JP3310044B2 - ピラゾロトリアゾールカプラー、並びに写真要素及び色素画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規ピラゾロトリアゾ
ール色素生成性カプラー類、ならびにこのようなカプラ
ーを使用する写真ハロゲン化銀材料および方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】通常、写真技術分野では、カラー画像が
ハロゲン化銀現像主薬の酸化生成物と色素生成性カプラ
ーとの反応により得られている。マゼンタ色素画像の形
成にはピラゾロンカプラー類が有用であるが、ピラゾロ
アゾールカプラー類、特にピラゾロトリアゾールカプラ
ー類はこの目的上別の部類のカプラーに属する。ピラゾ
ロトリアゾールカプラー類の具体例は、例えば米国特許
第４，４４３，５３６号、同１，２４７，４９３号、同
１，２５２，４１８号、同１，３９８，９７９号、同
４，６６５，０１５号、同４，５１４，４９０号、同
４，５４０，６５４号、同４，５９０，１５３号および
同４，８２２，７３０号明細書ならびに欧州特許第１７
７７６５号明細書に記載されている。ピラゾロトリアゾ
ールカプラー類のある部類のものとしては、欧州特許第
１７７７６５号明細書に記載されるような１Ｈ−ピラゾ
ロ〔１，５−ｂ〕１，２，４トリアゾールカプラー類が
挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このようなマゼンタ色
素生成性カプラー類は、写真ハロゲン化銀材料およびそ
の処理に利用できるが、これらのカプラーから生成され
る色素の多くは十分な光安定性をもたない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、向上した光安
定性を示す色素を生成可能な、未置換もしくは置換され
た多環式（好ましくは三環式）炭化水素基を６位に含む
１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕１，２，４トリアゾール
カプラーを提供する。このような色素生成性カプラー類
は、特に写真ハロゲン化銀材料およびその処理に、より
具体的には写真ハロゲン化銀カラー紙材料および処理に
おいて有用である。

【０００５】記載したカプラーの６位の多環式炭化水素
基が、その多環式炭化水素基と特定の１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕１，２，４トリアゾール核との組み合わ
せによる特有の性質に起因して向上した安定性を示す色
素の生成を可能にするものと考えられる。分子中の多環
式構造特有の剛性が、露光された場合の核分解可能性を
低減することにより向上した光安定性を可能にする上で
役にたつものと考えられる。例えば、多環基（具体的に
はアダマンチル基）は、そのダイヤモンド様構造に起因
して特有であり、そして過剰な立体障害を生じることな
く完全に置換された炭素中心を提供可能にする点で特有
である。従来のｔ−ブチル基はより大きな立体障害を生
じるので望ましくない。

【０００６】

【具体的な態様】本発明の一の態様は、少なくとも１つ
の写真ハロゲン化銀乳剤層と、未置換もしくは置換され
た多環式炭化水素基（好ましくは、アダマンチル基）を
６位に含む色素生成性１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕
１，２，４トリアゾールカプラーとを担持する支持体を
含んでなる写真要素である。

【０００７】記載したような典型的カプラーは次式で示
される。

【０００８】

【化１】

【０００９】上式中、Ｒ¹ は未置換もしくは置換された
多環式炭化水素基、典型的にはアダマンチル基のような
三環式炭化水素基であり、Ｒ² は写真技術分野で既知の
バラスト基のようなカプラーの所望の性質に悪影響を及
ぼさない置換基であり、そしてＸは水素または写真技術
分野で既知のカプリング離脱基である。この式で示され
る好ましいカプラーは、Ｒ¹ がアダマンチル基で、Ｒ²
が写真バラスト基であるものである。

【００１０】本明細書で「Ａ１」はアダマンチル基を意
味する。記載したような有用なカプラー類の具体例とし
ては、次のものが挙げられる。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】典型的には、本発明のピラゾロトリアゾー
ルカプラーは、記載した多環式炭化水素基を含まない位
置に、水素または可溶性、拡散抵抗性もしくは酸化され
た発色現像主薬とカプラーの反応により生成される色素
の色相を助長するような基を含む。

【００２０】典型的には、本発明のピラゾロトリアゾー
ルカプラーは、記載した多環式炭化水素基を含まない位
置に、水素またはジオクチルアミノ、ジメチルアミノお
よびドデシルアミノのようなアミノ、炭素原子１〜４０
個の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルのようなアルキル
（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチルおよびドデシル）、シクロヘキシルおよ
びシクロペンチルのようなシクロアルキル、炭素原子６
〜３０個のアリールのようなアリール（例えば、フェニ
ル、ナフチルおよびメシチル）、カルボキシ、シアノ、
ニトロ、５員もしくは６員環を完成するのに必要な炭
素、酸素、窒素および硫黄原子から選ばれた原子からな
る複素環式基のような複素環式基（例えば、フリル、ピ
ロリル、オキサゾリル、チエニル、チアゾリルおよびピ
リジル）、ならびに米国特許第４，９４８，７２２号明
細書（記載内容は引用することにより本明細書の内容と
なる）に記載されるような基から選ばれる基を含む。

【００２１】これらの基は未置換であるか、またはピラ
ゾロアゾールカプラーの所望の性質に悪影響を及ぼさな
い基により置換されている。有用な置換基の具体例は、
写真技術分野で有用なことが知られているバラスト基お
よびカプラー部分または炭素原子１〜４個を含むような
アルキルのようなアルキル（例えば、メチル、エチルお
よびｔ−ブチル）である。ピラゾロトリアゾールは、カ
プリング位に水素またはカプリング離脱基（また、放出
基としても知られている）を含む。

【００２２】カプリング離脱基は当業者に知られてい
る。このような基は、カプラーの当量を決定でき、カプ
ラーの反応性を変性できるか、あるいはカプラーからの
放出後に現像抑制、現像促進、漂白抑制、漂白促進およ
び色補正などの機能を奏することにより、要素中でカプ
ラーが塗布された層または他の層で有利に作用しうる。
カプリング離脱基の代表的な部類のものとしては、ハロ
ゲン（特に、塩素、臭素またはフッ素）、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、ヒダントインおよびピ
ラゾロ基のような複素環式基、スルホニルオキシ、アシ
ルオキシ、カルボナミド、イミド、アシル、複素環式イ
ミド、チオシアノ、アルキルチオ、アリールチオ、複素
環チオ、スルホナミド、ホスホニルオキシおよびアリー
ルアゾが挙げられる。これらは、例えば、米国特許第
２，３５５，１６９号、同３，２２７，５５１号、同
３，４３２，５２１号、同３，４７６，５６３号、同
３，６１７，２９１号、同３，８８０，６６１号、同
４，０５２，２１２号および同４，１３４，７６６号明
細書、ならびに英国特許および出願公開第１，４６６，
７２８号、同１，５３１，９２７号、同１，５３３，０
３９号、同２，００６，７５５Ａ号および同２，０１
７，７０４Ａ号明細書に記載されている（これらの記載
内容は引用することにより本明細書の内容となる）。

【００２３】具体的なカプリング離脱基の例としては、
次のものが挙げられる。

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】典型的には、本発明のピラゾロトリアゾー
ルはバラスト基を含む。記載したようなバラスト基は、
写真要素に塗布された層からカプラーを実質的に非拡散
性にするのに十分な嵩をカプラー分子に付与するような
大きさと配置の有機基である。本発明のカプラー類は、
バラスト基に、またはピラゾロトリアゾール核上の１以
上の基を介してポリマー鎖に結合していてもよい。例え
ば、１以上のカプラー部分が同一のバラスト基に結合す
ることもできる。代表的なバラスト基は、炭素原子８〜
３２個の置換または未置換アルキルまたはアリール基を
包含する。代表的な置換基としては、アルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、
アシルオキシ、カルバミド、カルバモイル、アルキルス
ルホニル、アリールスルホニル、スルホナミドおよびス
ルファモイル基であり、これらのアルキルおよびアリー
ル基ならびにアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、アリールカ
ルボニル、アシル、アシルオキシ、カルボナミドおよび
スルファモイル置換基のアルキルおよびアリール部分
は、それぞれ炭素原子１〜３０個および６〜３０個含む
ものが挙げられ、これらの置換基はこれらの置換基によ
りさらに置換されていてもよい。

【００２７】記載したようなピラゾロトリアゾールカプ
ラー類は、ピラゾロトリアゾールカプラー類が写真技術
分野で使用されてきた態様および目的に使用することが
できる。ピラゾロトリアゾールカプラー類は、米国特許
第４，５４０，６５４号のような技術文献に記載される
一般的な合成方法により製造できる。具体的な合成スキ
ームＩは以下のとおりである。

【００２８】スキームＩ

【００２９】

【化１２】

【００３０】上記各式のＲ¹ およびＲ² は記載したよう
なものであり、そしてＲ³ は水素または炭素原子１〜３
個のアルキル基のような反応に悪影響を及ぼさない置換
基である。

【００３１】合成例Ａ：記載したようなカプラーの合成
例は以下のとおりである。

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】１−アダマンチルシアノメチルケトン（１
６）の製造 撹拌機を備えた１リットルの丸底フラスコ中で、乾燥Ｔ
ＨＦ３００mLにｔ−ブチルシアノアセテート１４．１２
ｇ（０．１０モル）を溶解した。固体添加漏斗によりｔ
−ブトキシカリウム１２．３５ｇ（０．１１モル）を１
５分かけて加えた。反応液を２５℃で２０分間撹拌し、
次いで１−アダマンカルボン酸（１０）とオキサリルク
ロライド（１１）の反応により調製したアダマントイル
クロライド（１２）（ＴＨＦ２０mL中）０．１０モルを
滴下した。滴下終了後、反応混合物をＮ₂ 下で１８時間
加熱還流した。冷却した撹拌反応混合物に、水７０mLに
溶解したｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２３．８ｇ
（０．１２５モル）を加えた。反応混合物を１８時間加
熱還流後、２０℃に冷却した。

【００３８】この混合物を塩化ナトリウムで飽和させ、
エーテルで希釈した。２層に分配させ、水性層をエーテ
ルで２度抽出した。合わせた有機抽出物を飽和ブレイン
溶液で洗浄し、乾燥し、減圧下で濃縮し、１８時間炭酸
水素カリウムの飽和溶液２００mLで粉砕して淡黄色の固
体を得た。この固体を集め、水洗し、次いで乾燥した。
所望の生成物（１６）の収量は、１０．１５ｇ（５０
％）であった。すべての分析データは構造に一致してい
た。

【００３９】５−アミノ−３−アダマンチルピラゾール
（１７）の製造 ２０℃でエタノール１００mL中１−アダマンチルシアノ
メチルケトン（１６）２０．３３ｇ（０．１０モル）の
懸濁液に、ヒドラジン・１水和物７．２５ｇ（０．１４
５モル）を加えた。混合物を１８時間加熱還流し、次い
で２５℃まで冷却した。濁った溶液を濾過し、濾液を減
圧下で濃縮して淡黄色の油状物を得た。この油状物をジ
クロロメタン６０mLに溶解し、次いでこの溶液を減圧下
で濃縮して黄色油状物を得た。残存溶媒を減圧下（０．
５mmHg) で除去して粘性の黄色油状物としてピラゾール
（１７）２１．９ｇ（１００％）を得た。この油状物は
２５℃で静置しておくことによりワックス状の固体に固
化した。生成物をＩＲおよび ¹Ｈ ＮＭＲ分析により十
分に特性決定を行ったところ、すべてのデータが示した
構造に一致した。

【００４０】オキシム（２０）の製造 乾燥アセトニトリル２５０mL中ピラゾール（１７）２５
ｇ（０．１１５モル）の溶液に、固体添加漏斗により１
０分間かけてイミデート（１８）３２．９ｇ（０．１２
モル）を加えた。この混合物を２５℃で１８時間激しく
撹拌し、次いで減圧下で濃縮してわずかに灰色がかった
固体を得た。よく撹拌した固体に乾燥メタノール１００
mLとヒドロキシルアミン塩酸塩８．３３ｇ（０．１２モ
ル）を加えた。懸濁液を数分間撹拌し、次いで滴下漏斗
により３０分間かけてメタノール中ナトリウムメトキシ
ド（０．１２モル）の０．５Ｍ溶液２４０mLを加えた。
反応混合物を１８時間２５℃で撹拌した後、氷水の混合
物中へ注いだ。混合物を３０分間撹拌した。得られた固
体を集め、冷メタノールで十分に洗浄し、次いで乾燥し
た。所望のオキシム（２０）の収量は３２．８５ｇ（６
５％）であった。生成物は ¹Ｈ ＮＭＲおよび元素分析
により十分に特性決定した。すべてのデータが示した構
造に一致した。

【００４１】オキシム（２１）の製造 氷酢酸１４mLに溶解したオキシム（２０）２．２０ｇ
（５ミリモル）の溶液を氷水浴で１５℃まで冷却し、次
いでスルホニルクロライド０．７８２ｇ（０．５８モ
ル）を滴下した。添加が終了した後、冷却浴を取り離
し、反応混合物を２５℃まで加温し、次いでさらに２時
間撹拌した。反応混合物を、炭酸水素ナトリウム１．０
ｇ（１２ミリモル）含有氷水混合物に注ぎ込んだ。この
混合物を３０分間撹拌し、固体を集め、十分に水洗した
後、乾燥させた。所望のクロロ化合物（２１）の収量は
２．２４ｇ（９４．５％）であった。生成物を ¹Ｈ Ｎ
ＭＲおよび元素分析により十分に特性決定した。すべて
のデータが示した構造に一致した。

【００４２】ベンゼンスルホネート中間体（２２）の製
造 乾燥ＴＨＦ４Ｌ中オキシム（２１）２７３．４ｇ（０．
５８モル）混合物を０℃に冷却し、次いでピリジン５
０．０ｇ（０．６３モル）を加えた。４−クロロベンゼ
ンスルホニルクロライド１３１．１０ｇ（０．６２１モ
ル）を、固体添加漏斗により１５分間かけて添加した。
添加が終了した後、反応混合物をさらに３０分間０℃で
撹拌した。冷却浴を取り離し、反応混合物を周囲温度で
１．５時間撹拌した。反応液を濾過し、濾液を濃塩酸８
０mL含有氷水混合物中へ注ぎ、酢酸エチルで３度抽出し
た。合わせた有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過した。濾液を減圧下で濃縮して褐色固体３４
８．７０ｇ（９２．７％）を得た。生成物の物理的およ
び分光学的データは示した構造と一致した。

【００４３】カプラー（２３）の製造 エタノール４Ｌ中ベンゼンスルホネート（２２）３４
８．７０ｇ（０．５３７モル）の混合物に、ピリジン４
２．４０ｇ（０．５３７モル）を少しずつ加えた。反応
混合物を不活性雰囲気下で１時間６０℃で加熱した。混
合物を、濃塩酸７０mLを含む氷水混合物中に注ぎ込み、
１時間撹拌した。得られた固体を集め、水、次いでリグ
ロインで洗浄した。粗生成物を吸引下で濾過して所望の
カプラー（２３）１２５．８０ｇ（５２％）を得た。生
成物を ¹Ｈ ＮＭＲ，ＨＰＬＣおよび元素分析で十分に
特性決定した。すべてのデータが示した構造と一致し
た。

【００４４】カプラーアミン（２４）の製造 ＴＨＦに溶解したニトロ化合物（２３）（１２５．８
ｇ、０．２７６モル）を、触媒としてラネーコバルトを
使用し対応するアミン（２４）へ還元した。反応混合物
を濾過し、濾液を濃縮して、褐色固体のカプラーアミン
（２４）８４．６０ｇ（７２％）を得た。このアミンの
物理的および分光学的データは示した構造に一致した。

【００４５】７−クロロ−６−アダマンチル−２−（３
−（４−（２−（２，４−ビス（１，１、ジメチルプロ
ピル）フェノキシ）−１Ｈ−プラゾロ〔１，５−ｂ〕
１，２，４−トリアゾール（カプラー）の製造 磁気撹拌棒と滴下漏斗を備えた２５０mLの三つ口丸底フ
ラスコ中でカプラーアミン（２４）３．１０ｇ（７．２
７ミリモル）とＮ，Ｎ−ジメチルアミン１．０２ｇ
（８．４０ミリモル）を乾燥ＴＨＦ３０mLに加えた。冷
却撹拌反応混合物に、ＴＨＦ２０mLに溶解した２−
（２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキ
シ）オクタノイルクロライド３．３０２ｇ（８．３６ミ
リモル）溶液を滴下した。滴下が終了した後、反応混合
物を不活性雰囲気下の２℃でさらに２時間撹拌し、次い
で濃塩酸２mL含有氷水混合物中へ注ぎ込んだ。混合物を
２時間撹拌した後、得られた固体を集め、水洗し、次い
で乾燥した。生成物は薄層クロマトグラフィーで観察し
たところ実質的に純粋であった。フラッシュクロマトグ
ラフィー（シリカゲル、３０％酢酸エチル／リグロイ
ン）により白色固体としてＭ−１の４．５６ｇ（８０
％）を得た。生成物を ¹Ｈ ＮＭＲおよびＨＰＬＣによ
り十分に特性決定した。これらのデータは示した構造と
一致した。元素分析（Ｃ₄₇Ｈ₆₆ＣｌＮ₅ Ｏ₃ として）：
計算値：Ｃ、７１．９５；Ｈ、８．４８；Ｎ、８．９
２；Ｃｌ、４．５１。実験値：Ｃ、７１．８４；Ｈ、
８．４１；Ｎ、８．８９；Ｃｌ、４．４７。

【００４６】本発明のカプラー類はハロゲン化銀乳剤中
へ組み入れることができ、乳剤を支持体に塗布して写真
要素を作製できる。また、カプラー類は、現像中にカプ
ラーが酸化された発色現像主薬のような現像生成物と組
み合わさって反応性となりうる、ハロゲン化銀乳剤に隣
接する写真要素中に組み入れることもできる。

【００４７】写真要素は、単色写真要素または多色写真
要素のいずれであってもよい。多色要素では、マゼンタ
色素生成性カプラーが、一般に、緑感性乳剤と組み合わ
されるが、それらが未増感乳剤または異なるスペクトル
領域に感受性の乳剤と組み合わされることもできる。多
色要素は、スペクトルの３つの主要領域の各々に感受性
の色素画像形成性単位を含む。各単位は、与えられたス
ペクトル領域に感受性の単一乳剤層または複数乳剤層か
らなることができる。画像形成性単位の層を始めとする
要素の層は、当該技術分野で既知の各種順序で並べるこ
とができる。

【００４８】典型的な写真要素は、少なくとも１種のシ
アン色素生成性カプラーと組み合わさった少なくとも１
つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるシアン色素
画像形成単位、少なくとも１種のマゼンタ色素生成性カ
プラーと組み合わさった少なくとも１つの緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含んでなるマゼンタ色素画像形成単位、
および少なくとも１種のイエロー色素生成性カプラーと
組み合わさった少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳
剤層を含んでなるイエロー色素画像形成単位を担持する
支持体を含んでなる。要素は、追加の層、例えば、フィ
ルター層、中間層、オーバーコート層、下塗り層、など
を含むことができる。

【００４９】本発明の要素に使用するのに適する材料の
以下の説明では、Research Disclosure 、1978年12月、
Item 17643(Kenneth Mason Publications,Ltd., The Ol
d Harbourmaster's, 8 North Street, Emsworth, Hamps
hire PO10 7DD 、英国、発行) とResearch Disclosure
、1989年12月、Item 308119 、（これらの内容は引用
することにより本明細書の内容となる）を引用するであ
ろう。後者の刊行物は、以下、「Research Disclosure
」と称するであろう。

【００５０】本発明の要素で使用されるハロゲン化銀乳
剤は、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化
銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀またはこれらの混合物を
含んでなることができる。これらの乳剤は、いずれか常
用の形状または大きさのハロゲン化銀粒子を含むことが
できる。具体的には、乳剤は粗大、中間または微細なハ
ロゲン化銀粒子を含むことができる。例えば、Wilgusら
の米国特許第４，４３４，２２６号、Daubendiekらの同
４，４１４，３１０号、 Weyの同４，３９９，２１５
号、 Solbergらの同４，４３３，０４８号、Mignotの同
４，３８６，１５６号、 Evansらの同４，５０４，５７
０号、Maskaskyの同４，４００，４６３号、 Weyらの同
４，４１４，３０６号、Maskaskyの同４，４３５，５０
１および４，６４３，９６６号、ならびにDaubendiekら
の同４，６７２，０２７および４，６９３，９６４号明
細書に記載されるような高アスペクト比の平板状粒子乳
剤が特に考慮されている。また、特に好ましいものとし
ては、米国特許第１，０２７，１４６号明細書、特開昭
５４−４８，５２１号公報、米国特許第４，３７９，８
３７号、同４，４４４，８７７号、同４，６６５，０１
２号、同４，６８６，１７８号、同４，５６５，７７８
号、同４，７２８，６０２号、同４，６６８，６１４
号、同４，６３６，４６１号および欧州特許第２６４，
９５４号明細書に記載されるような粒子の周辺より粒子
の中心部においてヨウ素が高モル比を示す臭ヨウ化銀粒
子が考慮されている。これらのハロゲン化銀乳剤は、沈
殿される場合に単分散または多分散のいずれであっても
よい。乳剤の粒子サイズ分布は、ハロゲン化銀粒子の分
離技法または異なる粒子サイズのハロゲン化銀乳剤のブ
レンドにより制御することができる。

【００５１】銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム
および第VIII族貴金属のような増感性化合物を、ハロゲ
ン化銀乳剤の沈殿中に存在させることもできる。これら
の乳剤は、表面感受性乳剤（すなわち、ハロゲン化銀粒
子の表面に主として潜像を形成する乳剤）またはハロゲ
ン化銀粒子の内部に主として潜像を形成する乳剤である
ことができる。これらの乳剤は、ネガ型乳剤、例えば表
面感受性乳剤もしくはカブラセていない内部潜像形成性
乳剤、またはカブラセていない内部潜像形成型の直接ポ
シ乳剤（現像を均一に露光により行うかまたは核形成剤
の存在下で行う場合にポジ型となる）であることができ
る。

【００５２】これらのハロゲン化銀乳剤は、表面増感す
ることができる。貴金属（例えば、金）、中間カルコゲ
ン（例えば、硫黄、セレンまたはテルル）および還元増
感剤を個別にまたは組み合わせて使用することが特に予
期されている。典型的な化学増感剤は、上述のResearch
Disclosure ，Item 17643および308119、第III 節に記
載されている。

【００５３】これらのハロゲン化銀乳剤は、シアニン
類、メロシアニン類、複合シアニン類、複合メロシアニ
ン類（すなわち、トリー、テトラ−およびポリ−核シア
ニンおよびメロシアニン類）、オキソノール類、ヘミオ
キソノール類、スチリル類、メロスチリル類、ならびに
ストレプトシアニン類を包含するポリメチン色素類を始
めとする各種色素により分光増感できる。具体的な分光
増感色素は、上述のResearch Disclosure , Item 17643
および308119、第IV節に記載されている。

【００５４】本発明の要素の乳剤層または他の層に適す
るビヒクルは、Research Disclosure , Item 17643およ
び308119, 第IX節およびそこで引用された刊行物に記載
されている。本明細書で開示するカプラー類に加え、本
発明の要素は、Research Disclosure , Item 17643およ
び308119、第 VII節およびそこで引用された刊行物に記
載されるような追加のカプラー類を含むことができる。
これらの追加のカプラー類は、上記Research Disclosur
e およびそこで引用された刊行物に記載されるように組
み入れることができる。

【００５５】本発明の写真要素は、蛍光増白剤（Resear
ch Disclosure , Item 17643および308119、第Ｖ節）、
カブリ防止剤および安定化剤（Research Disclosure ,
Item17643および308119、第VI節）、汚染防止剤および
画像色素安定化剤（ResearchDisclosure , Item 17643
および308119、第VII 節パラグラフＩおよびＪ）、光吸
収剤および散乱剤（Research Disclosure , Item 17643
および308119、第VIII節）、硬化剤（Research Disclos
ure , Item 17643および308119、第Ｘ節）、塗布助剤
（Research Disclosure , Item 17643および308119、第
XI節) 、可塑剤および滑剤（Research Disclosure , It
em 17643および308119、第 XII節）、帯電防止剤（Rese
arch Disclosure , Item 17643および308119、第XIII
節）、マット剤（Research Disclosure , Item 17643お
よび308119、第 XVI節) 、ならびに現像改質剤（Resear
ch Disclosure , Item 17643および308119、第 XXI節）
を含むことができる。

【００５６】写真要素は、Research Disclosure , Item
17643および308119、第XVII節およびそこに記載される
引用文献に記載されるように各種支持体へ塗布すること
ができる。写真要素は、典型的には、可視スペクトル領
域の化学線に露光して、ResearchDisclosure , Item 17
643および308119、第 XVIII節に記載されるように潜像
を形成し、次いでResearch Disclosure , Item 17643お
よび308119、第 XIX節に記載されるように処理して可視
色素画像を形成することができる。可視色素画像を形成
する処理は、要素を発色現像主薬と接触して現像可能な
ハロゲン化銀を還元すると同時に発色現像主薬を酸化す
る工程を含む。酸化された発色現像主薬が順次カプラー
と反応して色素を生成する。

【００５７】好ましい発色現像主薬は、ｐ−フェニレン
ジアミン類である。特に有用なものは、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホ
ナミド）−エチルアニリン硫酸塩水和物、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホナミ
ド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩および４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−
ｎ−トルイジン・ジ−ｐ−トルエンスルホン酸塩であ
る。

【００５８】ネガ型ハロゲン化銀乳剤を使用する上記処
理工程は、ネガ画像をもたらす。記載した要素は、例え
ば、British Journal of Photograph Annual 1982, 209
〜 211ページおよび1988,191〜 198ページに記載される
ような既知のＣ−４１カラープロセスによるか、または
イーストマンコダック社の既知のＲＡ−４のようなカラ
ー写真紙を処理するための既知のプロセスにより処理す
ることができる。記載した要素は、場合によって、Brit
ish Journal of Photography Annual, 1988,198 〜 199
ページに記載されるプロセスのようなカラープリント紙
の処理用の既知カラープロセスにより処理してもよい。
ポジ（または反転) 画像を提供するには、カラー現像工
程（色素を生成しない) が非発色性現像主薬を用いる現
像を行い露光されたハロゲン化銀を現像し、次いで要素
を均質にカブラセて未露光ハロゲン化銀を現像可能にす
る。また、直接ポジ乳剤を使用してポジ画像を得ること
もできる。

【００５９】現像後、常用されている工程の漂白、定
着、漂白定着により銀またはハロゲン化銀を除去し、水
洗し、次いで乾燥する。

【００６０】

【実施例】以下の例により本発明をさらに具体的に説明
する。カプラー類の分散体は以下の方法で調製した。す
なわち、各成分の量は表Ｉに示される。１つの反応器中
で、カプラー、安定化剤（２，２′，３，３′−テトラ
ヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−５，
５′，６，６′−テトラプロポキシ−１，１′−スピロ
ビス〔１Ｈ−インデン〕）、カプラー溶媒（トリトリル
ホスフェート）、および酢酸エチルを組み合わせ、加熱
して溶解した。第２の反応器中で、ゼラチン、Alkanol
XC（界面活性剤、E.I.Dupont Co.の商標）および水を組
み合わせ、約40℃に加熱した。２つの混合物を共に混合
し、ゴーリン・コロイド・ミル（Gaulin colloid mill)
を３度通過させた。酢酸エチルを留去し、ミル処理後水
を加えてもとの重量にもどした。

【００６１】

【表１】

【００６２】これらの写真要素は、樹脂被覆紙支持体上
に記載する順序で下記層を塗布することにより作製し
た。

【００６３】 第１層 ゼラチン ３．２３ｇ／ｍ² 第２層 ゼラチン １．６１ｇ／ｍ² カプラー分散体（表II参照） ４．３×１０^-7モル カプラー／ｍ² 緑感性ＡｇＣｌゼラチン乳剤 ０．１７mgAg／ｍ² 第３層 ゼラチン １．３３ｇ／ｍ² ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル） ４．３×１０^-7モル −４，６−ビス−（１，１−ジメチルプロピル） フェノール ０．７３ｇ／ｍ² Tinuvin(U.V.吸収剤、Ciba-Grigg Corp.の商標） ０．１３ｇ／ｍ²

【００６４】

【表２】

【００６５】これらの写真要素をグリーン光に段階的に
露光し、３５℃において下記のように処理した。 現像剤 ４５秒 漂白定着 ４５秒 洗浄（流水） １分、３０秒 現像剤および漂白定着液は下記組成であった。

【００６６】 現像剤 水 ７００．００mL トリエタノールアミン １２．４１ｇ Phorwite REU（商標） ２．３０ｇ ポリスチレンスルホン酸リチウム（３０％） ０．３０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８５％） ５．４０ｇ 硫酸リチウム ２．７０ｇ Ｎ−｛２−（４−アミノ−３−メチルフェニル） エチルアミノ〕エチル｝−メタンスルホナミド・ セスキスルフェート ５．００ｇ １−ヒドロキシエチル−１，１−ジホスホン酸（６０％） ０．８１ｇ 炭酸カリウム・無水物 ２１．１６ｇ 塩化カリウム １．６０ｇ 臭化カリウム ７．００mg 水で１．００Ｌに調整 ２６．７℃においてpHを１０．４±０．０５に調節した。

【００６７】 漂白定着 水 ７００．００mL チオ硫酸アンモニウム液（５６．４％）＋ 亜硫酸アンモニウム（４％） １２７．４０ｇ 酢酸（氷酢） １０．２０ｇ 第二鉄アンモニウム液 エチレンジアミン四酢酸塩（４４％）＋ エチレンジアミン四酢酸（３．５％） １１０．４０ｇ 水で１．００Ｌに調整 ２６．７℃においてpHを６．７に調節した。

【００６８】処理によりマゼンタ色素が生成した。各試
料についての、グリーン光に対する最大および最小濃度
（Ｄ maxおよびＤ min) 、濃度１．０におけるピーク吸
収波長、およびピーク濃度の半分におけるバンド幅（n
m）を表III に示す。

【００６９】

【表３】

【００７０】例１〜６の塗膜の処理ストリップに、１２
週間および２４週間５．４Kluxの擬似昼光を照射した。
グリーン濃度をモニターし、初期濃度１．０から３０％
濃度が低減するのに要する時間（Ｔ３０）を週で算出し
た。２４週照射後のストリップの未露光部におけるブル
ー濃度変化はプリントアウトとして記録した。これらの
データを表IVに示す。

【００７１】

【表４】

【００７２】これらのデータは、本発明のカプラーによ
り生成される色素は、比較カプラーにより生成されるカ
プラーより光に対して遙かに安定であり、そしてそれら
の色素濃度、色相およびプリントアウトは、比較カプラ
ーのものと少なくとも同等であることを示す。

【００７３】本発明を具体的な態様に従って詳細に説明
してきたが、請求項に記載の発明との関係でさらに具体
的な本発明の態様を示すと以下のとおりである。

【００７４】カプラーの多環式炭化水素基が未置換もし
くは置換されたアダマンチル基である請求項に記載され
た写真要素。

【００７５】カプラーが、次式

【００７６】

【化１８】

【００７７】（上式中、Ｒ¹ は未置換もしくは置換され
た多環式炭化水素基であり、Ｒ² は置換基であり、そし
てＸは水素またはカプリング離脱基である）で示される
請求項に記載の写真要素。

【００７８】上記式中の、Ｒ¹ がアダマンチル基であ
り、そしてＲ² がバラスト基である請求項に記載の写真
要素。

【００７９】上記式中のＲ¹ がアダマンチル基であり、
Ｒ² が次式

【００８０】

【化１９】

【００８１】で示され、そしてＸが塩素である、請求項
に記載の写真要素。

【００８２】１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕１，２，４
トリアゾールカプラーが、次式

【００８３】

【化２０】

【００８４】（上式中、Ｒ¹ は未置換もしくは置換され
た多環式炭化水素基であり、Ｒ² は置換基であり、そし
てＸは水素またはカプリング離脱基である）により示さ
れる請求項に記載の方法。

【００８５】多環式炭化水素基がアダマンチル基である
請求項に記載の１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕１，２，
４トリアゾール。

【００８６】次式

【００８７】

【化２１】

【００８８】（上式中、Ｒ¹ は未置換もしくは置換され
た多環式炭化水素基であり、Ｒ² は置換基であり、そし
てＸは水素またはカプリング離脱基である）で示される
請求項に記載の１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕１，２，
４トリアゾール。

【００８９】上記式中のＲ¹ がアダマンチル基であり、
Ｒ² が次式

【００９０】

【化２２】

【００９１】で示され、そしてＸがＣｌである、請求項
に記載の１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕１，２，４トリ
アゾール。

【００９２】酸化された写真発色現像主薬と、未置換も
しくは置換された多環式炭化水素基を６位に含む色素生
成性１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕１，２，４トリアゾ
ールカプラーとのカプリング反応生成物である色素。

【００９３】次式

【００９４】

【化２３】

【００９５】（上式中、Ｒ¹ は未置換もしくは置換され
た多環式炭化水素基であり、Ｒ² は置換基であり、そし
てＺは酸化された写真発色現像主薬の残基である）で示
される色素。

【００９６】Ｚが酸化されたＮ−ｎ−ブチル−Ｎ（４−
スルホ−ｎ−ブチル）−ｐ−〕フェニレンジアミンまた
は２−〔（４−アミノ−ｍ−トリル）エチルアミノ〕エ
タノールの残基であり、Ｒ¹ がアダマンチル基であり、
そしてＲ² が次式

【００９７】

【化２４】

【００９８】で示される、上記色素。

【００９９】

【発明の効果】本発明によれば、光安定性に優れたマゼ
ンタ写真色素画像を形成する写真要素およびその形成方
法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スタンリー ワレイ カワン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，シーフェリアーズ レー ン 77 (56)参考文献 特開 平３−24542（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−174150（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/38,7/407 C07D 487/04 139 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つの写真ハロゲン化銀乳剤
   層と未置換もしくは置換されたダイヤモンド様構造を有
   する三環式炭化水素基を６位に含む色素生成性１Ｈ−ピ
   ラゾロ〔１，５−ｂ〕１，２，４トリアゾールカプラー
   とを担持する支持体を含んでなる写真要素。
2. 【請求項２】 少なくとも１つの写真ハロゲン化銀乳剤
   層を担持する露光された写真要素の色素画像形成方法で
   あって、請求項１記載の１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕
   １，２，４トリアゾールカプラーを含むカラーカプラー
   の存在下で発色ハロゲン化銀現像主薬により前記写真要
   素を現像する工程を含んでなる方法。
3. 【請求項３】 未置換もしくは置換されたアダマンチル
   基を６位に含む１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕１，２，
   ４−トリアゾールカプラー。