminierung des oxidierten Farbentwicklers bestimmt. Diese Konkurrenz-Kinetik wurde ermittelt in einer Pufferlösung (0,0125 M von 4-Carboxybenzolsulfonamid), enthaltend ein Maximum von 0,36 M Kahumionen und eine Reihe von Calciumionenkonzentrationen (von 0 bis 0,16 M) mit unterschiedlichen Kaliumionen zur Aufrechterhaltung einer konstanten Gesamt-Kationenkonzentration. Bekannte, begrenzte Mengen an Farbentwickler und überschüssigem Oxidationsmittel (Kaliumferricyanid) wurden den verdünnten Dispersionen in den abgepufferten Medien zugegeben. Die relativen Farbstoffausbeuten wurden spektrophotometrisch als Funktion der Kupplerkonzentration bestimmt. Nach Korrektur im Hinblick auf störende Dichten wurden die Kupplungs-Geschwindigkeitskonstanten aus zuvor bestimmten Geschwindigkeiten für oxidierte Entwickler- Deaminierung als Funktion des pH-Wertes durch Verwendung einer Standard-Konkurrenz-Kinetik-Analyse bestimmt. Im Falle einer jeden Kupplerdispersion wurde der Logarithmus der Kupplungs-Geschwindigkeitskonstante als Funktion des Logarithmus der Calciumionenkonzentration aufgezeichnet. Im Falle sämtlicher dieser Kupplerdispersionen liegt ein Bereich vor, in dem die Kupplungs-Geschwindigkeitskonstanten unabhängig sind von der Calciumionenkonzentration (k&sub1;) und ein Bereich von abnehmender Kupplungsgeschwindigkeit, mit ansteigender Calciumionenkonzentration. Der Schnittpunkt des von Calciumionen abhängigen Bereiches und dem von Calciumionen unabhängigen Bereiches wird als Schwellenwert bezeichnet und ist angegeben als der Logarithmus der Calciumionenkonzentration für diesen Punkt. Der relative Schwellenwert normalisiert die Werte bezüglich des Vergleichs- Kupplers C-1. Kuppler mit einem relativen Schwellenwert von weniger als 1,0 sind empfindlicher gegenüber Calciumionen als Kuppler mit einem relativen Schwellenwert von größer als 1,0. Der Schwellenwert, die absoluten Geschwindigkeitskonstanten ohne zugesetzte Calciumionen (k&sub1;) bei einer Calciumionenkonzentration von 0,1 M (k&sub2;) und der Unterschied (Δ log k) sind in Tabelle IV unten zusammengestellt. Aus dieser Information errechnet sich eine relative Empfindlichkeit gegenüber Calciumionen durch Normalisierung der Δ log k-Information bezüglich des Vergleichs- Kupplers C-1. Kuppler mit einer relativen Empfindlichkeit von größer als 1,0 sind empfindlicher bezüglich Calciumionen als Kuppler einer relativen Empfindlichkeit von weniger als 1,0.
Wie sich klar ergibt, sind Kuppler gemäß der Erfindung weniger empfindlich gegenüber dem Vorhandensein von Calciumionen in dem Verfahren als die Vergleichs-Kuppler. Beispielsweise hat bei einem Vergleich mit dem Vergleichs-Kuppler C-1, der erfindungsgemäße Kuppler M-4 einen Schwellenwert, der 79 mal größer ist und der Kuppler ist mehr als 4-fache weniger empfindlich gegenüber Calciumionen bei einer Konzentration von 0,1 M. Tabelle IV. Relative Reaktivität in Gegenwart von Calciumionen

Beschichtungsmethode 1:

Photographische Elemente wurden hergestellt durch Beschichtung eines mit einer Gelatine-Haftschicht versehenen, mit Polyethylen beschichteten Papierträgers mit einer photosensitiven Schicht, enthaltend eine Silberchlorobromidemulsion mit 0,168 g Ag/m² (oder 0,337 g für 4-Äquivalent- Kuppler), Gelatine in einer Menge von 1,62 g/m² und dem ein purpurrotes Bild liefernden Kuppler in einer Menge von 0,38 mMol/m², dispergiert in Dibutylphthalat (der Hälfte des Gewichtes des Kupplers). Jede Kupplerdispersion enthielt ferner die folgenden Zusätze (Gew.-% des Kupplers): Zusatz-1 (200 %), Zusatz-2 (10 %). Die photosensitive Schicht wurde mit einer Schutzschicht überschichtet, die Gelatine in einer Menge von 1,08 g/m² sowie Bisvinylsulfonylmethylether-Härtungsmittel in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgelatine enthielt.

Beschichtungsmethode 2:

Photographische Elemente wurden hergestellt durch Beschichtung eines mit einer Gelatine-Haftschicht versehenen, mit Polyethylen beschichteten Papierträgers mit einer photosensitiven Schicht, enthaltend eine Silberchlorobromidemulsion in einer Menge von 0,172 g Ag/m² (oder 0,2865 im Falle von 4-Äquivalent-Kupplern), Gelatine in einer Menge von 1,238 g/m² und einem ein purpurrotes Bild liefernden Kuppler, wie unten angegeben, in einer Menge von 0,38 mMol/m², dispergiert in einem gleichen Gewicht von Tricresylphosphat. Jede Kupplerdispersion enthielt ferner die folgenden Zusätze (Gew.- % des Kupplers): Zusatz-3 (48 %), Zusatz-4 (29 %), Zusatz-5 (32 %), Zusatz-6 (16 %). Die photosensitive Schicht wurde mit einer Schutzschicht, enthaltend Gelatine in einer Menge von 1,08 g/m² und Bisvinylsulfonylmethylether-Härtungsmittel in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgelatine, überschichtet.

Beschichtungsmethode 3:

Photographische Elemente wurden hergestellt durch Beschichtung eines mit einer Gelatine-Haftschicht versehenen, mit Polyethylen beschichteten Papierträgers, mit einer photosensitiven Schicht, enthaltend eine Silberchloridemulsion in einer Menge von 0,172 g Ag/m² (oder 0,2865 im Falle von 4-Äquivalent-Kupplern), Gelatine in einer Menge von 1,238 g/m² und einem ein purpurrotes Bild liefernden Kuppler, wie unten angegeben, in einer Menge von 0,38 mMol/m², dispergiert in einer gleichen Gewichtsmenge an Tricresylphosphat. Jede Kupplerdispersion enthielt ferner die folgenden Zusätze (Gew.-% des Kupplers): Zusatz-3 (48 %), Zusatz-4 (29 %), Zusatz-5 (32 %), Zusatz-6 (16 %). Die photosensitive Schicht wurde mit einer schützenden Schicht überschichtet, die Gelatine in einer Menge von 1,08 g/m² und Bisvinylsulfonylmethylether-Härtungsmittel in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgelatine, enthielt.

Beschichtungsmethode 4 (2-Äguivalent-Kuppler):

Photographische Elemente wurden hergestellt durch Beschichtung eines eine Gelatine-Haftschicht aufweisenden, mit Polyethylen beschichteten Papierträgers mit einer photosensitiven Schicht, enthaltend eine Silberchloridemulsion in einer Menge von 0,172 g Ag/m², Gelatine in einer Menge von 1,615 g/m² und einem ein purpurrotes Bild erzeugenden Kuppler, wie unten angegeben, in einer Menge von 0,329 mMol/m², dispergiert in den folgenden Zusätzen (Gew.-% Kuppler): Tricresylphosphat (100 %), Zusatz-5 (116,7 %) und Zusatz-6 (16,7 %). Die photosensitive Schicht wurde überschichtet mit einer (1) ultraviolettes Licht absorbierenden Schicht, enthaltend Gelatine in einer Menge von 1,33 g/m², 2- (2H-Benzotriazol-2-yl)-2,4-bis-(1,1-dimethylpropyl)phenol in einer Menge von 0,732 g/m² und 2-(5-Chloro-2H-benzotriazol- 2-yl)-4-methyl-6-t-butyl)phenol in einer Menge von 0,129 g/m² und (2) mit einer schützenden Schicht, enthaltend Gelatine in einer Menge von 1,40 g/m² und Bisvinylsulfonylmethylether-Härtungsmittel in einer Menge von 1,77 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgelatine. Die Mengen an Kuppler und Silber wurden ausgewählt derart, daß sie in etwa der Sensitometrie des 4-Äquivalent-Vergleichskupplers entsprachen. Zusatz-1: Zusatz-2: Zusatz-3: (Verbindung Nr. I-1 in der U.S.-Patentschrift 4 217 410) Zusatz-4: (Verbindung Nr. 21 der U.S.-Patentschrift 4 360 589) Zusatz-5: (Verbindung Nr. II-10 der EP 81 768) Zusatz-6: (Verbindung Nr. 104 der EP 69 070)

Verfahrensmethode 1:

Proben eines jeden Elementes wurden bildweise durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert, in einem Farbentwickler 1 bei 33ºC 3,25 Minuten lang entwickelt, 1,5 Minuten lang in dem Bleich-Fixierbad behandelt, gewaschen und getrocknet.

Verfahrensmethode 2:

Proben eines jeden Elementes wurden bildweise durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert, dann in dem Farbentwickler 2 bei 35ºC entwickelt (45 Sekunden lang in einem Farbentwickler, 45 Sekunden in dem Bleich-Fixierbad der Beispiele 1-3), gewaschen und getrocknet.

Farbentwickler 1 (pH-Wert 10,08)

Triethanolamin 11 ml
Benzylalkohol 14,02 ml
Lithiumchlorid 2,0 g
Kaliumbromid 0,6 g
Hydroxylaminsulfat 3,2 g
Kaliumsulfit (45 %ige Lösung) 2,8 ml
1-Hydroxyethyliden-1,1-di-phosphonsäure (60 %) 0,8 ml
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-methansulfonamido)ethylanilin-Sesquisulfathydrat 4,35 g
Kaliumcarbonat (wasserfrei) 28 g
Stilben-Weißmacher 0,6 g
oberflächenaktives Mittel 1 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 l

Farbentwickler 2 (pH-Wert 10,04)

Triethanolamin 12,41 g
Lithiumsulfat 2,70 g
N,N-Diethylhydroxylamin (85 %ige Lösung) 5,40 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-di-phosphonsäure (60 %) 1,16 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-methansulfonamido)ethylanilin-Sesquisulfathydrat 5,00 g
Kaliumcarbonat (wasserfrei) 21,16 g
Kaliumbicarbonat 2,79 g
Kaliumchlorid 1,60 g
Kaliumbromid 7,0 mg
Stilben-Weißmacher 2,30 g
oberflächenaktives Mittel 1 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 l

Bleich-Fixierbad (pH-Wert 6,8)

Ammoniumthiosulfat 104 g
Natriumhydrogensulfit 13 g
Ferriammoniumethylendiamintetraessigsäure (EDTA) 65,5 g
EDTA 6,56 g
Ammoniumhydroxid (28 %ig) 27,9 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l

Beispiel 3

Farbton

- Die spektralen Charakteristika (λmax) der 4-Amino-3- methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)ethylanilinfarbstoffe der repräsentativen Kuppler sind in Tabelle V zusammengefaßt. Es ist klar ersichtlich, daß die Farbstoff-Farbtöne von M-1 bis M-6 bathochrom relativ zu dem Farbstoff-Farbton verschoben sind, der erhalten wurde von den Vergleichs-Kupplern. Bathochrome Farbstoff-Farbtöne sind wünschenswert im Hinblick auf eine bessere Farbwiedergabe. Tabelle V. Spektrale Charakteristika der Purpurrot-Farbstoffe

Beispiel 4

Thermische Stabilität:

Vergleichs-4-Äquivalent-Kuppler wurden nach der Methode 1 aufgetragen und Kuppler der Erfindung wurden nach der Methode 2 aufgetragen. Beide Materialien wurden nach Methode 1 entwickelt und die nach Dehandlung unter den speziellen Bedingungen erhaltenen Daten sind in Tabelle VI zusammengestellt. Es ist eindeutig ersichtlich, daß Kuppler der Erfindung viel weniger anfällig gegenüber einer Verfärbung sind als die Vergleichs-Kuppler mit der offensichtlichen Ausnahme von C-10. C-10 weist jedoch eine schlechte Lichtstabilität auf, wie sich aus Tabelle VIII ergibt. Tabelle VI. Thermische Stabilität der Purpurrot-Farbstoffea,b
a Bedingungen im Trockenofen: 2 Wochen bei 77ºC/15 %ige relative Feuchtigkeit. bBedingungen im nassen Ofen: 2 Wochen bei 60ºC/70 %ige relative Feuchtigkeit.

Beispiel 5

Der Kuppler M-2 gemäß der Erfindung und der Vergleichs-Kuppler C-1 wurden nach der Methode 3 aufgetragen und nach der Methode 2 entwickelt. Die entwickelten Beschichtungen wurden der Einwirkung von Wärme ausgesetzt und die Ergebnisse sind in Tabelle VII unten zusammengestellt. Der große Dichteanstieg im Falle des Vergleichs-Kupplers ist indikativ für die Zersetzung eines stabilen Leucofarbstoffes unter Erzeugung von zusätzlichem Purpurrot-Farbstoff durch Hitzebehandlung. Die Kuppler der Erfindung bilden keine stabilen Leucofarbstoffe unter diesen Bedingungen einer raschen Entwicklung. Infolgedessen erfordern Kupp-1er der Erfindung kein feinkörniges Lippmann-Silberhalogenid für eine maschinelle Schnellentwicklung, was ein wesentlicher Vorteil gegenüber dem Vergleichs-Kuppler C-1 ist. Tabelle VII. Unerwunschte Bildung von stabilen Leucofarbstoffena,b
a Bedingungen im trockenen Ofen: 77ºC/15 %ige relative Feuchtigkeit
b Bedingungen im nassen Ofen: 60ºC/70 %ige relative Feuchtigkeit.

Beispiel 6

Der Kuppler M-1 gemäß der Erfindung und der Vergleichs-Kuppler C-10 wurden nach der Methode 2 aufgetragen und nach der Methode 1 entwickelt. Die entwickelten Beschichtungen wurden mit 50 Klux Licht durch ein Wratten-Filter 2B 2 Wochen lang belichtet und die Ergebnisse sind unten zusammengestellt. Wie sich aus Tabelle VIII ergibt, zeigt der erfindungsgemäße Kuppler lediglich einen geringen Grad einer photolytischen Vergilbung, wohingegen der Vergleichs-Kuppler einen großen Vergilbungsgrad zeigt. Tabelle VIII. Unerwünschte photolytische Vergilbunga,b

Claims

1. Photographisches Element mit mindestens einer photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein photographischer 5-Pyrazolonkuppler zugeordnet ist, der durch die Formel dargestellt wird:

worin bedeuten:

a) die Substituenten X&sub1;, X&sub2;, Y, G&sub1; und G&sub2; sind einzeln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, Alkylthio, Arylthio, Sulfonainido, Sulfamoyl, Sulfamido, Carbamoyl, Diacylamino, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkoxysulfonyl, Aryloxysulfonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Alkylureido, Arylureido, Acyloxy, Nitro, Trifluoromethyl und Carboxy und im Falle von X&sub1;, X&sub2; und Y Wasserstoff;

b) a, b und c sind einzeln Zahlen von 0 bis 3, wobei gilt, daß "a" keine Zahl sein kann, die, kombiniert mit der Auswahl von X&sub1; und X&sub2;, es ermöglicht, daß die Anzahl von Chlorid-Substituenten am Ring, der G&sub1; aufweist, 3 überschreitet;

c) G&sub3; ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Sulfonamido, Sulfamido, Carbamoyl, Diacylamino, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkoxysulfonyl, Aryloxysulfonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Alkylureido, Arylureido, Acyloxy, Trifluoromethyl und Carboxyl;

d) R&sub1; ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus G&sub1; und Hydroxyl;

e) Z ist eine Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen; und

f) die Summe der Sigma-Werte für X&sub1;, X&sub2;, Y, G&sub1;, G&sub2; und G&sub3; beträgt mindestens 1,3.

2. Element nach Anspruch 1, in dem die Substituenten X&sub1;, X&sub2;, Y, G&sub1;, G&sub2; einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Fluorid, Acylamino, Sulfonamido, Sulfamoyl, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Alkylureido, Arylureido und Trifluoromethyl.

3. Element nach Anspruch 1, in dem X&sub1;, X&sub2; und Y für Chlorid stehen.

4. Element nach Anspruch 3, in dem G&sub1; und G&sub2; einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Fluorid, Acylamino, Sulfonamido, Sulfamoyl, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und Trifluoromethyl.

5. Element nach Anspruch 1, in dem Z eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen ist.

6. Element nach Anspruch 5, in dem Z weniger als 20 Kohlenstoffatome enthält.

7. Element nach Anspruch 5, in dem Z eine verzweigtkettige Alkylgruppe ist.

8. Element nach Anspruch 1, in dem die Summe der Kohlenstoffatome in Z und R&sub1; insgesamt mindestens 6 beträgt.

9. Element nach Anspruch 1, in dem G&sub1; sich in para-Stellung zu dem Pyrazolonring befindet.

10. Element nach Anspruch 1, in dem c mindestens 1 ist, und in dem R&sub1; eine Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen darstellt.

11. Element nach Anspruch 10, in dem sowohl Z als auch R&sub1; verzweigtkettige Alkylgruppen sind.

12. Element nach Anspruch 1, in dem die Substituenten an der Arylthiogruppe frei von Alkoxygruppen sind.

13. Element nach Anspruch 1, das zusätzlich mindestens einen Zusatz mit einer Struktur, ausgewhlt aus den folgenden Strukturen, enthält:

14. Element nach Anspruch 1, in dem die Summe der Sigma-Werte für X&sub1;, X&sub2;, Y, G&sub1;, G&sub2; und G&sub3; mindestens 1,4 beträgt.

15. Element nach Anspruch 1, das zusätzlich eine Schicht von magnetischen Teilchen aufweist.

16. Element nach Anspruch 15, das zusätzlich ein Maskierungsmaterial aufweist, das in nicht-exponierten Bereichen nach der Entwicklung gelb ist.

17. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes in einem photographischen Element wie in Anspruch 1 definiert, das umfaßt die Entwicklung des exponierten Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung.