Fettungsmittel dienen bei der Lederherstellung
zur Weichmachung des Leders, zur Steigerung seiner Fülle und
Festigkeit und zur Schutzwirkung gegen Nässe, Schmutz, und chemische
Einflüsse
von außen
(siehe H. Herfeld, "Bibliothek
des Leders" 1985,
Band 4, S. 13 ff.). Handelsübliche
Fettungsmittel bestehen in der Regel aus fettenden Substanzen, wie
nativen Fetten, nativen Ölen,
Wachsen, Harzen und deren Derivaten und/oder Erdölfraktionen und deren Folgeprodukten,
und wachsartigen Produkten wie „Wollfett", in roher, gereinigter und/oder zubereiteter
(Lanolin) Form (siehe H. Herfeld, "Bibliothek des Leders" 1985, Band 4, S.
59 ff.). Die fettenden Substanzen können – falls gewünscht – chemisch modifiziert sein,
d.h. in einer abgewandelten chemischen Struktur vorliegen.
Die chemische Modifizierung der fettenden
Substanzen besteht in der Regel darin, dass die in diesen Substanzen
enthaltenen Doppelbindungen zumindest teilweise Additionsreaktionen
oder Oxidationsreaktionen unterworfen werden. Häufig ausgeführte Modifizierungen bestehen
beispielsweise in der Addition von Sulfiten, wodurch Sulfonsäuregruppen
in die fettenden Substanzen eingeführt werden, oder in der Luftoxidation, wodurch
Sauerstofffunktionen eingeführt
werden und teilweise auch Oligomerisationen eintreten. Es sind aber auch
(Teil)Hydrolyse der Fette, Umesterungen und dergleichen Modifizierungsreaktionen
möglich.
Diese chemischen Modifizierungen
ermöglichen
es, die anwendungstechnisch relevanten Eigenschaften der fettenden
Substanzen wie Hydrophilie, Hydrophobie, Löslichkeit, Dispergiervermögen, Penetrations- und
Verankerungseigenschaften, speziellen Einsatzzwecken bzw. den Forderungen
der Anwender optimal anzupassen. Insbesondere hochwertige Autopolsterleder
müssen
bestimmte Kriterien erfüllen.
Wesentlich ist einerseits die Weichheit des Leders, andererseits
die Echtheit gegenüber
Licht und Wärme
und schließlich
das sogenannte Fogging-Verhalten.
Die DIN 75201 definiert "Fogging" als Kondensation
von verdampften Bestandteilen aus der Fahrzeuginnenausstattung wie
den Autopolsterledern an den Glasscheiben, insbesondere an der Windschutzscheibe. Dies
kann zu einer verschlechterten Sicht durch die Windschutzscheibe,
insbesondere bei Nachtfahrten, und damit zu einem Sicherheitsrisiko
führen.
Gemäß der DIN
75201 wird das Fogging-Verhalten von Leder durch ein gravimetrisches
und ein reflektometrisches Verfahren charakterisiert.
Um unerwünschtes Fogging zu verhindern,
ist es daher ein Ziel, den Anteil an organischen Verbindungen zu
verringern, die nach der Bearbeitung aus dem behandelten Leder wieder
austreten können
("volatile organic
compounds"). Der
Einsatz von organischen Verbindungen wie Lösungsmitteln lässt sich
jedoch manchmal schwer vermeiden. Denn um eine gute Verteilung des
Fettungsmittels auf dem Leder sicherzustellen, wird das Fettungsmittel
zum Auftragen oft mit Lösungsmittel
verdünnt.
Aus dem Stand der Technik sind einige Möglichkeiten bekannt, um dieses
Problem zu vermeiden.
So werden in der
EP-A 0 498 634 spezielle
Polymere für
die Herstellung von Ledern mit sogenannten "low fogging"-Eigenschaften empfohlen. Hierbei sind
die in der Lederbehandlung eingesetzten wässrigen Dispersionen im wesentlichen
frei von organischen Lösungsmitteln
und enthalten ein amphiphiles Copolymer. Dieses Copolymer besteht
aus einem überwiegenden
Anteil von mindestens einem hydrophoben Monomeren und einem geringen
Anteil von mindestens einem hydrophilen Monomeren. Die Lederbehandlung
mit diesen Dispersionen führt
bei einem gravimetrischen Test nach DIN 75201 zu guten Resultaten.
Reflektometrische Untersuchungen wurden nicht beschrieben.
Die Herstellung dieser amphiphilen
Copolymeren erfolgt vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation in
wässriger
Lösung.
Aufgrund der unterschiedlichen Hydrophilie der einzusetzenden Monomeren
ergeben sich jedoch naturgemäß Probleme
beim Copolymerisationsverhalten. Im Extremfall kann dies dazu führen, dass
die Monomere in uner wünschter
Weise jeweils für
sich Homopolymerisate bilden. Eine weitere Folge der an sich ungünstigen
Lösungsverhältnisse
ist eine aufwendige Aufarbeitung zur Zerstörung von nicht umgesetzten
Monomeren. Zur Erzielung einer guten Emulsionsstabilität ist es
außerdem
erforderlich, eine ausreichende Menge eines Emulgators (in den angeführten Beispielen
wurde Laurylsulfat verwendet) hinzuzufügen, was bei der Lederbearbeitung
zu Abwasserproblemen führen
kann.
In der
EP-B 0 466 392 wird ein Verfahren zur Herstellung
von Polymeren beschrieben, die sowohl seitenständige hydrophobe Gruppen als
auch seitenständige
hydrophile alkoxylierte Gruppen enthalten. Solche Polymere werden
erhalten, indem nach dem eigentlichen Polymerisationsprozess – dem Fachmann
bekannte – Derivatisierungsreaktionen
durchgeführt
werden. So werden bevorzugt Polymere aus einfachen Monomeren wie
Acrylamid und/oder Acrylsäure
durch herkömmliche
Polymerisation hergestellt und danach mit einer Mischung aus primären bzw.
hydrophoben Aminen bzw. primären
oder sekundären
alkoxylierten Aminen derivatisiert. Die beschriebenen Polymeren
werden als Verdickungsmittel und Schmutzlösemittel eingesetzt. Ihr Einsatz
in der Lederbehandlung wird nicht beschrieben.
In den Verfahren gemäß der WO
98/10103 werden polymere Fettungsmittel durch Polymerisation von Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure
und/oder deren Säurechloriden
und/oder deren Anhydriden mit weiteren copolymerisierbaren wasserlöslichen
Monomeren und mit copolymerisierbaren wasserunlöslichen Monomeren und anschließender Umsetzung
der so erhaltenen Polymere mit Aminen hergestellt. Nach DIN 75201
B (gravimetrischer Test) werden für Leder, die mit diesen polymeren
Fettungsmitteln behandelt worden sind, Fogging-Werte von 1,2 mg
bzw. 1,5 mg gefunden. Die mit den Vergleichsprodukten Magnopal® SOF
(foggingarmes Polymerfettungsmittel der Stockhausen GmbH & Co. KG) und Chromopol® LFC
(foggingarmes Fettungsmittel auf Basis von Fischölen der Stockhausen GmbH & Co. KG) behandelten
Leder erzielen Fogging-Werte von 3,9 mg bzw. 3,5 mg. Die reflektometrischen
Werte nach DIN 75201 A der polymeren Fettungsmittel sind 51% bzw.
55%, die der Vergleichsprodukte 34% bzw. 40%.
Auch in der
US 5,348,807 wird ein Verfahren beschrieben,
bei dem ausgewählte
amphiphile Copolymere, bestehend aus einem überwiegenden Anteil hydrophober
und einem geringeren Anteil hydrophiler Baugruppen, als lösungsmittelfreie
fogging-arme Fettungsmittel verwendet werden. Zur Herstellung dieser
Polymere werden als hydrophile Monomere sauer oder basisch substituierte
Ester ungesättigter
Carbonsäuren, wie
z.B. Sulfatoethyl(meth)acrylat oder Dimethylaminoethyl(meth)acrylat
eingesetzt. Als hydrophobe Monomere dienen beispielsweise längerkettige
Alkene oder (Meth)Acrylsäureester
von C
4- bis
C
12-Alkanolen oder Vinylester von C
4- bis C
12-Carbonsäuren. Die
Substanzen geben gute Fogging-Werte; es fehlen jedoch Angaben über die
Badauszehrung.
Auch bei diesem Verfahren erfolgt
die Herstellung der amphiphilen Copolymeren vorzugsweise durch wässrige Emulsionspolymerisation.
Dies führt
jedoch aufgrund der unterschiedlichen Hydrophilie der einzusetzenden
Monomeren wieder zu den bei der Diskussion der
EP-A 0 498 634 bereits erwähnten Problemen.
In der
EP-B 0 753 585 wird eine beschlagsarme Oberflächenbehandlung
für Möbelleder
beschrieben, bei der speziell behandelte native Öle, die weniger als 3% von
Fettsäurekomponenten
mit weniger als 16 C-Atomen aufweisen, als Basis für Fettungsmittel
fungieren. Verwendete native Öle
sind Sojabohnen-, Lard-, Saflor- und Sonnenblumenöl. Die besagten
nativen Öle
werden zunächst
destilliert, um die unerwünschten
niedermolekularen Bestandteile zu entfernen und anschließend mit
Hydrogensulfit oder Hydrogensulfat umgesetzt, um die Emulgierbarkeit
zu verbessern. Dann werden die (teil-)funktionalisierten Öle emulgiert
und angewendet.
Um die Verwendung von organischen
Lösungsmitteln
zur Verteilung der Fettungsmittel zu vermeiden, wird nach der nicht-vorveröffentlichten
DE-A 101 43 949.0 der
Anmelderin eine spezielle Emulgatorzusammensetzung eingesetzt, welche
drei Komponenten A, B und C umfaßt. Hierbei ist die Komponente
A ein mit 4 bis 12 Alkylenoxid-Einheiten alkoxylierter C
6 bis C
14 Alkanol,
oder ein Gemisch mehrerer solcher Alkanole, die Komponente B ein
mit 15 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C
12-C
24 Fettalkoholgemisch und die Komponente
C ein mit 50 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C
12 bis C
24 Fettalkoholgemisch.
Bei den Alkylenoxid-Einheiten handelt es sich zweckmäßigerweise
um Alkylenoxidbausteine mit 2 bis 4, vorzugsweise mit 2 bis 3 C-Atomen.
Die Bausteine der Polyetherketten können alle gleich oder verschieden
sein und – sofern sie
verschieden sind – können sie
statistisch oder blockweise angeordnet sein. Die Gewichtsanteile
der Komponenten in der Emulgatorzusammensetzung betragen für die Komponente
A: 20 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50, insbesondere 28 bis 40 Gew.-%,
für die
Komponente B 20 bis 70, vorzugsweise 25 bis 60, insbesondere 30
bis 45 Gew.-% und für
die Komponente C 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40, insbesondere
22 bis 32 Gew.-% vom Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Insbesondere zur Fettung von Cr-frei
gegerbten Ledern und Häuten
werden nach der nichtvorveröffentlichten
DE 102 07 277.9 der Anmelderin
Fettungsmittel eingesetzt, die minde stens ein modifiziertes natives Öl, sowie
mindestens einen Stabilisator L
nR enthalten.
Hierbei steht R für
einen n-wertigen, gegebenenfalls mit Carbonyl-, Alkylcarbonyloxy-,
Alkylcarbamoyl- und/oder Alkoxycarbonyl-Gruppen substituierten und/oder
O-, N(H)- und/oder
S-Einheiten enthaltenden, gesättigten
oder ungesättigten,
linearen aliphatischen C
3- bis C
30- oder verzweigten aliphatischen C
4- bis C
30- oder
(hetero)cycloaliphatischen C
4- bis C
30- oder (hetero)aromatischen C
4-
bis C
3
0-Kohlenwasserstoffrest,
n für eine
ganze Zahl von 1 bis 10, und L für
einen Hydroxyphenyl-Rest, der mit R
a, R
b und R
c substituiert
ist. R
a ist H oder Methyl, R
b ist
Methyl, Ethyl oder tert-Butyl, R
c ist Methyl,
tert-Butyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl. Darüber hinaus
weist der Stabilisator L
nR insgesamt mindestens
20 C-Atome, insbesondere insgesamt mindestens 28 C-Atome, auf, und
im Falle von n = 2 steht -R- auch für -S-, -O-, -N(H)-, -CH
2-, -(CH
2)
2-, -CH(CH
3)-, -(CH
2)
3-, -CH(C
2H
5)- oder -C(CH
3)
2-.
Allen oben beschriebenen Verfahren
nach dem Stand der Technik ist gemeinsam, dass bei ihnen entweder
Polymere oder Fettungsmittel auf Basis chemisch modifizierter nativer Öle eingesetzt
werden, und dass es sich bei diesen Produkten um spezielle, relativ
eng begrenzte Stoffklassen handelt. Eine gute Flottenauszehrung
und demzufolge ein hochauszehrendes Fettungsmittel liegt dann vor,
wenn das Fettungsmittel möglichst
vollständig
vom Kollagen der Leder und/oder Häute aufgenommen wird. Dies
ist im Hinblick auf Gesichtspunkte des Umweltschutzes wegen des
damit verbundenen geringer belasteten Abwassers und im Hinblick auf
wirtschaftliche Aspekte wegen der dann weniger kostenintensiven
Abwasserbehandlung wünschenswert.
Bei „wet blue"-Halbfabrikaten, d. h. Cr-gegerbten
Halbfabrikaten, wird das zumeist anionische Fettungsmittel durch
die Chrom-(III)-Kationen fixiert. „Wet white"-Halbfabrikate,
d. h. Cr-frei gegerbte Halbfabrikate, werden ohne kationische Metallsalze
hergestellt, weswegen diese Bindungsstellen fehlen. Bei Verwendung von
handelsüblichen
Fettungsmitteln, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden,
ist die Badauszehrung oft ungenügend,
d.h. die Restflotte besitzt einen hohen CSB-Wert. Durch chemische
Modifizierung des Fettungsmittels wird nach dem Stand der Technik
die Badauszehrung verbessert, was in der Regel durch ein Niederschlagen
der Fettungskomponenten auf der Lederoberfläche geschieht. Dies hat zur
Folge, dass die Verbindungen schlecht im Leder fixiert sind und
somit Leder mit hohen Fogging-Werten nach DIN 75201 erhalten werden.
Aufgabe der vorliegende Erfindung
ist es, ein Fettungsmittel bereitzustellen, welches die Nachteile
des Standes der Technik weitgehend vermeidet. Die mit diesen Fettungsmitteln
behandelten Leder sollen ausreichend auszehrend sein, und gegebenenfalls
eine ausrei chende Echtheit gegenüber
Licht und Wärme
aufweisen sowie VOC-arm sein. Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel sollen zudem
das Leder gut färben
und prägen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
ein Fettungsmittel umfassend
- A) eine Mischung modifizierter nativer Öle enthaltend
a1)
mindestens ein oxidiertes sulfitiertes natives Öl und
a2) mindestens ein
oxidiertes sulfatiertes natives Öl,
- B) ein Emulgatorgemisch enthaltend
b1) mindestens ein mit
4 bis 12 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C6-
bis C 14-Alkanol,
b2) mindestens ein
mit 15 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C12-
bis C24-Alkanol und
b3) mindestens
ein mit 50 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C12- bis C24-Alkanol,
sowie
- C) gegebenenfalls ein lineares, cyclisches oder verzweigtes
Polymer eines Dialkylsilandiols SiR2(OH)2, wobei R für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder
Phenyl steht, und/oder
- D) gegebenenfalls eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) wobei R1 und
R2 gleich oder unterschiedlich sind und
unabhängig
voneinander ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus H, M, gesättigtem linearen aliphatischen
C1- bis C18-Alkyl
und gesättigtem
verzweigten aliphatischen C3- bis C18-Alkyl,
wobei
mindestens einer der beiden Reste R1 und
R2 ≠ H,
M mit M = Alkalimetall, 0,5 Erdalkalimetall, und
M+ ausgewählt ist
aus der Gruppe H+, NH4
+, Alkalimetall+ und
0,5 Erdalkalimetall+.
Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel sind zur
Fettung von Ledern und Häuten
besonders geeignet, da die so behandelten Leder und Häute geringes
Fogging und niedrige VOC-Werte
zeigen. Insbesondere sind die so behandelten Leder und Häute gut
färbbar
und prägbar
und weisen einen angenehmen Griff auf. Die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Fettungsmittel
in den Lederbehandlungsflotten (unverdünnt oder in Form wässriger
Dispersionen, siehe nachstehend) führt nämlich zu einer guten Badauszehrung
und damit zu niedrigen CSB-Werten bei gleichzeitig guter Verankerung
der Fettungsmittel im Innern der Leder.
Die Komponenten A bis D werden nun
im folgenden näher
erläutert.
Komponente A
Als native Öle dienen zweckmäßigerweise
Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, insbesondere Glyceride
natürlicher
Fettsäuren,
mit einem ausreichenden Anteil ungesättigter Säuren. Gut geeignete native Öle sind
solche mit einer Jodzahl von ca. 10 bis ca. 200. Im unteren Abschnitt
dieses Bereichs finden sich z.B. Stearin- und Tungöl, im oberen
Abschnitt insbesondere die Fischöle
und das Chaulmoograöl.
Bevorzugt sind native Öle
mit Jodzahlen von ca. 30 bis ca. 120, insbesondere von 40 bis 85.
Beispiele für besonders bevorzugte native Öle sind
Fischöl,
Klauenöl,
Lardöl,
Sojaöl,
Rapsöl,
Nußöl, Olivenöl und Rizinusöl.
Besonders vorteilhaft sind modifizierte
native Öle,
die einen relativ hohen Oxidationsgrad und einen relativ niedrigen
Sulfitierungs- bzw. Sulfatierungsgrad aufweisen.
Die Oxidationsprodukte, Sulfitierungsprodukte
bzw. Sulfatierungsprodukte der ein- oder mehrfach ungesättigten
Fette bilden sich durch die Reaktion der in den Fetten vorhandenen
olefinischen Doppelbindungen mit den Oxidations-, Sulfitierungs-
bzw. Sulfatierungsreagenzien. Dabei können alle in den Fetten vorhandenen
Doppelbindungen oder nur ein Teil derselben in Reaktion treten.
Als Oxidationsreagenz wird beispielsweise
Luft bei Temperaturen von 60 bis 80°C eingesetzt. Die Oxidation
kann jedoch auch nach anderen dem Fachmann bekannten Arten erfolgen.
Ein relativ hoher Oxidationsgrad im Sinne dieser Erfindung liegt
vor, wenn Δd,
der Unterschied der spezifischen Gewichte des Öls oder Fettes vor und nach
der Oxidation, im Bereich von 0,01 bis 0,1 g/ml, vorzugsweise von
0,03 bis 0,05 g/ml, liegt.
Die Sulfitierung erfolgt im allgemeinen
durch Umsetzung in wässriger
Na2S2O5-Lösung. Sie
kann jedoch auch nach anderen dem Fachmann bekannten Arten erfolgen.
Ein relativ niedriger Sulfitierungsgrad im Sinne dieser Erfindung
liegt dann vor, wenn das native Öl
mit 2 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise mit 3 bis 5 Gew.-%, seines Gewichts
mit einem Sulfat, gerechnet als Natriumbisulfit (Na2S2O5), umgesetzt worden
ist.
Das oxidierte, sulfitierte native Öl wird dadurch
erhalten, dass natives Öl
so oxidiert wird, dass der Unterschied Δd der spezifischen Gewichte
des unoxidierten und oxidierten nativen Öls im Bereich von 0,01 bis 0,1
g/ml, bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,05 g/ml, liegt, und das
so oxidierte native Öl
anschließend
mit 2 bis 8 Gew.-% seines Gewichtes, bevorzugt mit 3 bis 5 Gew.-%
seines Gewichtes, mit einem Sulfat – berechnet als Natriumbisulfit
(Na2S2O5) – umgesetzt
wird.
Die Sulfatierung erfolgt im allgemeinen
durch Umsetzung in ≥ 60
Gew.-%-iger wässriger
H2SO4-Lösung, bevorzugt
in ≥ 98 Gew.-%-iger
wässriger
H2SO4-Lösung. An
die Reinheit der Lösung
werden keine besonderen Anforderungen gestellt, so dass auch technische
H2SO4-Lösung verwendet
werden kann. Besonders bevorzugt erfolgt daher die Sulfatierung
in konzentrierter technischer H2SO4-Lösung.
Der Einsatz von Oleum ist ebenfalls möglich. Die Umsetzung kann jedoch
auch nach anderen dem Fachmann bekannten Arten erfolgen, beispielsweise
durch Umsetzung mit SO3 oder ClSO3H. Ein relativ niedriger Sulfatierungsgrad
im Sinne dieser Erfindung liegt dann vor, wenn das native Öl mit 3
bis 9 Gew.-%, vorzugsweise mit 4 bis 8 Gew.-%, seines Gewichts mit
H2SO4 – berechnet
als 98 Gew.-%-ige wässrige
H2SO4-Lösung – umgesetzt
worden ist.
Das oxidierte, sulfatierte native Öl wird dadurch
erhalten, dass natives Öl
so oxidiert wird, dass der Unterschied Δd der spezifischen Gewichte
des unoxidierten und oxidierten nativen Öls im Bereich von 0,01 bis 0,1
g/ml, bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,05 g/ml, liegt, und das
so oxidierte native Öl
anschließend
mit 3 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise mit 4 bis 8 Gew.-%, seines Gewichts
mit H2SO4 – berechnet
als 98 Gew.-%-ige wässrige
H2SO4-Lösung – umgesetzt wird.
Komponente B
Bei der Komponente B handelt es sich
um ein Emulgatorgemisch aus den Einzelkomponenten b1, b2 und b3.
Bei den Alkylenoxid-Einheiten der damit alkoxylierten Alkanole handelt
es sich zweckmäßigerweise um
solche mit 2 bis 4, vorzugsweise mit 2 bis 3, C-Atomen. D. h. also, die alkoxylierten
längerkettigen
und langkettigen Allcanole, die aus dem Stand der Technik bekannt
sind, werden durch Umsetzung der entsprechenden Alkanole bzw. Alkanolgemische,
wie sie in Fettalkoholen vorliegen, mit den gewünschten Molmengen der Alkylenoxide
wie Ethylen-, Propylen- oder Butylenoxid erhalten. Je nach dem,
wie die Alkylenoxide den Ansätzen
zudosiert werden, können
die Einheiten der daraus erhaltenen Polyetherketten alle gleich
oder verschieden sein und – sofern
sie verschieden sind – statistisch
oder blockweise angeordnet sein. Die Umsetzung kann durch geringe
Mengen Wasser und/oder Alkali katalysiert werden.
Das Emulgatorgemisch enthält insbesondere
20 bis 60, bevorzugt 25 bis 50, besonders bevorzugt 28 bis 40 Gew.-%,
einer Komponente b1 oder einer Mischung der Komponenten b1, 20 bis
70, bevorzugt 25 bis 60, besonders bevorzugt 30 bis 45 Gew.-% einer
Komponente b2 oder einer Mischung der Komponenten b2 und 10 bis
50, bevorzugt 15 bis 40, besonders bevorzugt 22 bis 32 Gew.-%, einer
Komponente b3 oder einer Mischung der Komponenten b3, – jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht des Emulgatorgemischs.
Die Komponente b 1 ist bevorzugt
mindestens ein mit 4 bis 12 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes
C8- bis C12-Alkanol,
besonders bevorzugt mindestens ein mit 4 bis 12 Alkylenoxid-Einheiten
alkoxyliertes C10-Alkanol. Die Komponente
b2 ist bevorzugt mindestens ein mit 15 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten
alkoxyliertes C14- bis C20-Alkanol,
besonders bevorzugt ein mit 15 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes
C16- bis C18-Alkanol.
Die Komponente b3 ist bevorzugt mindestens ein mit 50 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten
alkoxyliertes C1
4-
bis C20-Alkanol, besonders bevorzugt ein
mit 50 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten
alkoxylierter C16- bis C18-Alkanol.
Bevorzugt ist darüber hinaus die Komponente b1
mit 5 bis 10 Alkylenoxid-Einheiten und/oder die Komponente b2 mit
20 bis 30 Alkylenoxid-Einheiten und/oder die Komponente b3 mit 50
bis 100 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliert. Besonders bevorzugt ist
die Komponente b1 mit 5 bis 10 Alkylenoxid-Einheiten und die Komponente
b2 mit 20 bis 30 Alkylenoxid-Einheiten und die Komponente b3 mit
50 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliert.
Komponente C
Bei der Komponente C handelt es sich
um das Reaktionsprodukt, welches durch Polymerisation eines Dialkylsilandiols
SiR2(OH)2 erhalten
wird, wobei R für
Methyl, Ethyl, n-Propyl
oder Phenyl steht. Das so erhaltene Polymer kann linear, cyclisch
oder verzweigt sein. Es weist bevorzugt eine Viskosiät von 30
bis 1000 mPa·s,
bevorzugt von 80 bis 500 mPa·s,
auf – gemessen
in Reinsubstanz bei 20°C.
Bei der Komponente C kann es sich sowohl um ein Homo- als auch um
ein Copolymer handeln. Das erfindungsgemäße Fettungsmittel kann sowohl
keine, als auch eine oder mehrere Komponenten C enthalten. Bevorzugt
enthält
das erfindungsgemäße Fettungsmittel
mindestens eine Komponente C.
Die Polymere der allgemeinen Formel
(I) und ihre Herstellung sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise
in
EP-A 0 213 480 ,
in Jürgen
Falbe, Manfred Regitz, Römpp
Chemie Lexikon 1992, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart – New York,
Band 5, S. 4167 ff., insbesondere unter "Silicone" und "Siloxane", und in Ullmanns Enzyklopädie der
technischen Chemie 1982, 4. Auflage, Verlag Chemie Weinheim, Band
21, S. 511 – 543,
insbesondere unter "Silicon-Öle", beschrieben. Die
in
EP-A 0 213 480 beschriebenen
Silikonöle werden
durch Bezugnahme zum Bestandteil der vorliegenden technischen Lehre
gemacht.
Komponente D
Bei der Verbindung der allgemeinen
Formel (II)
bei der R
1 und
R
2 gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander
ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus H, M, gesättigtem linearen aliphatischen
C
1- bis C
18-Alkyl
und gesättigtem
verzweigten aliphatischen C
3- bis C
1
8-Alkyl,
wobei
mindestens einer der beiden Reste R
1 und
R
2 ≠ H,
M mit M = Alkalimetall, 0,5 Erdalkalimetall, und
M
+ ausgewählt ist
aus der Gruppe H
+, NH
4
+, Alkalimetall+ und 0,5 Erdalkalimetall+,
handelt es sich um einen sulfitierten Bernsteinsäuremono- oder -diester. Bei
den Diestern kann es sich sowohl um gemischte Ester als auch um
Diester mit demselben Alkohol handeln. Bevorzugt handelt es sich
um Diester mit demselben Alkohol.
Das erfindungsgemäße Fettungsmittel kann sowohl
keine, als auch eine oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen
Formel (II) enthalten. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Fettungsmittel
mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II).
Bevorzugt sind R1 und
R2 unabhängig
voneinander aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl,
sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl,
n-Octyl, n-Dodecyl,
n-Tridecyl, n-Tetradecyl und n-Hexadecyl und/oder M+ =
H+ oder Na+.
Die Verbindung der allgemeinen Formel
(II) lässt
sich durch ein Verfahren enthaltend folgende Schritte herstellen:
- i) Umsetzung mindestens einer Substanz ausgewählt aus
der Gruppe Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäure, Fumarsäure mit
mindestens einem gesättigten
aliphatischen C1- bis C18-Alkanol
im Molverhältnis
(0,1 bis 1) zu (2 bis 5) zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
(IIIa) oder (IIIb) wobei R1 und
R2 gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander
ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus H, gesättigtem linearen aliphatischen
C1- bis C18-Alkyl
und gesättigtem
verzweigten aliphatischen C3- bis C18-Alkyl,
wobei mindestens einer der beiden Reste R1 und
R2 ≠ H,
und
- ii) Umsetzung der durch Schritt i) erhaltenen Verbindungen der
allgemeinen Formel (IIIa) oder (IIIb) mit einem Derivat der schwefligen
Säure,
insbesondere mit Na2S2O5, um eine Verbindung der allgemeinen Formel
(II) mit M+ = Na+ zu
erhalten.
Bevorzugt wird in Schritt i) Maleinsäureanhydrid
eingesetzt. Bevorzugt eingesetzte Alkanole sind Methanol, Ethanol,
Propanol, iso-Propanol, 1-Butanol, 2-Methylpropanol, tert-Butanol, 1-Pentanol,
3-Methylbutanol, 2,2-Dimethylpropanol, 1-Hexanol, 2-Ethylhexanol,
1-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol und 1-Hexadecanol.
Der Druck liegt während des Verfahrens insbesondere
bei 1 bar (= Normaldruck) bis 5 bar. Bevorzugt wird das Verfahren
bei 80 bis 100°C
durchgeführt,
wobei die Obergrenze für
die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt des eingesetzten Alkohols
vorgegeben wird. Nähere
Einzelheiten zur Verfahrensdurchführung und zur Herstellung der
anderen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind dem Fachmann
bekannt.
Das erfindungsgemäße Fettungsmittel kann bei
der Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten eingesetzt
werden. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der beschriebenen
erfindungsgemäßen Fettungsmittel
bei der Lederherstellung. Deren Verwendung dient zur Weichmachung
des Leders, zur Steigerung seiner Fülle und Festigkeit und zur
Schutzwirkung gegen Nässe,
Schmutz, und chemische Einflüsse
von außen.
Das erfindungsgemäße Fettungsmittel kann unverdünnt oder
je nach den Wünschen
der Anwender in Form wässriger
Dispersionen (wässriger
Flotten), zweckmäßigerweise
mit Feststoffgehalten von 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt mit Feststoffgehalten
von 50 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mit Feststoffgehalten von
60 bis 75 Gew.-% bereitgestellt werden. Die Erfindung betrifft somit
auch ein Verfahren zur Fettung von Leder und Häuten durch Behandlung mit den
vorstehend genannten wässrigen
Flotten.
Die bevorzugte, besonders bevorzugte
und ganz besonders bevorzugte Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Fettungsmittels
ist der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen. Die Gewichtsangaben
beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht des Fettungsmittels.
Es können
auch weitere dem Fachmann bekannte, geeignete Zusätze enthalten
sein. Tabelle
1: Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Fettungsmittels
Die Komponenten der bevorzugten erfindungsgemäßen Fettungsmittel,
nämlich
die erfindungsgemäßen modifizierten
nativen Öle
(Komponente A} und das erfindungsgemäße Emulgatorgemisch (Komponente B),
sowie gegebenenfalls das Polymer der allgemeinen Formel (I) (Komponente
C) und die Verbindung der allgemeinen Formel (II) (Komponente D),
können
den Fettungsflotten zusammen oder in beliebiger Reihenfolge getrennt – unter
Rühren
und gegebenenfalls leichter Erwärmung – zugefügt werden.
Die folgenden Ausführungsbeispiele
veranschaulichen die Erfindung.