DE68917268T3 - Die Verwendung von ausgewählten amphiphilen Copolymeren in der Behandlung von Leder. - Google Patents

Die Verwendung von ausgewählten amphiphilen Copolymeren in der Behandlung von Leder.

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DE68917268T3
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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter amphiphiler Copolymere, um die Wasserbeständigkeit von gegerbtem Leder zu verbessern oder um Leder wasserdicht zu machen.
  • Die Behandlung von Fellen und Häuten zur Herstellung von Leder umfaßt eine Anzahl voneinander abhängiger chemischer und mechanischer Operationen. Diese Operationen können in eine Abfolge von Schritten mit Naßende, gefolgt von einer Abfolge von Trockenschritten, eingeteilt werden. Ein typisches Lederherstellungsverfahren beinhaltet die folgende Abfolge an Schritten mit Naßende: zuschneiden und sortieren, einweichen, abschaben, enthaaren, baiten, pickeln, gerben, wringen, spalten und falzen, nachgerben, färben, fetten und naßstrecken. Diesen Schritten mit Naßende folgt eine Abfolge an Trockenschritten, wie z. B. trocknen, aufbereiten, stollen, polieren, zurichten, überziehen, messen und klassifizieren. Eine Beschreibung jeder dieser Operationen wird in Leather Facts, New England Tanners (1972), geliefert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Operationen mit Naßende, die nach dem Erstgerben stattfinden; nämlich nachgerben und fetten. Das Ziel des Erstgerbens ist, das Fell oder die Haut in ein stabiles, nicht zu verderbendes Material umzuwandeln. Dies wird erreicht, indem rohe Kollagenfasern im Fell oder in der Haut in ein stabiles Produkt umgewandelt werden, welches nicht faulend ist oder, mit anderen Worten, nicht verrottet. Darüber hinaus verbessert das Gerben eine Reihe von Eigenschaften des Fells oder der Haut, wie zum Beispiel Formstabilität, Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Wärme, verbesserte Geschmeidigkeit und die Fähigkeit, wiederholte Zyklen des Naßwerdens und Trocknens zu überdauern. Die häufigste Methode, die zum Gerben von Fellen und Häuten verwendet wird, ist als "Chromgerben" bekannt. Dabei wird ein basisches Chromsulfat verwendet, oft auch einfach als "Chrom" bezeichnet, das durch die Reaktion eines Chromsalzes, wie Natriumbichromat, mit einer zuckerähnlichen Substanz und Schwefelsäure hergestellt wird. Das Chrom dringt in die Haut ein und verursacht eine bläulich-grüne Farbe. Die Farbänderung wird verwendet, um das Ausmaß des Eindringens oder den Grad des Gerbens zu beurteilen. Darüber hinaus wird die Einlauftemperatur benützt, um die Gerbrate und den Grad an Gerben zu messen. Ungegerbtes Leder wird erheblich einlaufen, wenn es heißem Wasser, wie z. B. Wasser mit 60ºC (140ºF) ausgesetzt wird, während korrekt chromgegerbtes Leder höhere Temperaturen aushalten kann, wie z. B. Wasser mit 212ºF (100ºC), ohne einzulaufen. Für eine Beschreibung des Chromgerbens siehe US-A-4,327,997. Felle und Häute können auch unter Verwendung von pflanzlichen Extrakten gegerbt werden, zum Beispiel Extrakten aus Bäumen und Sträuchern, wie etwa Quebracho, Wattle, Sumach, Hemlock, Eiche und Fichte.
  • Nach dem Gerben wird das Leder nachgegerbt, gefärbt und gefettet. Diese drei Schritte umfassende Operation wird oft zusammen als ein Schritt betrachtet, da alle drei Operationen der Reihe nach in einem Faß durchgeführt werden können. Chromgegerbtes Material, auch als "Blaumaterial" bezeichnet, behält viel von dem ungleichförmigen Faserstnikturmuster in der Haut des Tieres. Einige Bereiche der Haut besitzen eine dichte Struktur, während andere Teile lose Fasern aufweisen, und einige Teile können unerwünscht dünn und papierartig sein. Da der Gerber ein gleichförmiges Stück Leder herstellen möchte, wird ein zweiter Gerbschritt, bekannt als "Nachgerben", angewendet, um sowohl die ästhetischen wie auch die physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Zu diesen Eigenschaften zählen zum Beispiel Verbesserungen der vollen Struktur des Leders, der Dichte und Weichheit der Narbe, des Bruchs, der Gleichmäßigkeit und Intensität des Farbtons, eine größere Einheitlichkeit des Tempers oder der Geschmeidigkeit, eine bessere Benetzbarkeit und zusätzliche Stabilität gegen Wasser und Perspiration. Das Nachgerben kann unter Verwendung einer Vielzahl von natürlich abgeleiteten Materialen, einschließlich Extrakten aus Gemüsen oder Pflanzen, und synthetischen Gerbmitteln, die als "Syntantien" bekannt sind, oder Kombinationen daraus erzielt werden. Historisch wurden Extrakte aus Bäumen und Sträuchern wie Quebracho, Wattle, Sumach, Hemlock, Eiche und Fichte als Nachgerbmittel verwendet. In den letzten 50 Jahren wurden viele synthetische Syntantien entwickelt, und diese werden heute weit verbreitet verwendet, besonders zur Herstellung von Weichleder und Ledern in weißer Farbe oder Pastellfarben. Das Nachgerben wird typischerweise bei Temperaturen von etwa 80ºF (27ºC) bis etwa 120ºF (49ºC) durchgeführt, wobei von etwa 3 bis etwa 20 Gewichtsprozent Nachgerbmittel, bezogen auf das Naßgewicht des gegerbten Leders, verwendet werden. In einigen Fällen kann das Fell vor dem regulären Nachgerbschritt mit Chrom nachgegerbt werden, um alle zuvor ungegerbten Stellen vollständig zu gerben und um das Chrom besonders in der Narbe zum Zweck der gleichförmigeren Färbung auszugleichen. Das Nachgerben erfordert typischerweise eine Größenordnung von etwa 1 bis 2 Stunden, während die gesamte Abfolge von Nachgaben, Färben und Fetten in der Regel von etwa 4 bis 6 Stunden dauert. Nach dem Nachgerben wird das Fell gefärbt, indem entweder ein Farbstoff des Oberflächentyps oder ein eindringender Farbstoff verwendet wird. Im allgemeinen dringen säurehältige Farbstoffe durch das Fell, während basische Farbstoffe verwendet werden, um nur die Oberfläche zu färben.
  • Nach dem Nachgerben und Färben wird das Fell dem Fettungsschritt unterzogen. Das Fetten verleiht dem Leder die gewünschten Festigkeits- und Tempereigenschaften. Das Fett fettet die Lederfasern ein, sodaß die Fasern nach dem Trocknen in der Lage sind, übereinander zu gleiten. Zusätzlich zur Regulierung der Biegsamkeit des Leders trägt das Fetten weitgehend zur Zug- und Reißfestigkeit des Leders bei. Das Fetten beeinflußt auch die Bruchdichte oder, anders ausgedrückt, das Knittermuster, das gebildet wird, wenn die Narbenoberfläche nach innen gebogen wird; wobei das Ziel ist, ein Leder herzustellen, das keine oder wenige feine Falten hinterläßt, wenn es gebogen wird.
  • Die wichtigsten Inhaltsstoffe, die beim Fetten verwendet werden, sind Wasser-unlösliche Öle und fettige Substanzen wie z. B. rohe Öle und sulfatisierte oder sulfitisierte Öle. Typischerweise liegt der Gewichtsprozentsatz von Fettöl, bezogen auf das Gewicht des Leders, in einem Bereich von 3 bis 10 Prozent. Die Art, auf die das Öl über das gesamte Leder verteilt wird, beeinflußt den Charakter des Leders und nachfolgende Zurichtungsoperationen. Um einen gleichförmigen Ölüberzug über eine große Fläche an Lederfasern zu erhalten, ist es notwendig, das Öl mit einem organischen Lösungsmittel zu verdünnen oder vorzugsweise das Öl in einem wäßrigen System unter Verwendung von Emulgatoren zu dispergieren. Siehe Leather Technician's Handbook, J. H. Sharphouse, Leather Producers' Association (1971), Kapitel 21 und 24.
  • Während Techniken, die darauf abzielen, den Grad des Eindringens der Emulsion in das Leder zu steuern, bevor sie bricht und sich als Öl auf den Fasern absetzt, verwendet wurden, um Leder weicher und geschmeidiger zu machen, wurde eine langfristige Wasserbeständigkeit oder Wasserundurchlässigkeit durch Verwendung der herkömmlichen Fette allein noch nicht erfolgreich erzielt.
  • Eine Reihe von Publikationen hat verschiedene Copolymere zum Behandeln von Leder während des Gerbens und Nachgerbens vorgeschlagen, insbesondere als Ersatzstoffe für natürliche Gerbmittel und Syntantien, die aus Phenol/Formaldehyd-Harzen gebildet sind.
  • Die US-A-2205882 und die US-A-2202883 offenbaren die Verwendung von sauren Polymeren wie z. B. Polyacrylsäure; Copolymeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure; Copolymeren aus Maleinanliydrid und Styrol; Copolymeren aus Methacrylsäure und Styrol; und hydrolysiertem Methylmethacrylat.
  • Die US-A-2,475,886 und die US-A-2452536 offenbaren sulfonierte wasserlösliche Styrol/Maleinanhydrid-Copolymere zum Gerben oder Nachgerben von Leder.
  • Die US-A-3103447 ist auf wäßrige Lösungen von Ammonium- oder Aminsalzen von Säureenthaltenden Copolymeren zur Imprägnierung von Ledern gerichtet, um die Eigenschaften zu erzielen, die mit nachgegerbtem Leder verbunden sind, wie z. B. verbesserter Bruch, verbesserte Abriebbeständigkeit und eine vollere Substanz. Es ist geoffenbart, daß die Copolymere in Säureform in Wasser unlöslich sind, aber in der Salzform, in der sie verwendet werden, löslich sind. Die Copolymere sind gebildet aus polymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Säuren, wie z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit Estern wie z. B. gesättigten einwertigen aliphatischen Alkoholestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, erhalten aus Cyclohexanol, Alkanolen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Vinylestern von Fettsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie etwa Vinylacetat, Vinyllaurat und Vinylstearat. Bevorzugte Copolymere sind jene, die aus von 5 bis 35 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure und 95 bis 65 Gewichtsprozent Ester gebildet sind. Zu den spezifisch als Beispiel angeführten Copolymeren zählen jene, die gebildet sind aus: 85 Gewichtsprozent Ethylacrylat und 15 Gewichtsprozent Methacrylsäure; 66 Gewichtsprozent Butylacrylat und 34 Gewichtsprozent Acrylsäure; 60 Gewichtsprozent Methylacrylat, 25 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat und 15 Gewichtsprozent Methacrylsäure.
  • Die US-A-3231420 ist auf ein Verfahren zur Imprägnierung von Leder mit Wasser-unlöslichen Copolymeren gerichtet, um das Leder für das Zurichten vorzubereiten. Dieses Verfahren ist geoffenbart, um den Bruch zu verbessern, eine vollere Substanz zu liefern und die Abrieb- und Verschleißbeständigkeit zu verbessern; Eigenschaften, die typischerweise durch das Nachgaben erzielt werden. Die verwendeten Copolymere sind gebildet aus (a) 3,5 bis 18,5 Molprozent einer Säure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, (b) von 1,5 bis 8 Molprozent von zumindest einem Ester einer (Meth)acrylsäure und einem gesättigten einwertigen Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, (c) von 10,5 bis 43 Molprozent Methyl-, Ethyl- oder Isobutylmethacrylat und (d) von etwa 47 bis 84,5 Molprozent eines Esters der Acrylsäure mit einem gesättigten einwertigen Alkohol mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen; wobei die Gesamtkonzentration von (a) plus (c) von 15 bis 45 Molprozent beträgt und das Verhältnis von (b) zu (c) von 1 : 3, 3 bis 1 : 6, 7 beträgt. Das Copolymer, das alle vier essentiellen Inhaltsstoffe aufweist, wird in einem organischen Lösungsmittel wie etwa Alkoholen, Ketonen, Estern, Kohlenwasserstoffen und chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Gemischen daraus formuliert, wobei hydrophobe Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, welche das Leder nicht anschwellen lassen und welche eine Imprägnierung erlauben, bevorzugt sind.
  • Die US-A-3945792 ist auf ein Verfahren zur Füllung von gegerbtem Leder unter Verwendung von unsubstituierten oder substituierten Homo- oder Copolymeren der Acrylsäure gerichtet, die in Wasser löslich sind, im Gemisch mit einem Proteinkleber, im Verhältnis von Polymer zu Proteinkleber von 1 : 12 bis 12 : 1.
  • Die US-A-4314802 offenbart ein mehrstufiges Ledergerbverfahren. Der erste Schritt verwendet eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines Polymers, das zumindest 50 Prozent Acryl- oder Methacrylsäure mit einer fakultativen kleineren Menge eines Alkylesters der (Meth)acrylsäure oder eines sulfatisierten ungesättigten Trocknungsöls enthält. Der zweite Schritt verwendet eine Zirkonium-Gerbverbindung.
  • Die US-A-4345006 ist auf ein Verfahren zum Behandeln von gegerbtem Leder mit einem hydrophilen Acrylatharz in wäßriger Dispersion gerichtet. Das hydrophile Acrylat ist ein flimbildendens Copolymer, gebildet aus von 60 bis 80 Gewichtsprozent (Meth-)acrylatester mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 0ºC, wie zum Beispiel Ethylacrylat; 10 bis 20 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylesters der (Meth)acrylsäure; 1 bis 10 Gewichtsprozent einer polymerisierbaren anionischen Verbindung, wie z. B. Itakon-, Malein-, Fumar- Croton-, Acryl- oder Methacrylsäure, vorzugsweise in der Form eines wasserlöslichen Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes; 0,2 bis 2,5 Gewichtsprozent mindestens eines vernetzenden Monomers; und von 0 bis 2,5 Gewichtsprozent (Meth)acrylamid. Die vorherrschende (Meth)acrylatkomponente, die eine niedrige Tg besitzt, wird in der Regel als ein Ester von Alkoholen, vorzugsweise von Alkanolen, mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen beschrieben. Die Zusammensetzungen sind hydrophile filmbildende Überzüge mit geringen säurefunktionellen Monomeren (z. B. 10 bis 20 Gewichtsprozent hydroxyfunktionelles Monomer), welche als Nachgerbmittel brauchbar sind, jedoch nicht als Ersatzstoffe fur das Fetten oder als Teil einer wasserdicht machenden Behandlung geoffenbart sind.
  • Die US-A-4526581 ist auf ein Gerb- oder Nachgerbverfahren unter Verwendung von Methacrylsäure- Copolymeren eines engen Molekulargewichtsbereichs gerichtet. Die Copolymere enthalten zumindest 5 Molprozent eines kurzkettigen C&sub1;-C&sub4; Alkoholesters der Acrylsäure. Es wird angegeben, daß die Kombination von Methacrylsäure und einem kurzkettigen Alkoholester-Comonomer unerwartete Eigenschaften liefert, wie zum Beispiel erhebliche Beständigkeit gegenüber Narbenbruch und Gerbverlust.
  • Darüber hinaus hat sich eine Reihe von Publikationen einzeln mit dem Problem beschäftigt, behandeltes Leder wasserbeständiger oder vollkommen wasserdicht zu machen. Einige dieser Publikationen versuchen, die Lederoberfläche weniger hydrophil zu machen, indem eine chemische Reaktion mit Chrom oder anderen mineralischen Gerbmitteln im Leder hervorgerufen wird, oder durch Mehrfachbehandlungen unter Verwendung von Säuren und mehrwertigen Metallsalzen.
  • Die US-A-2968580 offenbart die Imprägnierung von Leder mit einer wäßrigen Lösung von Salzen von Säureestern, die zumindest zwei salzbildende Acylgruppen aufweisen, das Trocknen des Leders und danach die Umsetzung der Säure mit einem mit Wasser mischbaren Komplexsalz eines mehrivertigen Metalls.
  • Die US-A-3010780 verwendet ein mineralisches Gerbmittel, um einen Komplex mit nicht-polymeren dreibasischen oder höheren polybasischen Säurederivaten zu bilden, die hydrophobe Gruppen wie zum Beispiel Borsäure, Phosphorsäure, Arsensäure, Zitronensäure, Trimesitinsäure, Mellitinsäure, Ethantetraessigsäure und ähnliches enthalten.
  • Die US-A-3276891 verwendet Teilester und Teilamide der aliphatischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen and 2 bis 4 Carbonsäuregruppen; amino-aliphatische Polycarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl- oder Hydroxyphenylpolycarbonsäuren mit 2 bis 6 Carbonsäuregruppen, mit Teilestern und Teilethern der Polyalkohole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und zumindest zwei freien Hydroxygruppen und lipophilen ungesättigten C&sub8;-C&sub2;&sub2; Resten als Imprägnierungsmittel in einem organischen Lösungsmittel.
  • Das Sowjetunion-Patent 265,063 mit dem Titel "Hydrophobic Treatment" offenbart die Verwendung eines hydrophoben Mittels mit hohem Molekulargewicht, welches das Reaktionsprodukt eines Alkalimetallglycolats mit einem Styrol/Maleinanhydrid- oder Polyacrylsäure-Copolymer ist, um die Wasserabstoßfähigkeit zu verbessern.
  • C. E. Retzche in "An Aqueous System Destined for the Production of a Dry Cleanable Leather Which Is No Lonaer Wettable" Rev. Tech. Ind. Cir., Band 69, Ausgabe 4 (1977), ist auf die Schwierigkeit gerichtet, Leder, die mit hydrophilen Syntantien und Fetten behandelt wurden, wasserbeständig zu machen. Retzche schlägt die Verwendung bestimmter Phosphat-enthaltender Polymere in Kombination mit einer Chromverbindung vor.
  • Die US-A-4527992 ist ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserdichten Ledern und Häuten gerichtet, indem gegerbte Felle mit einem Schmiermittel behandelt werden, das aus oxidierten aliphatischen C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub6; Kohlenwasserstoffen, oxidierten und teilsulfonatierten aliphatischen C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub6; Kohlenwasserstoffen, oxidierten C&sub3;&sub2;-C&sub4;&sub0; Wachsen und oxidierten und teilsulfonatierten C&sub3;&sub2;-C&sub4;&sub0; Wachsen ausgewählt ist. Dieser Schmiermittel-Behandlung folgt die Verwendung von Imprägniermitteln in der Form eines Alkalimetall- oder Ammonium- oder Niedrigalkylaminsalz-Copolymers von 60 bis 95 Molprozent einer ungesättigten Säure, ausgewählt aus Acryl- und Methacrylsäure, und von 5 bis 40 Molprozent eines Monomers, ausgewählt aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methacrylamid und Methacrylnitril, wo das Copolymer ein Molekulargewicht von 800 bis 10 000 hat. Dieser Behandlung folgt eine Ansäuerung, Fixierung und Zurichtung.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung beinhaltet es, wie gewünscht ein Verfahren zum Behandeln von gegerbtem Leder zur Verfügung zu stellen, um möglicherweise die Eigenschaften des gegerbten Leders zu verbessern, oder wie gewünscht ein verbessertes Verfahren zum Behandeln von gegerbtem Leder zur Verfügung zu stellen.
  • Diese zahlreichen Publikationen, die mehrere Kombinationen von hydrophilen und hydrophoben Monomeren verwenden, zeigen, daß bis heute niemand ein Material gefunden hat, das zum Behandeln von gegerbtem Leder in einem Schritt brauchbar ist, um die Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die durch die Schritte mit Naßende Nachgerben, Fetten und Wasserdichtmachen erwünscht sind.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Copolymer zur Verfügung zu stellen, das für das Behandeln von gegerbtem Leder in einem Schritt brauchbar sein kann, um die gewünschte Kombination von Eigenschaften zu ergeben, die durch die herkömmlichen Schritte mit Naßende Nachgerben und Fetten erwünscht sind.
  • Es ist ein zusätzliches Ziel der Erfindung, ein Copolymer zur Verfügung zu stellen, welches auch die Wasserbeständigkeit von Leder verbessern kann.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Copolymer zur Verfügung zu stellen, das auch die Intensität des Farbtons, die Beständigkeit gegenüber Lösungsmittelextraktion, die Waschbarkeit und Wasserundurchlässigkeit von Leder verbessern kann und das die Trocknungszeit und die Energie, die am Ende der Bearbeitung durch Naßschritte erforderlich sind, verringert.
  • Erfindungsgemäß wird daher die Verwendung, in einem Verfahren zur Behandlung von gegerbtem Leder, einer wäßrigen Dispersion eines Copolymers mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000, hergestellt aus mehr als 10 Gew.-% bis weniger als 50 Gew.-% Acrylsäure, ein hydrophiles Monomer, und aus mehr als 50 Gew.-% und weniger als 90 Gew.-% von mindestens einem hydrophoben Monomer, das aus der Gruppe, bestehend aus (C&sub8;-C&sub2;&sub2;)Alkyl(meth)acrylaten und Gemischen davon, ausgewählt ist, um die Wasserbeständigkeit des gegerbten Leders zu verbessern, bereitgestellt.
  • Das Copolymer weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 100.000 auf.
  • Das hydrophile Monomer ist Acrylsäure.
  • In einer Formulierung ist das hydrophile Comonomer ein anderes als nur Methacrylsäure, wenn das hydrophobe Monomer nur 2-Ethylhexylacrylat ist. In einer anderen Formulierung ist das hydrophile Comonomer ein anderes als entweder nur Maleinsäure oder nur Maleinanhydrid, wenn das hydrophobe Monomer nur ein primäres Alken ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Behandeln von gegerbtem Leder zur Verbesserung der Ästhetik, der Festigkeit und des Tempers. Das Verfahren beinhaltet die Verwendung von in Wasser dispergierbaren, ausgewählten amphiphilen Copolymeren, gebildet aus einer vorherrschenden Menge mindestens eines hydrophoben Monomers und einer geringeren Menge mindestens eines hydrophilen copolymerisierbaren Monomers. In einer bevorzugten Ausführungsform wird gezeigt, daß das ausgewählte amphiphule Copolymer ein wirksamer Einstufen-Behandlungs-Ersatz für die herkömmlichen Nachgerb- und Fettschritte ist. Das ausgewählte Copolymer verbessert die Wasserbeständigkeit des behandelten Leders.
  • Wäßrige Dispersionen von Wasser-unlöslichen amphiphilen Copolymeren, die aus einer vorherrschenden Menge mindestens eines hydrophoben Monomers und einer geringeren Menge mindestens eines hydrophilen copolymerisierbaren Monomers gebildet sind, sind brauchbar, um gegerbtes Leder während dem Naßende- Bearbeiten zu behandeln, um eine Reihe von erwünschten ästhetischen und physikalischen Eigenschaften zu erzielen, wie z. B. eine verbesserte Intensität des Farbtones und eine dynamische Wasserbeständigkeit, die vorzugsweise größer als 15 000 Maeser Flex ist.
  • Das amphiphile Copolymer enthält sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppen. Das Copolymer ist aus mehr als 10 Gewichtprozent bis weniger als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 15 bis 45 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt von 20 bis 40 Gewichtsprozent, zumindest eines hydrophilen Monomers und mehr als 50 Gewichtsprozent bis weniger als 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 55 bis 85 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt von 60 bis 50 Gewichtsprozent, zumindest eines hydrophoben Comonomers gebildet. Das Copolymer hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2 000 bis 100 000.
  • Die Auswahl der relativen Konzentration von hydrophilen zu hydrophoben Monomeren, die zum Herstellen der amphiphilen Copolymere verwendet werden, ist das Ergebnis von empirischen Untersuchungen der Copolymere, verglichen mit Kontrollen, unter Verwendung von ausgewählten Leistungskriterien oder -zielen. Die Beispiele zur Veranschaulichung, die im folgenden gebracht werden, zeigen klar, daß vergleichende amphiphile Copolymere, hergestellt aus 10 Gewichtsprozent des hydrophilen Monomers und 90 Gewichtsprozent des hydrophoben Comonomers, diese Leistungsziele nicht erreichen; besonders das Temper und die Wasserbeständigkeit. In ähnlicher Weise werden, wenn das Copolymer aus gleichen (50/50) Gewichtskonzentrationen des hydrophilen Monomers und des hydrophoben Monomers gebildet wird, diese Leistungsziele ebenfalls nicht erreicht.
  • Das hydrophile Monomer, das verwendet wird, um das amphiphile Copolymer herzustellen, ist Acrylsäure.
  • Die Auswahl der Art und Konzentration des hydrophilen Monomers wurde getroffen, um dem amphiphilen Copolymer die Fähigkeit zu verleihen, in einer wäßrigen Lösung gut dispergiert zu sein, und um es mit hohen Polymerfeststoffen mit einer handhabbaren und scherbaren Viskosität herzustellen, ohne die Fähigkeit des Copolymers, in das Leder einzudringen und ihm eine verbesserte Ästhetik, Festigkeit, Temper und Wasserbeständigkeit zu verleihen, negativ zu beeinflussen.
  • Das hydrophobe Comonomer, das zum Herstellen des amphiphilen Copolymers verwendet wird, ist mindestens ein Monomer, das aus der Gruppe, bestehend aus C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkylacrylaten und C&sub8;-C&sub2;&sub2;- Alkylmethacrylaten, ausgewählt ist. Beispiele derartiger hydrophober Monomere schließen Dodecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat und Gemische der vorstehenden ein.
  • Die bevorzugten hydrophoben Monomere, von denen gefunden wurde, daß sie dem amphiphilen Copolymer die besten Leistungskriterien verleihen, besonders was Wasserbeständigkeit betrifft, sind aus langkettigen C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0; Alkyl(meth)acrylaten und Gemischen davon, wie z. B. Gemischen von C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0; Alkylmethacrylaten (im folgenden als "CEMA" für Cetyleicosylmethacrylat bezeichnet). Die Verwendung der Bezeichnung (Meth), gefolgt von einem weiteren Ausdruck wie z. B. Acrylat oder Acrylamid, wie in der gesamten Offenbarung verwendet, betrifft sowohl Acrylate als auch Acrylamide bzw. Methacrylate oder Methacrylamide.
  • Geringere Mengen anderer ethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Monomere mit Konzentrationen, die 50 Gewichtsprozent oder weniger der gesamten hydrophoben Comonomerkonzentration betragen, können in Kombination mit einer vorherrschenden Menge, die größer als etwa (50 Gewichtsprozent) ist, zumindest einer der obigen Typen hydrophober Monomere verwendet werden. Es wurde gefunden, daß diese zusätzlichen hydrophoben Comonomere für die anderen hydrophoben Comonomere als Verdünnungsmittel brauchbar sind, ohne einen negativen Einfluß auf die Nachgerb-/Fett-Eigenschaften zu haben, die nach der Behandlung des Leders mit dem amphiphilen Copolymer erhalten werden. Die Verwendung solcher Verdünnungsmittel für das hydrophobe Monomer kann aus wirtschaftlichen Gründen gerechtfertigt sein; es können jedoch Verbesserungen der Wasserbeständigkeit, die durch die Verwendung des vorherrschenden hydrophoben Monomers erhalten werden, durch die Verwendung solcher hydrophober Mittel als Verdünnungsmittel geopfert werden. Beispiele für solche brauchbaren copolymerisierbaren hydrophoben Verdünnungsmittel-Comonomere sind niedrigere C&sub1;- C&sub7; Alkyl(meth)acrylate, Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinylacetat, (Meth)acrylnitril und Olefine usw. Wenn solche hydrophoben Verdünnungsmittel-Comonomere verwendet werden, ist es bevorzugt, eher unfunktionalisierte Monomere als funktionalisierte Monomere zu verwenden, wie zum Beispiel Hydroxyl- und Amid-funktionalisierte Monomere.
  • Die wirksame Menge des amphiphilen Copolymers, welche in der wäßrigen Dispersion vorhanden ist, ist zumindest 1 Gew.-% des gegerbten Leders. Es gibt keinen Maximalwert für die Menge an amphiphilem Copolymer, welches in der Dispersion vorhanden sein kann, da jegliches Überschuß-Copolymer, das dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, unumgesetzt bleiben wird und somit wiederverwendet oder ausgeschieden wird, nachdem das Verfahren abgeschlossen ist. Im allgemeinen sollte jedoch die Menge an amphiphilem Copolymer, das in der wäßrigen Dispersion vorhanden ist, nicht mehr als 20 Gew.-% des gegerbten Leders betragen. In einer bevorzugten Ausführungform liegt die Menge an amphiphilem Copolymer, das im Verfahren verwendet wird, in der Größenordnung von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% des gegerbten Leders, und die mehr bevorzugte Menge beträgt 3 bis 7 Gew.-% des gegerbten Leders.
  • Das amphiphile Copolymer kann durch die Polymerisation der hydrophilen und hydrophoben Monomere durch jegliche herkömmliche Technik hergestellt werden. Wir fanden eine Bevorzugung für das Durchführen der Polymerisation in einem mit Wasser mischbaren Alkohol wie zum Beispiel tert. Butanol oder Butyl- Cellosolve (Union Carbide Corp) unter Verwendung eines Wasser-unlöslichen Freiradikal-Initiators mit einer Konzentration von etwa 0,2 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent der Gesamtmonomere. Beispiele für geeignete Freiradikal-Initiatoren, die verwendet werden können, sind Perester und Azoverbindungen usw. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis etwa 150ºC, bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 85ºC bis etwa 120ºC, durchgeführt. Kettenübertragungsmittel wie z. B. Mercaptane können fakultativ verwendet werden, um das Molekulargewicht zu steuern. Die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem alle Monomere zusammen polymerisiert werden oder durch allmähliche Zugabe der Monomere und des Initiators für einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden, bis die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen ist (Umsetzung von mehr als etwa 98%). Die Polymerisation erzeugt eine Konzentration amphiphiler Polymer-Feststoffe im Lösungsmittel von nicht mehr als etwa 20% Feststoffen bis zu etwa 75% Feststoffen mit einer Brookfield-Viskosität von etwa 100 bis etwa 1 000 000 cps.
  • Copolymere, die unter Verwendung olefinischer hydrophober Monomere gebildet werden, können gemäß der Verfahren hergestellt werden, die in der US-A-3968148 und der US-A-4009195 geoffenbart sind.
  • Nachdem das gegerbte Leder mit dem amphiphilen Copolymer in Kontakt gebracht wurde, kann das Leder mit einem mineralischen Gerbmittel behandelt werden, um das Temper und die Wasserbeständigkeit des Leders zu verbessern. Vorzugsweise wird das auf diese Art behandelte Leder eine dynamische Wasserbeständigkeit aufweisen, die größer als 15 000 Maeser Flex ist. Zu bevorzugten mineralischen Gerbmitteln zählen Chrom-, Aluminium- und Zirkonium-Gerbmittel.
  • Die amphiphilen Copolymere, die im folgenden in den Beispielen zur Veranschaulichung dargestellt werden, wurden gemäß einem der folgenden Verfahren (A bis D) hergestellt.
    • Verfahren A
  • Alle Chargen wurden auf 1 000 Gramm (g) Monomer bezogen. Das Verfahren wird für die Herstellung eines 40 Gewichtsprozent Acrylsäure/60 Gewichtsprozent CEMA-Copolymers veranschaulicht. Einem 3 Liter- 4-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet und mit Stickstoff bedeckt war, wurden 900 Gramm tertiäres Butanol zugegeben. Dann wurde der Kolben auf 85ºC erhitzt. Die folgenden Monomere: 400 g Acrylsäure und 600 g Cetyleicosylmethacrylat, zusammen mit 10 g Vazo 67-(E. I. DuPont de Nemours & Co)-Freiradikal-Initiator und 20 g 3-Mercaptopropionsäure in 165 g entionisiertem Wasser als ein Kettenübertragungsmittel (CTA) wurden dem Kolben gleichmäßig in einer konstanten Geschwindigkeit 2 Stunden lang zugegeben, wobei die Reaktion durchgängig bei einer Temperatur von 85ºC gehalten wurde. Diesem folgte die Zugabe von 1 g Vazo 67 in 5 g t-Butanol, und die Reaktion wurde 1 zusätzliche Stunde lang bei 85ºC gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde dann gekühlt und das Produktcopolymer wurde in ein Gefäß gegossen. Das Produktcopolymer besaß 48,1 Gew.-% theoretische Feststoffe und 51,2 Gew.-% beobachtete Feststoffe und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 600 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6 500.
    • Verfahren B
  • Alle Chargen wurden auf 200 Gramm Monomer bezogen. Dieses Verfahren wird für die Herstellung eines 70 Gew.-% CEMA/30 Gew.-% 2-Sulfoethylmethacrylat-Copolymers veranschaulicht. Der Reaktionskolben war der gleiche wie in Verfahren A, außer daß er 1 Liter faßte. Dem Kolben wurden 150 g Isopropanol zugesetzt, und der Kolben wurde auf 82ºC erhitzt. Zufuhren des folgenden Monomer-Gemisches, des Initiators und des Kettenübertragungsmittels wurden dem erhitzten Kolben (82ºC) linear und gleichmäßig 2 Stunden lang zugegeben. Das Monomergemisch war 200 g Isopropanol (Lösungsmittel), 140 g CEMA, 60 g 2-Sulfoethylmethacrylat und 2 g Vazo 67-Initiator. Das CTA war 2 g 3-Mercaptopropionsäure und 25 g Isopropanol. Nach dem Ende der Zufuhr des Monomergemisches, des Initiators und der CTA wurden 1 g Vazo 67 und 10 g Isopropanol dem Reaktionsgefäß zugegeben, welches 1 zusätzliche Stunde lang bei einer Temperatur von 82ºC gehalten wurde. Am Ende dieser Stunde wurde die Reaktion gekühlt und das Produkt in ein Gefäß gegossen. Das Copolymerprodukt besaß 34,7 Gew.-% theoretische Feststoffe und 34,3 Gew.-% beobachtete Feststoffe. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 13 000 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts 9 660.
    • Verfahren C
  • Dieses Verfahren wurde entsprechend der Offenbarung in der US-A-3968148 und der US-A-4009195 durchgeführt. Es wird für die Herstellung eines Copolymers von 35 Gew.-% Acrylsäure und 65 Gew.-% Hexadecen veranschaulicht. Einem 1-Liter-4-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war und mit Stickstoff bedeckt war, wurden 450 Granim Hexadecen zugegeben. Der Kolben wurde dann auf 130ºC erhitzt. Eine Zufuhr von 120 g Acrylsäure, 30 g Hexadecen und 3 g t-Butylperbenzoat- Initiator wurden dann dem Kolben linear und gleichförmig 5 Stunden lang zugegeben, während die Temperatur bei 130ºC gehalten wurde. Die Temperatur wurde 1 Stunde lang bei 130ºC gehalten und dann wurde das Kühlen begonnen und ein Verdünnungsmittel von 150 g Butyl-Cellosolve (2-Butoxyethanol) (Union Carbide Corp) wurde zugesetzt. Das gebildete Copolymer besaß 46,2 Gew.-% Gesamtfeststoffe in Butyl-Cellosolve mit einigem restlichen Hexadecen.
    • Verfahren D
  • Polymere, die für eine Molekulargewichtsleiter (Beispiel 5) verwendet wurden, wurden gemäß Verfahren A hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an 3-Mercaptopropionsäure (3 MPA) (Kettenübertragungsmittel oder CTA) wie folgt variiert wurde. Alle Chargen sind in Gramm angegeben.
    • Bewertung der Copolymere
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Behandlung von Leder mit den ausgewählten amphiphilen Copolymeren. Wir bewerteten die amphiphilen Copolymere, indem wir Ästhetik, Festigkeit, Geschmeidigkeit, Elastizität und Wasserbeständigkeit von Ledern, die mit den amphiphilen Copolymeren behandelt wurden, mit den gleichen Ledern, die mit herkömmlichen Syntantien-Nachgerbmitteln und Fetten behandelt wurden, verglichen. Die Festigkeit des behandelten Leders wurde durch eine Technik gemessen, die als Dehnung bei Narbenbruch und Dehnung bei Kugelriß bezeichnet wird. Diese Methode wird in der Regel im Stand der Technik verwendet, um die Wirksamkeit herkömmlicher Fette zum Fetten des Leders zu bewerten. Der Test ist so gestaltet, daß er das Dehnen von Leder über einem Leisten während der Schuhherstellung wiedergibt, wobei ein Instrument verwendet wird, welches als Lastometer bezeichnet wird. Ein Streifen behandelten Leders wird an der Stelle festgeklemmt und darauf dehnt eine Sonde das Leder. Die Ausdehnung des Leders unter der Kraft der Sonde wird in Millimetern an dem Punkt gemessen, an dem zuerst ein Bruch in der Narbe ("Narbenbruch") beobachtet wird, und an dem Punkt, an dem das Leder reißt ("Kugelriß"). Je größer die Ausdehnung beim Narbenbruch und Kugelriß ist, umso größer ist die Reißfestigkeit des Leders. Zum Zweck der Bewertung der Wirksamkeit der amphiphilen Copolymere erstellten wir Kriterien für die Ausdehnung bei Narbenbruch und Kugelriß von 5 Unzen (oz.) chromgegerbter Kuhhaut von größer als oder gleich 13 mm bzw. größer als oder gleich 15 mm als die Minimalwerte zur Verbesserung der Festigkeit durch die Behandlung. Zusätzlich zum Bewerten der Verbesserung der Lederfestigkeit, die durch die Anwendung des amphiphilen Copolymers erzielt wird, bewerteten wir auch quantitativ das Temper des Leders und verglichen dies mit Tempermessungen, die durch eine Behandlung mit herkömmlichen Nachgerb- und Fettmitteln erhalten wurde. Temper ist ein Maß für die Geschmeidigkeit und Elastizität von Leder, je höher das Temper, umso besser ist die Geschmeidigkeit und Elastizität des Leders. Wir maßen das Temper von behandelten Lederproben unter Verwendung eines Hunter-Spring-Zug-Drucktesters, modifiziert nach Stubbings: Stubbings and E. Senfelder, JALCA, Band 58, Nr. 1, Jan. (1963), und setzten als Minimalkriterium einen Temperwert von zumindest 155 mil fest.
  • Zusätzlich zur quantitativen Bewertung der Festigkeit und des Tempers beobachteten wir auch qualitativ die Bruchmerkmale des behandelten Leders.
  • Darüber hinaus bewerteten wir auch die Farbtonintensität für herkömmlich behandelte und chromgegerbte Lederproben gegenüber chromgegerbten Ledern, die mit den amphiphilen Copolymeren behandelt wurden. Je höher die Farbtonintensität, desto intensiver ist der Farbton am Leder für einen vorgegebenen Gewichtsprozentsatz an (verwendeter) Farbstoffgabe.
  • Wir bemerkten, daß Leder, die mit den amphiphilen Copolymeren der Erfindung behandelt wurden, als Ergebnis eine raschere Trocknungszeit während nachfolgender Operationen aufwiesen. Diese Verbesserung der Trocknungszeit, zusammen mit der Fähigkeit zumindest einen herkömmlichen Bearbeitungsschritt mit Naßende zu beseitigen, verleiht der vorliegenden Erfindung die Merkmale zusätzlicher Wirtschaftlichkeit und Energieeinsparung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung fanden wir unerwarteterweise, daß das Behandeln von Leder mit den ausgewählten amphiphilen Copolymeren nicht nur die obigen physikalischen und ästhetischen Eigenschaften von Leder verbesserte, sondern auch die Fähigkeit aufwies, die Wasserbeständigkeit des behandelten Leders zu verbessern, und daß, falls das mit dem amphiphilen Copolymer behandelte Leder in der Folge mit einem mineralischen Gerbmittel behandelt wurde, das resultierende Leder die Erfordernisse eines wasserfesten Lederprodukts erfüllte. Der Ausdruck "wasserdicht" wie hier verwendet bedeutet nicht, daß das Leder nie Wasser absorbieren konnte oder unter keinerlei Bedingungen Wasser in das Leder eindringen konnte, sondern wird eher verwendet, um einen höheren Grad an Wasserbeständigkeit zu vermitteln, als der Ausdruck "wasserbeständig", wie hier verwendet, impliziert.
  • Die Wasserbeständigkeit von Ledern, die mit dem amphiphilen Copolymer behandelt wurden, und von Kontrollen wurde mittels zwei getrennter Tests festgestellt. Der erste wird als dynamischer Salzwasser-Beständigkeitstest bezeichnet. Dieser Test verwendet einen Maeser Flex-Wasserpenetrations-Tester gemäß ASTM D- 2009-70. Die Anzahl von Maeser Flex, die nötig ist, damit Wasser in das Leder eindringt, wird aufgezeichnet. Da dieser Test Salzwasser verwendet, ist er brauchbar, um die Beständigkeit von Leder gegenüber einer Beschädigung vorherzusagen, die nicht nur durch Wasser, sondern auch durch Schwitzen verursacht wird. Ein Maeser Flex-Wert von mehr als 15 000 ist das Minimalkriterium, das vom U. S. -Militär für wasserdichtes Stiefelleder aufgestellt ist.
  • Die behandelten Leder wurden auch mittels eines statischen Wasserabsorptionstests bewertet, in welchem Proben der mit dem amphiphilen Copolymer behandelten Leder zwei Stunden lang bei Raumtemperatur in Wasser eingetaucht wurden, und das Leder dann neuerlich gewogen wurde, um den Wasseraufnahme-Prozentsatz des Leders festzustellen. Je niedriger der Wasseraufnahme-Prozentsatz, umso beständiger ist das Leder gegenüber Wasser. Die Angaben des Militärs für die Wasseraufnahme durch statische Wasserabsorption sind weniger als oder gleich 30%.
  • Die Bewertung des amphiphilen Copolymers zum Behandeln von gegerbtem Leder (Arbeitsweise F) wurde mit einem Kontrollverfahren verglichen, das mit herkömmlichen Nachgerbmitteln und Fetten (Arbeitsweise E) verwendet wurde. Außer anders angegeben, wurden alle Leder aus 5 Unzen (Materialgewicht) chromgegerbten Kuhhäuten hergestellt. Die Arbeitsweisen sind jedoch auf die anderen Arten von Fellen und Häuten wie z. B. chromgegerbte Schweinshaut, chromgegerbte Schafshaut, pflanzlich gegerbte Schafshaut und ähnliches anwendbar.
    • Arbeitsweise E: Kontrolle
  • Alle Gewichte sind auf das Gewicht des Blaumaterials bezogen (d. h. 100% bedeutet ein Gewicht, das dem Gewicht des Materials im Faß gleich ist).
  • 1) Das Material erhielt eine zehnminütige Waschung mit Wasser bei 32ºC bei offener Tür.
  • 2) Diesem wurde 200% Flotte (Flotte bedeutet Wasser: 200% Flotte bedeutet die Zugabe der zweifachen Wassermenge des Materialgewichts) bei 32ºC, und dann 1% Neutralisiermittel und 1% Ammoniumbicarbonat zugegeben. Das Gemisch wurde dann 120 Minuten lang im Faß behandelt (gemischt).
  • 3) Das Faß wurde dann entleert, und das Material erhielt eine 10-minütige Waschung mit Wasser bei 55ºC bei offener Tür.
  • 4) Diesem wurde 100% Flotte bei 46 bis 54ºC zugegeben.
  • 5) Das herkömmliche Nachgerbmittel, das als die Kontrolle verwendet wurde (6,6% Leukotan 974 bei 30% Feststoffen gleich 2% aktivem Leukotan) wurde mit einem gleichen Wassergewicht verdünnt und dem Faßgemisch durch die Öffnung (Faßöffnung) zugegeben. Das Gemisch wurde dann 60 Minuten lang im Faß behandelt.
  • 6) Ein saurer Farbstoff (0,5% Derma Orange 2 W vorgelöst in heißem Wasser) wurde dann dem Faß zugegeben, und das Gemisch wurde 20 Minuten lang im Faß behandelt.
  • 7) Ein Prozent Ameisensäure (auf eine 10%ige Lösung vorverdünnt) wurde dann zugegeben, um das gefärbte Material zu fixieren.
  • 8) Das Faß wurde entleert, und das Material wurde 10 Minuten lang bei offener Tür mit Wasser bei 35ºC gewaschen.
  • 9) Diesem wurde 100% Flotte bei 55ºC zugegeben, und dann wurde das Fett (6% Monte G-82 sulfatisiertes Fett (70% aktiv)), dispergiert in 20% Wasser bei 55ºC, zugegeben, gefolgt von einem Behandeln des Gemisches im Faß für 40 Minuten.
  • 10) 0,5% Ameisensäure wurde dann zum Fixieren zugegeben, und darauf wurde das Material 10 Minuten lang im Faß behandelt und dann entleert.
  • 11) Dieser Schritt war ein fakultativer Schritt, der eine Nachbehandlung mit einem mineralischen Gerbmittel einschloß. In diesem Fall wurde Chrom verwendet. Eine Lösung, hergestellt aus 100% Flotte, 3% Tanolin M-1 und 0,5% Ameisensäure, die 0,5 bis 4 Stunden vor ihrer Verwendung hergestellt worden war, wurde zugegeben und bei 35ºC 60 Minuten lang im Faß behandelt.
  • 12) Das Material wurde 10 Minuten lang mit offener Tür bei 27ºC gewaschen.
  • 13) Dann wurde das Material über Nacht aufgebockt (in einem Stoß gestapelt).
  • 14) Das Material wurde dann naßgestreckt (um es zu glätten und überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen) und 2 Minuten bei 70ºC vakuumgetrocknet.
  • 15) Das Material wurde dann über Nacht abgelüftet (zum Trocknen aufgehängt) und 1-7 Tage bei einer konstanten Raumtemperatur bei 72ºF, 60% relativer Feuchtigkeit aufbereitet und darauf gestollt (mechanisch weich gemacht).
    • Arbeitsweise F:
  • Diese Arbeitsweise wurde mit den amphiphilen Copolymeren der Erfindung zum Nachgerben und Fetten in einem Schritt angewendet. Alle Gewichte sind auf das Gewicht des Blaumaterials oder eines anderen gegerbten Fells bezogen.
  • 1) Das Material erhielt eine 15-minütige Waschung mit Wasser bei 40ºC bei offener Tür.
  • 2) Diesem wurde 200% Flotte bei 40ºC zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 1% Neutralisiermittel und 1% Ammoniumbicarbonat, und das Gemisch wurde 120 Minuten lang im Faß behandelt.
  • 3) Das Faß wurde dann entleert, und das Material erhielt eine 15 Minuten lange Waschung mit Wasser bei offener Tür bei 50ºC.
  • 4) Das Copolymer wurde vordispergiert, indem der Flotte zuerst entweder Natriumhydroxid (in dem Fall, wo das Copolymer aus einem sauren hydrophilen Monomer gebildet war) oder Ameisensäure (in dem Fall, wo das Copolymer aus einem basischen hydrophilen Monomer gebildet war), in einer Menge zugegeben wurde, die ausreichte, um zumindest 50% der Polymersäure oder -base, je nach dem Fall, zu neutralisieren. Das Copolymer wurde dann in 100% Flotte durch kräftiges Rühren mit entweder einem magnetischen Rührstab oder einem Blattrührer dispergiert. Das auf diese Weise in 100% Flotte vordispergierte amphiphile Copolymer wurde dann zugegeben, und das Gemisch wurde 60 Minuten lang bei 50ºC im Faß behandelt. Das amphiphile Copolymer wurde mit 6 Gew.-% des Materialgewichts beschickt, außer anders angegeben.
  • 5) Diesem wurde ein saurer Farbstoff (0,5% Derma Orange 2R, vorgelöst in heißem Wasser) zugegeben und 20 Minuten lang bei 50ºC im Faß behandelt.
  • 6) Ein Prozent Ameisensäure (10%ige Lösung) wurde zum Fixieren zugegeben, wenn ein säurehältiges hydrophiles Comonomer verwendet wurde (und ein Prozent Natriumbicarbonat, wenn ein basisches hydrophiles Comonomer verwendet wurde), und das Gemisch wurde 10 Minuten lang bei 50ºC im Faß behandelt.
  • 7) Das Faß wurde entleert, und das Material wurde 15 Minuten lang bei offener Tür bei 35ºC gewaschen.
  • 8) Dieser Schritt (wie Schritt 11 in Arbeitsweise E) ist ein fakultativer Schritt, der eine Nachbehandlung mit einem mineralischen Gerbmittel, in diesem Fall Chrom, einschließt. Eine Lösung, hergestellt aus 100% Flotte, 3% Tanolin M-1 und 0,5% Ameisensäure (hergestellt 0,5 bis 4 Stunden vor ihrer Verwendung), wurde dem Material zugegeben, und dann bei 35ºC 60 Minuten lang im Faß behandelt.
  • 9) Das Material wurde dann 15 Minuten lang mit offener Tür bei 35ºC gewaschen.
  • 10) Dann wurde das Material über Nacht aufgebockt.
  • 11) Das Material wurde dann naßgestreckt und 2 Minuten bei 70ºC vakuumgetrocknet.
  • 12) Das Material wurde dann über Nacht abgelüftet und 1-7 Tage bei einer konstanten Raumtemperatur (72ºF, 60% relative Feuchtigkeit) aufbereitet und darauf gestollt.
  • Man beachte, daß Arbeitsweise F, welche verwendet wurde, um die gegerbten Häute unter Verwendung der amphiphilen Copolymere der Erfindung nachzugerben und zu fetten, nur 12 Schritte erforderte, verglichen mit 15 Schritten für die herkömmliche Arbeitsweise; wobei ein Fixierungsschritt und ein Waschschritt und ein getrennter Fettzugabeschritt beseitigt wurden.
  • Die folgenden Beispiele werden vorgebracht, um die Erfindung und die durch die Testverfahren erhaltenen Ergebnisse zu veranschaulichen. Die Beispiele dienen nur zur Veranschaulichung und es besteht nicht die Absicht, daß sie den Umfang der Erfindung beschränken, noch sollten sie so ausgelegt werden, da Änderungen für Fachleute des Standes der Technik auf der Hand liegen.
    • Beispiel 1: Lederbehandlung
  • Dieses Beispiel verglich das Verfahren der Erfindung zum Behandeln von Leder mit den amphiphilen Copolymeren mit Ledern, die mit herkömmlichen Nachgerbmitteln und Fetten hergestellt wurden. In jedem Fall wurden 5 oz. chromgegerbtes Blaumaterial als das Substrat verwendet. Leder, die mit einer wirksamen Menge des amphiphilen Copolymers behandelt wurden, erfüllten oder übererfülten die als Ziel gesetzten Leistungskriterien wie z. B. volle Struktur (Dickenverhältnis), Bruch, Temper und Festigkeit (Dehnungen bei Kugelriß und Narbenbruch) und Farbtonintensität, und sind den herkömmlich behandelten Ledern bezüglich Wasserbeständigkeit überlegen. Die Arbeitsweise F besitzt überdies den Vorteil, weniger Schritte zu erfordern als die Arbeitsweise E. Tabelle 1: Ein Vergleich des Behandlungsverfahrens unter Verwendung ausgewählter amphiphilen Polymere mit einem herkömmlichen Nachgerb- und Fettmittel
    • FUßNOTEN ZU TABELLE 1
  • 1) Die dynamische Wasserbeständigkeit wurde an einem Maeser Flex-Wasserpenetrations-Tester gemäß ASTM D2099-70 (1984 neu approbiert) gemessen. Das verwendete Instrument wurde von Koehler Instrument Co., New ork, hergestellt. Der Meßwert sind die Zyklen bis zum Versagen, bei welchem Wasser in das Leder eindringt. > 15 000 FIex-Zyklen ist die Angabe des US-Militärs für wasserdichtes Stiefelleder.
  • 2) Statische Wasserabsorption: Ein Stück Leder von 4 Zoll · 4 Zoll wurde gewogen und bei Raumtemperatur 2 Stunden lang in Wasser gegeben. Dann wurde das Stück neuerlich gewogen und der Prozentsatz an Gewichtszunahme aufgezeichnet. Die Angabe für US-Militär-Stiefelleder ist 30% oder weniger.
  • 3) Bruch: Der Bruch des Leders ist das Muster winziger Falten, die auf der Narbenoberfläche gebildet werden, wenn diese narbeneinwärts gebogen wird. Ein Muster von keinen oder wenigen feinen Falten ist gegenüber einem von groben Falten bevorzugt. Der Bruch wurde qualitativ von Fachleuten des Standes der Technik bewertet.
  • 4) Temper: Ein Maß für die Geschmeidigkeit und Elastizität des Leders. Das Temper wurde an einem Hunter-Spring-Druck-Zugtester, modifiziert nach Stubbings, gemessen: Stubbings and Eisenfelder, JALCA, Band 58, Nr. 1, Januar 1963. Die Messung ist in mil (cm), je höher der Wert, desto gleitfähiger das Material.
  • 5) Eine Bestimmung der Festigkeit oder Gleitfähigkeit des Leders. Der Test ist angelegt, um das Dehnen von Leder über einem Leisten während der Schuhherstellung wiederzugeben. Das Instrument wird als Lastometer bezeichnet. Ein Streifen Leders wird an der Stelle festgeklemmt und darauf dehnt eine Sonde das Leder. Die Ausdehnung wird in Millimetern an dem Punkt gemessen, an dem zuerst ein Bruch in der Narbe (Ausdehnung bei Narbenbruch) beobachtet wird, und an dem Punkt, an dem das Leder reißt (Kugelriß). Je größer die Ausdehnung bei Narbenbruch und Kugelriß, umso größer ist die Festigkeit des Leders.
  • 6) ≥ bedeutet größer als oder gleich.
  • 7) Vgl. (Vergleichsprobe: (Diese Abkürzung wird in den folgenden Beispielen verwendet)).
  • 8) Cr war Tanolin M-1, ein Handelsprodukt von Hamblett und Hayes: ein 33% basisches Chromsulfatpulver, das ein Äquivalent von 25% Cr&sub2;O&sub3; (Chromoxid) enthielt. L-974 war Leukotan 974, ein kommerzielles Acryl-Nachgerbnüttel (aka Hilfsgerbmittel) von Rohm und Haas Co.
  • Monte G-82 war ein kommerzielles sulfatisiertes Fett. Amph. war das amphiphile Copolymer = 70/30 Gew./Gew. CEMA/AA (Synthese A). Alle Chargen sind ein Gew.-aktiver Inhaltsstoff, bezogen auf das Gewicht des chromgegerbten Materials.
  • 9) TR = Dickenverhältnis, welches ein Maß für die volle Struktur ist. TR ist das Verhältnis der Krustendicke nach der Behandlung mit Nachgerbern und Fetten (oder dem amphiphilen Copolymer) zu der Dicke des nassen Blaumaterials vor der Behandlung.
  • 10) DS = Farbtonintensität. Bewertet auf einer Skala von 5 = starker Farbton bis 1 = schwacher Farbton.
  • Ein intensiverer Farbton für einen vorgegebenen Gew.-% Farbstoff, mit dem das Leder beschickt wurde, zeigt Wirksamkeit und ist wirtschaftlich vorteilhaft.
    • BEISPIEL 2: Zusammensetzung des amphiphilen Copolymers:
  • Dieses Beispiel zeigt das Behandlungsverfahren unter Verwendung von ausgewählten amphiphilen Copolymeren, die aus verschiedenen Verhältnissen von hydrophoben (CEMA) und hydrophilen (AA) Monomeren bezüglich der als Ziel aufgestellten Eigenschaften hergestellt wurden: Temper, Festigkeit und Wasserbeständigkeit.
  • Alle in diesem Beispiel veranschaulichten Polymere wurden gemäß Verfahren A synthetisiert. Alle Leder wurden gemäß Arbeitsweise F behandelt, wobei 6 Gew.-% Copolymer-Feststoffe, bezogen auf das Gewicht des Blaumaterials, verwendet wurden, und wobei der fakultative Chrom-Nachbehandlungsschritt angewandt wurde.
  • Das Beispiel zeigt die überraschenden Vorteile von Copolymer-Zusammensetzungen, die mehr als etwa 10 Gew.-% bis weniger als etwa 50 Gew.-% hydrophiles Monomer und mehr als etwa 50 Gew.-% bis weniger als etwa 90 Gew.-% hydrophobes Monomer enthalten. Tabelle 2: Amphiphile Syntan-Zusammensetzungen. Wirkung des Pegels an hydrophilem Monomer
    • Beispiel 3: Andere hydrophobe Mittel
  • Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse des Behandelns von Leder mit den ausgewählten amphiphilen Polymerzusammensetzungen, die mit einer Vielzahl der ausgewählten hydrophoben Monomere hergestellt sind. Die Zusammensetzung aller Materialien war 30 Gew.-% AA und 70 Gew.-% des ausgewählten hydrophoben Mittels, wie angegeben. Tabelle 3 zeigt die Brauchbarkeit einiger der verschiedenen ausgewählten hydrophoben Monomere, die verwendet werden können, und die Vorteile des Verfahrens dieser Erfindung, das solche Polymerzusanunensetzungen verwendet, gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen (d. h. Styrol/Säure oder BMA/Säure). Relativ zu den Vergleichs-Polymerzusammensetzungen zeigten die Zusammensetzungen dieser Erfindung überraschende Verbesserungen in der Festigkeit des Leders (Temper und Ausdehnungen bei Narbenbruch und Kugelriß), sowie auch in den Wasserbeständigkeits-Eigenschaften des Leders. Tabelle 3: Variationen im hydrophoben Monomer Tabelle 4: Amphiphile Polymerzusammensetzungen mit mehr als 2 Monomeren
    • Beispiel 5: Amphiphile Copolymere mit verschiedenen Molekulargewichten
  • Amphiphile Polymere, die einen weiten Bereich von Molekulargewichten abdecken, können bei der praktischen Anwendung dieser Erfindung verwendet werden. Dies wird in Tabelle 5 veranschaulicht. Die Polymere in Tabelle 5 wurden gemäß Verfahren D hergestellt. Die Leder wurden gemäß Verfahren F behandelt, einschließlich der fakultativen Nachbehandlung mit Chrom (Schritt 8). Alle Polymere verleihen dem Leder Verbesserungen in der Wasserbeständigkeit und Festigkeit. Tabelle 5: Amphiphile Copolymere verschiedener Molekulargewichte
    • Beispiel 6: Andere hydrophile Monomere
  • Tabelle 6 veranschaulicht das Behandlungsverfahren unter Verwendung von amphiphilen Copolymer- Zusammensetzungen, die unter Verwendung verschiedener hydrophiler Monomere hergestellt wurden. Es wurde gezeigt, daß die Copolymere wirksam waren: eine Nachgerb-/Fett-Behandlung, wie von den Festigkeitsparametern des resultierenden Leders gezeigt. Alle Leder wurden gemäß Arbeitsweise F behandelt und erhielten die fakultative Nachbehandlung mit Chrom (Schritt 8). Tabelle 6: Variationen im Hydrophilen Monomer
    • Beispiel 7: Waschbare Leder
  • Tabelle 7 veranschaulicht die Vorteile der Verwendung von amphiphilen Polymeren gegenüber herkömmlichen Fetten zur Herstellung von waschbaren Ledern. Die Leder wurden in einem automatischen Topwascher unter Verwendung von Tide-Waschmittel (Procter & Gamble) in Pulverform gewaschen. Sowohl das Leder, das mit einem herkömmlichen sulfatierten Fett (vergleichend) behandelt wurde, als auch die Leder, die mit den amphiphilen Copolymeren der Erfindung behandelt wurden, behalten einen erheblichen Grad an Weichheit und Festigkeit, wie durch die Werte für Temper und Ausdehnung bei Narbenbruch und Kugelriß angegeben. Im Gegensatz zu den anderen zwei Ledern veranschaulichten die mit den amphiphilen Copolymeren hergestellten Leder, die mit Chrom nachbehandelt worden waren (Schritt 8), Verbesserungen in der Weichheit und Festigkeit. Die Leder, die mit dem amphiphilen Copolymer behandelt wurden, wiesen einen erheblichen Vorteil in den Raten, in denen sie nach dem Waschen trockneten, auf. Die Leder wurden luftgetrocknet, um das Trocknen auf einer Wäscheleine zu simulieren, wie dies in der Regel für empfindliche Wäschestücke empfohlen wird. TABELLE 7: DIE VERWENDUNG VON AMPHIPHILEN COPOLYMEREN ALS FETTE ZUR HERSTELLUNG VON WASCHBAREM LEDER
  • 1) Vor Waschen = Vor dem Waschen, Nach Waschen = Nach dem Waschen und Lufttrocknen
  • 2) Veränderungen im Temper nach einem Waschzyklus
  • 3) vor = vor dem Waschen, nach = nach dem Waschen und Lufttrocknen
  • 4) Die Trocknungsrate wurde sowohl quantitativ als auch qualitativ bestimmt; die quantitative Bestimmung verwendete ein Standard-Feuchtigkeitsmeter, um den Prozentsatz an Feuchtigkeit im Leder als eine Funktion der Zeit, nachdem das Leder aus der Waschmaschine entfernt wurde, zu messen. Das Leder wird als trocken angesehen, wenn der Feuchtigkeitsgehalt 18% oder weniger erreicht. Die qualitative Messung fand statt, um festzustellen, wann sich das Leder trocken angriff, sodaß das Tragen eines Kleidungsstückes aus einem solchen Leder angenehm wäre. Dies wird in der Tabelle durch die Bezeichnung (trock.) angegeben.
    • Beispiel 8: Nachbehandlung von behandelten Ledern mit einem mineralischen Gerbmittel
  • Tabelle 8 veranschaulicht die Wirkungen einer Nachbehandlung mit verschiedenen mineralischen Gerbstoffen auf die Wasserbeständigkeit von Ledern, die mit den ausgewählten amphiphilen Copolymeren behandelt wurden. Die Fixierung von herkömmlichen Fetten durch eine Nachbehandlung mit einem Gerbmetall wie z. B. Aluminium (Al), Zirkonium (Zr), Chrom (Cr) oder Eisen (Fe) ist eine bekannte Methode zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit des Leders.
  • Siehe "Hydrophobing Leather", The Leather Manufacturer, May 1986, S. 11-14; US-A-3010780 für Bohme Fettchemie G.m.b.H., 28. Nov. 1961, und "An Agueous System for the Production of a Dry Cleanable Leather which is No Longer Wettable", Rev. Tech. Ind. Cuir, Band 69, Ausgabe 4, S. 107-111 (1977).
  • Alle Leder wurden gemäß Arbeitsweise F hergestellt, die die fakultative Nachbehandlung (Schritt 8) wie angegeben beinhaltete. Sogar in Abwesenheit der Nachbehandlung findet man, daß mit dem amphiphilen Copolymer hergestellte Leder wesentlich wasserbeständiger als herkömmliche Leder sind (siehe Tabelle 1). Das amphiphile Copolymer in diesem Beispiel war 30 AA/70 CEMA, verwendet mit 6%-Gaben. Tabelle 8: Die Verwendung verschiedener mineralischer Gerbmittel zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von mit amphiphilem Copolymer hergestelltem Leder.
    • Beispiel 9: Beständigkeit gegenüber Lösungsmittelextraktion
  • Tabelle 9 veranschaulicht die verbesserte Beständigkeit von mit dem amphiphilen Copolymer behandelten Ledern gegenüber Lösungmittelextraktion, verglichen mit Leder, das mit einem herkömmlichen Fett hergestellt wird. Beständigkeit gegenüber Lösungsmittelextraktion ist ein Indikator für die Trockenreinigbarkeit. Das amphiphile Copolymer in diesem Beispiel war 70 CEMA/30 AA, verwendet mit einer 6%-Gabe. Das herkömmliche Fett war Monte G-82, ein sulfatiertes Öl, verwendet mit einer 4,2%-Gabe. Die fakultative Nachbehandlung mit Chrom wurde verwendet, wo angegeben. Das Leder wurde zuerst 4 Stunden lang bei 100ºC getrocknet. Dann wurde es gewogen, und dieses Gewicht des getrockneten Leders wurde als das Anfangsgewicht genommen. Das Leder wurde in die Schale eines Soxhlet-Extraktors gegeben und mit Methylenchlorid 10-12 Stunden lang extrahiert. Dann wurde das Methylenchlorid abgedamptt, um das Gewicht der aus dem Leder extrahierten Feststoffe zu bestimmen. Die Menge an extrahiertem Material wird als ein Gewichtsprozentsatz des Anfangsgewichts angegeben. Tabelle 9: Beständigkeit gegenüber Extraktion mit Methylenchlorid Amphiphiles Copolymer gegenüber einem herkömmlichen Fett
    • Beispiel 10: Verbesserung des Trocknens
  • Am Ende der Bearbeitung mit Naßende wird das Leder getrocknet. Es wurde gefunden, daß mit den amphiphilen Copolymeren behandelte Leder überraschenderweise rascher trockneten als mit herkömmlichen Fetten behandelte Leder. Dies bietet eine Ersparnis sowohl an Zeit als auch an Energie, die zum Trocknen des Leders erforderlich sind. Die raschere Trocknungsrate von Leder, das mit dem amphiphilen Copolymer gefettet ist, wird in Tabelle 10 veranschaulicht. In diesem Beispiel wurde das Leder gemäß Arbeitsweise E oder F bis zum letzten Schritt hergestellt. Nach dem letzten Waschen wurde das Leder über Nacht aufgebockt und dann bei Raumtemperatur mit einer Kniehebelpresse luftgetrocknet. Die Tabelle zeigt den Gewichtsprozentsatz Feuchtigkeit im Leder gegenüber der Zeit an Trocknen mit der Kniehebelpresse. Leder wird als trocken und bereit zum Stollen angesehen, wenn der Feuchtigkeitsgehalt 18% erreicht. Eine Extrapolierung der Daten in Tabelle 10 ergibt eine Zeit des Lufttrocknens mit Kniehebelpresse von 12 Stunden für herkömmlich behandeltes Leder gegenüber 8 Stunden für mit dem amphiphilen Copolymer behandeltes Leder. Tabelle 10: Trocknungsrate von Ledern

Claims (1)

1. Verwendung, in einem Verfahren zur Behandlung von gegerbtem Leder, einer wäßrigen Dispersion eines Copolymers mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000, hergestellt aus mehr als 10 Gew.-% bis weniger als 50 Gew.-% Acrylsäure und aus mehr als 50 Gew.-% und weniger als 90 Gew.- % (C&sub8;-C&sub2;&sub2;)Alkyl(meth)acrylat, zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit des gegerbten Leders.
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