DE4129244A1 - Waessrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren fuer die wasch- und reinigungsbestaendige fettende ausruestung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung - Google Patents
Waessrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren fuer die wasch- und reinigungsbestaendige fettende ausruestung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendungInfo
- Publication number
- DE4129244A1 DE4129244A1 DE4129244A DE4129244A DE4129244A1 DE 4129244 A1 DE4129244 A1 DE 4129244A1 DE 4129244 A DE4129244 A DE 4129244A DE 4129244 A DE4129244 A DE 4129244A DE 4129244 A1 DE4129244 A1 DE 4129244A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oligomers
- acid
- aqueous
- leather
- alcohols
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
Die Fettung pflanzlich und/oder mineralisch gegerbter Leder beziehungs
weise Pelzfelle ist ein essentieller Verfahrensschritt in den Aus
rüstungsstufen zum gebrauchsfertigen Wertstoff auf Leder- beziehungs
weise Fellbasis. Die Form der Fettverteilung in der Hautsubstanz und
das Ausmaß der Einbindung der Fettkomponenten in die Hautsubstanz
beeinflussen die Eigenschaften und die Gebrauchsfähigkeit der Fertig
produkte entscheidend. Es besteht dabei umfangreiches Fachwissen zu
möglichen Interaktionen zwischen den Fettkomponenten einerseits und der
gegerbten, sowie Restgerbstoffe enthaltenden Hautsubstanz andererseits.
Der bestimmte Aufbau der Fettungsmittel - beispielsweise das Ausmaß
ihrer lipophilen Gruppen und gegebenenfalls vorliegende Reaktivgruppen
zur Umsetzung mit geeigneten Reaktivbestandteilen im gegerbten Leder -
bestimmen unter anderem die Dauerhaftigkeit und Wirkung der fettenden
Ausrüstung im praktischen Gebrauch der Leder- und Pelzwaren.
Ein für die Praxis nach wie vor wichtiger Aspekt liegt in der Schaffung
von fettenden Ausrüstungsmitten, die in der gegerbten Hautsubstanz so
zuverlässig gebunden werden können, daß eine für die praktischen Be
dürfnisse hinreichende Wasch- und Reinigungsbeständigkeit der Leder-
beziehungsweise Pelzwaren sichergestellt ist. Hochwertige Lederwaren,
beispielsweise aus der Bekleidungsindustrie, sollen dabei sowohl der
wäßrig-tensidischen Wäsche als auch gegebenenfalls einer chemischen
Reinigung ohne wesentliche Qualitätseinbuße zugänglich sein. Für
Sonderfälle wird die weiterführende Bedingung hinreichender Wasser
dichtigkeit des fertig ausgerüsteten Leders gewünscht.
Zur wasserdichten Ausrüstung von Leder oder Pelzen sind insbesondere
drei Verfahrensprinzipien bekannt:
- 1. Imprägnierung durch Einlagerung wasserunlöslicher Substanzen, zum Beispiel feste Fette, Wachse oder spezielle Polymere,
- 2. Imprägnierung durch Einlagerung wasserquellender Substanzen, die bei Wasseraufnahme hoch-viskose Emulsionen bilden und die Faser zwischenräume des Leders verstopfen, zum Beispiel spezielle Emulgatoren vom W/O-Typ,
- 3. Behandlung mit hydrophobierend wirkenden Substanzen,, zum Bei spiel Aluminium-, Chrom- und/oder Zirkonkomplexe, Silikone oder organische Fluorverbindungen.
Die DE 16 69 347 beschreibt die Anwendung von wasseremulgierbaren
Sulfobernsteinsäure-Halbestern zum Fetten von Leder, wobei jedoch noch
keine Wasserdichteffekte erzielt werden. Gegenstand der EP 1 93 832 ist
ein Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder oder Pelze unter
Verwendung von Sulfobernsteinsäure-Monoestern in Kombination mit
imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln, wobei das
Kennzeichen dieses Verfahrens darin liegt, daß man die Leder oder Pelze
im Anschluß an die Nachgerbung in wäßriger Flotte mit imprägnierenden
und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln behandelt, die Sulfobern
steinsäure-Monoester-Salze mit C12-24-Fettresten enthalten und nach
Absäuern durch Zugabe eines Chrom-, Zirkon- und/oder Aluminiumsalzes
fixiert. Bevorzugt werden die Sulfobernsteinsäure-Monoester-Salze mit
imprägnierenden Fettungsmitteln aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte
und teilsulfierte C18-26-Kohlenwasserstoffe oder C32-40-Wachse,
Phosphorsäuremono C12-24-alkylester, Citronensäuremono-C16-24-alkyl
ester, Sorbitan-, Glycerin- und/oder Pentaerythrit-C16-24-Fettsäureester
eingesetzt.
In jüngster Zeit werden für die Wet-end-Ausrüstung von insbesondere
mineralisch gegerbten Ledern und Pelzfellen amphiphile Mittel beschrieben
und empfohlen, die bestimmt ausgewählte Co-Oligomere von einerseits
hydrophoben beziehungsweise oleophilen Monomeren und andererseits
hydrophilen Monomerbestandteilen darstellen. Amphiphile Mittel dieser Art
können in Form wäßriger Dispersionen, Emulsionen und/oder Lösungen
nach Abschluß der Hauptgerbung in die auszurüstenden Leder oder Felle
eingearbeitet - beispielsweise eingewalkt - werden. Insbesondere im Fall
mineralisch gegerbter Leder oder Pelzfelle können diese amphiphilen Aus
rüstungsmittel gleichzeitig die Funktion der Nachgerbung übernehmen.
Es kann schließlich eine abschließende Fixierung der amphiphilen Mittel
mit insbesondere Mineralgerbstoffen vorgesehen sein. Die jüngere Patent
literatur beschreibt Hilfsstoffe der hier betroffenen Art. So sind zum
Beispiel in der EP 3 72 746 entsprechende Mittel und ihre Anwendung
beschrieben, wobei die amphiphilen Co-Polymere aus einem überwiegenden
Anteil wenigstens eines hydrophoben Monomeren und einem untergeordnet
en Anteil wenigstens eines copolymerisierbaren hydrophilen Monomeren
gebildet sind. Als hydrophobe Monomere sind aufgezählt: langkettige
Alkyl(meth)acrylate, langkettige Alkoxy- oder Alkylphenoxy(polyethylen
oxid)(meth)acrylate, primäre Alkene, Vinylester von langkettigen Al
kylcarbonsäuren und deren Gemische. Die in geringerem Anteil vor
liegenden hydrophilen Comonomeren sind ethylenisch ungesättigte wasser
lösliche Säuren oder hydrophile basische Comonomere. Das Molekularge
wicht (Gewichtsmittel) der Copolymeren liegt im Bereich von 2000 bis
100 000.
Die EP 4 12 389 beschreibt als Mittel zum Hydrophobieren von Leder und
Pelzfellen den Einsatz von Copolymerisaten, die durch radikalische
Copolymerisation von (a) C8-40-Monoolefinen mit (b) ethylenisch unge
sättigten C4-8 Dicarbonsäureanhydriden nach Art einer Substanzpolymeri
sation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymerisaten mit Mol
massen von 500 bis 20 000 g/Mol, anschließende Solvolyse der Anhydrid
gruppen der Copolymerisate und zumindest partielle Neutralisation der
bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wäßrigem Medium mit
Basen hergestellt worden sind und die in Form von wäßrigen Dispersio
nen oder Lösungen vorliegen. Schließlich wird in der EP 4 18 661 zum
gleichen Zweck die Verwendung von Copolymerisaten beschrieben, die
(a) 50 bis 90 Gew.-% C8-40-Alkyl(meth)acrylate, Vinylester von C8-40-
Carbonsäuren oder deren Mischungen und (b) 10 bis 50 Gew.-% monoethy
lenisch ungesättigte C3-12-Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigte
Dicarbonsäureanhydride, Halbester oder Halbamide von monoethylenisch
ungesättigten C4-12-Dicarbonsäuren, Amide von C3-12-Monocarbonsäuren
oder Mischungen davon einpolymerisiert enthalten und Molmassen von 500
bis 30 000 g/Mol besitzen. Die Copolymerisate liegen in zumindest partiell
neutralisierter Form in wäßriger Lösung oder in wäßriger Dispersion für
den angegebenen Einsatzzweck vor.
Umfangreiche Arbeiten der Anmelderin haben gezeigt, daß die Vielgestal
tigkeit der hier in der Praxis anfallenden Einsatzmaterialien auf dem
Gebiet der Wet-end-Ausrüstung von Leder und Pelzfellen einerseits sowie
die handwerklich stark individuell und vielgestaltig ausgeprägte Form der
Vorstufen bei der Gewinnung von Ledern und Pelzfellen eine Erweiterung
der Arbeitsmöglichkeiten für die fettende und gegebenenfalls gleichzeitig
nachgerbende Ausrüstung im Wet-end wünschenswert macht. Die Erfin
dung geht dementsprechend von der Aufgabe aus, eine neue Stoffklasse
von amphiphilen Co-Oligomeren zur Verfügung zu stellen, die in ver
besserter Weise in den hier dargestellten Ausrüstungsschritten vorge
gerbter Leder und Pelzfelle eingesetzt werden können, dabei insbe
sondere geeignet sind, die Hautsubstanz durchdringend zu imprägnieren
und dabei einerseits die gewünschten Fettungs- und gegebenenfalls auch
gewisse Hydrophobierungseffekte einstellen, andererseits aber auch die
sonst übliche Nachgerbung gleichzeitig ersetzen können. Insbesondere
will die Erfindung die Möglichkeit schaffen, eine wenigstens weitgehend
reinigungsfeste Fettung zu ermöglichen, so daß entsprechend ausge
rüstete Leder und Felle der wäßrig-tensidischen Wäsche und/oder einer
chemischen Reinigung zugänglich werden, ohne substantielle Wertverluste
zu erleiden.
Die Erfindung sieht dabei den Einsatz der im nachfolgenden geschilderten
Co-Oligomerenklasse, gewünschtenfalls auch in Abmischung mit weiteren
fettenden und/oder hydrophobierenden insbesondere vorbekannten Mi
schungskomponenten vor, wobei in einer Ausführungsform sowohl die er
findungsgemäß ausgewählte Klasse der amphiphilen Co-Oligomere als auch
die gegebenenfalls zusätzlich mitverwendeten Hilfsstoffe der zuvor an
gegebenen Art durch eine Nachbehandlung mit insbesondere mineralischen
Gerbstoffen im Hautmaterial fixiert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausfüh
rungsform die Verwendung wäßriger Dispersionen von Co-Oligomeren aus
der radikalisch ausgelösten wäßrigen Emulsionscopolymerisation im
schwach sauren bis neutral eingestellten pH-Bereich von
- a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten und
- b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Hauptkomponenten, die auch zusätzlich
- c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleo philen Comonomeren im Oligomeren-Molekül enthalten können, als amphiphiles Mittel zur fettenden auswaschfesten und chemisch rei nigungsfesten Ausrüstung von Leder und Pelzfellen.
Die Erfindung betrifft in dieser Ausführungsform den Einsatz der wäßri
gen Dispersionen dieser amphiphilen Mittel insbesondere zur Ausrüstung
mineralisch gegerbter Leder und/oder Pelzfelle, wobei im Rahmen dieser
Behandlung die zuvor geschilderten amphiphilen Mittel der Erfindung
gleichzeitig auch eine nachgerbende Funktion übernehmen beziehungs
weise ausüben können.
Gegenstand der Erfindung sind in einer weiteren Ausführungsform wäßri
ge Dispersionen der amphiphilen Co-Oligomeren aus den zuvor definierten
Komponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c), wobei in diesen
Co-Oligomeren die Molverhältnisse von (a):(b) im Bereich von etwa 1:1
bis 2:1 liegen. Die gegebenenfalls vorliegende(n) Komponente(n) (c) sind
dabei in geringeren Gewichtsmengen - bezogen auf die Summe von
(a)+(b) - enthalten. Die wäßrigen Dispersionen sind auf pH-Werte im Be
reich von neutral bis schwach basisch eingestellt und liegen insbesondere
als wasserverdünnbare wäßrig-pastöse Masse mit Wertstoffgehalten des
Co-Oligomeren im Bereich von etwa 30 bis 50 Gew.-% vor.
Tragendes Element der Erfindung ist der Einsatz der Co-Oligomeren aus
Halbestern der Maleinsäure mit ausgewählten oleophilen Alkoholen -
Komponente (a) - und der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure - Kompo
nente (b), im folgenden der Einfachheithalber auch als (Meth)acrylsäure
bezeichnet - als Hauptkomponenten. Zusätzlich können diese Co-Oligome
ren untergeordnete Mengen entweder von Comonomeren mit hydrophilem
Charakter und/oder von Comonomeren mit oleophilem Charakter aufwei
sen. Diese gegebenenfalls zusätzlichen Bestandteile des Co-Oligomeren
Moleküls sind zusammenfassend als Komponenten der Art (c) bezeichnet.
Für die Funktion der Co-Oligomeren im erfindungsgemäßen Sinne ist ent
scheidend, daß ein lipophiler Anteil des Co-Oligomeren-Moleküls - die
Halbester-Funktion der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen - verbunden
ist mit den Carboxylgruppen, sowohl aus den Monomerbestandteilen zu
(a) als auch zu (b).
Bevorzugte Ausführungsformen für Co-Oligomere der erfindungsgemäßen
Definition sehen vor, daß wenigstens etwa gleiche Mengen an (a) zu (b)
zum Aufbau des Co-Oligomeren-Moleküls zum Einsatz kommen, wobei es
aber bevorzugt ist, die Komponente (a) molmäßig im Überschuß über die
Komponente (b) zum Einsatz zu bringen. Hierdurch wird sichergestellt,
daß ein möglichst großer Anteil an fettenden und/oder hydrophobieren
den lipophilen Molekülbestandteilen in das auszurüstende Wet-end Leder
eingetragen werden, andererseits liegt aber im Co-Oligomeren-Molekül
eine hinreichend große Zahl freier Carboxylgruppen vor, die ja sowohl
aus den Bestandteilen zu (a) wie aus den Bestandteilen zu (b) resul
tieren. Erfindungsgemäß wird damit die Möglichkeit geschaffen, gezielt
fettende Effekte in der Faserstruktur des Leders beziehungsweise Pelz
fells einzustellen, gleichzeitig steht aber eine Vielzahl von reaktiven
freien Carboxylgruppen zur Interaktion mit der Hautsubstanz und/oder
bereits vorliegenden oder nachträglich einzubringenden Hilfsmitteln -
insbesondere mineralischen Gerbstoffen - zur Verfügung. Die angestrebte
Kombination der Mehrzahl von Ausrüstungseffekten wird damit gezielt
steuerbar zugänglich. Insbesondere ist eine Fixierbarkeit des Hilfsstoffs
im Hautgefüge derart möglich, daß die Reinigung durch Waschen und/oder
chemische Reinigungsmittel bei Erhalt der gefetteten weichen Leder
struktur zugänglich wird.
Es hat sich gezeigt, daß bevorzugte Molverhältnisse von (a) zu (b) im
Bereich von etwa 1:1 bis etwa 2:1 liegen können.
Zur Beschaffenheit der Comonomeren-Komponente (a) gelten die nachfol
genden Angaben: Gebildet wird diese Komponente durch Halbester der
Maleinsäure mit lipophilen beziehungsweise oleophilen Alkoholen, wobei
neben oder anstelle der Alkohole auch deren Alkylenoxidaddukte mit
einer beschränkten und in an sich bekannter Weise der Kettenlänge der
Alkohole angepaßten Zahl von Alkylenoxidresten Verwendung finden
können. Einzelheiten hierzu finden sich beispielsweise in der eingangs
zitierten EP 1 93 832. Es ist dementsprechend im Falle der gegebenenfalls
im Rahmen dieser Komponente (a) eingesetzten Halbester der Maleinsäure
mit niederen Alkylenoxidaddukten oleophiler Alkohole bevorzugt, die zu
letzt genannten Komponenten mit maximal 6 Alkylenoxidgruppen und vor
zugsweise mit bis zu 4 Alkylenoxidgruppen zu derivatisieren. Niedrigere
Alkoxilierungsgrade sind bevorzugt niedrigeren Kettenlängen zugeordnet,
höhere Alkoxilierungsgrade innerhalb des genannten niedrigeren Be
reiches können längeren Kettenlängen zugeordnet sein. Geeignet können
als Alkylenoxidgruppen insbesondere entsprechende EO-Reste sein.
In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung wird allerdings mit
oleophilen Maleinsäure-Halbestern als Komponente (a) gearbeitet, die frei
von einer solchen Alkylenoxidderivatisierung sind. Geeignet sind hier
insbesondere Halbester der Maleinsäure mit geradkettigen und/oder ver
zweigten Alkoholen oleophilen Charakters, die wenigstens überwiegend
8 bis 10 oder mehr C-Atome im Molekül enthalten. Bevorzugt kann der
Einsatz entsprechender Maleinsäure-Halbester sein, deren Alkoholreste 12
bis 24 C-Atome aufweisen, die in der Regel gesättigt sind, gewünschten
falls wenigstens anteilsweise aber auch olefinisch 1- und/oder mehrfach
ungesättigt sein können. Besonders wichtige esterbildende Fettalkohole
sind entsprechende Komponenten natürlichen Ursprungs, wie sie bei
spielsweise durch Reduktion aus Fettsäuren natürlichen Ursprungs in an
sich bekannter Weise erhalten werden. Gesättigte Fettalkohole des Be
reichs von C 12 bis 18 können für die Ausbildung der monomeren Kompo
nenten zu (a) besondere Bedeutung haben. Unter Einsatz beziehungsweise
Mitverwendung dieser Komponenten werden optimierte fettende und gleich
zeitig wasserabweisende Effekte erhalten.
Es hat sich allerdings gezeigt, daß durch eine leichte Variation auch
schon in den alkoholischen Resten der Monomerkomponente zu (a) wich
tige andere Eigenschaften für die Verwendung der Co-Oligomeren im er
findungsgemäßen Sinne steuerbar sind. Hier ist insbesondere die Mitver
wendung von verzweigtkettigen Alkoholen in beschränktem Ausmaß zu
erwähnen. Der Einsatz beschränkter Mengen solcher verzweigtkettigen
Alkohole fördert offenbar die Penetrationsfähigkeit des Co-Oligomeren in
die Faserstruktur des auszurüstenden Hautmaterials, wobei bereits
untergeordnete Mengen an verzweigten Alkoholen ausreichen, diese er
wünschten Effekte auszulösen. Verzweigtkettige Alkohole können dabei
auch weniger als 12 C-Atome im Molekül enthalten, wobei entsprechende
Komponenten mit wenigstens 6 C-Atomen, vorzugsweise mit wenigstens
8 C-Atomen in Betracht kommen. Ein wichtiger verzweigtkettiger Alkohol,
der im Zusammenhang mit der Herstellung der Maleinsäure-Halbester ge
mäß (a) zum Einsatz kommen kann, ist 2-Ethylhexanol. Die Menge der
mitverwendeten verzweigtkettigen insbesondere kürzeren Alkohole wird
allerdings immer vergleichsweise beschränkt sein. So werden in der
Regel nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 oder gar
10 Gew.-% der in (a) vorliegenden Alkoholreste durch solche verzweigt
kettigen niederen Alkohole gebildet. Für das praktische Arbeiten haben
sich Mengenverhältnisse von etwa 95 Gew.-% ausgeprägt oleophiler lang
kettiger Fettalkohole, insbesondere des Bereichs C 12 bis 18 mit etwa
5 Gew.-% eines verzweigtkettigen Alkohols vom Typ 2-Ethylhexanol als
hinreichend erwiesen.
Die Komponenten zu (a) werden in an sich bekannter Weise aus Malein
säure-Anhydrid durch Alkoholyse mit dem jeweils gewählten hydrophoben
Fettalkohol beziehungsweise Alkohol-Gemisch gewonnen.
Die bevorzugte Monomerkomponente zu (b) ist Acrylsäure, aber auch
Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure mit insbesondere über
wiegenden Mengen an Acrylsäure können hier besonders in Betracht ge
zogen werden.
Die Co-Oligomerisation, zu deren Einzelheiten nachfolgend noch berichtet
wird, wird zweckmäßigerweise so geführt, daß die entstehenden Co-Oligo
meren mit mittleren Molekulargewichten (Gewichtsmittel) im Bereich von
etwa 500 bis 20 000 anfallen. Besonders geeignete Co-Oligomere der ge
schilderten Art zeigen entsprechende mittlere Molekulargewichte des
Bereichs von etwa 1000 bis 10 000.
Beim Aufbau des co-oligomeren Moleküls können gewünschtenfalls ent
weder zusätzlich oleophilierende Monomerkomponenten gemäß (c) und/oder
zusätzliche hydrophilierende Monomerkomponenten ebenfalls gemäß (c)
mitverwendet werden. Soll beispielsweise der wasserabweisende Effekt
gestärkt werden, so können copolymerisierbare oleophile Monomerver
bindungen - beispielsweise die aus dem Stand der Technik bekannten
(Meth)acrylate langkettiger Alkohole - zusätzlich zum Einsatz kommen.
Andererseits kann durch Einbau weiterer Säuregruppen, beispielweise
Vinylsulfonsäure und dergleichen, der Charakter der Fixierbarkeit
beziehungsweise der Fähigkeit zur Nachgerbung verstärkt werden. Die
erfindungsgemäßen amphiphilen Mittel enthalten allerdings in der
bevorzugten Ausführungsform die gegebenenfalls mitverwendete(n)
Komponente(n) (c) in vergleichsweise geringeren Gewichtsmengen -
bezogen auf die Summe von (a)+(b). Insbesondere gilt diese Aussage für
Co-Oligomere der geschilderten Art, die zusätzlich oleophile Komponenten
(c) enthalten. In wichtigen Ausführungsformen liegt deren Gehalt bei
nicht mehr als 45 Gew.-% und insbesondere bei weniger als 30 Gew.-%
des Co-Oligomeren. In einer besonders wichtigen Ausführungsform werden
Co-Oligomere eingesetzt, die ohne Zusatz solcher oleophiler Komponenten
zu (c) hergestellt worden sind. Werden hier zusätzliche fettende und/oder
hydrophobierende Zusatzeffekte gewünscht, so werden im Sinne der
erfindungsgemäßen Lehre Mischungskomponenten mitverwendet, auf die
im nachfolgenden noch getrennt eingegangen wird.
Die Herstellung der Co-Oligomeren aus (a) und (b) sowie gegebenenfalls
(c) erfolgt erfindungsgemäß durch wäßrige Emulsionscopolymerisation. Im
einzelnen wird dabei zweckmäßigerweise wie folgt gearbeitet: Der ge
trennt hergestellte Maleinsäure-Halbester wird in leicht vorgewärmtem
Wasser erforderlichenfalls nach Aufschmelzen feinstemulgiert. Durch
Alkalisierung mit insbesondere NaOH wird ein bestenfalls schwach saurer
bis neutraler pH-Wert sichergestellt. Bevorzugte pH-Werte liegen im
Bereich von etwa 4,5 bis 7, insbesondere 6 bis 7. Bei Temperaturen im
Bereich des Siedepunkts des Wassers, üblicherweise oberhalb 90°C, wird
eine wäßrige Lösung der Komponente(n) zu (b) - insbesondere Acryl
säure - zudosiert und durch gleichzeitige pH-Regulierung die Einhaltung
des vorgegebenen bestenfalls schwach sauren pH-Wertes sichergestellt.
Gleichzeitig wird ein Initiator für die radikalische Reaktion, insbesondere
Wasserstoffperoxid, zudosiert. Nach Abschluß der üblicherweise
mehrstündigen Reaktion unter Einschluß einer Nachreaktionsphase wird
im wäßrigen Reaktionsmedium ein neutral bis schwach alkalischer pH-Wert
eingestellt. Es können auf diese Weise pastöse Massen hergestellt
werden, deren Co-Oligomer-Wertstoffgehalt beispielsweise im Bereich von
etwa 30 bis 45 Gew.-% liegt und die nicht abreagierte Bestandteile nur
noch in Mengen deutlich unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 0,5
Gew.-%, enthalten. Bevorzugte pH-Werte für das lagerstabile Produkt
liegen im Bereich um pH 7 bis 8. Die pastösen Massen sind mit Wasser
und/oder wäßrigen Wirkstoffabmischungen der im nachfolgenden geschil
derten Art jeder Zeit aufzumischen und zum praktischen Einsatz zu
bringen.
In einer wichtigen Ausführungsform werden amphiphile Mittel der ge
schilderten Art verwendet, bei deren Herstellung in der Stufe der
wäßrigen Co-Oligiomerisation Emulgatoren mitverwendet worden sind, die
beim Eintrag in insbesondere mineral-gegerbte Leder und/oder Felle eine
zusätzliche Fettung beziehungsweise Hydrophobierung bewirken und be
vorzugt gleichzeitig über saure Gruppen im gegerbten Leder beziehungs
weise Fell fixiert werden können. Ein wichtiges Beispiel für Verbin
dungen dieser Art sind die eingangs genannten in Wasser emulgierbaren
Sulfobernsteinsäure-Halbester, die von langkettigen Fettalkoholen und/oder
ihren Alkylenoxidaddukten abstammen. Zur bestimmten Beschaffen
heit der Alkohole gelten die zuvor gemachten Angaben im Zusammenhang
mit den Halbestern der Maleinsäurekomponente zu (a). Ein wichtiges Bei
spiel für die Emulgatorenklasse der hier betroffenen Art sind C 18-
Sulfosuccinat-Halbester, die im Rahmen der Co-Oligomerisation bei
spielsweise in Mengen von 5 bis 10 Gew.-% (wasserfreie Basis) mitver
wendet werden können. Es hat sich gezeigt, daß durch den Einsatz
solcher emulgatorartiger Hilfskomponenten - die an sich als Ausrüs
tungsmittel für die Lederfettung vorbekannt sind - in der Co-Oligo
merisation im Sinne der Erfindung vorteilhafte Wirkungen erzielt werden
können. Es fallen beispielsweise besonders feinstteilige wäßrig-pastöse
Reaktionsprodukte mit hohen Wertstoffgehalten an Co-Oligomeren an.
Hilfsstoffe dieser Art müssen aber nicht als Mischungskomponenten schon
im Rahmen der Co-Oligomerisation mitverwendet worden sein, sie können
dem erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden wäßrigen Wertstoffgemisch
auch als Mischungskomponenten nachträglich zugesetzt werden. Als Bei
spiele für Verbindungstypen dieser Art seien im einzelnen hier benannt:
Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbesondere
12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt
bis zu 6 Alkylenoxidresten, entsprechende Sulfobernsteinsäure-Halbester
von Fettsäuremono- und/oder Diglyceriden beziehungsweise deren Alkylen
oxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten bei weiterhin be
vorzugter Kettenlänge der Fettsäure(n) im Bereich C12-24, langkettige
Sulfofettsäuren insbesondere entsprechende alpha-Sulfofettsäuren mit
vorzugsweise 12 bis 24 insbesondere 16 bis 18 C-Atomen, wobei im Falle
dieser alpha-substituierten Sulfofettsäuren die Kohlenwasserstoffreste
üblicherweise gesättigt sind, sowie innenständige Sulfofettsäuren von
olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren wie Ölsäure,
Linolsäure, Linolensäure und dergleichen.
Zusammen mit den Co-Oligomeren im Sinne des erfindungsgemäßen Auf
baus können aber auch Fettungs- beziehungsweise Hydrophobierungsmit
tel im Sinne der Wertstoffgemische aus der eingangs zitierten EP 1 93 832
zum Einsatz kommen. In dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden also die erfindungsgemäß definierten Co-Oligomeren
aus (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) kombiniert mit imprägnierenden
und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln, die Sulfobernsteinsäure-
Monoester-Salze mit C12-24-Fettresten in Kombination mit weiteren im
prägnierenden Fettungsmitteln, ausgewählt insbesondere aus der Gruppe
der oxidierten oder oxidierten und teilsulfierten C18-26-Kohlenwasser
stoffe oder C32-40-Wachse enthalten. Andere Beispiele für diese zusätz
lichen imprägnierenden Fettungsmittel sind Phosphorsäuremono-C12-24
alkylester, Partialester von Polycarbonsäuren, wie Citronensäuremono-
C16-24-alkylester, Partialester von Polyalkoholen, wie Sorbitan-, Gly
cerin- oder Pentaerythrit-C16-24-fettsäureester.
Beim Einsatz von solchen Wertstoffgemischen beträgt die Menge der
erfindungsgemäß definierten Co-Oligomeren aus (a) und (b) sowie ge
gebenenfalls (c) bevorzugt wenigstens etwa 35 Gew.-% des Wertstoff
gemisches und insbesondere wenigstens etwa 50 Gew.-% - auf gleiche
Basis bezogen. Es kann zweckmäßig sein, wenigstens etwa 70 bis 80
Gew.-% des insgesamt in die auszurüstenden Wet-end - Leder einzu
bringenden Wertstoffgemisches auf Basis der erfindungsgemäßen Co-Oli
gomeren vorzusehen.
Der Eintrag der Co-Oligomeren über ihre Anbietungsform der wäßrigen
Dispersion - beziehungsweise ihrer Abmischungen mit den genannten
weiteren Komponenten - erfolgt in an sich bekannter Weise - siehe hierzu
insbesondere auch die Angaben der eingangs genannten Druckschriften
für vergleichbare Produkte. Nur kurz sei daher zusammenfassend dar
gestellt:
Die erfindungsgemäßen Co-Oligomer-Dispersionen eignen sich zur Be
handlung von allen üblichen gegerbten Häuten, insbesondere entsprechen
dem Material, das mit Mineralgerbstoffen gegerbt worden ist. Die gegerb
ten Häute werden üblicherweise vor der Behandlung entsäuert. Sie kön
nen bereits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann
aber auch erst nach der erfindungsgemäß durchgeführten Behandlung
vorgenommen werden.
Das zu imprägnierende Leder im wet-Zustand wird mit den Dispersionen
in wäßriger Flotte zweckmäßig bei pH-Werten von etwa 4 bis 10, vorzugs
weise bei pH 5 bis 8, und bei Temperaturen von etwa 20 bis 60°C, vor
zugsweise 30 bis 50°C während eines Zeitraums bis zu einigen Stunden
gegebenenfalls mehrstufig behandelt. Die Behandlung erfolgt beispiels
weise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an Co-Oligomer-
Dispersion beträgt üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis
20 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht
der Pelzfelle. Die Flottenlänge beträgt üblicherweise 10 bis 1000%,
vorzugsweise 30 bis 150%, bei Pelzfellen 50 bis 500%.
Nach Abschluß der Behandlung mit der wäßrigen Flotte wird der pH-Wert
der Behandlungsflotte durch Zusatz von Säuren in den leicht sauren Be
reich verschoben. Geeignet ist insbesondere der Zusatz organischer
Säuren, bevorzugt Ameisensäure. Bevorzugte pH-Werte liegen im Bereich
von 3 bis 5, vorzugsweise im Bereich von etwa 3,5 bis 4. Gewünschten
falls kann eine Fixierung mit insbesondere Mineralgerbstoffen nach
geschaltet werden, wobei hier der Einsatz von Aluminiumsalzen besonders
bevorzugt sein kann.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben zunächst die Herstellung er
findungsgemäß geeigneter Co-Oligomerer und nachfolgend deren Einsatz
zum Ausrüsten von Wet-end-Leder. Im erfindungsgemäßen Sinne.
Im nachfolgenden wird zunächst eine allgemeine Vorschrift für die Her
stellung der Oligomeren gemäß Beispiel 1 bis 6 auf Basis Acrylsäure und
Maleinsäure-Fettalkohol-Halbester sowie gegebenenfalls Maleinsäure ge
geben. Das Molverhältnis von Acrylsäure zu Maleinsäurederivat beträgt
dabei jeweils 1:1,44. Im einzelnen gilt dabei das Folgende:
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Heizung, Kühlung, Rückflußkühler,
Temperaturmessung und 3 Zulaufgefäßen wird eine Mischung aus Malein
säure-Halbester und gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid und soviel
Wasser vorgegeben, daß ein ca. 44 Gew.-%iger Reaktionsansatz vorliegt.
Im einzelnen wird dabei wie folgt vorgegangen:
Im gut gerührten Reaktionsgefäß wird das Wasser vorgelegt und auf ca.
35°C erhitzt. Bei Mitverwendung von Maleinsäureanhydrid (Beispiele 1
und 2) wird diese Komponente zunächst portionsweise in solcher Rate
zugegeben, daß die Innentemperatur des Reaktionsansatzes unter ca.
55°C bleibt (benötigte Zeitdauer ca. 20 Minuten; evtl. schwache Außen
kühlung). Nach vollständigem Lösen des Maleinsäureanhydrids wird der -
erforderlichenfalls aufgeschmolzene - Maleinsäure-Halbester zugegeben.
Anschließend wird die Vorlage durch portionsweise Zugabe von NaOH-
Plätzchen auf einen pH-Wert von ca. 7,0 neutralisiert. Dabei steigt die
Innentemperatur auf maximal 80°C.
Nachfolgend wird der Reaktorinhalt auf 90°C erhitzt.
Getrennt von dieser Reaktionsvorlage sind zuvor 3 Zulauflösungen her
gestellt worden: Zulauflösung 1: Acrylsäure/Wasser (demineralisiert);
Zulauflösung 2: Ammoniumperoxidisulfat/Wasser (demineralisiert); Zu
lauflösung 3: 35 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid.
Nach Erreichen der Temperatur im Reaktorinneren von 90°C wird mit der
Zugabe der Zulauflösungen und des Starters begonnen. Dabei gilt die
folgende Rahmenrezeptur:
1,44 Mol Maleinsäure-Halbester und gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid
+ soviel Wasser, daß eine 44 Gew.-%ige Mischung vorliegt
2 Mol Natriumhydroxidplätzchen.
72 Gewichtsteile Acrylsäure (AS), ca. 1 Mol, 32 Gewichtsteile Wasser,
demineralisiert.
8 Gewichtsteile Ammoniumperoxidisulfat, gelöst in 32 Gewichtsteilen
Wasser, demineralisiert.
28 Gewichtsteile 35%iges Wasserstoffperoxid.
Die Zulauflösung 1 wird über einen Zeitraum von 5 Stunden gleichmäßig
zugegeben. Parallel dazu werden die Zulauflösungen 2 und 3 über einen
Zeitraum von 6 Stunden bei 100°C Innentemperatur gleichmäßig zugegeben
- dabei kann leichter Rückfluß auftreten.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 100°C nacher
hitzt.
Nach Abkühlen auf ca. 80°C wird durch vorsichtige Zugabe wäßriger
20%iger Natronlauge ein pH-Wert von ca. 7 eingestellt.
Es fallen jeweils beige-pastöse Endprodukte an, deren Trockenrückstand
(IR-Trocknungswaage, 150°C) bestimmt wird.
Zu den im nachfolgenden tabellarisch zugefaßten Beispielen 1 bis 6 gelten
- soweit erforderlich - die folgenden Besonderheiten:
Beispiel 1: Als Reaktionskomponente auf Basis Maleinsäure wird ein Ge
misch auf Basis Maleinsäureanhydrid (MSA) und Maleinsäureanhydrid-Halb
ester (MSA-Halbester) eingesetzt. Der Halbester ist durch Umsetzung
der entsprechenden Menge MSA mit C12-Fettalkohol hergestellt worden.
Beispiel 2: Auch hier wird ein Gemisch von MSA/MSA-Halbester einge
setzt. Der Halbester ist das Umsetzungsprodukt des MSA mit C16-Fett
alkohol. Das angefallene Oligomere ist zunächst klumpig, erst nach
Stehen über Nacht und Erwärmen liegt eine homogene Reaktionsmasse vor.
Beispiel 3: Der MSA-Halbester ist ein Mischprodukt auf Basis der Alko
holkomponenten C16/18-Fettalkoholgemisch und 2-Ethylhexanol (2-EHOH),
zum Mengenverhältnis siehe die nachfolgende Tabelle. Das
Reaktionsgemisch ist während der Reaktion stark klumpig und wird
wegen seiner hohen Viskosität nachträglich mit Wasser verdünnt.
Beispiel 4: Der wäßrige Maleinsäure-Halbester-Ansatz entspricht in seiner
Beschaffenheit dem Ansatz des Beispiels 3, zusätzlich wird diesem
Reaktionsansatz jedoch C18-Sulfosuccinat-Halbester als Emulgator zuge
setzt. Es fällt ein stark viskoses, aber homogenes Reaktionsprodukt an.
Beispiel 5: Als Reaktionskomponente auf Maleinsäurebasis wird der Halb
ester mit C12-Fettalkohol - ohne Zusatz von MSA - verwendet.
Beispiel 6: Die Reaktionskomponente auf MSA-Halbesterbasis ist das in
der nachfolgenden Tabelle identifizierte Gemisch aus den Halbestern auf
Basis C16/18-Fettalkohole und 2-Ethylhexanol (2-EHOH); in Abweichung
von Beispiel 3 wird hier jedoch von Anfang an in der Vorlage mit der
doppelten Menge an Wasser gearbeitet. Dabei fällt ein Reaktionsprodukt
an, das sich nach 24 Stunden bei Raumtemperatur in 2 Phasen trennt.
Unter Einsatz von Oligomerverbindungen der erfindungsgemäßen Definition
werden Chrom-Lederproben mit den erfindungsgemäßen Oligomeren unter
den Arbeitsbedingungen der nachfolgenden Beispiele 7 bis 11 behandelt.
In den tabellarisch zusammengefaßten Beispielen 7 bis 11 werden jeweils
als Oligomer der Erfindung die Produkte der erfindungsgemäßen Defi
nition aus den Beispielen 1, 4 und 5 eingesetzt. In allen Fällen werden
weiche, geschmeidige und gut gefüllte Leder erhalten, die einen ange
nehmen Griff zeigen und sich durch hohe Narbenfestigkeit auszeichnen.
Die Muster können sowohl der wäßrig-tensidischen Wäsche (30°C) als der
chemischen Reinigung unterworfen werden, ohne eine nachhaltige Schädi
gung der Produkteigenschaften auszulösen. Selbst nach mehrmalig wieder
holten Reinigungsschritten der angegebenen Art ist keine nachhaltige
Versteifung des Ledermaterials festzustellen.
Claims (15)
1. Verwendung wäßriger Dispersionen von Co-Oligomeren aus der radi
kalisch ausgelösten wäßrigen Emulsionscopolymerisation im schwach
sauren bis neutral eingestellten pH-Bereich von
- a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten und
- b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Hauptkomponenten, die auch zusätzlich
- c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomeren im Oligomeren-Molekül enthalten können, als amphiphiles Mittel zur fettenden und auswaschfesten und che misch reinigungsfesten Ausrüstung von Leder und Pelzfellen.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die wäßrigen Dispersionen der amphiphilen Mittel zur Ausrüstung
mineralisch gegerbter Leder und/oder Pelzfelle eingesetzt werden
und hier auch gleichzeitig als Mittel zur Nachgerbung verwendet
werden können.
3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich
net, daß mit Co-Oligomeren gearbeitet wird, die Molverhältnisse von
(a):(b) im Bereich von 1:1 bis 2:1 aufweisen.
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß Co-Oligomere eingesetzt werden, die als Komponente (a)
Halbester der Maleinsäure mit geradkettigen und/oder verzweigten
Alkoholen oleophilen Charakters enthalten, die wenigstens über
wiegend 8 bis 10 oder mehr C-Atome, bevorzugt 12 bis 24 C-Atome
im Molekül aufweisen und gegebenenfalls mit bis zu 6 niederen
Alkylenoxidgruppen - insbesondere 1 bis 4 EO-Gruppen - derivati
siert sind.
5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß amphiphile Mittel verwendet werden, die im Co-Oligomeren
als Komponente(n) (a) Maleinsäure-Halbester aus der Umsetzung von
Maleinsäureanhydrid mit einem Gemisch aus geradkettigen Fett
alkoholen mit wenigstens 8 C-Atomen, vorzugsweise C 12 bis 18-
Fettalkoholen, und untergeordneten Mengen an verzweigten Alkoholen
aufweisen, wobei diese verzweigten Alkohole auch weniger als 12
C-Atome im Molekül enthalten können und wobei weiterhin die Kom
ponente(n) (a) bevorzugt mit Acrylsäure als Komponente (b) der
wäßrigen Co-Oligomerisation unterworfen worden sind.
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß amphiphile Mittel verwendet werden, deren Komponente (a)
aus einem Gemisch von Halbestern der Maleinsäure mit Fettalkoholen
natürlichen Ursprungs mit wenigstens 12 C-Atomen und verzweigt
kettigen Alkoholen mit wenigstens 6 C-Atomen, vorzugsweise we
nigstens 8 C-Atomen besteht, wobei die verzweigtkettigen Alkohole
bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-% und insbesondere nicht mehr
als 10 Gew.-% der in (a) insgesamt vorliegenden Alkoholreste aus
machen.
7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich
net, daß amphiphile Mittel verwendet werden, deren Gehalt an oleo
philen Komponenten (c) bis zu 45 Gew.-%, vorzugsweise weniger als
30 Gew.-% des Co-Oligomeren ausmacht, wobei in einer wichtigen
Ausführungsform Co-Oligomere eingesetzt werden die ohne Zusatz
von oleophilen Komponenten (c) hergestellt worden sind.
8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich
net, daß wäßrige Dispersionen von Co-Oligomeren mit mittleren
Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 20 000, vorzugsweise von
etwa 1000 bis 10000 verwendet werden.
9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich
net, daß wäßrige Dispersionen der amphiphilen Mittel eingesetzt
werden, die wie folgt hergestellt worden sind:
Vorlegen einer wäßrigen, schwach sauer bis neutral eingestellten Emulsion der Maleinsäure-Halbester, Auslösung der radikalischen Reaktion bei langsamer Zugabe der Acrylsäure und/oder Methacryl säure und gewünschtenfalls der Komponente(n) zu (c) unter konti nuierlicher oder absatzweiser Regulierung des pH-Wertes im ange gebenen Bereich und abschließende Einstellung eines neutral bis schwach alkalischen pH-Wertes im Fertigprodukt.
Vorlegen einer wäßrigen, schwach sauer bis neutral eingestellten Emulsion der Maleinsäure-Halbester, Auslösung der radikalischen Reaktion bei langsamer Zugabe der Acrylsäure und/oder Methacryl säure und gewünschtenfalls der Komponente(n) zu (c) unter konti nuierlicher oder absatzweiser Regulierung des pH-Wertes im ange gebenen Bereich und abschließende Einstellung eines neutral bis schwach alkalischen pH-Wertes im Fertigprodukt.
10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich
net, daß amphiphile Mittel verwendet werden, bei deren Herstellung
in der Stufe der wäßrigen Co-Oligomerisation Emulgatoren mitver
wendet worden sind, die beim Eintrag in insbesondere mineral
gegerbte Leder und/oder Felle eine zusätzliche Fettung bewirken
und bevorzugt gleichzeitig über saure Gruppen im gegerbten Leder
beziehungsweise Fell fixiert werden können.
11. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich
net, daß die Co-Oligomeren nach ihrem Eintrag in die auszurüsten
den Leder und/oder Pelzfelle darin durch eine Nachbehandlung mit
insbesondere Mineralgerbstoffen fixiert worden sind.
12. Wäßrige Dispersionen von amphiphilen Co-Oligomeren aus
- a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten und
- b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, sowie gegebenenfalls
- c) weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomeren, die Molverhältnisse von (a):(b) im Bereich von 1:1 bis 2:1 und die gegebenenfalls vorliegende(n) Komponente(n) (c) in geringeren Ge wichtsmengen - bezogen auf die Summe von (a)+(b) - enthalten, auf pH-Werte im Bereich von neutral bis schwach basisch eingestellt sind und insbesondere als wasserverdünnbare wäßrig-pastöse Masse mit Wertstoffgehalten im Bereich von etwa 30 bis 50 Gew.-% aus gebildet sind.
13. Wäßrige Co-Oligomer-Dispersionen nach Anspruch 12, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie zusätzlich niedermolekulare Fettungsmittel für
die Lederausrüstung enthalten, die einen oleophilen Kohlenwasser
stoffrest mit bevorzugt wenigstens 8 bis 10 C-Atomen zusammen mit
wenigstens einer Säuregruppe im Molekül enthalten und bevorzugt
den nachfolgenden Klassen zugeordnet sind:
Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit ins besondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten,
Sulfobernsteinsäure-Halbester von Fettsäuremono- und/oder -di glyceriden beziehungsweise deren Alkylenoxidaddukten mit bevor zugt bis zu 6 Alkylenoxidresten bei bevorzugter Kettenlänge der Fettsäure(n) im Bereich C12-24,
langkettige Sulfofettsäuren, insbesondere α-Sulfofettsäuren des Bereichs von C12-24,
innenständige Sulfonate olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesat tigter Fettsäuren mit wenigstens 12, vorzugsweise 16 bis 24 C-Ato men.
Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit ins besondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten,
Sulfobernsteinsäure-Halbester von Fettsäuremono- und/oder -di glyceriden beziehungsweise deren Alkylenoxidaddukten mit bevor zugt bis zu 6 Alkylenoxidresten bei bevorzugter Kettenlänge der Fettsäure(n) im Bereich C12-24,
langkettige Sulfofettsäuren, insbesondere α-Sulfofettsäuren des Bereichs von C12-24,
innenständige Sulfonate olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesat tigter Fettsäuren mit wenigstens 12, vorzugsweise 16 bis 24 C-Ato men.
14. Wäßrige Co-Oligomer-Dispersionen nach Ansprüchen 12 und 13, da
durch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich weitere imprägnierende
und/oder hydrophobierende Lederfettungsmittel eingemischt ent
halten, wobei ein bevorzugtes Wirkstoffgemisch dieser Art auf den
folgenden Komponenten aufgebaut ist:
Sulfobernsteinsäure-Halbester mit C12-24-Fettresten in Kombination mit Verbindungen aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte und teil sulfierte C18-26-Kohlenwasserstoffe oder C32-40-Wachse, Phosphor- Säuremono-C12-24-alkylester, Partialester von Polycarbonsäuren, wie Citronensäuremono-C18-24-alkylester, Partialester von Polyalkoholen, wie Sorbitan-, Glycerin- oder Pentaerythrit-C18-24-fettsäureester.
Sulfobernsteinsäure-Halbester mit C12-24-Fettresten in Kombination mit Verbindungen aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte und teil sulfierte C18-26-Kohlenwasserstoffe oder C32-40-Wachse, Phosphor- Säuremono-C12-24-alkylester, Partialester von Polycarbonsäuren, wie Citronensäuremono-C18-24-alkylester, Partialester von Polyalkoholen, wie Sorbitan-, Glycerin- oder Pentaerythrit-C18-24-fettsäureester.
15. Wäßrige Co-Oligomer-Dispersonen nach Ansprüchen 12 bis 14, da
durch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäßen Co-Oligomeren
aus den Komponenten (a) und (b) wenigstens etwa 35 Gew.-%, vor
zugsweise wenigstens den überwiegenden Anteil der imprägnierenden
und/oder hydrophobierenden Wertstoffe in den entsprechenden Wert
stoffgemischen der wäßrigen Dispersionen ausmachen.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4129244A DE4129244A1 (de) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | Waessrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren fuer die wasch- und reinigungsbestaendige fettende ausruestung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung |
PCT/EP1992/001938 WO1993005188A1 (de) | 1991-09-03 | 1992-08-24 | Wässrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren für die wasch- und reinigungsbeständige fettende ausrüstung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung |
AT92917518T ATE119208T1 (de) | 1991-09-03 | 1992-08-24 | Wässrige dispersionen von neuen amphiphilen co- oligomeren für die wasch- und reinigungsbeständige fettende ausrüstung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung. |
JP50489293A JP3295080B2 (ja) | 1991-09-03 | 1992-08-24 | 革および皮の耐洗濯および耐クリーニング性オイリング用の新規な両親和性コオリゴマーの水性分散体およびその使用 |
US08/204,168 US5501707A (en) | 1991-09-03 | 1992-08-24 | Aqueous dispersions of new amphiphilic co-oligomers for the washing- and cleaning-resistant oiling of leather and skins and their use |
ES92917518T ES2070009T3 (es) | 1991-09-03 | 1992-08-24 | Dispersiones acuosas de nuevos co-oligomeros anfifilicos para el acabado engrasante resistente al lavado y a la limpieza de cuero y de pieles asi como su empleo. |
EP92917518A EP0602071B1 (de) | 1991-09-03 | 1992-08-24 | Wässrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren für die wasch- und reinigungsbeständige fettende ausrüstung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung |
DE59201561T DE59201561D1 (de) | 1991-09-03 | 1992-08-24 | Wässrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren für die wasch- und reinigungsbeständige fettende ausrüstung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung. |
MX9205019A MX9205019A (es) | 1991-09-03 | 1992-09-01 | Dispersiones acuosas de nuevos co-oligomeros anfifilicos para el acabado engrasante resistente al lavado y a la limpieza de cuero y de pieles asi como su empleo. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4129244A DE4129244A1 (de) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | Waessrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren fuer die wasch- und reinigungsbestaendige fettende ausruestung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4129244A1 true DE4129244A1 (de) | 1993-03-04 |
Family
ID=6439748
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4129244A Withdrawn DE4129244A1 (de) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | Waessrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren fuer die wasch- und reinigungsbestaendige fettende ausruestung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung |
DE59201561T Expired - Fee Related DE59201561D1 (de) | 1991-09-03 | 1992-08-24 | Wässrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren für die wasch- und reinigungsbeständige fettende ausrüstung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung. |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE59201561T Expired - Fee Related DE59201561D1 (de) | 1991-09-03 | 1992-08-24 | Wässrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren für die wasch- und reinigungsbeständige fettende ausrüstung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5501707A (de) |
EP (1) | EP0602071B1 (de) |
JP (1) | JP3295080B2 (de) |
AT (1) | ATE119208T1 (de) |
DE (2) | DE4129244A1 (de) |
ES (1) | ES2070009T3 (de) |
MX (1) | MX9205019A (de) |
WO (1) | WO1993005188A1 (de) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995019451A1 (de) * | 1994-01-12 | 1995-07-20 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Mittel zur fettenden ausrüstung von leder |
US5489389A (en) * | 1992-07-14 | 1996-02-06 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | New leather oiling preparations and their use |
US5567343A (en) * | 1992-07-14 | 1996-10-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | New leather oiling preparations and their use |
DE19516963A1 (de) * | 1995-05-12 | 1996-11-14 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Behandlung von Häuten, Fellen, Ledern und Pelzen mit Tensiden zur Verbesserung der Hydrophobierwirkung und zur Angleichung qualitativ unterschiedlichen wet-blue-Materials |
DE19516961A1 (de) * | 1995-05-12 | 1996-11-28 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Hydrophobierung von Leder bei niedrigen pH-Werten und damit hergestellte Leder |
WO1997033927A1 (de) * | 1996-03-13 | 1997-09-18 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verfahren zur herstellung von co-oligomeren und deren verwendung zur fettenden ausrüstung von leder |
WO1997037046A1 (de) * | 1996-04-01 | 1997-10-09 | Basf Aktiengesellschaft | Verwendung von copolymerisaten auf basis ethylenisch ungesättigter dicarbonsäuren oder dicarbonsäureanhydride, niederer olefine und hydrophober comonomerer zum nachgerben, fetten oder hydrophobieren von leder und pelzfellen |
WO1998010103A1 (de) * | 1996-09-09 | 1998-03-12 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Neue lederbehandlungsmittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung foggingarmer leder |
US5728313A (en) * | 1994-02-18 | 1998-03-17 | Henkel Corporation | Leather oiling compositions and their use |
DE19942681B4 (de) * | 1999-09-07 | 2006-04-27 | Dr. Th. Böhme KG Chem. Fabrik GmbH & Co | Copolymer zur Behandlung von Leder und Pelzfellen |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4402029A1 (de) * | 1994-01-25 | 1995-07-27 | Basf Ag | Wäßrige Lösungen oder Dispersionen von Copolymerisaten |
DE19625984C2 (de) * | 1996-06-28 | 1999-07-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wäßrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Lederherstellung |
US20030046769A1 (en) * | 2001-09-10 | 2003-03-13 | Radomyselski Anna Vadimovna | Leather care using lipophilic fluids |
US8742047B2 (en) | 2009-08-28 | 2014-06-03 | 3M Innovative Properties Company | Polymerizable ionic liquid comprising multifunctional cation and antistatic coatings |
WO2011025847A2 (en) | 2009-08-28 | 2011-03-03 | 3M Innovative Properties Company | Compositions and articles comprising polymerizable ionic liquid mixture, and methods of curing |
EP2515827A2 (de) | 2009-12-22 | 2012-10-31 | 3M Innovative Properties Company | Härtbare zahnzusammensetzungen und artikel mit polymerisierbaren ionischen flüssigkeiten |
DE102012201167A1 (de) | 2012-01-27 | 2013-08-01 | Evonik Industries Ag | Mischungszusammensetzung enthaltend aminofunktionelle Siloxane, hydrophobePartikel und hochmolekulare Silicone sowie dessen Verwendung zur Lederbehandlung |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1669347A1 (de) * | 1967-03-25 | 1971-05-06 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zum Fetten von Leder |
US4605721A (en) * | 1984-04-30 | 1986-08-12 | Eastman Kodak Company | Novel graft copolymers and process for the preparation thereof |
JPH0639580B2 (ja) * | 1985-01-26 | 1994-05-25 | 東亞合成化学工業株式会社 | 結合剤組成物 |
DE3507241A1 (de) * | 1985-03-01 | 1986-09-04 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung wasserdichter leder oder pelze |
DE3529248A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Terpolymerisate |
TNSN89128A1 (fr) * | 1988-12-02 | 1991-02-04 | Rohn And Haas Company Independance Mall West | Traitement du cuir avec des copolymeres amphiphites choisis |
DE3926167A1 (de) * | 1989-08-08 | 1991-02-14 | Basf Ag | Verwendung von copolymerisaten auf basis von langkettigen olefinen und ethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden zum hydrophobieren von leder und pelzfellen |
DE3931039A1 (de) * | 1989-09-16 | 1991-03-28 | Basf Ag | Verwendung von copolymerisaten auf basis von langkettigen ungesaettigten estern und ethylenisch ungesaettigten carbonsaeuren zum hydrophobieren von leder und pelzfellen |
-
1991
- 1991-09-03 DE DE4129244A patent/DE4129244A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-08-24 US US08/204,168 patent/US5501707A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-24 WO PCT/EP1992/001938 patent/WO1993005188A1/de active IP Right Grant
- 1992-08-24 DE DE59201561T patent/DE59201561D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-24 AT AT92917518T patent/ATE119208T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-08-24 EP EP92917518A patent/EP0602071B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-24 ES ES92917518T patent/ES2070009T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-24 JP JP50489293A patent/JP3295080B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-01 MX MX9205019A patent/MX9205019A/es unknown
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5489389A (en) * | 1992-07-14 | 1996-02-06 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | New leather oiling preparations and their use |
US5567343A (en) * | 1992-07-14 | 1996-10-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | New leather oiling preparations and their use |
US5741434A (en) * | 1992-07-14 | 1998-04-21 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Leather oiling preparations and their use |
US5683611A (en) * | 1994-01-12 | 1997-11-04 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Preparations for the oiling of leather |
WO1995019451A1 (de) * | 1994-01-12 | 1995-07-20 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Mittel zur fettenden ausrüstung von leder |
US5728313A (en) * | 1994-02-18 | 1998-03-17 | Henkel Corporation | Leather oiling compositions and their use |
DE19516963A1 (de) * | 1995-05-12 | 1996-11-14 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Behandlung von Häuten, Fellen, Ledern und Pelzen mit Tensiden zur Verbesserung der Hydrophobierwirkung und zur Angleichung qualitativ unterschiedlichen wet-blue-Materials |
DE19516961A1 (de) * | 1995-05-12 | 1996-11-28 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Hydrophobierung von Leder bei niedrigen pH-Werten und damit hergestellte Leder |
WO1997033927A1 (de) * | 1996-03-13 | 1997-09-18 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verfahren zur herstellung von co-oligomeren und deren verwendung zur fettenden ausrüstung von leder |
WO1997037046A1 (de) * | 1996-04-01 | 1997-10-09 | Basf Aktiengesellschaft | Verwendung von copolymerisaten auf basis ethylenisch ungesättigter dicarbonsäuren oder dicarbonsäureanhydride, niederer olefine und hydrophober comonomerer zum nachgerben, fetten oder hydrophobieren von leder und pelzfellen |
US6200640B1 (en) | 1996-04-01 | 2001-03-13 | Basf Aktiengesellschaft | Polymer composition and process for treating leather and fur skins |
WO1998010103A1 (de) * | 1996-09-09 | 1998-03-12 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Neue lederbehandlungsmittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung foggingarmer leder |
DE19942681B4 (de) * | 1999-09-07 | 2006-04-27 | Dr. Th. Böhme KG Chem. Fabrik GmbH & Co | Copolymer zur Behandlung von Leder und Pelzfellen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE119208T1 (de) | 1995-03-15 |
EP0602071B1 (de) | 1995-03-01 |
JPH06510083A (ja) | 1994-11-10 |
ES2070009T3 (es) | 1995-05-16 |
MX9205019A (es) | 1993-04-01 |
WO1993005188A1 (de) | 1993-03-18 |
DE59201561D1 (de) | 1995-04-06 |
EP0602071A1 (de) | 1994-06-22 |
JP3295080B2 (ja) | 2002-06-24 |
US5501707A (en) | 1996-03-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0602071B1 (de) | Wässrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren für die wasch- und reinigungsbeständige fettende ausrüstung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung | |
DE68929475T2 (de) | Wässrige Copolymer-Dispersion zur Lederbehandlung | |
EP0648846B1 (de) | Weichmachende und hydrophobierende Nachgerbstoffe | |
EP0650530B1 (de) | Neue lederfettungsmittel und ihre verwendung | |
DE10143949A1 (de) | Emulgatorzusammensetzung und fogging-arme, hochauszehrende Fettungsmittel, ihre Herstellung und Verwendung | |
WO1995022628A1 (de) | Neue lederfettungsmittel und ihre verwendung | |
DE3909614C2 (de) | ||
EP0907667B1 (de) | Wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der lederherstellung | |
DE4223110A1 (de) | Neue Lederfettungsmittel und ihre Verwendung (II) | |
EP0769071B1 (de) | Verwendung carboxylgruppen-terminierter di-, oligo- und/oder polyester zur fettenden ausrüstung von leder | |
EP0739425B1 (de) | Mittel zur fettenden ausrüstung von leder | |
EP0752010B1 (de) | Verwendung von alkylendiamintetrapropionsäuren zur fettenden ausrüstung von leder | |
EP0865504B1 (de) | Verwendung von silicium-haltigen terpolymeren zur fettenden ausrüstung von leder | |
EP1621640B1 (de) | Mittel zur hydrophobierenden Ausrüstung von Leder | |
DE4409925A1 (de) | Verwendung von Dimer- und/oder Trimeraminpropionsäuren zur fettenden Ausrüstung von Leder | |
DE3317422A1 (de) | Fettungsmittel fuer leder | |
DE19610553A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Leder | |
WO1997033927A1 (de) | Verfahren zur herstellung von co-oligomeren und deren verwendung zur fettenden ausrüstung von leder | |
WO1995019452A1 (de) | Verwendung von aminopropionsäurederivaten zur fettenden ausrüstung von leder | |
DE4209243A1 (de) | Verfahren zum fetten, fuellen und hydrophobieren von ledern und pelzen | |
DE4432361A1 (de) | Verwendung von massepolymerisierten Co-Oligomeren zur fettenden Ausrüstung von Leder | |
WO1998039488A1 (de) | Verwendung von polymeren zur fettenden ausrüstung von leder |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |