DE3031187A1

DE3031187A1 - Behandlung von leder mit hydrophilen acrylatharzen

Info

Publication number: DE3031187A1
Application number: DE19803031187
Authority: DE
Inventors: Tom Hardingstone Northampton Cooper; Hans-Peter Dr. Belper Derby Löchel
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1980-08-18
Filing date: 1980-08-18
Publication date: 1982-04-08
Also published as: GB2082201A; GB2082201B; DE3031187C2; US4345006A; IT1144749B; IT8168069A0

Description

Behandlung von Leder mit hydrophilen Acrylatharzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung (Imprägnierung) von Leder mit hydrophilen Acrylatharzen, insbesondere in Form wäßriger Dispersionen. Die Behandlung von Leder mit Polymerharzen, insbesondere in Form von Dispersionen, wird unter verschiedenen Aspekten, wie "Harzgerbung", als Binder zum Leder-Finish, als Füller usw. empfohlen.

In einer kritischen Wertung stellt W. Pauckner [Leder- und Häutemarkt 5J_, 607-619 Cl 976)] jedoch fest, daß die empfohlenen Mittel nicht überzeugen konnten:

Die "Harzgerbungen" mit Kondensationsharzen haben z.B. den Nachteil, daß sie leicht zur Verhärtung des Leders führen. Verfahren, die der Einlagerung von Polymeren auf Basis von Estern der Acryl- und Methacrylsäure in pflanzlich gegerbtes Leder galten, konnten sich nicht durchsetzen, da sie zu kompliziert und zu teuer waren, außerdem die Wasserdampfaufnahme verschlechterten sowie

eine zu große Versteifung der Leder ergaben. Weiter liegen Untersuchungen mit polymerisationsfähigen Substanzen an ungegerbter Haut vor, in der Absicht eine Gerbwirkung zu erzielen. Die erhaltenen Leder waren aber zu "leer" und weder das Gerbverfahren noch eine auf gleicher Basis aufgebaute "Unterlederimprägnierung" konnte sich in der Praxis einführen. In der Folge hat es nicht an Versuchen gefehlt, die aufgezeigten Schwierigkeiten zu überwinden.

Zunächst wurde versucht, auspolymerisierte handelsübliche Polymerharze in Bullenmittelspalte und Schafleder einzulagern [W. Pauckner, loc.cit.].'Die Einarbeitung dieser handelsüblichen Produkte wurde nach dem Aufbroschieren (normale Broschur) der zwischengetrockneten Leder vorgenommen, wobei zwischen 1 und 5 Gew.-% Trockensubstanz - bezogen auf das Trockengewicht des Leders - eingesetzt wurden. In weiteren Versuchen wurde die Einlagerung von Monomeren und deren Auspolymerisation im Leder selbst durchgeführt. Als Bestandteile der Homopolymerisate wurden Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat verwendet. Die verwendeten Copolymerisate waren ebenfalls auf den genannten Monomeren aufgebaut. Bei Mischpolymerisaten aus Äthylacrylat/Butylacrylat wurde noch Acrylsäure und zusätzlich Methacrylsäure in Anteilen um insgesamt 7 % zugesetzt.

Nach Pauckner loc.cit. bringt die Verwendung von Butylacrylat unter verschiedenen Gesichtspunkten Nachteile mit sich. So trat bei den Produkten, die aus reinem Butylacrylat bestehen oder bei Mischpolymerisaten, die beträchtliche Anteile an Butylacrylat enthalten, sehr deutlich zutage, daß die Wasseraufnahme der Leder immeijmehr zurückging, da die Anquellbarkeit bzw. das Wasseraufnahmevermögen durch den Butylrest sehr stark gedämpft wird.

In der DE-OS 19 30 225 werden Hilfsmittel für die Behandlung, insbesondere das Gerben von Häuten vorgeschlagen, die aus Copolymerisaten aus einer ungesättigten organischen Säure mit copolymerisierbarer Doppelbindung und einem quaternisierten, tertiären Amin bestehen, von dessen Substituenten mindestens einer eine copolymerisierbare Doppelbindung aufweist. Beispielhaft wird ein Copolymerisat aus 115 Teilen monomerer Acrylsäure mit 65 % Festgehalt und 31,5 Teilen mit Methylsulfat quatemisiertem Dimethylaminoäthylmethacrylat mit 80 % Festgehalt angegeben. Die so erhaltenen Hilfsstoffe werden gemäß DE-OS 19 30 225 beim Gerben oder Wiedergerben der Häute eingesetzt, sie können aber auch bereits den Pickelbädern zugesetzt werden, bei denen gebräuchliche Mineralsäuren und organische Säuren verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise die Qualität des Leders positiv beeinflußiwerden kann, ohne daß dessen Atmungsfähigkeit bzw. Wasserdampfdurchlässigkeit darunter leiden, wenn man das Leder mit einem weich eingestellten Filmbildner auf Acrylatbasis mit überwiegend hydrophilen Eigenschaften behandelt. Unerwarteterweise werden die derart behandel- S ten Leder voller. Das Leder eignet sich u.a. auch besonders gut zur anschließenden Prägung. 10

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von hydrophilen filmbildenden Acrylatharzen auf der Basis von Copolymerisaten, bestehend aus

^5 60-85, vorzugsweise 75 - 80 Gew.-Teilen, eines

Esters der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, deren Homo- bzw. Mischpolymerisate dafür bekannt sind, daß sie eine Glastemperatur von < 0⁰C besitzen, insbesondere Äthylacrylat.

10-20 Gew.-Teilen eines Hydroxyalkylesters der Acryl- und/oder Methacrylsäure der Formel 0 R OH COHR₁D_n -0-C-C = CH₂

worin R- für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff oder Methyl und η für eine

' ganze Zahl von 2 bis 8 steht, insbesondere

2-Hydroxyäthylacryl- oder-methacrylsäureester

1-10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2-7,5 Gew.-Teilen, einer polymerisationsfähigen anionischen Verbindung vom Typ der Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Acryl- und/oder Methacrylsäure, vorzugsweise

in Form ihrer wasserlöslichen Salze, wie z.B. der Alkali- oder Ammoniumsalze.

0,2 - 2,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 - 1,5 Gew,-Teilen, eines vernetzenden Monomeren, das neben einer polymerisationsfähigen Einheit noch reaktive funktionelle Gruppen trägt, deren Reaktion untereinander oder mittels zugesetzter mehrfunktioneller Verbindungen zur Verknüpfung der Polymerketten führt,

wie z.B. vom Typ des N-Methylol(meth)-acrylamids bzw. der entsprechenden Äther und/oder vom Typ der Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Doppelbindungen wie den mit Acryl- oder Methacrylsäure veresterten Di

oder Polyolen, Allylmethacrylat und/oder -cyanurat und

0-2,5 Gew.-Teilen Acryl- bzw. Methacrylamid aufgebaut ist.

Besonders bevorzugt ist die Anwendung von Harzen des beschriebenen Typs in Form von wäßrigen Dispersionen. Als besonders interessant hat sich die Verwendung von Dispersionen auf der Basis von 60-85 Gew.-%, vorzugsweise 75 - 80 Gew.-Teilen, Äthylacrylat, 10 - 20 Gew.-%, vorzugsweise ca. 15 Gew.-°i, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2,5 - 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-^?o, eines Alkalisalzes einer polymerisationsfähigen Säure, speziell der Itakonsäure und in Form ihres Kaliumsalzes, 1-1,5 Gew.-⁰S N-lVfethylolacryl- oder N-Methylolmethacrylamid und 0,5 - 1,0 Gew.-% Acryl- bzw. Methacrylamid erwiesen.

Dief Herstellung der.filmbildenden Acrylharze des genannten Typs ist bekannt. Sie kann z.B. im Anschluß an die DE-OS 27 49 386 bzw. die NE-OS 78 10 632 erfolgen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen der hydrophilen, filmbildenden Harze kann durch Polymerisation in wäßrigem Medium in an sich bekannter Weise vorgenommen werden.

Die Polymerisation der Monomeren kann in üblicher Weise durch Anwendung von Initiatoren, wie Azo- oder Perverbindungen in -Gang gebracht werden (vgl. Immergut-Brandrup« Polymer Handbook). Ebenso können die üblichen Emulgatoren, Regler usw. Verwendung finden. Auch die thermische Reaktionsführung entspricht der von Emulsionspolymerisationen der einschlägigen Art.

-f-

AO

¹· Beispiel: Herstellung der Acrylat-Dispersion

In einem mit Rückflußkühler, Rührwerk, Thermometer und Zulaufgefäß versehenen Polymerisationskessel v/erden bei 80⁰C 0,2 Gew.-Teile des Natriumsalzes eines sulfatierten Additionsproduktes aus Triisobutylphenol und 7 Mol Athylenoxid (Emulgator A) und 0,02 Gew.-Teile Kaliumperoxodisulfat in 61,5 Gew.-Teilen vollentsalztem Wasser gelöst. In diese Lösung wird bei 80⁰C innerhalb von 4 Stunden eine zuvor aus 78 Gew.-Teilen Äthylacrylat, 15 Gew.-Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 5 Gew.-Teilen Dikaliumitaconat, 1,2 Gew.-Teilen N-Hydroxymethylmethacrylamid, 0,8 Gew.-Teilen Methacrylamid, 2,3 Gew.-Teilen Emulgator A, 1 Gew.-Teil des Additionsproduktes _aus 'Isononylphenol und 100 Mol Äthylenoxid (Emulgator B),. 0,18 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 94 Gew.-Teilen entsalztem Wasser hergestellte Emulsion zugetropft. Nach Beendigung des Zulaufs wird die Reaktionstemperatur von 80⁰C noch eine Stunde gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine koagulatfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 %.

τ/-/Μ-

Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die proteolytische Wirksamkeit der Proteasen wird gebräuchlicherweise nach der ANSON-Haemoglobin-Nfethode (M.L. Anson, J. Gen. Physiol. 2!2, 79 (1939))bestimmt.

In den nachfolgenden Beispielen werden für die Aktivitätsbestimmung der im sauren Bereich wirksamen Enzyme Einheiten verwendet, die aus der Anson-Methode abgeleitet sind. Diese werden als "Proteinase-Uhits (Haemoglobin)" IL· bezeichnet. Eine tL·, entspricht der Enzymmenge, welche die Freisetzung von trichloressigsäurelöslichen Bruchstücken aus Haemoglobin äquivalent 1 uMol Tyrosin pro Minute bei 37°C (gemessen bei 280 nm) katalysiert.

" ¹ ^Hb = ¹⁰"^{3 U}Hb·

2. Schaf- Bekleidungsleder
20

a) 1 Ausgangsmaterial:

Gepickelte, chromgegerbte Neuseeland-Schafleder.

Die Leder werden mit Wasser von 40⁰C gewaschen

und dann mit 100 % Wasser von 40⁰C versetzt. Man gibt 2 % eines sauren Beizmittels mit einer sauren Protease der Aktivität 30 mlW pro mg (bei pH = 7,5) zu (Handelsprodukt EROPIC DVP).

™ Während 3-5 Stunden wird in Abständen bewegt.

Man läßt ab und neutralisiert mit 25 liger Natriumbicarbonat-Lösung.

-μ

a) 2 Dispersionsbehandlung:

Man gibt 100 % Wasser (40⁰C), 3 % Acrylatdispersion, hergestellt nach Beispiel 1, bewegt 10-15 Minuten und führt anschließend

im selben Bad die Nachgerbung durch.

.Die Prozentangaben bezieben sich auf das Falzgewicht der Leder. 10

b) 1 Ausgangsmaterial:

Gepickelte, englische Schaffelle, chromgegerbt. . '

Neutralisation (Faß) 200 % Wasser (25⁰C),

2 % Natrium-Bicarbonat, 30 Minuten bewegen. Die. Flotte wird abgelassen. Waschen.

Dispersionsbehandlung:

150 % Wasser (40⁰C), 0,5 % Acrylatdispersion gemäß Beispiel 1, 15 Minuten bewegen. Danach wird im gleichen Bad nachgegerbt und gefettet.

r ψ- <?3.

3. Schuh-Oberleder

a) 1 Ausgangsraaterial: Wet Blue

Waschen mit 120 % Wasser C55°C) im Faß, 0,2 I eines nichtionogenen Emulgators, wie

z.B. Nonylphenol äthoxyliert CRCHAGAL 12N) zugeben, 1 h bewegen, dann ablassen. Enzymatische Auflockerung (Faß) 100 % Wasser, 50⁰C Einlauftemperatur.

Der pH wird mit Ameisensäure auf 4,0 einge

stellt; Zugabe von 4 % eines sauren Beizmittels mit einer sauren Protease der Aktivität 30 mil pro mg (pH 7,5).
Eine Stunde bewegen. Behandlungsdauer über ' Nacht 16 Stunden. Während der Nacht wird

3-4 mal je 5 Minuten bewegt. Am nächsten Morgen wird die Flotte abgelassen; warm waschen.

. a) 2 Dispersionsbehandlung und Nachgerbung (Faß): 20

100 % Wasser C45°C), 5 % Aciylatdispersion gemäß Beispiel 1, 10 - 15 Minuten bewegen. Zugabe 4 % Mimosa-Extrakt CPuIver), 4 % Kastanienextrakt CPuIver), 2 % synthetischer Dispergiergerbstoff auf Basis Phenol-Naphthalin-

Kondensationsprodukt, 45 Minuten bewegen.

b) 1 Dispersionsbehandlung von Chrom-nachgegerbten Kalbledern,

Waschen CFaß), 250 % Wasser (50⁰C) 10 Minuten bewegen, ablassen.

Dispersionsbehandlung (Faß) 100 % Wasser C40°C Einlauf temperatur), 1 I Acrylatdispersion gemäß Beispiel 1, 15 Miauten bewegen.

Nachgerbung, Färbung und Fettung erfolgt in der gleichen Flotte.

4.'Gegerbte ostindische Ziegenfelle ,

Waschen (Faß) 200 % Wasser C40°C), 30 Minuten bewegen, Flotte ablassen.

Dispersionsbehandlung und Nachgerbung (Faß) 100 % Wasser (40⁰C Einlauftemperatur), 5 % Acrylatdispersion gemäß Beispiel 1, 15 Minuten bewegen, 3 % eines 33 !-basischen Chromgerbstoffs mit 20 - 25 % Cr-O₃, 45 Minuten bewegen, Flotte ablassen, waschen. Färben und Fettung wie normal.
25

Überraschenderweise werden die nach den Beispielen behandelten Leder voller; ein loser Narben wird gefestigt, ohne daß das Leder zu steif wird. Die Färbung wird gleichmäßiger. Rindsleder bekommt mehr Stand. Das Leder wird - trotz der Anwendung re-

lativ vfeicher Dispersionen - im Endeffekt fester, überraschend ist auch, daß trotz der geringen Anwendungsmengen die statische Aufladung des Leders verringert wird. Ein anderer überraschender Effekt ist, daß bei geprägten Ledern das Druckbild besser herauskommt und länger hält, als bei dem nach dem Stand der Technik behandelten.

ORIGINAL INSPECTED

Claims

30311B7 Behandlung von Leder mit hydrophilen Acrylatharzen Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Leder mit Acrylatkunststoffen,

dadurch gekennzeichnet,

daß man ein überwiegend hydrophiles Acrylatharz, das auf der Lederoberfläche weiche Filme bildet, -~ verwendet.

2. Verfahren zur Behandlung von Leder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylatkunststoff aus

60-85, vorzugsweise 75 - 80 Gew.-Teilen, eines

Esters der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, deren Homo- bzw. Mischpolymerisate dafür bekannt sind, daß sie eine Glastemperatur von < 0⁰C besitzen, insbesondere Athylacrylat.

10-20 Gew.-Teilen eines Hydroxyalkylesters

der Acryl- und/oder Methacrylsäure der Formel

0 R Il I-

OH CCER₁) -0-C-C = CH₀

I Ti Δ

worin R₁ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff oder Methyl und η für eine

ganze Zahl von 2 bis 8 steht, insbesondere 2-Hydroxyäthylacryl- oder -iffethacrylsäureester.

1-10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 -.7,5 Gew.-

Teilen, einer polymerisationsfähigen anionischen Verbindung vom Typ der Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Acryl- und/oder Methacrylsäure, vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze, wie z.B.

der Alkali- oder Ammoniumsalze.

0,2 - 2,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 - 1,5 Gew.-Teilen, eines vernetzenden Monomeren, das neben einer polymerisationsfähigen Einheit

noch reaktive funktionelle Gruppen trägt, deren Reaktion untereinander oder mittels zugesetzter mehrfunktlonelier Verbindungen zur Verknüpfung der Polymerketten führt, vde z.B. vom Typ des N-Methylol(meth)acryl-

:·,.;"· ' ' 3031Ί J

amids bzw. der entsprechenden Äther und/oder vom Typ der Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Doppelbindungen wie den mit Acryl- oder Methacrylsäure ver-

5 esterten Di- oder Polyolen, Allylmethacrylat

und/oder -cyanurat und

0-2,5 Gew.-Teilen Acryl- bzw. Methacrylamid

aufgebaut ist. 10