DE4400507A1 - Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder - Google Patents
Mittel zur fettenden Ausrüstung von LederInfo
- Publication number
- DE4400507A1 DE4400507A1 DE4400507A DE4400507A DE4400507A1 DE 4400507 A1 DE4400507 A1 DE 4400507A1 DE 4400507 A DE4400507 A DE 4400507A DE 4400507 A DE4400507 A DE 4400507A DE 4400507 A1 DE4400507 A1 DE 4400507A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- radical
- carbon atoms
- oligomers
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder.
Die mit diesen Mitteln behandelten Leder zeichnen sich durch gute
Wasch- und Reinigungsechtheit sowie gute Wasserdichtigkeit aus. Die
erfindungsgemäßen Mittel sind wäßrige Dispersionen mit einem Gehalt
an speziellen Aminopropionsäurederivaten und Co-Oligomeren auf Basis
von Fettcrotonaten.
Die Fettung pflanzlich und/oder mineralisch gegerbter Leder bezie
hungsweise Pelzfelle ist ein essentieller Verfahrensschritt in der
Ausrüstung zum gebrauchsfertigen Wertstoff. Die Form der Fettver
teilung in der Hautsubstanz und das Ausmaß der Einbindung der Fett
komponenten in die Hautsubstanz beeinflussen die Eigenschaften und
die Gebrauchsfähigkeit der Fertigprodukte entscheidend. Es besteht
dabei umfangreiches Fachwissen zu möglichen Interaktionen zwischen
den Fettkomponenten einerseits und der gegerbten, sowie Restgerb
stoffe enthaltenden Hautsubstanz andererseits. Der spezielle Aufbau
der Fettungsmittel - beispielsweise das Ausmaß ihrer lipophilen
Gruppen und gegebenenfalls vorliegenden Reaktivgruppen zur Umsetzung
mit geeigneten Reaktivbestandteilen im gegerbten Leder - bestimmen
unter anderem die Dauerhaftigkeit und Wirkung der fettenden Ausrü
stung im praktischen Gebrauch der Leder- und Pelzwaren.
Ein für die Praxis wichtiger Aspekt liegt in der Schaffung von fet
tenden Ausrüstungsmitteln, die in der gegerbten Hautsubstanz so zu
verlässig gebunden werden können, daß eine für die praktischen Be
dürfnisse hinreichende Wasch- und Reinigungsbeständigkeit der Leder- und
Pelzwaren sichergestellt ist. Hochwertige Lederwaren, bei
spielsweise aus der Bekleidungsindustrie, sollen dabei sowohl der
wäßrig-tensidischen Wäsche als auch gegebenenfalls einer chemischen
Reinigung ohne wesentliche Qualitätseinbuße zugänglich sein. Für
Sonderfälle wird die weiterführende Bedingung hinreichender Wasser
dichtigkeit des fertig ausgerüsteten Leders gewünscht.
Zur wasserdichten Ausrüstung von Leder oder Pelzen sind insbesondere
drei Verfahrensprinzipien bekannt:
- 1. Imprägnierung durch Einlagerung wasserunlöslicher Verbindungen, zum Beispiel feste Fette, Wachse oder spezielle Polymere,
- 2. Imprägnierung durch Einlagerung wasserquellender Verbindungen, die bei Wasseraufnahme hochviskose Emulsionen bilden und die Faserzwischenräume des Leders verstopfen, zum Beispiel spezielle Emulgatoren vom W/O-Typ,
- 3. Behandlung mit hydrophobierend wirkenden Verbindungen, zum Bei spiel Aluminium-, Chrom- und/oder Zirkonkomplexe, Silikone oder organische Fluorverbindungen.
Die DE 16 69 347 beschreibt die Verwendung von wasseremulgierbaren
Sulfobernsteinsäure-Halbestern zum Fetten von Leder, wobei jedoch
noch keine Wasserdichteffekte erzielt werden.
Gegenstand der EP 193 832 ist ein Verfahren zur Herstellung wasser
dichter Leder oder Pelze unter Verwendung von Sulfobernsteinsäure-
Monoestern in Kombination mit imprägnierenden und/oder hydropho
bierenden Fettungsmitteln.
Die DE 37 17 961 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
N,N-disubstituierten β-Aminopropionsäuren und ihre Verwendung unter
anderem zur Hydrophobierung von Leder und Pelzen. Die Herstellung
dieser Verbindungen geschieht dabei in zwei Schritten derart, daß
zunächst primäre Alkylamine an Acryl- bzw. Methacrylsäure angelagert
werden und die dabei entstandenen N-Alkylaminopropionsäuren mit
Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden, Sulfonsäurechlorid,
Isocyanaten, Halogencarbonsäuren oder Acryl- bzw. Methacylsäuren
umgesetzt werden. Die Produkte können gewünschtenfalls anschließend
noch - wenigstens teilweise - neutralisiert werden.
In jüngster Zeit werden für die fettende Ausrüstung von insbesondere
mineralisch gegerbten Ledern und Pelzen amphiphile Mittel beschrie
ben, die bestimmt ausgewählte Co-Oligomere von einerseits hydropho
ben beziehungsweise oleophilen Monomeren und andererseits hydrophi
len Monomerbestandteilen darstellen. Amphiphile Mittel dieser Art
können in Form wäßriger Dispersionen, Emulsionen und/oder Lösungen
nach Abschluß der Hauptgerbung in die auszurüstenden Leder oder
Felle eingearbeitet - beispielsweise eingewalkt - werden. Insbeson
dere im Fall mineralisch gegerbter Leder oder Pelzfelle können diese
amphiphilen Mittel gleichzeitig die Funktion der Nachgerbung über
nehmen. Es kann schließlich eine abschließende Fixierung der amphi
philen Mittel mit insbesondere Mineralgerbstoffen vorgesehen sein.
Die jüngere Patentliteratur beschreibt Hilfsstoffe der hier betrof
fenen Art.
So sind zum Beispiel in der EP 372 746 entsprechende Mittel und ihre
Anwendung beschrieben, wobei die amphiphilen Copolymere aus einem
überwiegenden Anteil wenigstens eines hydrophoben Monomeren und ei
nem untergeordneten Anteil wenigstens eines copolymerisierbaren hy
drophilen Monomeren gebildet sind. Als hydrophobe Monomere sind
aufgezählt: langkettige Alkyl(meth)acrylate, langkettige Alkoxy- oder
Alkylphenoxy(polyethylen-oxid)-(meth)acrylate, pimäre Alkene,
Vinylester von langkettigen Alkylcarbonsäuren und deren Gemische. Die
in geringerem Anteil vorliegenden hydrophilen Comonomeren sind
ethylenisch ungesättigte wasserlösliche Säuren oder hydrophile ba
sische Comonomere. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der
Copolymeren liegt im Bereich von 2.000 bis 100.000.
Die EP 412 389 beschreibt als Mittel zum Hydrophobieren von Leder
und Pelzfellen den Einsatz von Copolymerisaten, die durch radika
lische Copolymerisation von (a) C8-40-Monoolefinen mit (b) ethyle
nisch ungesättigten C4-8-Dicarbonsäureanhydriden nach Art einer
Substanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu
Copolymerisaten mit Molmassen von 500 bis 20.000 g/Mol, anschlie
ßende Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest
partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Car
boxylgruppen in wäßrigem Medium mit Basen hergestellt worden sind
und die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen vorliegen.
In der EP 418 661 wird zum gleichen Zweck die Verwendung von Co
polymerisaten beschrieben, die (a) 50 bis 90 Gew.-% C8-40-Alkyl-
(meth)acrylate, Vinylester von C8-40-Carbonsäuren oder deren
Mischungen und (b) 10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte
C3-12-Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäurean
hydride, Halbester oder Halbamide von monoethylenisch ungesättigten
C4-12-Dicarbonsäuren, Amide von C3-12-Monocarbonsäuren oder Mi
schungen davon einpolymerisiert enthalten und Molmassen von 500 bis
30.000 g/Mol besitzen. Die Copolymerisate liegen in zumindest par
tiell neutralisierter Form in wäßriger Lösung oder in wäßriger Di
spersion für den angegebenen Einsatzzweck vor.
Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß für das rasche und
gleichmäßige Eindringen von Fettungsmitteln dieser Art vergleichs
weise niedere Molmassen von entscheidender Bedeutung sein können.
Für den Polymerchemiker finden sich entsprechende mittelbare Hin
weise auch in den drei zuletzt genannten Druckschriften bei der
Schilderung der Herstellung der dort jeweils beschriebenen Copoly
mertypen. Die radikalische Copolymerisation der jeweils beanspruch
ten Komponenten zu (a) und (b) soll zweckmäßigerweise in Gegenwart
von Kettenüberträgern wie Mercaptanen (EP 372 746 A2, Seite 6,
20/21) beziehungsweise in Gegenwart von Reglern wie C1-4-Aldehyde,
Allylalkohol, Buten-1-ol-3, Ameisensäure oder organische SH-Gruppen
enthaltende Verbindungen vorgenommen werden (EP 418 661 A1, Spalte
6, Absatz 2). Auch in der EP 412 389 wird die Mitverwendung ent
sprechender Regler zur Gewinnung hinreichend niedrig molekularer
Polymerisate empfohlen, siehe dort A1, Spalte 4, Absatz 2.
Gegenstand der älteren Patentanmeldung DE-A-P 41 29 244.8 der An
melderin ist die Verwendung wäßriger Dispersionen von Co-Oligomeren
aus der radikalisch ausgelösten wäßrigen Emulsionscopolymerisation im
schwach sauren bis neutral eingestellten pH-Bereich als amphiphiles
Mittel zur fettenden und auswaschfesten Ausrüstung von Leder und
Pelzfellen; Hauptkomponenten sind dabei Halbester der Maleinsäure
mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten
sowie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure; zusätzlich können auch
untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen
Co-Monomeren im Oligomeren-Molekül enthalten sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Mittel für das oben ge
schilderte Anwendungsgebiet, d. h. für die fettende Ausrüstung von
Leder zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch wäßrige Dispersi
onen mit einem Gehalt an speziellen Aminopropionsäurederivaten und
Co-Oligomeren auf Basis von Fettcrotonaten. Unter Fettcrotonaten
sind dabei Ester der Crotonsäure (trans-2-Butensäure) mit C10-40-
Fettalkoholen zu verstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Dispersionen
enthaltend
- i) mindestens ein Aminopropionsäurederivat der allgemeinen Formel (I) worin
- - der Rest R¹ eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen,
- - der Rest R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Carboxyalkylrest mit 3 bis 4 C-Atomen, einen Carboxyphenylrest oder einen Carboxylrest
- - der Rest R³ Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
- - der Rest X Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammo nium, Alkylammonium oder Alkanolammonium und
- - der Rest Y eine Gruppe -CO-, -SO₂-, -CONH oder eine Alkylen gruppe mit bis zu drei C-Atomen
bedeuten, und
- ii) mindestens ein wasserdispergierbares und/oder wasseremulgier bares Co-Oligomer (II) aus
- a) Fettcrotonaten und
- b) radikalisch copolymerisierbaren hydrophilen ethylenisch ungesättigen Säuren und/oder deren Anhydriden, die auch
- c) untergeordnete Mengen weiterer copolymerisierbarer Comonomere enthalten können.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet der Rest R¹ in der
Formel für die Aminopropionsäurederivate (I) einen gesättigten
Alkylrest mit überwiegend 12 bis 18 C-Atomen. In einer weiteren be
vorzugten Ausführungsform bedeutet der Rest Y in der Formel für die
Aminopropionsäurederivate (I) eine Alkylengruppe, insbesondere eine
Gruppe -CH₂-CH₂-, und der Rest R² eine Carboxylgruppe (-CO₂H).
Die erfindungsgemäße Lehre sieht somit für das hier vorgegebene An
wendungsgebiet der fettenden Ausrüstung von Ledern und Pelzen eine
Kombination spezieller Aminopropionsäurederivate mit Co-Oligomeren
auf Basis von Fettcrotonaten, deren Verwendung als oleophile Haupt
komponente in amphiphilen Zurichtungsmitteln der betroffenen Art im
Stand der Technik bisher nicht beschrieben ist, vor.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind zur raschen und durchdringenden
imprägnierenden Ausrüstung von Leder und/oder Pelzen besonders ge
eignet, so daß waschechte und auch reinigungsfeste Leder und Pelz
felle zugänglich werden. Darüber hinaus weisen die so erhaltenen
Leder aufgrund der hydrophobierenden Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Mittel eine gute Wasserfestigkeit auf.
In Bezug auf die Co-Oligomeren (II) gilt, daß diejenigen Fettcroto
nat-Bausteine (a) bevorzugt sind, die als Alkohol-Komponente
C12-24-Fettalkohole enthalten. Geradkettige Fettalkohole bzw. deren
Mischungen sind dabei bevorzugt. Es hat sich allerdings gezeigt, daß
auch die Mitverwendung von verzweigtkettigen Fettalkoholen im Fett
crotonat-Baustein (a) im Einzelfall zu interessanten Ergebnissen
führen kann. So kann beispielsweise durch Mitverwendung von solchen
verzweigtkettigen Alkoholen in beschränktem Ausmaß die Penetrati
onsfähigkeit des Co-Oligomeren (II) in die Faserstruktur des aus
zurüstenden Hautmaterials gefördert werden. Dabei ist es auch mög
lich, entsprechende verzweigte Alkohole einer kürzeren C-Zahl ein
zusetzen, wobei entsprechende Alkohole mit wenigstens 6 C-Atomen,
vorzugsweise mit wenigstens 8 C-Atomen, in Betracht kommen. Ein
wichtiger verzweigtkettiger Alkohol, der im Zusammenhang mit den
Fettcrotonat-Bausteinen (a) zum Einsatz kommen kann, ist das 2-
Ethylhexanol. Die Menge der mitzuverwendenden verzweigtkettigen
insbesondere kürzeren Alkohole wird allerdings immer vergleichsweise
gering sein. So werden in der Regel nicht mehr als 50 Gew.-%, vor
zugsweise nicht mehr als 30 oder nicht mehr als 20 Gew.-% der in (a)
vorliegenden Alkoholreste durch solche verzweigtkettigen insbeson
dere niederen Alkohole gebildet. Für das praktische Arbeiten haben
sich - bezogen auf das oleophile Fettcrotonat (a) - Mengenverhält
nisse von wenigstens etwa 90-95 Gew.-% der ausgeprägt oleophilen
langkettigen Fettalkohole, insbesondere des Bereichs C12-18, als
besonders geeignete Komponenten zur Ausbildung der Crotonatester
erwiesen.
Die in den amphiphilen Co-Oligomeren (II) zum Einsatz kommenden hy
drophilen Komponenten (b) können den entsprechenden Bausteinen aus
den Co-Oligomeren der zitierten EP 372 746, EP 412 389 und
EP 418 661 entsprechen. Insbesondere die zuletzt genannte Druck
schrift bringt hier ausführliche Angaben zu geeigneten Stoffklassen
und zahlreichen speziellen Vertretern.
Besonders wichtige Bausteine (b) für die Co-Oligomeren (II) sind im
Sinne der vorliegenden Erfindung ethylenisch ungesättigte
Monocarbonsäuren und/oder ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren
und/oder deren Anhydride mit bevorzugt jeweils bis zu 12 C-Atomen.
Die Dicarbonsäuren können auch wenigstens anteilsweise in Form ihrer
Partialderivate mit einer Carboxylgruppe und einer derivatisierten
Carbonsäuregruppe zum Beispiel als Dicarbonsäure-Halbester vorlie
gen.
Besonders interessante Vertreter aus der Klasse monoethylenisch un
gesättigter C3-12-Monocarbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure und die Crotonsäure. Besonders geeignete Bausteine
(b) können aber auch Dicarbonsäuren beziehungsweise deren Derivate,
insbesondere deren Anhydride sein. Typische Vertreter sind die Ma
leinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure und entsprechende
Anhydride.
Besondere Bedeutung kommt dabei dem Maleinsäureanhydrid zu. Fett
crotonate (a) und Maleinsäureanhydrid lassen sich in befriedigender
Weise mit oder ohne Verwendung von Hilfslösungsmittein zu Co-Oli
gomeren (II) eines leicht einstellbar niedrigen Molgewichtes umset
zen. Es ist dabei insbesondere möglich, etwa gleiche Molmengen an
Maleinsäureanhydrid und Fettcrotonat miteinander zur Umsetzung zu
bringen, so daß nach Solvolyse, insbesondere Hydrolyse der Malein
säureanhydrid-Bausteine einerseits hinreichend hohe Konzentrationen
an Carboxylgruppen für die Fixierung der Oligomeren in der Haut
beziehungsweise Faserstruktur zur Verfügung stehen, andererseits
aber auch zuverlässig hohe Gehalte des oleophilen und damit fet
tenden und wasserabweisenden Fettcrotonat-Baustein eingebunden sind.
Neben oder anstelle dieser hydrophilen Bausteine (b) auf Basis von
Carbonsäuren sind aber auch andere copolymerisierbare hydrophile
Verbindungen verwendbar. In Betracht kommen hier insbesondere Sul
fosäuregruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere. Be
kannte Vertreter dieser Art sind insbesondere entsprechende alipha
tische und/oder aromatische Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure aber
auch Verbindungen wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure,
Methallylsulfonsäure und dergleichen. Wie bereits angegeben kann der
Baustein (b) des Co-Oligomeren (II) ganz oder teilweise aus solchen
der Copolymerisation beziehungsweise Co-Oligomerisation zugänglichen
Sulfosäureverbindungen gebildet sein.
Besonders bevorzugt sind solche Co-Oligomere (II) in denen die Bau
steine (a) und (b) in Verhältnissen von 30 bis 90 Gew% (a) auf 70
bis 10 Gew.-% (b) vorliegen - Gew.-% hier bezogen auf die Summe von
(a) und (b). Bevorzugte Bereiche für die Mischungsverhältnisse sind
etwa 35 bis 80 Gew.-% (a) auf 65 bis 20 Gew.-% (b).
Neben den Bausteinen (a) und (b) können die amphiphilen Co-Oligo
meren (II) auch untergeordnete Mengen weiterer copolymerisierbarer
Comonomere enthalten, die in der obigen Definition als Bausteine (c)
bezeichnet sind. Geeignet können hier beliebige der Co-Oligomerisa
tion zugängliche ethylenisch ungesättigte Verbindungen sein, wie sie
im einschlägigen Stand der Technik beschrieben sind, vgl. hier bei
spielsweise EP 418 661 A1, Spalte 3, 49 bis Spalte 4, 27. In der
Regel handelt es sich hier um Comonomere, die weder eine ausgeprägte
hydrophobierende Wirkung aufweisen noch hydrophilierende Gruppen im
Sinne der Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen der erfindungs
gemäß mitverwendeten Komponenten (b) besitzen. Werden solche
Comonomere (c) in den erfindungsgemäß beschriebenen amphiphilen
Co-Oligomeren mitverwendet, so beträgt ihr Anteil vorzugsweise nicht
mehr als etwa 30 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als etwa 15
Gew.-% - die Angabe Gew.-% - bezieht sich dabei auf die Summe von
(a), (b) und (c).
Im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre sind diejenigen Co-Oligomere
(II) besonders bevorzugt, die frei sind von den gemäß der obigen
Definition fakultativen Bausteinen (c), das heißt die ausschließlich
aus den Bausteinen (a) und (b) aufgebaut sind. Diese bevorzugten
Co-Oligomeren (II) enthalten dabei die Bausteine (a) und (b) in Mi
schungsverhältnissen von etwa 40 bis 70 Gew.-% (a) auf 60 bis 30
Gew.-% (b); die Gew.-%-Angaben beziehen sich dabei wieder die Summe
von (a) und (b).
Die Co-Oligomeren (II) auf Basis der Fettcrotonate weisen bevorzugt
mittlere Molgewichte (Molmassen) im Bereich von etwa 500 bis 30.000
g/Mol auf. Geeignet können dabei insbesondere Molmassen im Bereich
von etwa 1.000 bis 15.000 g/Mol sein. Es hat sich gezeigt, daß in
nerhalb dieser vergleichsweise breiten Bereiche den unteren Werten -
mittlere Molgewichte beziehungsweise Molmassen im Bereich von etwa
1.000 bis 4.000 oder 5.000 g/Mol und zweckmäßigerweise im Bereich
von etwa 1.000 bis 3.000 g/Mol - besondere Bedeutung zukommen kann.
Wie angegeben sind diejenigen Co-Oligomere (II) im Rahmen der
erfindungsgemäßen Lehre bevorzugt, die aus der Umsetzung von Fett
crotonaten und Maleinsäureanhydrid resultieren und deren
Maleinsäureanhydrid-Bausteine durch Hydrolyse und/oder Solvolyse mit
H-aktiven Komponenten in die korrespondierende Form mit freien
Carboxylgruppen umgewandelt worden sind. Zur Solvolyse der
Maleinsäureanhydrid-Bausteine mit H-aktiven Komponenten eignen sich
insbesondere Alkohole aber auch andere Verbindungen wie Carbonsäu
ren, reaktiven Wasserstoff enthaltende Aminoverbindungen und der
gleichen. Durch eine solche gezielte Solvolyse kann gezielt Einfluß
genommen werden auf eine Verstärkung der fettenden beziehungsweise
wasserabweisenden Eigenschaften der Co-Oligomeren (II). Darüber
hinaus kann durch Mitverwendung hinreichend langer Kohlenwasser
stoffreste das Verhältnis von oleophilen zu hydrophilen Gruppen in
Richtung auf die wasserabweisenden oleophilen Elemente verschoben
werden.
Der Zugang zu den Co-Oligomeren (II) ist aber auch beispielsweise
auf folgende Art möglich: In einer ersten Verfahrensstufe werden die
freie Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid miteinander zur entspre
chenden Oligomerverbindung umgesetzt. Anschließend wird unter Aus
schluß von Wasser und raschem Austrag des Kondensationswassers eine
Veresterung der Crotonsäurebestandteile mit den gewünschten Fettal
koholen beziehungsweise Fettalkoholgemischen vorgenommen. Nachfol
gend wird dann die Hydrolyse beziehungsweise Solvolyse der Anhy
dridringe durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden bevorzugt auf einen schwach
sauren bis schwach alkalischen Bereich eingestellt. Zur Sicherstel
lung der Lagerstabilität kann es dabei zweckmäßig sein, Anbietungs
formen vorzusehen, deren wäßrige Phase durch Zugabe von anorgani
schen und/oder organischen Basen auf neutrale bis schwach alkalische
pH-Werte eingestellt ist. Zur pH-Regulierung eignen sich an sich
alle im einschlägigen Stand der Technik beschriebenen Basen. Beson
ders bevorzugt sind die Alkalisalze, insbesondere des Natriums
und/oder Kaliums. Aber auch Ammoniumsalze oder Salze von Alkanol
aminen wie Diethanolamin sind geeignete Vertreter. Bevorzugte pH-
Werte für lagerstabile Produkte können im Bereich um pH 7 bis 8
liegen. Es können auf diese Weise wäßrig-pastöse Massen hergestellt
werden, deren Wertstoffgehalt an den Komponenten (I) und (II) bei
spielsweise im Bereich von etwa 30 bis ca. 75 Gew.-% liegt. Solche
pastösen Massen sind mit Wasser und/oder wäßrigen Wirkstoffabmi
schungen der im nachfolgenden geschilderten Art jederzeit aufzumi
schen und zum praktischen Einsatz zu bringen.
In einer wichtigen Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen
Mittel zusammen mit ausgewählten Emulgatoren eingesetzt, die beim
Eintrag in insbesondere mineralgegerbte Leder und/oder Felle eine
zusätzliche Fettung beziehungsweise Hydrophobierung bewirken und
bevorzugt gleichzeitig über saure Gruppen im gegerbten Leder bezie
hungsweise Fell fixiert werden können. Ein wichtiges Beispiel für
Verbindungen dieser Art sind die eingangs genannten in Wasser emul
gierbaren Sulfobernsteinsäure-Halbester, die von langkettigen Fettalkoholen
und/oder ihren Alkylenoxidaddukten abstammen. Ein wich
tiges Beispiel für die Emulgatorenklasse der hier betroffenen Art
sind C₁₈-Sulfobernsteinsäure-Halbester. Es hat sich gezeigt, daß
durch die Mitverwendung solcher emulgatorartiger Hilfskomponenten -
die an sich als Ausrüstungsmittel für die Lederfettung vorbekannt
sind - im Sinne der erfindungsgemäßen Zielsetzung vorteilhafte Wir
kungen erreicht werden können. Als Beispiele für Verbindungstypen
dieser Art seien im einzelnen hier benannt:
Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbe sondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten, entsprechende Sulfobernstein säure-Halbester von Fettsäuremono- und/oder -diglyceriden be ziehungsweise deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten bei weiterhin bevorzugter Kettenlänge der Fett säure(n) im Bereich C12-24, langkettige Sulfofettsäuren, insbeson dere entsprechende alpha-Sulfofettsäuren mit vorzugsweise 12 bis 24, insbesondere 16 bis 18 C-Atomen, wobei im Falle dieser alpha substituierten Sulfofettsäuren die Kohlenwasserstoffreste üblicher weise gesättigt sind, sowie innenständige Sulfofettsäuren von olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und dergleichen.
Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbe sondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten, entsprechende Sulfobernstein säure-Halbester von Fettsäuremono- und/oder -diglyceriden be ziehungsweise deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten bei weiterhin bevorzugter Kettenlänge der Fett säure(n) im Bereich C12-24, langkettige Sulfofettsäuren, insbeson dere entsprechende alpha-Sulfofettsäuren mit vorzugsweise 12 bis 24, insbesondere 16 bis 18 C-Atomen, wobei im Falle dieser alpha substituierten Sulfofettsäuren die Kohlenwasserstoffreste üblicher weise gesättigt sind, sowie innenständige Sulfofettsäuren von olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch Fettungs- beziehungsweise
Hydrophobierungsmittel im Sinne der Wertstoffgemische aus der ein
gangs zitierten EP 193 832 enthalten. In dieser Ausführungsform der
Erfindung werden also die erfindungsgemäßen Mischungen der Kompo
nenten (I) und (II) kombiniert mit imprägnierenden und/oder hydro
phobierenden Fettungsmitteln, wie Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze
mit C12-24-Fettresten, in Kombination mit weiteren imprägnierenden
Fettungsmitteln, ausgewählt insbesondere aus der Gruppe der oxi
dierten oder oxidierten und teilsulfierten C18-26-Kohlenwasserstoffe
oder C32-40-Wachse eingesetzt. Andere Beispiele für diese zusätz
lichen imprägnierenden Fettungsmittel sind Phosphorsäuremono-
C12-24-Alkylester, Partialester von Polycarbonsäuren wie
Citronensäure-Mono-C16-24-Alkylester, Partialester von Polyalkoholen
wie Sorbitan-, Glycerin- oder Pentaerythrit-C16-24-fettsäureester.
Eine besonders geeignete Emulgatorklasse, die im Rahmen der erfin
dungsgemäßen Lehre mitverwendet werden kann, sind die aus der Aus
rüstung von Ledern und Pelzen mit Fettstoffen bekannten N-Acyl
aminosäuren, insbesondere Fettsäuresarkoside, z. B. N-Oleoyl
sarkosin, wie sie beispielsweise als Emulgatoren zum Eintrag von
Silikonölen in Leder und Pelze in der EP-B-0 213 480 im einzelnen
beschrieben sind. Geeignete Emulgatoren sind demgemäß insbesondere
Salze von N-(C9-20-Acyl)-aminosäuren, wobei entsprechenden Salzen
einer Aminosäure mit 2 bis 6 C-Atomen, die mit dem Acylrest einer
gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am
Aminstickstoff, der gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substi
tuiert ist, besondere Bedeutung zukommt. Geeignete Salze dieser
Emulgatoren sind wiederum insbesondere Alkali-, Ammonium- oder
Alkanolaminsalze.
Von den N-(C9-20-Acyl)-aminosäuren sind solche mit 2 bis 4 C-Atomen
und mit der Aminogruppe in alpha-Stellung zur Carboxylgruppe beson
ders bevorzugt, die weiterhin am Aminstickstoffatom zusätzlich durch
eine Methylgruppe substituiert sind. Davon weisen eine besonders
überlegene Wirkung die Fettsäuresarkoside von gesättigten oder un
gesättigten Fettsäuren mit 9 bis 20, bevorzugt 16 bis 18 C-Atomen
auf. Das bevorzugte Sarkosid ist das Ölsäuresarkosid. Weiterhin sind
insbesondere das N-Stearoyl-sarkosin, N-Lauroyl-sarkosin und N-Iso
nonanoyl-sarkosin besonders geeignet und zwar jeweils in Form ihrer
Alkalisalze, Ammoniumsalze oder der Salze von Mono-, Di- oder
Trialkanolaminen mit insbesondere 2 bis 4 C-Atomen im Alkanolrest.
Beim Einsatz von solchen Wertstoffgemischen beträgt die Menge der
erfindungsgemäß obligatorisch enthaltenen Komponenten (I) und (II)
bevorzugt wenigstens etwa 35 Gew. -% des Wertstoffgemisches und ins
besondere wenigstens etwa 50 Gew.-%. Es kann jedoch zweckmäßig sein,
wenigstens etwa 70 bis 80 Gew. -% des insgesamt in die auszurüstenden
Leder beziehungsweise Pelzfelle einzubringenden Wertstoffgemisches
auf Basis der Komponenten (I) und (II) vorzusehen.
Der Eintrag der erfindungsgemäßen Mittel über ihre Anbietungsform
der wäßrigen Dispersion beziehungsweise ihrer Abmischungen mit den
genannten weiteren Komponenten erfolgt in an sich bekannter Weise -
siehe hierzu insbesondere auch die Angaben der eingangs genannten
Druckschriften für vergleichbare Produkte. Nur kurz sei daher zu
sammenfassend dargestellt:
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eigenen sich zur Behandlung von allen üblichen gegerbten Häuten, insbesondere entsprechendem Mate rial, das mit Mineralgerbstoffen gegerbt worden ist. Die gegerbten Häute werden üblicherweise vor der Behandlung entsäuert. Sie können bereits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann aber auch erst nach der erfindungsgemäß durchgeführten Behandlung vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eigenen sich zur Behandlung von allen üblichen gegerbten Häuten, insbesondere entsprechendem Mate rial, das mit Mineralgerbstoffen gegerbt worden ist. Die gegerbten Häute werden üblicherweise vor der Behandlung entsäuert. Sie können bereits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann aber auch erst nach der erfindungsgemäß durchgeführten Behandlung vorgenommen werden.
Das zur imprägnierende Leder wird mit den Dispersionen in wäßriger
Flotte zweckmäßig bei pH-Werten von etwa 4 bis 10 und vorzugsweise
bei pH 5 bis 8 und bei Temperaturen von etwa 20 bis 60°C, vorzugs
weise 30 bis 50°C, während eines Zeitraumes bis zu einigen Stunden
gegebenenfalls mehrstufig behandelt. Die Behandlung erfolgt bei
spielsweise durch Walken in einem Faß. Die Menge an der erfindungs
gemäßen Dispersionen beträgt üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-%, ins
besondere 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht des Leders
oder das Naßgewicht der Pelzfelle. Die Flottenlänge beträgt übli
cherweise 10 bis 1.000%, vorzugsweise 30 bis 150%, bei Pelzfellen
50 bis 500%.
Nach Abschluß der Behandlung mit der wäßrigen Flotte wird der pH-
Wert der Behandlungsflotte durch Zusatz von Säuren in den leicht
sauren Bereich verschoben. Geeignet ist insbesondere der Zusatz or
ganischer Säuren, bevorzugt Ameisensäure. Bevorzugte pH-Werte liegen
im Bereich von 3 bis 5, vorzugsweise im Bereich von etwa 3,5 bis 4.
Gewünschtenfalls kann eine Fixierung mit insbesondere Mineralgerb
stoffen nachgeschaltet werden, wobei hier der Einsatz von Alumini
umsalzen, aber auch von anderen mehrwertigen Mineralsalzen, z. B.
Chrom- oder Zirkonsalzen besonders bevorzugt sein kann.
Die Aminopropionsäurederivate (I) können nach an sich bekannten Me
thoden, z. B. durch Anlagerung von Acryl- bzw. Methacylsäure an
primäre Alkylamine und anschließende Umsetzung der dabei erhaltenen
N-Alkylaminopropionsäuren mit Carbonsäureanhydriden, Carbonsäure
chloriden, Sulfonsäurechloriden, Isocyanaten, Halogencarbonsäuren
oder Acryl- bzw. Methacylsäuren hergestellt werden (vergleiche z. B.
die oben zitierte DE-A-37 17 961).
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Co-Oligomeren
(II) ist nachfolgend für vier ausgewählte Beispiele beschrieben.
700 g eines C16/18-Fettalkohol-Crotonats (45-55% C₁₆-; 45-55% C₁₈-
Fettalkohole), 300 g Maleinsäureanhydrid sowie 250 g Xylol wurden in
einem 3 l-Reaktor eingewogen. Mit einer konstanten Badtemperatur von
175°C wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden des Xylols aufge
heizt. Bei einer Innentemperatur von 150°C wurden 47,5 g tert.-
Butylperbenzoat in 47,5 g Xylol innerhalb von 2 h zugetropft. Durch
die einsetzende Polymerisation stieg die Innentemperatur auf 164°C
an. Nach beendeter Initiatordosierung erfolgte eine zweistündige
Nachreaktionszeit bei 160°C. Danach wurden nochmals 2,5 g tert.-
Butylperbenzoat in 2,5 g Xylol zugegeben. Nach weiteren 2 h Reakti
onszeit bei 160°C wurde das Xylol unter Vakuum (50-200 mbar) abge
zogen.
Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 1.500 g Wasser und 30,6 g NaOH
zugegeben, so daß sich eine teilneutralisierte stabile Dispersion
bildete.
Restmonomere:
C₁₆-Crotonat: 5,1%
C₁₈-Crotonat: 6,3%
Maleinsäureanhydrid: < 0,1%
C₁₆-Crotonat: 5,1%
C₁₈-Crotonat: 6,3%
Maleinsäureanhydrid: < 0,1%
Molekulargewichte:
Mw: 2.100 g/Mol
Mn: 1.2OO g/Mol
Mw: 2.100 g/Mol
Mn: 1.2OO g/Mol
Feststoffgehalte: 40,2 Gew.-%
600 g eines C16/18-Fettalkohol-Crotonats (45-55% C₁₆-; 45-55% C₁₈-
Fettalkohol). 400 g Maleinsäureanhydrid sowie 176 g Xylol wurden in
einen 3 l-Reaktor eingewogen. Mit einer konstanten Badtemperatur von
160°C wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden des Xylols aufge
heizt. Bei einer Innentemperatur von 150°C wurden 47,5 g tert.-
Butylperbenzoat in 117,8 g Xylol innerhalb von 2 h zugetropft. Durch
die einsetzende Polymerisation stieg die Innentemperatur auf 169°C
an. Nach beendeter Initiatordosierung erfolgte eine zweistündige
Nachreaktionszeit bei 150°C. Danach wurden nochmals 2,5 g tert.-
Butylperbenzoat in 6,2 g Xylol zugegeben. Nach weiteren 2 h Reakti
onszeit bei 150°C wurde das Xylol unter Vakuum (50-200 mbar) abge
zogen.
Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 2.333 g Wasser und 54,4 g NaOH
zugegeben, so daß sich eine teilneutralisierte stabile Dispersion
bildete.
Restmonomere:
C₁₆-Crotonat: 3,9%
C₁₈-Crotonat: 4,3%
Maleinsäureanhydrid: < 0,01%
C₁₆-Crotonat: 3,9%
C₁₈-Crotonat: 4,3%
Maleinsäureanhydrid: < 0,01%
Molekulargewichte:
Mw: 2.000 g/Mol
Mn: 1.350 g/Mol
Mw: 2.000 g/Mol
Mn: 1.350 g/Mol
Feststoffgehalt: 30,1 Gew.-%
5.600 g eines C16/18-Fettalkohol-Crotonats (45-55% C₁₆-; 45-55% C₁₈-
Fettalkohol), 2.400 g Maleinsäureanhydrid sowie 1.800 g Xylol wur
den in einem 25 l-Reaktor eingewogen. Mit einer konstanten Badtem
peratur von 170°C wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden des Xy
lols aufgeheizt. Bei einer Innentemperatur von 150°C wurden 400 g
tert.-Butylperbenzoat in 600 g Xylol innerhalb von 2 h zugetropft.
Die Innentemperatur wurde während der Reaktion bei 150°C gehalten.
Nach beendeter Initiatordosierung erfolgte eine zweistündige Nach
reaktionszeit bei 150°C. Danach wurden nochmals 80 g tert.-Butyl
perbenzoat zugegeben. Nach weiteren 2 h Reaktionszeit bei 150°C
wurde das Xylol unter Vakuum (50-200 mbar) abgezogen.
Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 16.000 g Wasser und 371 g NaOH
zugegeben, so daß sich eine teilneutralisierte stabile Dispersion
bildete.
Restmonomere:
C₁₆-Crotonat: 5,6%
C₁₈-Crotonat: 6,1%
Maleinsäureanhydrid: < 0,1%
C₁₆-Crotonat: 5,6%
C₁₈-Crotonat: 6,1%
Maleinsäureanhydrid: < 0,1%
Molekulargewichte:
Mw: 2.100 g/Mol
Mn: 1.300 g/Mol
Mw: 2.100 g/Mol
Mn: 1.300 g/Mol
Feststoffgehalt: 34,4 Gew.-%
172,2 g Crotonsäure, 206,1 g Maleinsäureanhydrid sowie 100 g Xylol
wurden in einem 3 l-Reaktor eingewogen. Mit einer konstanten Bad
temperatur von 175°C wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden des
Xylols aufgeheizt. Bei einer Innentemperatur von 150°C wurden 18 g
tert.-Butylperbenzoat in 64 g Xylol innerhalb von 2 h zugetropft.
Die Innentemperatur betrug während der Polymerisation 150°C. Nach
beendeter Initiatordosierung erfolgte eine zweistündige Nachreakti
onszeit bei 150°C. Danach wurden nochmals 1 g tert.-Butylperbenzoat
in 4 g Xylol zugegeben. Nach weiteren 2 h Reaktionszeit wurden 515 g
Stenol 1618 (45-55% C₁₆-; 45-55% C₁₈-Fettalkohol) zugegeben. Bei
einer Innentemperatur von 160°C erfolgte die azeotrope Veresterung
des Polymers mit dem Fettalkohol innerhalb von 7 h. Es wurden 34,1 g
Wasser erhalten, was einem Veresterungsumsatz von 95% entspricht.
Nach beendeter Veresterung wurde das Xylol im Vakuum (50-200 mbar)
abgetrennt.
Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 1.340 g Wasser und 40 g NaOH zu
gegeben, so daß sich eine teilneutralisierte stabile Dispersion bil
dete.
Restmonomere:
Stenol 1618 : 4,7%
Maleinsäureanhydrid: 0,15%
Crotonsäure: 0,05%
Stenol 1618 : 4,7%
Maleinsäureanhydrid: 0,15%
Crotonsäure: 0,05%
Molekulargewichte:
Mw: 10.600 g/Mol
Mn: 1.000 g/Mol
Mw: 10.600 g/Mol
Mn: 1.000 g/Mol
Feststoffgehalt: 40,1 Gew.-%.
Claims (22)
1. Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder in Form einer wäßrigen
Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten
- i) mindestens ein Aminopropionsäurederivat der allgemeinen For mel (I) worin
- - der Rest R¹ eine gesättigte oder ungesättigte, geradketti ge oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen,
- - der Rest R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Carboxyalkylrest mit 3 bis 4 C-Atomen, einen Carboxyphenylrest oder einen Carboxyl rest
- - der Rest R³ Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
- - der Rest X Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium und
- - der Rest Y eine Gruppe -CO-, -SO₂-, -CONH oder eine Al kylengruppe mit bis zu drei C-Atomen
bedeuten, und
- ii) mindestens ein wasserdispergierbares und/oder wasseremul gierbares Co-Oligomer (II) aus
- a) Fettcrotonaten und
- b) radikalisch copolymerisierbaren hydrophilen ethylenisch ungesättigen Säuren und/oder deren Anhydriden, die auch
- c) untergeordnete Mengen weiterer copolymerisierbarer Comono mere enthalten können.
2. Mittel nach Anspruch 1, wobei der Rest R¹ der Aminopropionsäure
derivate (I) ein gesättigter Alkylrest mit überwiegend 12 bis 18
C-Atomen ist.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Rest Y des Aminopropion
säurederivates (I) eine Alkylengruppe, insbesondere eine Gruppe
CH₂-CH₂, ist und der Rest R² eine Carboxylgruppe (-CO₂H).
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man Co-Oligomere
(II) verwendet, die als Bausteine (a) Ester beziehungsweise
Estergemische aus Crotonsäure und C12-2₄-Fettalkoholen enthal
ten.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man Co-Oligomere
(II) verwendet, die als Bausteine (b) ethylenisch ungesättigte
Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren
und/oder deren Anhydride mit bevorzugt jeweils bis zu 12 C-Ato
men enthalten, wobei die Dicarbonsäuren auch wenigstens
anteilsweise in Form ihrer Partialderivate mit einer Carboxyl
gruppe und einer derivatisierten Carbonsäuregruppe, zum Beispiel
als Dicarbonsäure-Halbester, vorliegen können.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man Co-Oligomere
(II) verwendet, die als Bausteine (b) wenigstens anteilsweise
Reste copolymerisierbarer aliphatischer und/oder aromatischer
Sulfonsäuren enthalten, wobei die Bausteine (b) auch ausschließ
lich durch solche Sulfonsäuren gebildet sein kann.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man Co-Oligomere
(II) verwendet, in denen die Bausteine (a) und (b) in Gewichts
verhältnissen - bezogen auf die Summe von (a) und (b) - von 30
bis 90 Teilen, vorzugsweise 35 bis 80 Teilen (a) auf 70 bis 10
Teile, vorzugsweise 65 bis 20 Teile (b) vorliegen, wobei wei
terhin im Falle der Mitverwendung von Comonomeren gemäß (c) de
ren Anteile bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise
nicht mehr als 15 Gew.-% - Gew.-% hier bezogen auf die Summe von
(a), (b) und (c) - beträgt.
8. Mittel nach einem der Ansprüchen 1 bis 7, wobei man Co-Oligomere
(II) aus der radikalischen Copolymerisation von Fettcrotonaten
mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Malein
säure, Crotonsäure und/oder Fumarsäure einsetzt.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei man Co-Oligomere
(II) verwendet, bei deren Herstellung keine Kettenüberträger
beziehungsweise Molgewichtsregler mitverwendet worden sind.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei man Co-Oligomere
(II) mit mittleren Molekulargewichten (Molmassen) von 500 bis
30.000 g/Mol, vorzugsweise von etwa 1.000 bis 15.000 g/Mol ein
setzt, wobei die Verwendung der Co-Oligomeren niedrigen Molge
wichtes mit beispielsweise Molmassen im Bereich von etwa 1.000
bis 4.000 g/Mol besonders bevorzugt sein kann.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei man Co-Oligomere
(II) aus Fettcrotonat und Maleinsäureanhydrid einsetzt, deren
Maleinsäureanhydrid-Anteil durch Hydrolyse und/oder Solvolyse
mit H-aktiven Komponenten zum Maleinsäure-Rest beziehungsweise
Maleinsäure-Derivatrest umgewandelt worden ist.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei man Co-Oligomere
(II) einsetzt, die durch Co-Oligomerisation von Crotonsäure und
Maleinsäureanhydrid, anschließende Veresterung der Crotonsäurean
teile mit Fettalkoholen und gewünschtenfalls nachfolgende Hydro
lyse beziehungsweise Solvolyse der Anhydridringe hergestellt
worden sind.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Mittel auf
einen schwach sauren bis schwach alkalischen pH-Bereich einge
stellt worden sind.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei man die Verbin
dungen (I) und die Co-Oligomeren (II) zusammen mit Emulgatoren
verwendet, die beim Eintrag in insbesondere mineralgegerbte Le
der und/oder Felle eine zusätzliche Fettung bewirken und bevor
zugt gleichzeitig über saure Gruppen im gegerbten Leder bezie
hungsweise Fell fixiert werden können.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei man die Verbin
dungen (I) und die Co-Oligomeren (II) nach ihrem Eintrag in die
auszurüstenden Leder und/oder Pelzfelle darin durch eine Nach
behandlung mit insbesondere Mineralgerbstoffen fixiert.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, die zusätzlich Emul
gatoren und/oder niedermolekulare Fettungsmittel für die Leder
zurichtung enthalten, die einen oleophilen Kohlenwasserstoffrest
mit bevorzugt wenigstens 8 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls zu
sammen mit wenigstens einer Säuregruppe im Molekül enthalten und
bevorzugt den nachfolgenden Klassen zugeordnet sind:
- - Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxid addukte mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten,
- - Sulfobernsteinsäure-Halbester von Fettsäuremono- und/oder -di glyceriden beziehungsweise deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten bei bevorzugter Ket tenlänge der Fettsäure(n) im Bereich C12-24,
- - langkettige Sulfofettsäuren, insbesondere alpha-Sulfofettsäuren des Bereichs von C12-24,
- - innenständige Sulfonate olefinisch 1- und/oder mehrfach un gesättigter Fettsäuren mit wenigstens 12, vorzugsweise 16 bis 24 C-Atomen,
- - Salze einer Aminosäure mit 2 bis 6 C-Atomen und mit dem Acyl rest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am Aminstickstoffatom, das gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substituiert ist, insbesondere Fett säuresarkoside.
17. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, die zusätzlich weitere
imprägnierende und/oder hydrophobierende Lederfettungsmittel
eingemischt enthalten, wobei ein bevorzugtes Wirkstoffgemisch
dieser Art auf den folgenden Komponenten aufgebaut ist:
Sulfobernsteinsäure-Halbester mit C12-24-Fettresten in Kombi nation mit Verbindungen aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte und teilsulfierte C18-26-Kohlenwasserstoffe oder C32-40-Wachse, Phosphorsäuremono-C12-24-Alkylester, Partialester von Polycarbon säuren, wie Citronensäuremono-C18-24-Alkylester, Partialester von Polyalkoholen, wie Sorbitan-, Glycerin- oder Pentaerythrit- C18-24-fettsäureester.
Sulfobernsteinsäure-Halbester mit C12-24-Fettresten in Kombi nation mit Verbindungen aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte und teilsulfierte C18-26-Kohlenwasserstoffe oder C32-40-Wachse, Phosphorsäuremono-C12-24-Alkylester, Partialester von Polycarbon säuren, wie Citronensäuremono-C18-24-Alkylester, Partialester von Polyalkoholen, wie Sorbitan-, Glycerin- oder Pentaerythrit- C18-24-fettsäureester.
18. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Summer der
Komponenten (I) und (II) wenigstens etwa 35 Gew.-%- vorzugsweise
wenigstens den überwiegenden Anteil der imprägnierenden und/oder
hydrophobierenden Wertstoffe in den entsprechenden Wertstoffge
mischen der wäßrigen Dispersionen ausmacht.
19. Verwendung von Mischungen enthaltend
- i) mindestens ein Aminopropionsäurederivat der allgemeinen For mel (I) worin
- - der Rest R¹ eine gesättigte oder ungesättigte, gerad kettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen,
- - der Rest R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, ei nen gesättigten oder ungesättigten Carboxyalkylrest mit 3 bis 4 C-Atomen, einen Carboxyphenylrest oder einen Carboxylrest
- - der Rest R³ Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
- - der Rest X Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium und
- - der Rest Y eine Gruppe -CO-, -SO₂, -CONH oder eine Al kylengruppe mit bis zu drei C-Atomen
bedeuten, und
- ii) mindestens ein wasserdispergierbares und/oder wasseremulgierbares Co-Oligomer (II) aus
- a) Fettcrotonaten und
- b) radikalisch copolymerisierbaren hydrophilen ethylenisch ungesättigen Säuren und/oder deren Anhydriden, die auch
- c) untergeordnete Mengen weiterer copolymerisierbarer Comono mere enthalten können,
zur fettenden Ausrüstung von Leder.
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4400507A DE4400507A1 (de) | 1994-01-12 | 1994-01-12 | Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder |
BR9506479A BR9506479A (pt) | 1994-01-12 | 1995-01-03 | Agente para a lubrificação de couro |
DE59502052T DE59502052D1 (de) | 1994-01-12 | 1995-01-03 | Mittel zur fettenden ausrüstung von leder |
CA002181081A CA2181081A1 (en) | 1994-01-12 | 1995-01-03 | Fatty treatment agent for leather |
JP7518800A JPH09507520A (ja) | 1994-01-12 | 1995-01-03 | 革用のオイリング処理製剤 |
ES95904545T ES2115355T3 (es) | 1994-01-12 | 1995-01-03 | Agente para el ennoblecimiento engrasante del cuero. |
PCT/EP1995/000011 WO1995019451A1 (de) | 1994-01-12 | 1995-01-03 | Mittel zur fettenden ausrüstung von leder |
AT95904545T ATE165623T1 (de) | 1994-01-12 | 1995-01-03 | Mittel zur fettenden ausrüstung von leder |
EP95904545A EP0739425B1 (de) | 1994-01-12 | 1995-01-03 | Mittel zur fettenden ausrüstung von leder |
US08/679,475 US5683611A (en) | 1994-01-12 | 1996-07-12 | Preparations for the oiling of leather |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4400507A DE4400507A1 (de) | 1994-01-12 | 1994-01-12 | Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder |
US08/679,475 US5683611A (en) | 1994-01-12 | 1996-07-12 | Preparations for the oiling of leather |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4400507A1 true DE4400507A1 (de) | 1995-07-13 |
Family
ID=25932935
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4400507A Withdrawn DE4400507A1 (de) | 1994-01-12 | 1994-01-12 | Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder |
DE59502052T Expired - Fee Related DE59502052D1 (de) | 1994-01-12 | 1995-01-03 | Mittel zur fettenden ausrüstung von leder |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE59502052T Expired - Fee Related DE59502052D1 (de) | 1994-01-12 | 1995-01-03 | Mittel zur fettenden ausrüstung von leder |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5683611A (de) |
EP (1) | EP0739425B1 (de) |
JP (1) | JPH09507520A (de) |
AT (1) | ATE165623T1 (de) |
BR (1) | BR9506479A (de) |
CA (1) | CA2181081A1 (de) |
DE (2) | DE4400507A1 (de) |
ES (1) | ES2115355T3 (de) |
WO (1) | WO1995019451A1 (de) |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1669347A1 (de) * | 1967-03-25 | 1971-05-06 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zum Fetten von Leder |
DE3507241A1 (de) * | 1985-03-01 | 1986-09-04 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung wasserdichter leder oder pelze |
DE3529869A1 (de) * | 1985-08-21 | 1987-02-26 | Basf Ag | Verfahren zum hydrophobieren von leder und pelzen |
EP0265818B1 (de) * | 1986-10-27 | 1994-09-28 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH | Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Beta-Aminopropionsäuren und ihre Verwendung zur Hydrophobierung von Leder und Pelzen |
DE3717961C2 (de) * | 1986-10-27 | 1994-05-26 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Gemischen von N,N-disubstituierten ß-Aminopropionsäurederivaten, bestimmte Gemische von N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)sulfonamiden und N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)harnstoffen und Verwendung der genannten Verbindungen |
TNSN89128A1 (fr) * | 1988-12-02 | 1991-02-04 | Rohn And Haas Company Independance Mall West | Traitement du cuir avec des copolymeres amphiphites choisis |
DE3926167A1 (de) * | 1989-08-08 | 1991-02-14 | Basf Ag | Verwendung von copolymerisaten auf basis von langkettigen olefinen und ethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden zum hydrophobieren von leder und pelzfellen |
DE3931039A1 (de) * | 1989-09-16 | 1991-03-28 | Basf Ag | Verwendung von copolymerisaten auf basis von langkettigen ungesaettigten estern und ethylenisch ungesaettigten carbonsaeuren zum hydrophobieren von leder und pelzfellen |
DE4129244A1 (de) * | 1991-09-03 | 1993-03-04 | Henkel Kgaa | Waessrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren fuer die wasch- und reinigungsbestaendige fettende ausruestung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung |
DE4223111A1 (de) * | 1992-07-14 | 1994-01-20 | Henkel Kgaa | Neue Lederfettungsmittel und ihre Verwendung |
-
1994
- 1994-01-12 DE DE4400507A patent/DE4400507A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-01-03 CA CA002181081A patent/CA2181081A1/en not_active Abandoned
- 1995-01-03 BR BR9506479A patent/BR9506479A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-01-03 EP EP95904545A patent/EP0739425B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-03 WO PCT/EP1995/000011 patent/WO1995019451A1/de active IP Right Grant
- 1995-01-03 AT AT95904545T patent/ATE165623T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-01-03 ES ES95904545T patent/ES2115355T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-03 JP JP7518800A patent/JPH09507520A/ja active Pending
- 1995-01-03 DE DE59502052T patent/DE59502052D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-12 US US08/679,475 patent/US5683611A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR9506479A (pt) | 1997-10-07 |
ES2115355T3 (es) | 1998-06-16 |
EP0739425B1 (de) | 1998-04-29 |
EP0739425A1 (de) | 1996-10-30 |
US5683611A (en) | 1997-11-04 |
WO1995019451A1 (de) | 1995-07-20 |
CA2181081A1 (en) | 1995-07-20 |
DE59502052D1 (de) | 1998-06-04 |
ATE165623T1 (de) | 1998-05-15 |
JPH09507520A (ja) | 1997-07-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0602071B1 (de) | Wässrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren für die wasch- und reinigungsbeständige fettende ausrüstung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung | |
EP0741800B1 (de) | Wässrige lösungen oder dispersionen von copolymerisaten | |
EP0650530B1 (de) | Neue lederfettungsmittel und ihre verwendung | |
EP0745142A1 (de) | Neue lederfettungsmittel und ihre verwendung | |
EP3555322A1 (de) | Verfahren zur herstellung hydrophobierender lederbehandlungsmittel | |
EP0907667B1 (de) | Wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der lederherstellung | |
EP0752011B1 (de) | Verwendung von dimer- und/oder trimeraminpropionsäuren zur fettenden ausrüstung von leder | |
EP0769071B1 (de) | Verwendung carboxylgruppen-terminierter di-, oligo- und/oder polyester zur fettenden ausrüstung von leder | |
DE4400507A1 (de) | Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder | |
EP0752010B1 (de) | Verwendung von alkylendiamintetrapropionsäuren zur fettenden ausrüstung von leder | |
EP0606064A2 (de) | Salze von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Fettsäurederivaten | |
WO2006015745A1 (de) | Copolymerisate, ihre herstellung und verwendung | |
WO1995019452A1 (de) | Verwendung von aminopropionsäurederivaten zur fettenden ausrüstung von leder | |
DE3717961C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen von N,N-disubstituierten ß-Aminopropionsäurederivaten, bestimmte Gemische von N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)sulfonamiden und N-Alkyl-N(2-carboxyethyl)harnstoffen und Verwendung der genannten Verbindungen | |
EP0769070B1 (de) | Verwendung carboxylgruppen-terminierter oligo- und/oder polyester zur fettenden ausrüstung von leder | |
DE4432361A1 (de) | Verwendung von massepolymerisierten Co-Oligomeren zur fettenden Ausrüstung von Leder | |
WO1998039488A1 (de) | Verwendung von polymeren zur fettenden ausrüstung von leder |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |