JPH02199200A - なめし革の性質を改善する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は選択された両親媒性共１台体を使用して革を処
理することに関する。特に、従来の湿式最終加エエａｔ
−少なくとも１つ省略しながら、強度、ナンバー（ｔｅ
ｍｐｅｒ　）、および耐水性を改善するための方法に関
する。

発明の背景 皮（ｈｉｄｅおよび５ｈｉｎ　）　１−革（１ｅａｔｈ
ｅｒ　）にするための処理は多数の相互に依存しあう化
学的および機械的操作を伴うものである。これ等操作扛
湿式最終工程のシーケンスとその後の乾式１程のシーケ
ンスに分けることができる。代表的な革人造方法に次の
ようなシーケンスの湿式最終工程全包含するニドリミン
グ（ｔｒｉｍｍｉｎｇ　）および仕分け（ｓｏｒｔｉｎ
ｇ　）、７に漬（ａｏａｋｉｎｇ）、肉取り（ｆｌａｓ
ｈｉｎｇ　）、脱毛（ｕｎｈａｉｒｉｎｇ）−ベーティ
ング（ｂａｉｔｉｎｇ　）、浸酸（ｐｉｃｋｌｉｎｇ　
）、なめしくｔａｎｎｉｎｇ　）、水しは９　（ｗｒｉ
ｎｇｉｎｇ　）、分割（ａｐｌｉｔｔｉｎｇ）およびシ
ェービング（ｓｈａｖｉｎｇハ再なめしく　ｒｅｔａｎ
ｎｉｎｇ　）−％着色Ｌ　ｃｏｌｏｒｉｎｇ　）、乳剤
加脂（ｆａｔｌｉｑｕｏｒｉｎｇ　）およびセツティン
グアラ）　（ａｅｔｔｉｎｇ　ｏｕｔ　）　ｏ　これ等
湿式最終工程の後には乾式１程のシーケンス、例えば、
乾燥、コンディショニング、スタッキング（ｓｔａｋｉ
ｎｇ　）、バクフィング（ｂｕｆｆｉｎｇ　）、仕上Ｌ
　ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　）、ブレーティング（ｐｌａｔ
ｉｎｇ　）　、メゾヤリング（ｍｅａｓｕｒｉｎｇ）、
およびグレージング（ｇｒａａｉｎｇ）が行われる。こ
れ等操作の各々についての説明扛しデー−７アクッ（Ｌ
ｅａｔｈｅｒ　ＩＦａｃｔｓ）〔二ニー〇イングランド
・タンナーズ（Ｎｅｗ　Ｅｎｇｌａｎｄ　Ｔａｎｎｅｒ
ｓ（，１９７２））に提示されている。

本発明は一次なめしの後に行われる湿式最終操作すなわ
ち再なめしと乳剤ｍ脂に関連する。−次なめしの目的は
皮を安定な非損傷性の材料に変換することである。これ
は皮の中の生のコラーダン繊維金、非腐敗性の即ち腐ら
ない安定な生成物に変換することによって遂行される。

Ｗえて、なめしは皮の多数の性質、例えば、寸法安定性
、耐摩耗性、耐薬品性おＬび耐熱性、可とり性、および
湿潤と乾燥の繰り返しサイクルに耐える能力を改善する
。皮ｔなめず丸めに使用される主な方法は「クロムなめ
し」として知られている。これは重クロム酸ナトリウム
のようなりロム塩と、糖様物質およびｍ酸との反応によ
って合成され塩基性硫酸クロム（しばしば、単に「クロ
ム」と呼ばれる）全便用する。クロムに皮に浸透して青
みがかった緑色を生じる。色変化は浸透度またはなめし
度の評価に使用される。ま几、なめしの速度および度合
を測定するには収縮温度が使用される。なめされていな
い革は熱水たとえば１４０°Ｆの水を受けたときに有意
に収縮するが、適切にクロムでなめされた革はもつと高
い温度たとえば２１２’ｌ？の水に無収縮で耐えること
ができる。クロムなめしの記述については米国特許第４
，３２７．９９７号参照。

皮は植物抽出物たとえはクプラコ（ｑｑｅｂｒａｃｈｏ
　）、ワラトル（ｗａｔｔｌｅ　）、スマツジ（ｓｕｍ
ａｃ　）〜ヘムロック（、ｈｅｍｌｏｃｋ　）　、オー
ク（ｏａｋ）、およびスブルース（５ｐｒｕｃｅ　）の
ような高木や低木からの抽出物を使用してなめされても
工い。

なめし後、革は再なめし、着色、および乳剤加脂をほど
こされる。この３工程操作は６操作全て全１つのドラム
で続けて行っても工いのでしはしはまとめて１工程のよ
うに見られる。クロムなめしストック（「ブルーストッ
ク（ｂｌｕｅ　５ｔｏｃｋ〕」とも称される）には動物
の皮の不均一な繊維構造パターンの多くが残されている
。皮の成る領域は密な構造を有しており、別の部分はゆ
るく繊維化されており、さらに別の部分は望ましくない
ことには薄く弱い。＃革業者は均一な革片勿姻造するこ
とｔ望むので、「再なめし」として知られている二次な
めし工程全便用して審美的性質と物理的性質の両方を改
善する。これ等性質は例えば、革のフルネス（ｆｕｌｌ
ｎｅｓｓ　）、銀面（ｇｒａｉｎ　）の緊密性および平
滑性、破損、染料シェード（ｃＬｙｅｓｈａｄｅ　）の
水準および強度、テンパーまたは町とう性におけるより
優れ九均−性、より優れ九湿潤性、および水および汗に
抗しての寸法安定性に対する改＠會包含する。再なめし
は植物〃為らの抽出物を包含する様々な天然白米物質、
または［シンタン（ｓｙｎｔａｎ　）　Ｊとして知られ
ている合成なめし剤、またはそれ等の組み合わせ全便用
して行りことができる。歴史的には、ケプラコやワラト
ルやスマツジやヘムロックやオークやスブルースのよう
な高木や低木からの抽出物が再なめし剤として使用され
ていた。過去５０年の間に多数の人造シンタンが開発さ
れ、それ等は今日広く使用されている。特に、軟質革の
製造お工び白色またにパステル色の革の製造に使用され
ている、再なめしは代表的にはなめし革の湿潤重量に対
して約６〜約２（１３）ｉｉ％の再なめし剤を使用して
約８０’Ｉ？〜約１２０”Ｆ’の温度で行われる。例え
は、皮は先になめされなｐｌつだ部分を完全になめしか
つより均一な染色のために特に銀面内のクロムを均展す
るために正規の再なめし工程の前にクロムに、よる再な
めしｔはどこされてもよい。再なめしな代表的にに１〜
２時間のオーダーで行われ、再なめしと着色と乳剤加脂
のジ−タンス全体は通常約４〜６時間かかる。再なめし
後、皮は表面染着型染料または浸透性染料のどちら７）
ｓを便用して着色される。

一般に、酸性染料は皮に浸透するが、塩基性染料は異面
だけを着色するのに使用される。

再なめしと着色の後に、皮に乳剤〃ロ脂工８１ｔ−受げ
させる。乳剤ｍ脂は革に強度およびテンパーの所望性質
を付与する。加脂用乳剤（ｆａｔｌｉｑｕｏｒ　）は革
繊維を潤滑にするので乾燥後に繊維は互いに滑り合うこ
とができる。乳剤加脂は革の柔軟性を整えることに加え
て、革の引張ｐｚび引裂強度に大いに寄与する。乳剤加
脂はま几、防破損性即ち銀面表面を内側に曲げ次ときに
生じるシワパターンにも影響する；目的は折り曲げても
細ρ為いしわ合金くまｆｃは殆ど残さないような革ｔ−
衾遺することである。

乳剤加脂に使用される基本成分は主油とＷＬ酸化油や亜
硫酸化油のよりに、水不溶性油と脂肪物質である。代表
的には、革の重量に対する加脂用乳剤の油脂の重量％Ｆ
Ｘ、３〜１０％の範囲である。油脂を軍全体に分布させ
る手法は革の特性および後の仕上操作に影響する。革繊
維の大きな表面にわ友って均一な油Ｍ’Ｆｉ膜を得るた
めには、油脂１ｒ：有機溶媒で希釈すること又は好まし
くは乳化剤上使用して水性系に油脂を分散場せることが
必要である。

Ｊ、Ｈ，Ｂｈａｒｐｈｏｕｓｅ著レゾ−・テクニシャン
ズ・ハンドブック（Ｌｅａｔｈｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｃｉ
ａｎ　ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　）（しｒ−−プロデュー
サーズ・アソシエーション発行、１９７１年プ第２１章
お工び第２４章参照。

革をニジ柔軟にし、そしてより可とう性にするために、
乳剤が破壊して油脂として繊維上に付着する以前に屍剤
が革に浸透する度合を制御すること全意図した技術が使
用されてはいるが、通常の加脂用乳剤を使用するだけで
は長期のｉｉ１水性ｔｆｃは防水性を達成することがで
きなかった。

先行技術 多数の刊行物はなめし中および再なめし中に革を処理す
るための様々な共重合体を、特に天然なめし剤や、フェ
ノールーホルムアルデヒｒ樹脂から生成されたシンタン
の代替物として提案している。

米国特許第２．２０５．８８２号お工び第２，２０２．
８８３号には、ポリアクリル酸の工うな酸性重合体；ア
クリル酸とメタクリル酸の共重会体；無水マレイン酸と
スチレンの共重合体；メタクリル酸とスチレンの共重合
体；および加水分解メチルメタクリレートの使用が開示
されている。

米国特許第２，４７５．８８６号および第２．４５２．
５３６号には、革のなめし又は、再なめしのためのスル
ホン化された水溶性のスチレン−無水マレイン酸共重合
体が開示されている。

米国特許第３．１（１３）．４４７号には、再なめしさ
れた革によって提携される性質穴とえは改善式れ九破損
や、耐摩耗性や、フラー（ｆｕｌｌｅｒ　）な地ｔ−遅
成するために、革にｔ浸させる丸めの酸含有共重合体の
アンモニウム塩またはアミン塩の水溜部に関するもので
ある。仁の共重合体は酸形態では水不溶性であるが、塩
形態（この形態で使用されるンでは水溶性であると開示
されている。

この共重合体はアクリル酸やメタクリル酸のよりな重合
性モノエチレン的不飽和酸と、（シクロヘギサノールや
炭素原子数１〜１８のアルカノール＞６得られｆｔ）ア
クリル酸やメタクリル酸の飽和の１価の脂肪族アルコー
ルエステルまた線酢酸ビニルヤラウＩＪン酸ヒニルやス
テアリン酸ビニルのような炭素原子数１〜１８の脂肪酸
のビニルエステルのようなエステルとから生成される。

好ましい共重合体は５〜６５重童％置物クリル酸を几は
メタクリル酸と、９５〜６５重量％のエステルとｐ為ら
生成され次ものである。詳しく例示されている共重合体
は８５重量シのエチルアクリレートと１５重置物のメタ
クリル酸；６６重ｔ％のブチルアクリレートと３４′Ｘ
童％のアクリル酸；６０ｍ［宜シのメチルアクリレート
と２５Ｍ量％の２−エチルへキシルアクリレートと１５
重量シのメタクリル酸から生成されたものである。

米国特許第３．２３１．４２０号は仕上用の革を用意す
る丸めに革に水不溶性共重合棒金含浸させる方法に関す
る。この方法は損傷を改善し、フラーな地を提供し、か
つ耐摩耗性および酌ｆｓり偏性を改善すると開示されて
おり；これ寺性５ｔは代表的には再なめしに工って達成
された。使用される共重合体は（ａ）アクリル酸、メタ
クリル酸、お工びイタコン酸η為ら選択された酸６．５
〜１８．５モル％、（ｂ）（メタ）アクリル酸と炭素原
子数８〜１８の飽和の１価アルコールとのエステル少な
くとも１種１．５〜８モル％、（０）メチル−エチル−
またμイソブチルーメタクリレー）　１０．５〜４６モ
ル％、および（ｄ）アクリル酸と炭素原子数１〜１４の
飽和の１価アルコールとのエステル約４７−８４．５％
ル％から生成され、（ａ）と（ｃ）の全体＠匿は１５〜
４５モル％であり、そして（１）３対（Ｃ）の比ｕ１：
１３〜１　：　６．７である。４つの必須成分を全て有
する共重合体にアルコール、ケトン、エステル、炭化水
素、および塩素化炭化Ｘ素、またはそれ等の混合物のよ
５表有機溶剤中に配合され、その疎水性炭化水素とハロ
ゲン化炭化水素の割合は革を膨潤させず、かつ含浸を可
能にするようなものである。

米国特許第５．９４５．７９２号は不溶性の非直換また
Ｉａ、置換のアクリル酸の単独−または共−重合体と蛋
白グルーとの、１：１２〜１２：１の混合物を使用して
なめし革の表面を光填劇工する方法に関する。

米国特許第４．３１４，８０２号には多段階の革なめし
法が開示されている。第一段階は少なくとも５０％のア
クリルまたはメタクリル酸と任意的に少量の（メタ）ア
クリル酸のアノνキルエステルまたは硫酸化不飽和乾性
油を含有する重合体の水性溶液ｔｆｃは分散物を使用す
る、第二段階はなめし用クルコニウム化合物全使用する
。

米国特許第４．３４５．００６号は水性分散物形態の親
水性アクリレート樹脂でなめし重金処理する方法に関す
る。親水性アクリレートは例えばエチルアクリレートの
Ｌうに０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）ｔ−有する（
メタ）アクリレートエステル６０〜８０重量％；（メタ
）アクリル酸のヒドロキクアルキルエステル１０〜２０
　ｉ　ｆＦＰｔ＝　；イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、アクリル酸、またはメタクリル酸の工
うな重合性隘イオン性化合物（好ましくは、Ｘ溶性アル
刀り金属塩を友はアンモニウム塩の形態）１〜１０重量
％；少なくとも１種の架橋用単量体０．２〜２．５重量
％；および（メタファクリルアミド０〜２．５重量％か
ら生成された皮膜形成性共！！盆体である。低ＴｇｋＮ
する主要量の（メタノアクリレート成分は一般に炭素原
子数２〜１８のアルコール（好ましくはアルカノールノ
のエステルであると記載されている。この組成物は酸官
能性単量体が少量である（例えば、ヒドロキシ官能性単
量体１〜１０重量％〜２０重量皮膜形成性被覆剤であり
、沓なめし剤として有効であるが、乳剤辺脂のための代
替物であるとしては又は防水用処理の一部としては開示
されていない。

米国特許第４．５２６．５８１号に狭い分子量範囲のメ
タクリル酸共憲合体全使用するなめし法または再なめし
法に関する。共重合体はアクリル酸の短鎖（Ｃ工〜０４
　）アルコールエステル會少なくとも５モル％含有して
いる。メタクリル酸と短鎖アルコールエステルコモノマ
ーの組み合わせは例えば銀面割れ（ｇｒａｉｎ　ｃｒａ
ｃｋｉｎｇ　）や脱なめしくｄｅｔａｎｎａｇｅ）に対
する実質的抵抗のような予想外の性質ｔも九らすと主張
されている。

加えて、多数の刊行物は処理され几革’ｔ’！、り耐水
性ま几は完全に防水性にする課題を個別に扱っている。

これ等刊行物のいくつかは革の中のクロムまたはその他
の無機なめし剤と化学反応を起こさせることによって又
は酸おＬび多価金属塩を使用する多段階処理によって革
表面ｔ−ｊりＩＩＸ性でなくすることを試みている。

米国特許第２．９６８．５８０号には少なくとも２個の
塩生成性アシル基ｔ−有する酸性エステルの塩の水溶＊
を革に含浸嘔せ、革を乾燥し、それで為ら酸を多価金属
の水混和性錯塩と反応させることが開示されている。

木山特許第３．０１０．７８０号は例えはホウ酸、燐酸
、ヒ酸、クエン酸、トリメジチン酸、メリット酸、エタ
ン四酢酸などのような疎水性基を含有する非重合体の三
塩基性以上の多塩基性酸誘導体と共に錯体全形成する無
機なめし剤を使用している。

米国特許第３．２７６．８９１号は３　（１１〜１０個
の炭素原子および２個〜４個のカルボン酸基を有する脂
肪族ポリ刀ルポン酸の部分エステルおよび部分アミド；
４個〜１０個の炭素原子ｔ−有するアミノ脂肪族ポリカ
ルボン酸、または２個〜６個のカルボン酸基のフェニル
ポリ刀ルポン酸もしくはヒドロキシフェニルポリカルボ
ン置ｔ″、２〜１０侭の炭素原子および少なくとも２個
の遊離ヒドロキシ基および１個の不飽和の０８〜Ｃ２□
覇油性基を有するポリアルコールの部分エステルおＬび
部分エーテルと共に、有機溶剤中の含浸剤として使用し
ている。

ソ連特許第２６５．０６３号「疎水性処理」には、撥水
性を向上させる友めにアル刀り金属グリコシートと、ス
チレン−無水マレイン酸またはポリアクリル酸共重合体
との反応生成物である高分子量の疎水物を使用すること
が開示されている。

Ｌｏｎｇｅｒ　Ｗｅｔｔａｂｌｅ　）Ｊ　　、Ｒｅｖ、
Ｔｅｃｈ、工ｎｄ、Ｏ１ｒ、、Ｖｏ１６９　、１種ｓｕ
ｅ　４　（１９７７）の中で、親水性シンタンと側腹用
乳剤で処理された革′に耐水性にすることの困難性につ
いて取扱っている。Ｒ８ｔｇｅｈｅは特定のホスフェー
トを含有する重合体をクロム化合物との組み合わせで使
用すること全提案している。

米国脣許第４．５２７．９９２号はまた、なめした皮を
酸化０１８〜Ｃ２６脂肪族炭化水累、酸化ｌｘつ部分ス
ルホン化ａｘｅ〜０２６脂肪族炭化水素、酸化（１３）
２〜０４０ワツクス、および酸化かつ部分スルホン化（
１３）２〜Ｃ４０ワツクスから選択された加脂剤（ｓｔ
ｕｆｆｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）で処理することにｚつ”
ｃ防水性の皮革ｔ＆ｌ造する方法に関する。この加脂剤
処理の後に、アクリル酸およびメタクリル酸から選択さ
れ几不飽和酸６０〜９５七ル％と、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチル
アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、メタクリルアミｒ１お工びメタクリレー
トリルから選択されたモノマ−５ル４０ リ金属塩共重合体またはアンモニウム塩共重合体または
低級プルキルアミン塩共重合体（但し、この共重合体な
８００〜１　０．０　０　０の分子量を有している）の
形態の含浸剤が使用される。この処理の後に、酸性化、
定着、および仕上が行われる、親水性モノマーと疎水性
モノマーの様々な組み合わせを用いたこれ等多数の刊行
物は再なめし、乳剤加脂、および防水加工の湿式最終工
程に工って所望の性質を付与するための１工程でなめし
革を処理するのに有効な材料が従来見出されていなかつ
次ことｔ立証している。

本発明の目的は従来の湿式最終再なめしお工び乳剤加脂
工程によって必要な性質の所望の組み合わせを生じさせ
るように１工程でなめし革を処理するのに有効な共重合
体を提供することである。

本発明の別の目的は革の耐水性をも改善する共重合体上
提供することである。

本発明のさらに別の目的は革の染料シェード強度、溶剤
抽出抵抗性、洗濯性、および防水ｔ！Ｅｔ改善させるこ
とも可能であり、かつ湿式最終工程減少させる共重合体
を提供することである。

発明の概要 審美性、強度、お工びテンパーを改善するようになめし
本管処理する方法が提供される。この方法は主要量の少
なくとも１種の疎水性七ツマ−と少量の少なくとも１８
１の親水性共重合性七ツマ−とから生成された水分散性
の選択された両親媒性共重合体全使用する仁とを伴う。

好ましい態様においては、選択された両親媒性共重合体
は従来の再なめしおよび乳剤加脂工程に取って代わる有
効な１工程処理痢であることが英証され次。また、別の
態様においては、選択された共重合体は処理された本の
耐水性愛も改善することが示嘔ｎた。

発明の詳細 主要量の少なくとも１ｄの疎水性モノマーと少量の少な
くとも１種の共重合性親水性コモノマーから生成とれた
水不溶性の両親媒性共重合体の水性分散物は多数の望ま
しい審美的性質と物理的性質全達成するために湿式最終
加工中になめし革を処理するのに有効であることが本発
明省等に１って明らかにされた。

両親媒性共重合体は親水性基と疎水性基の両方を含有し
ている。この共１合体は１ｏ重量％超〜５０重量％未満
の少なくとも１，ｆｌのａＸ性七ツマ−と５０重量％超
〜９ｏ重量％禾満の少なくとも１、！１の疎水性コモノ
マーから生成される。

両親媒性共重合体を失速するのに使用される親木性モノ
マーと疎水性モノマーの相対ａｍの選択は選択さ、れた
性能基準または目標七便用する対照標準と比較した共重
合体の実験結果である。後に提示されている例示的実施
例は１ｏ重量％の親木性モノｉ−と９０重量％の親水性
コモノマーから製造された比較例の両親媒性共重合体が
これ等性能目標時にテンパーおよび耐７に性全満足しな
いことを明らかに実証している。同様に、共重合体が等
量（５０１５０）重量濃度の親水性七ツマ−と疎水性七
ツマ−から主成されｔ場会にも、これ等性能目標に満足
されない。

両栽媒性共ＩＩＬｅ体の製造に使用される親木性七ツマ
−は水溶性の、エチレン的不飽和（好ましくはモノエチ
レン的不飽和）υ、酸性ま几は塩基性モノマーま尺はそ
れ等の混合物から選択された少なくとも１種の七ツマ−
である。適する刹水性七ツマ−はアクリル酸；メタクリ
ル酸；イタコン酸；フマル酸；マレイン酸；およびかか
る酸の無水物；酸量換（メタノアクリレート、例えは、
ホスホエチルメタクリレートおよびスルホエテルメタク
リレート；酸量′ｌ＃（メタノアクリルアミド、例えは
、２−アクリルアミＰ−２−メチルプロピルスルホン敵
；および塩基＆！（、メタ）アクリレートおよび（メタ
ノアクリルアミド、例えは、アミン直換メタクリレート
、例えば、ジメチルアミ゛ノエチルメタクリレート、ｔ
ａｒｔ−ブチル−アミノエチルメタクリレート、および
ジメチルアミノプロビルメタクリレートなどである。両
親媒性共重合体を製造するのに使用される好ましい水溶
性親水性モノマーはアクリル酸である。

親水性モノマーの本性お工び濃度の透択は両親媒性共重
合体に、７に浴液中によく分散嘔れる能力全付与するよ
うに、そしてそのためにμ革に浸透し改善された審美性
、強度、テンパー　および耐水性を付与するための共重
合体の能力に悪影ｖｔ与えることなく取扱可能なまたは
剪断可能な粘度で高い重合体固形分で製造でれるように
、なされる。

両親媒性共重合体に！！！！造するのに使用てれる疎水
性コモノマーは長鎖アルキル（メタノアクリレート、長
鎖アルコキシ（ポリエチレンオキシド）（メタノアクリ
レート、アルキルフェノキシ（ポリエチレンオキシド）
（メタファクリレート、第一アルケン、お工び長鎖アル
キル刀ルポン酸のビニルエステル、およびそれ等の混合
物から選択された少なくとも１種の七ツマ−である。適
する疎水性モノマーは０８〜０２２アルキルアクリレー
ト、０８〜０２２アルキルメタクリレート；Ｃ８〜０□
２アルコキシ−または０６〜０１２アルキルフェノキシ
−（ポリエチレンオキシド）（メタノアクリレート；　
ｃｌｘ　〜０２２１−アルケン、および０１２〜０２２
アルキルカルボン酸のビニルエステルなどである。

かかる疎水性七ツマ−の例はドデシル（メタ）アクリレ
ート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、セチル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
エイコシル（メタファクリレート、イソデシル（メタノ
アクリレート、ピールステアレート、ノニルフェノキシ
（エチレンオキシド）Ｃ工〜２０（メタノアクリレート
、オクタデセン、ヘキサデセン、テトラデセン、ドデセ
ン、お工び上記のいずれかの混合物である。

最良の性能特性特に耐水性を有する両親媒性共重合体ｔ
−％たらすことが判明し九好ましい疎水性モノマーは長
鎖（Ｏ１ｌ〜ｅｇｏ　）アルキル（メタノアクリレート
およびそれ等の混合物であシ、例えば％　　０１６〜０
２０アルキルメタクリレートの混合物（以後、セチルへ
エイコシルメタクリレートを表わす「ＯＩＭＡ　Ｊと称
する）である。本願明細書全体に使用されているように
、術語（メタノの後にアクリレートやアクリルアミｒｏ
ような用語を続けて使用するのは、それぞれアクリレー
トやアクリルアミドと、メタクリレートやメタクリルア
ミドとの両方全意味せしめるためである。

約（５０重量％〕超の主要量の上記タイプの疎水性モノ
マー少なくとも１種と組み合わせて、少量のその他のエ
チレン的不飽和共重合性モノマーが全疎水性コモノマー
濃度の５０重量％以下の濃度で使用されてもよい。これ
等追加の疎水性コモノマーは両親媒性共重合体で本音処
理したときに得られる再なめし／乳剤側腹特性に悪影醤
を与えることなく他の疎水性コモノマーの丸めの希釈剤
として有効であることが判明している。疎水性モノマー
のためのかかる希釈剤の便用は経済的には正当化される
であろりが、主要な疎水性七ノマーを使用することによ
って得られる耐水性の改善はかかる希釈用疎水体の使用
に１って犠牲になるであろう。かかる有効な共重合性疎
水性希釈剤コモノマーの例は低級（０１〜０７　）アル
キル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルアセテート、（メタ）アクリロニトリル、
およびオレフィンである。かかる疎水性希釈剤コモノマ
ーが使用される場合には、官能化モノマー（例えは、ヒ
ドロキシルお工びアミド官能化モノマーのような）では
なく非官能化モノマーを使用することが好ましい。

両親媒性共重合体は通常の技術によって親水性七ツマ−
と疎水性モノマーを重合させることによって製造できる
。本発明名等は本不溶性の遊離基開始剤を全モノマーに
対して約０，２重量シル約５重量％の濃度で使用して例
えばｔｅ　ｒｔ−ブタノールまたはプチルセロンルプの
ような水混和性のアルコールの甲で重合を行うことが好
ましいことがわかつ九。使用できる適する遊離基開始剤
の例は過酸エステルお工びアゾ化合物などである。重合
は６０℃〜約１５０℃の範囲の温度で、好ましくは約り
５℃〜約１２０℃の温度で、好ましく行われる０分子量
上制御するためにメルクブタンのような連鎖移動剤が任
意的に使用されてもよい。重合は全モノマー七−度に重
合させることによって行われてもよいし、又は重合が本
質的に完了する（約９８％超の転化）まで１〜６時間に
わたってモノマーと開始剤を徐々に添加することに工っ
て行われてもよい。重合は約１００〜約ｉ、ｏ　ｏ　ｏ
、ｏ　ｏ　。

ｃｐａのブルックフィールド粘度をもって約２０％のよ
うな低い固形分から約７５％のような高い固形分までの
両親媒性重合体の溶剤中固形分磯度をもたらす。

オレフィン系疎水性モノマーを使用して生成される共重
合体は米国特許第３．９６８，１４８号および第４．０
０９．１９５号に開示されている手順に従って製造され
てもよい。これ等特許の開示は参考のために本願明細書
中に組み入れられる。

後で提示する実施例において具体的に示されている両親
媒性共重合体は次のような方法（、Ａ−Ｄ）のどれかに
よって製造された。

方法Ａ 全装填物は１ｏｏｏ、ｐのモノマー全基本にしてい友。

この方法は４０１童％アクリル酸／６０重量％ＯＲ心、
の共重合体ｔ−段造するために説明されている。攪拌機
、温度計１．ｔｆｉ１ｖ却器を装備し、そして麓素でブ
ラケットされた３ノの４つ口丸底フラスコに９００９の
ｔｅｒｔ−ブタノールを鋲横し丸。それから、フラスコ
ｔ−８５℃に加熱した。

久のようなモノマーすなりｈ４００１のアクリル酸と６
００＃のセチルへエイコシルメタクリレートを、１０＆
のバｆ　Ｌ　Ｖａｇｏノロ７遊絵基開始剤、および連鎖
移動剤（ＯＴＡ　）としての、脱イオン水１６５Ｉ甲の
２０．９の６−メルｙｙ　ｆ　）プロピオン酸と共に、
２時間かけてフラスコに一定速度で均一に添加し、その
間、反応系’ｔ８５℃の温直に維持した。この後に、ｔ
−シタノール５ｇ中の１１のパゾ６７’に添加し、そし
て反応系ｔ−名らに８５℃に１時間保った。それり為ら
、反応容器を冷却し、そして生成共重合体ｔシャーの中
に江いた。共重合体生成物は４８．１重量％の理論固形
分および５１．２重量％の笑劇固形分、お工び重量平均
分子量１０．６００および数平均分子ｔ６．５００’に
有していた。

方法Ｂ 全装填物はモノマー２００．１基本にしてい友。

この方法は％重量％ａｚＭＡ／　３０重量％２−スルホ
エチルメタクリレート共重合体１ｃ段造することを例証
するものである。反応フラスコは各項が１１であること
以外は方法人と同じものであつ友。

フラスコに１５０ＩＩのインプロパツールｔ−ｔａ加し
、そしてフラスコｔ−８２℃に加熱した。加熱フラスコ
（８２℃）に次の工うなモノマー混合物、開始剤、お工
び連鎖移動剤供給物上２時間ＸＰけて直線的かつ均一に
添加した。モノマー混合物は２００１のイソプロパツー
ル、１４０ｙの０Ｒ）Ｌｋ％　６０１０２−スルホエチ
ルメタクリレート、お工び２ｇの／４ｆ６７開始剤であ
つ九。Ｃ’ｌ’Ａは２３の６−メルカゾト！ロ！オン酸
ｐ工び２５９のイソプロパツールであつ′／′ｃｏモノ
マー混合物の供給が［了したら、開始剤とＣＴＡすなわ
ち１ｇのパゾ６７と１０ｇのイソプロパツールを反応器
に添辺し、反応器ｔ−８２℃の温度にさらに１時間保つ
九。この時間の最後に、反応系ｔ−？’ｉｔ却し、そし
て生成物ハンターの中に注いだ。共重合体生成物は６４
．７重量％の理論固形分および３４．６重量％の天測固
形分含有してい九。重量平均分子ｉは１５．（］　Ｑ　
Ｏであり、そして数平均分子量は９．６６０であった。

方法に の方法は米国特許第３．９６８．１４　Ｅ＄号お工び第
４．００９．１９５号の開示に従って行われ７ｔａこれ
は３５重ｊｌｔ％アクリル酸と６５重食％へキサデセン
の共重合体ヲ製造するための例証である。攪拌機、温度
計、還流冷却器１１：ｉ＆偏し、そして菫累でブランケ
ットされた４つ口の１ノの丸底フラスコに４５０１１Ｏ
へ中サブセンを装填した。それから、フラスコを１６０
℃に加熱した。それから、温度ｔ１３０℃に維持しなが
ら、１２０ｙのアクリルａと、５０ｇのへキサデセンと
、６ｇの、１＋ブチルペルベンゾエート開始剤の供給物
を５時間かけてフラスコに直線的かつ均一に添加した。

温度を１６０℃に１時間維持し、それ７３ｈら冷却？ｆ
−開始し、そして希釈剤すなわち１５０ｇのプテルセロ
ノルブ■（２−ブトキシェタノール）全添加した。生成
された共重合体はい（ら〃λの残餉ヘキサデセンを伴っ
たブチルセロソルブ中の全固形分４６．２重量％を有し
ていた□ 方法り 分子量ラダー（笑施例５〕のために使用される重合体を
、３−メルカゾトプロビオンｉ！Ｉ！　（３ＭＰＡ　）
（連鎖移動剤すなわちＯＴＡ　）の量を久のような変動
させたこと以外は方法人に従って製造した。装填物は全
てＩ単位である。

単量体　　　　　　　　　　　　分子量ＡＡ　　　ＯＢ
ｉＭＡ　　　３ＭＰＡ　　　　ＭＹ　　　　　ＭＮ３０
０　　％０　　　　０　　　６９．０００　２４．２０
（１３）００　　％０　　　２．５　　２５．１００　
１６．５０（１３）００　　％０　　　　６　　　１６
．６５０　１１．３０（１３）００　　７［１０２０１
０，０００６，５０（１３）００％０４０４，５０（１
３），４００３００％０６（１３），０００２，４００
共重合体の評価 本発明の方法は選択されｔ￥＠親媒性共重合体によって
革を処理することを伴う。本発明省等は両親媒性共重合
体にＬつて処理された本の審美性、強度、町と９性、弾
性、および耐水性を、従来の仕成再なめし剤と加脂用乳
剤に１って処理された同じ革と比較することに工って、
両親媒性共１合体ｔ−評価した。処理さｎ皮革の強度は
銀面割れ時の伸びお工びボール破裂（ｂａｒｌ　ｂｕｒ
ｓｔ　）時の伸びと称されている技法に１って測足され
た。この技法は革をｆ＃性にするための通常の加脂用乳
剤の有効性を評価するのにこの分野で慣用されている。

この試験はラストメーター（Ｌａｇｔｏｍｅｔｅｒ）と
称されている装置’を使用して、靴噛造時のその終了ま
で続く革の伸張を豊現するように設計されている。処理
された革片會定所にクラン！し、それからプローブで革
を伸張させる。プローブの力の下での革の伸びに一面に
割れが最初に観察式れる時点（「−面割れ」〕と革が裂
け、６時点（１ポール破裂」）において層単位で測足嘔
れる。銀面割れ時およびボール破裂時の伸びが大きいほ
ど、革の引裂強度は大きい。両親媒性共重合体の頁効性
を評価するために、本発明名等は処理による強度改善の
ための最低値として、クロムなめし牡牛皮５オンスの一
面割れ時とボール破裂時の伸び基準をそれぞれ１３籐以
上と１５−以上に確立した。両親媒性共重合体の適用に
よって達成された皮強度の改善を評価することにＷえて
、本発明名等は革のテンパーを定量的に評価し、そして
これを、従来の再なめし剤と加脂用乳剤による処理に工
って得られ九デンバー測定と比較し友。テンパーは革の
可とう性おＬび弾性の尺度でめｐ１テンパーの値が高い
ほど、革の町とり性お工び弾性が良好である。本発ＦＩ
ＡＳｉ等嬬Ｅｌｔｕｂｂｉｎｇａ　（８ｔｕ’ｂｂｉｎ
ｇｓ　ａｎｄＥ、８ｅｎｆｅｌｄｅｒ　＊　ＪＡＩＪＣ
Ａ　、　ｖｏｌ、　５　Ｅ＄　＊　Ｎｏ、　１Ｊａｎ、
　（１９６３）　）に従って改変されたハンタースプリ
ング（Ｈｕｎｔｅｒ−８ｐｒｉｎｇ　）圧縮張力試験機
全使用して処理革のテンパー’ｋ　６１１１足し、そし
て少なくとも１５５ミルのデンバー値を最小基準として
確立した。

強度およびテンパーの定量的評価に加えて、本発明名＠
は処理された革の破損特足も定性的に観察した◎ さらに、不発明省′４＋は両親媒性共重合体で処理され
たクロムなめし革と、従来のように処理されたクロムな
めし革サンプルとを染料シェード強度についても比較評
価した。染料シェード強度が高いほど、与えられｆｃ１
宜大の染料を使用したときの本土での染料シェード強度
が大きくなる。

不発切者Ｉ＃は不発明の両親媒性共重合体で処理された
革が後続操作中により迅速な乾燥を生じるごと上越め友
。従来の湿式最終加エエ穆を少なくとも１つ省略できる
能力と共に、この乾燥時間の改善は不発明にさらに経済
上お工びエネルイー上のｙＩｊｌＩ：Ｊをも九うす。

本発明の好ましい態様においては、不発切者等は遇択さ
詐た両親媒性共重合体による革処理か革の上記物理的お
工び審美的性質を改善するばか〕でなくＷｇ水性ｔもｒ
ｓＬ善する能力を有すること、及び両観媒注貞せ体で処
理され皮革が後で無機なめし剤で処理された場合には、
防水性革製品の要件を満足することを予想外にも見い出
した。ここで使用されている用語「防水性」は革がどの
条件下でも全く水金吸収したり又は水に侵入されたりす
ることができないだろうということを意味するのではな
く、むしろ、やはりここで便用されている用語「耐水性
」が意味するところＬ９も高置の耐水性を表わすのに使
用でれている。

両親媒性共１合体によって処理された革および対照物の
耐水性全２つの試験法に二って測定した、第一の試験法
は動的食塩水抵抗試験と称されている。この試験はＡ１
３ＴＭ　Ｄ−２００９−％に従ってメーサ−（Ｍａｅａ
ｅｒ　）　ｉ！ｆｉ　７？Ｃ試験機を使用する。革に＊
を侵入させるのに要したメーサ−屈曲数が記録される。

この試験は食塩水を利用するので、これは水による損傷
だけでなく汗による損傷に対する革の抵抗性を予測する
のに有効である。１５．ＬＩ００エク大きなメーサ−屈
曲値は防水性ブーツ用革のために米国軍隊に工って確立
された最低基準である。本発明に従って得られ九本に靴
ライナーを含む種々な用途に利用できる。

処理された革に静的ｇ＆水性試験によっても評価される
。この試験では、両親媒性共重合体によって処理された
本のサンプルを呈温で水中に２時間浸漬し、それから革
を再秤量して革に吸収された水の％’？Ｘめる。吸水％
が低いほど、革に１９耐水性である。静的吸水に工って
吸収式れる水に関しての軍隊の仕様な３０％以下である
。

なめし革の両親媒性共重合体による処理（手法ＦＪｔ−
、従来の再なめし剤とｍ脂用乳剤をもって使用された対
照方法（手法Ｅ）と比較評価した。

別に言及されていない限り、革はいずれもクロムでなめ
された牡午皮５オンス（ストック重量）から用意された
、しかしながら、これ等ＢＰ＠はクロムでなめされた豚
皮、クロムでなめされた羊皮、植物でなめされた羊皮な
どのような他のタイプの皮にも応用ａＩ能である。

手法Ｅ：対照 重量は全てブルーストックの重ｆを基単にしている。す
なわち、１００％はドラム中のストックの重量に等しい
重ｔを意味する。

１）ストックに６２℃の開放水洗（ｏｐｅｎ　ｄｏｏｒ
ｗａｔ＋ｅｒ　ｗａ日ｈ）を１０分間はどこした。

２）これＫ、６２°Ｃの７Ｏ−）２００％ｅ加、ｔ（フ
ロートは水を意味し、フロート２ｏｏｑｂはストック重
量に２倍量の水を加えることを意味する）、それからニ
ュートラリジング・エンジエント（Ｎｅｕｔｒａｌｉｚ
ｉｎｇ　ａｇｅｎｔ、　）■１チと重炭酸アンモニウム
１％を加えた。それから、この混合物を１２０分間ドラ
ム処理（混合）した。

６）それから、ドラムを排水させ、そしてストックに５
５°Ｃの開放水洗を１０分間はどこした。

４）これに、４６〜５４℃のフロー）１００チを加えた
。

５）対照として使用される従来の再なめし剤〔２チ活性
ロイコタン（Ｌｅｕｋｏｔ、ａｎ）■に等しい、６ｏチ
固形分のロイコタン９７４を６．６％〕を等量の水で希
釈し、そしてガジヨン（ｇｕｄｇｅｏｎ）（ドラム開口
）からドラム混合物に加えた。それから、混合物を６０
分間ドラム処理した。

６）それから、ドラムに酸性染料〔温水中に予め溶解さ
れた０、５％のデルマ・オレンジ（ＤｅｒｍａＯｒａｎ
ｇｅ）　２　Ｒ］を加え、そして混合物を２０分間ドラ
ム処理した。

７）それから、ギ酸１％を（予め希釈して１０％浴液に
して）加えて染色ストックを定着させた。

８）ドラムを排水させ、そしてストックに６５°Ｃの開
放水洗を１０分間はどこした。

９）これに、５５℃のフロート１００％を加え、それか
ら、５５℃の水２０−の中に分散された加脂用乳剤〔６
％モライト（Ｍｏｒｌ　ｂｅ）”　Ｇ　−８２硫酸化さ
れた加脂用乳剤（％％活性）〕を加えた後、混合物を４
０分間ドラム処理した。

１０）それから、定着のためにギ酸０．５％を加え、ス
トックを１０分間ドラム処理し、そして排水させた。

１１）この工程は無機なめし剤による後処理を意味する
任意工程である。このケースでは、クロムを使用した。

使用の０．５〜４時間前に調製された、フロート１００
ＬＩＪと、夕／リン（Ｔａｎｏｌｉｎ）’Ｂ’Ｍ−１を
６％と、ギ酸０．５％とから製造されたｍ液を加え、そ
して６５°Ｃで６０分間ドラム処理した。

１２）ストックを２７°Ｃで１０分間開放洗浄した。

１６）それから、ストックをなめし台に一晩のせた（パ
イル中にたくわえた）。

１４）それから、ストックをセツティングして（平滑に
し、かつ過剰の水分を除去し）、そして％℃で２分間真
空乾燥した。

１５）それから、ストックを一晩風乾（吊るし乾燥）し
、そして７２″Ｆおよび相対湿度６０％の恒温室で１〜
７日間コンディショニングしてから、スクッキング（機
械的柔軟化）を行った。

手法Ｐ： この手法は本発明の１工程で再なめしと乳剤加脂を遂行
する両親媒性共重合体をもって使用された。全て重量は
ブルーストックまたはその他のなめされた皮の重量を基
準にしている。

１）ストックに４０°Ｃの開放水洗を１５分間はどこし
た。

２）これに４０℃のフロート２００チを加えた後に、ニ
ュートラリジング・エイジェント＠１チと重炭酸アンモ
ニウム１％を加え、そしてこの混合物を１２０分間ドラ
ム処理した。

６）それから、ドラムを排水させ、そしてストックに５
０℃の開放水洗を１５分間はどこした。

４）次のようにして共重合体を予め分散させた。

まず、フｏ−トに水酸化ナトリウム（共重合体が酸性親
水性モノマーから生成された場合）またはギ酸（共重合
体が塩基性親水性七ツマ−から生成された場合）を、こ
の場合そうであるように重合体の酸または塩基の少なく
とも５０チを中和するのに十分な量で加えた。それから
、フ０−）１００％の中に共重合体を、磁気攪拌棒また
はデレー−攪拌機による激しい攪拌によって分散させた
。こうして予めフロート１００チ中に分散されている両
親媒性共重合体を加え、そして混合物を５０℃で６０分
間ドラム処理した。両親媒性共重合体は別に指定されて
いないかぎりストック重重に対して６重量−の量で加え
られた。

５）これに酸性染料（０，５％のデルマ・オレンジ２Ｒ
を予め溶解したもの）を加え、そして５０℃で２０分間
ドラム処理した。

６）定着させるために、酸性親水性コモノマーが使用さ
れた場合にはギ酸１％を（１０％溶液で）添加しくまた
、塩基性親水性コモノマーが使用された場合には重炭酸
す）　ＩＪウム１％を添加し）、そして混合物を５０°
Ｃで１０分間ドラム処理した。

８）この工程（手法Ｅにおける工程１１と同じ）は無機
なめし剤（この場合はクロム）による後処理を意味する
任意的段階である。（使用の０．５〜４時間前に調製さ
れた、）フロート１００チと、タノリン［Ｆ］Ｍ−１を
５Ｔｏと、イ酸０．５チとから製造された溶液をストッ
クに加え、そして６５℃で６０分間ドラム処理した。

９）それから、ストックに６５°Ｃの開放洗浄を１５分
間はどこした。

１０）それから、ストックをなめし台に一晩のせた。

１１）それから、ストックをセツティングし、そして％
℃で２分間真空乾燥した。

１２）それから、ストックを一晩風乾し、そして恒温室
（７２’Ｐ、相対湿度６０％）で１〜７日間コンディシ
ョニングしてから、スクッキングした。

なめした皮に本発明の両親媒性共重合体による再なめし
と加脂をほどこすために使用された手法Ｆは従来の手法
が１５工程を必要とするのに比べて１２工程を要するに
過ぎず：定着と、洗浄工程と、独立の加脂用乳剤添加工
程を省略できた。

次に実施例によって本発明を説明するが、それ等の結果
は上記各種試験法によって得られたものである。実施例
は単なる例示であって、本発明の範囲を限定することを
意図していないし、またそう解釈されるべきでない。当
業者には様々な変形例が明らかになるはずで６る。

実施例１：革処理 この実施例は両親媒性共重合体で革を処理する本発明の
方法を、従来の再なめし剤と加脂用乳剤を使用して製造
された革と比較したものである。

各場合において、クロムでなめされたデル−ストック５
オンスが使用された。両親媒性共重合体の有効量で処理
された革はフルネス（厚さ比）、破損、テンパー　強度
（ボール破裂時および銀面割れ時の伸び）、および染料
シェード強度を包含する目標性能特性を満足するか又は
それ以上であシ、そして耐水性に関しては従来の処理革
よシ優れている。手法Ｆは手法Ｅよシ少ない工程数で済
むという利点も有している。

第１表の注 １）動的耐水性はＡＳＴＭ　Ｄ　２０９９−％（１９８
４年に再承認された）に従ってメーサ−耐水試験機で測
定された。使用された装置はニューヨークのケーラー（
Ｋｏｅｈｌｅｒ　）インスツルメンツ社製のものであっ
た。値は水が革に侵入しなかったサイクル数である。＞
　１５，０００のフレックスサイクル数は防水ブーツ用
革についての米国軍隊の仕様である。

２）静的吸水性：４インチｘ４インチの草汁を秤量し、
そして室温で水中に２時装置いた。それから、この片を
再秤量し、そして重量増加−を記録した。米国軍隊用ブ
ーツ用革の仕様は６０チ以下である。

６）破損：革の破損は銀面を内側に折シ曲げたときの銀
面表面に形成された小さなしわのパターンである。細か
いしわパターンが全くまたは殆ど生じないことは粗いし
わパターンが生じないことよりも好ましい。破損は当業
者によって定性的に評価されている。

４）テンパー二本の可とう性および弾性の尺度。

テンパーは８ｔ＋ｕｂｂｉｎｇａ　（８ｔｕｂｂｉｎｇ
ａ　ａｎｄ　Ｅｉｅｎ−ｆｅｌｄｅｒ、　ＪＡＬＣＡ−
Ｖｏｌ、　５８１　／％１．　Ｊａｎ、　１９６５）に
従って改変されたハンター・スプリング圧縮引張試験機
で測定された。測定値はミル（ｍｉｌ）で表わされ、値
が高いほど、材料はよシ滑らかである。

５）革の強度または滑性の測定。この試験は靴製造時の
その終了までの革の伸張を再現するように設計されてい
る。草汁は定位置にクランプされ、それからプローブに
よって伸張される。伸びは銀面割れが最初に観察される
時点で（銀面割れ時伸び）、および革が引き裂かれる時
点で（ボール破裂）、龍単位で測定される。銀面割れ時
およびボール破裂時の伸びが大きいほど、革の引裂強度
が大きい。

６）〉は以上を意味する。

７）比較（比較サンプルの略である） ８）Ｃｒハハムデレット・アンド・ヘイズ（Ｈａｍｂｌ
ｅｂｔ、　ａｎｄ　Ｈａｙｅｓ）からの商品タンリン■ Ｍ−１である：　２５　％　Ｃｒ２（１３）（酸化クロ
ム）当量を含有する５５％塩基性硫酸クロム粉末。

Ｌ−９７４はロイコタン９７４■すなわちアクリル系外
なめし剤（別名、補助なめし剤）の商品名である。

モライト（Ｍｏｒｉ　ｂｅ）　Ｇ　−８２は硫酸化され
ている加脂用乳剤の商品名である。

Ａｍｐｈ、は両親媒性共重合体（％１５０ｗ／ｗのＣＥ
ＭＡ／／ＡＡ）である（合成法人）。

装填量はいずれも、クロムでなめされたストックの重量
に対して装填された活性成分の重量−である。

９）’Ｉ’Ｒはフルネスの尺度である厚さ比である。

ＴＲは処理前の湿潤ブルーストックの厚さに対する、再
なめし剤と加脂用乳剤によって（または両親媒性共重合
体によって）処理された後のクラスト（ｃｒｕｓｔ）厚
さの比である。

１０）ＤＢは染料シェード強度である。５（強い染料シ
ェード強度）〜１（弱い染料シェード強度）のスケール
で等縁付けされている。革に添加された与えられた重ｆ
％の染料において染料シェード強度が大きいということ
は効率がよいことの実証であ夛、かつ経済的に有利であ
る。

この実施例は様々な比率の疎水体（ＣＥＭＡ）と親水体
（ＡＡ）から合成された選択された両親媒性共重合体を
利用した処理方法が、目標とする性質（テンパー　強度
、および耐水性）に与える影響を実証するものである。

この実施例に例示されている重合体はいずれも方法Ａに
従って合成された。革はいずれも手法Ｆに従って、ブル
ーストックの重量に対して６重量％の共重合体固形分を
使用し、かつ任意的にクロムによる後処理工程を使用し
て処理された。

この実施例は約１０重量％超〜約５０重ｔＳ未満の親水
性モノマーと約５０重童チ超〜約９０重ｔＳ未満の疎水
性モノマーを含有する共重合体組成物の有利性を示して
いる。

１）ＡＡ＝アクリル酸 ＣＥＭＡ　＝セチル〜エイコシルメタクリレートｅ１ａ
　ｓ　ＣＩＦＪ　、ひよびＣ２０メタクリル酸エステル
の混合物 この実施例は様々な選択された疎水性上ツマ−をもって
製造された選択された両親媒性重合体組成物によって革
を処理した結果を示す。どの材料も組成は６０重：ｌｉ
ｔ％のＡＡと、％重ｉ％の表示の選択された疎水体であ
った。第６表は使用できるいくつかの様々な選択された
疎水性上ツマ−の有効性と、かかる重合体組成物を使用
する本発明の方法の、従来の組成物（すなわち、スチレ
ン／酸またはＨＭＡ　／酸）に対する有利性を実証して
いる。比較用重合体組成物に比べて、本発明の組成物は
革の耐水性ばかりでなく、革の強度（ナンバおよび銀面
割れ時およびボール破裂時の伸び）における改善を実証
した。

実施例４：追加の希釈用コモノマーの影響この実施例は
追加の選択された両親媒性共重合体組成物、いわゆる少
なくとも１種の追加の希釈用コモノマー（ブチルアクリ
レート）ｔ−含有するもの、を使用した方法の性能を実
証するものである。これ等組成物は選択された親水モノ
マーを１０％超〜５０％未満含有しており、残りのモノ
マーの少なくとも半分は第６表に示されている選択され
た疎水性モノマーの一つであり、残部はもう一つの非官
能性のエチレン的不飽和モノマー〔希釈剤（ブチルアク
リレートすなわちＢＡ）］であった。革はいずれも、手
法Ｆに従って、任意的にクロム後処理（工程８）を使用
して製造された。

実施例５：様々な分子量の両親媒性共重合体本発明の実
施には広い範囲の分子ｆをカバーする両親媒性重合体が
使用された。これは第５表に示されている。第５表の重
合体は方法りに従って製造された。革はクロムによる任
意的な後処理（工程８）も含めて手法Ｆに従って製造さ
れた。

重合体はいずれも、革に耐水性と強度の改善をもたらす
。

第　５　表（様々な分子量の両親媒性共重合体）（置物
平均）フレックス　　重量膚 （ｍｉ　ｌ　）割れ時破裂時 目標 乳剤加脂された革 防水幕　　　＞１５．０００ 耐水革　　　＞１，０００ 〈６０ 〈％ 〉１５５　　＞１１ 〉１５ ．５，０００ ４、ｏｏ。

１０．０００ １６．６５０ ２５．１００ ６９．０００ ５５．４００　　２４　　　２２７　　１６　　２２１
１７．８００　　　２５　　　２２７　　１５　　２１
１１６．９００　　２６　　　２４０　　１６　　２１
１１４．９００　　　２８　　　１７８　　１５　　　
２０５１．０００　　　．５４　　　１＋５１　　１４
　　　１８２．０υ０　　　２６　　　１５９　　１３
　　　１８１）共重合体はどれも、方法りに従って製造
された、７　Ｄ　ｃｚＭｈ／６０Ａｈの組成である。分
子量の測定はＫＯＨエタノール溶液でポリ−ＡＡ−コー
ＭＡＡ主鎖に加水分解された重合体のサンプルについて
の水性ゲルパーミェーションクロマトクラフィーによっ
て、そして既知分子盆のポリアクリル酸標準を使用して
、行われた。ｐＡＡ−コーＭＡＡのデルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーからの分子蓋結米は加水分解中に
失われたエステル側鎖の３４（菫を考慮するように補正
された。

第６表は様々な親水性上ツマ−をもって製造された両親
媒性共重合体組成物を使用する処理方法を例証するもの
である。これ等共重合体は得られた革の強度パラメータ
ーによって示されるように有効な一処理による再なめし
剤かつ加脂用乳剤であることが立証された。革はいずれ
も、手法Ｆに従って処理され、またクロムによる任意的
な後処理（工程８）も与えられた。

実施例７：洗濯可能な革 第７表は洗濯可能な革を製造するのに両親媒性重合体を
使用することは従来の加脂用乳剤よシ有利であることを
実証している。革は粉末タイド（Ｔｉｄｅ）洗剤を使用
する登頂装填型自動流１１１１′ｇＡで洗濯された。従
来の硫酸化されている加脂用乳剤で処理された革、およ
び本尭明の両親媒性共重合体で処理された革はかなシの
度合いの柔軟性および強度を維持しているが、テンパー
と、銀面割れ時およびボール破裂時の伸びについての値
は表示されている通シであった。両親媒性共重合体を使
用して製造されクロムで後処理（工程８）されている革
は、他の２種類の革と違って、柔軟性および強度におけ
る改善を示した。両親媒性共重合体で処理された革は洗
濯後の乾燥速度にかなりの有利性を示した。革は細かい
洗濯可能物のために推奨されているような物干し綱の上
の乾燥を模倣するように自然乾燥された。

１）　　ｂｅｆは洗濯前を意味し、ａｆｔは洗濯および
自然乾燥後を意味する。

２）１回の洗濯後のテンパーの変化。

５）　　ｂｅｆは洗濯前を意味し、ａｆｂは洗濯および
自然乾燥後を意味する。

４）乾燥速度は定量的および定性的に測定された；定植
的測定は、洗濯機から革を取υ出してからの時間の関数
として、革の中の水分％に測定するために標準水分計を
利用した。革は含水量が１８％以下になつ九ときに乾燥
したものとされる。定性的測定は、その革製品を快く身
につけることができるような感触になるまで革が乾燥し
た時点を求めることであった。これは表中には（乾燥）
という表示によって示されている。

した場合 第８表は選択された両親媒性共重合体で処理された革の
耐水性に対する様々な無機なめし剤による後処理の効果
を示している。アルミニウム（ＡＩ）、ジルコニウム（
Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、または鉄（Ｆｅ）のようなな
めし用金属による後処理による従来の加脂用乳剤の定着
は革の射水性を改善するための既知の方法である。

参照文献： Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ）（１９８６年５月）第１１
〜１４頁：米国特許第６，０１０，７８０号（Ｂｏｈｍ
ｅ　Ｆ’ｅＬｔ、ｃｈｅｍｉＧ、ｍ、ｂ、Ｈ，）　（１
９６１年１１月２８日）：およびＷａｂｔ、ａｂｌｅ”
　Ｒｅｖ、Ｔｅｃｈ、Ｉｎｄ、Ｃｕ１ｒ、Ｖｏｌ　　６
９　　。

１ａａｕｅ４．ｐ、１０７−１１１（１９７７）どの革
も、指示されているように任意的な後処理を包含する手
法Ｆに従って製造された。後処理が無い場合でさえ、両
親媒性共重合体で処理された革は従来の革（第１表参照
）よシも実質的に優れた耐水性を有することが判明した
。この実施例における両親媒性共重合体は６０　ＡＡ　
／　％ＣＥＭＡであシ、６チ提供で使用された。

実施例９：溶剤抽出抵抗性 第９表は従来の加脂用乳剤をもって製造された革に比べ
て、両親媒性共重合体で処理された革の改善された溶剤
抽出抵抗性を示している。溶剤抽出抵抗性はドライクリ
＝ング性の指標である。

この実施例における両親媒性共重合体は６％の提供で使
用された７　０　ＣＦｕＡ／　５０　ＡＡである。従来
の加脂用乳剤は４．２　％の提供で使用されたモライト
（）−８２（硫酸化油）である。クロムによる任意的な
後処理は指示されている場合には使用された。革をまず
１００℃で４時間乾燥した。それから革を秤量し、そし
て乾燥革のこの重量を初期重量とした。革をソックスレ
ー抽出器の容器に入れ、そして塩化メチレンで１０〜１
２時間抽出した。

それから、革から抽出された固形分の重量を求めるため
に塩化メチレンを蒸発させた。抽出された物質の量は初
期量の重ｔ％として報告されている。

第　９　表（両親媒性共重合体と従来の加脂用乳剤との
、塩化メチレンによる抽出に対す 対照 対照 比較 比較 無 無 両親媒性 共重合体 Ｎ／Ａ Ｎ／Ａ 手法Ｅ 手法Ｅ 手法Ｆ 無 ６％タノリン■Ｍ−１ 無 ６％タノリメ炒Ｍ−ｉ 無 約０．５ １．０ ２．４ ２．４ １．６ グ自然乾燥した。表にはトグル乾燥時間に対する革の中
の水分（電電％）が示されている。革は水分蓋が１８％
になったときに乾燥しておシ使用できる状態にあるとさ
れる。第１０表のデータの外挿は従来処理革では１２時
間、両親媒性共重合体で処理された本では８時間の、ト
グル自然Ｉｌｉ、燥時間を示している。

第１０表（革の乾燥速度） 湿式最終加工の最後に革は乾燥される。両親媒性共重合
体で処理された革は従来の加脂用乳剤で処理された革よ
りも容易に乾燥することが判明した。これは革の乾燥に
必要な時間とエネルヤーの両方を節約させる。両親媒性
共重合体で乳剤加脂された革の迅速な乾燥速度は第１０
表に示されている。この実施例においては、革は最後の
工程ま乾燥時間 初期 ５時間 ６時間 １５時間 ７２時間 ←−−−−革の水分斧 〜５０　　〜５０

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）長鎖アルキル（メタ）アクリレート、長鎖アルコ
   キシ−またはアルキルフェノキシ−（ポリエチレンオキ
   シド）（メタ）アクリレート、第一アルケン、長鎖アル
   キルカルボン酸のビニルエステル、およびそれ等の混合
   物からなる群から選択された疎水性モノマー少なくとも
   １種の主要量と、共重合性で水溶性のエチレン的不飽和
   の酸性または塩基性の親水性コモノマー少なくとも１種
   の少量とから生成された水不溶性の分散された両親媒性
   共重合体を含む水性分散物の有効量でなめし革を処理す
   ることを特徴とする、なめし革の性質を改善する方法。
2. （２）両親媒性共重合体が約２０００〜約１００，００
   ０の重量平均分子量を有する、請求項（１）の方法。
3. （３）分散物の有効量がなめし革の少なくとも１重量％
   からなる、請求項（１）の方法。
4. （４）両親媒性共重合体を製造するのに使用された親水
   性コモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
   酸、フマル酸、マレイン酸、前記二塩基性酸の無水物、
   酸置換（メタファクリレート、酸置換（メタファクリル
   アミド、アミン置換（メタ）アクリレート、アミン置換
   （メタ）アクリルアミド、およびそれ等の混合物からな
   る群から選択される、請求項（１）の方法。
5. （５）両親媒性共重合体で処理された革をさらに無機な
   めし剤で後処理することを含む、請求項（１）の方法。
6. （６）無機なめし剤がクロム、アルミニウム、およびジ
   ルコニウムなめし剤からなる群から選択される、請求項
   （５）の方法。
7. （７）長鎖アルキル（メタ）アクリレート、長鎖アルコ
   キシ−またはアルキルフェノキシ−（ポリエチレンオキ
   シド）（メタ）アクリレート、第一アルケン、長鎖カル
   ボン酸のビニルエステル、およびそれ等の混合物からな
   る群から選択された疎水性モノマー少なくとも１種の主
   要量と、共重合性のエチレン的不飽和の酸性または塩基
   性の親水性コモノマー少なくとも１種の少量とから生成
   された両親媒性共重合体の水性分散物をなめし革に適用
   し、前記両親媒性共重合体の濃度が前記なめし革の重量
   に対して少なくとも約１％であり、それから前記革を無
   機なめし剤で後処理することを特徴とする、なめし革を
   防水性にする方法。
8. （８）無機なめし剤がクロム、アルミニウム、およびグ
   ルコニウムなめし剤からなる群から選択される、請求項
   （７）の方法。
9. （９）両親媒性共重合体が親水性コモノマー５０重量％
   未満〜１０重量％超と疎水性コモノマー５０重量％超〜
   ９０重量％未満とから生成されたものである、請求項（
   １）または（７）の方法。
10. （１０）両親媒性共重合体が疎水性コモノマー約５５〜
    約８５重量％と親水性コモノマー約１５〜約４５重量％
    とから生成されたものである、請求項（１）または（７
    ）の方法。
11. （１１）両親媒性共重合体が疎水性コモノマー約６０〜
    約８０重量％と親水性コモノマー約２０〜約４０重量％
    とから生成されたものである、請求項（１）または（７
    ）の方法。
12. （１２）両親媒性共重合体で処理されたなめし革が改善
    されたテンパーおよび耐水性を有する、請求項（７）の
    方法。
13. （１３）両親媒性共重合体で処理され、かつ無機なめし
    剤で後処理された、なめし革が１５，０００メーサーフ
    レックスより大きい動的耐水度を有する、請求項（１）
    または（４）の方法。
14. （１４）両親媒性共重合体で処理されたなめし革が改善
    された染料シェード強度を有する、請求項（１）または
    （７）の方法。
15. （１５）皮を通常のなめし剤でなめし、そして前記なめ
    した皮に、長鎖アルキル（メタ）アクリレート、長鎖ア
    ルコキシ−またはアルキルフェノキシ−（ポリエチレン
    オキシド）（メタ）アクリレート、第一アルケン、長鎖
    アルキルカルボン酸のビニルエステル、およびそれ等の
    混合物からなる群から選択された疎水性モノマー少なく
    とも１種の主要量と、共重合性で水溶性のエチレン的不
    飽和の酸性または塩基性のコモノマー少なくとも１種の
    少量とから生成された水不溶性の分散された両親媒性共
    重合体少なくとも１重量％（但し、なめし革の重量に対
    して）からなる水性分散物の有効量を適用することを特
    徴とする、皮を革にするための湿式最終加工の改善方法
    。
16. （１６）そのように処理された革は以後の乾燥性が改善
    されている、請求項（１）または（７）の方法。