JPH02157761A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は可視光の領域にまで感度を有する新規な光重合
性組成物に関する。

（従来の技術） 光重合性組成物は多数の用途に広く利用されており、例
えば印刷、複写、レジスト形成その他に商業的に利用さ
れている。

これらの組成物は一般にエチレン性不飽和化合物または
その他のタイプの重合性化合物、光開始剤または光開始
剤系そして好ましくは溶媒可溶性または水性またはアル
カリ可溶性有機重合体結合剤化合物を含有している。と
ころが、これらの多（の既知の有用な光重合性組成物は
、使用されている開始剤がスペクトルの紫外部領域以外
では活性化されないものが多いため、その応用範囲が限
定されているのが現状である。

また光源として紫外線でなく可視光線を用いたり、アル
ゴンイオンレーザ−などの可視部領域に大きな発振強度
を有するレーザーで走査露光することが画像形成技術と
して要求されている。そのために可視光線に対して高い
感度を有する光重合性材料が要望され、可視光に対して
高感度な光開始剤が必要である。

特開昭５．ｉ　−１５５２９２号公報にはヘキサアリー
ルビスイミダゾールを含む系、特開昭５８−１５５０３
号公報には活性ハロゲン化合物と３−ケト置換クマリン
化合物の系、特開昭５６−４６０４には３−ケト置換ク
マリンとＮ−フェニルグリシンの系、特開昭６１−９７
６５０号公報には３−置換クマリンとキナゾリノン誘導
体との組合せ、特開昭６１−１２３６０３号公報にはへ
キサアリールビスイミダゾールと３−ケト置換クマリン
との組合せの光開始剤系が開示されている。

（発明が解決しようとする課ＮＭ） しかしながら前記の光開始剤系では感度が不十分であり
、より低出力のレーザーで高速度で走査露光するために
は、さらに高感度な光開始剤を見出すことが必要である
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は以上の問題点を解決すべく、つまり、光重合
性組成物の可視光に対する感度を向上さ辻る目的で、光
開始剤系について鋭意、研究、努力した結果、遂に本発
明を完成するに到った。すなわら本発明は（ａｌ少なく
とも一種の常温で非ガス状のエチレン性不飽和化合物、
（ｂ）下記−数式（１）で示される鉄アレン錯体および
（ｃ１下記−数式（ＩＩ）で示されるキサンテンまたは
千オキナンテン化合物および／または（ｄ）下記−数式
（ＩＩＩ）で示される化合物および／または下記−数式
（ＩＶ）で示される環状ジケトン化合物を含有すること
を特徴とする光重合性組成物である。

（式中Ｒ Ｒａ　は同じか又は異なる基であり、 Ｒ２はベンゼン環と縮合多環化合物を形成していてもよ
い　ＸはＢＦ４　、Ｐ　Ｆ＆　　ＡｓＦａＳｂＦｈ　Ｆ
ｅＣｆｆ１４５ｎＣ１＊　　５ｂＣ１ｂ、ＢｉＣｊ！ｈ
を示す。） ＾ 〔式中、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｘ′は水素原子
またはハロゲン原子、Ｙは炭素原子または窒素原子（た
だし、Ｙが炭素原子の場合は隣接する炭素原子との間（
点線で示した箇所）は二重結合であり、Ｙが窒素原子の
場合には隣接する炭素との間は一重結合である。）、Ｚ
は酸素原子（この場合には隣接する炭素との間は二重結
合である。）アルコキシ基またはアルカノイルオキシ基
、Ｒ３はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、またはア
リール基、Ｒ４は水素原子、アルコキシ基、アルキル基
、ジアルキルアミノ基である。）Ｒ′ （式中Ｒ５、Ｒ４、Ｒ’ｌ　は同しか又は異なる基であ
り、Ｒ５はベンゼン環と縮合多環化合物を形成していて
もよく、Ｒ６ＳＲ１はベンゼン環と結合して環を形成す
ることもできる。ＸはＳ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ’で、Ｒ１は水
素または０１〜Ｃ６のアルキル基を示す、） （式中Ｒ′は水素または置換または非置換のアルキルま
たはアラルキル基であり、Ｇは二価の有機基である。） 本発明において使用されるエチレン性不飽和化合物は、
ｉｕ＃ラジカルで開始される連鎖成長付加反応に適した
単量体であり、例えば、ペンタエリスリットトリアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが
挙げられる。

第２の成分（ｂ）は前記−数式（１）で表わされる鉄ア
レン錯体であり、Ｃｈｅｍｉｋｅｒ−Ｚｅｉｔｕｎｔ＋
　１０８（１１）３４５〜３５４　（１９８４）に数多
くの化合物が記載されている。

ＲＩ　　　Ｒ”　はＣ，〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ２〜
Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１□のアルキニル基、
Ｃ５〜Ｃ，のアルコキシ基、シアノ基、アルキルチオ基
、フェノキシ基、０２〜Ｃ１のモノカルボン酸およびエ
ステルおよびアミド、フェニル基、Ｃ２〜Ｃ３のアルカ
ノイル基、アンモニウム塩、ピリジニウム基、ニトロ基
、アルキルスルフィニル基、アルキルスルフォニル基、
スルファモイル基より選ばれる。

具体的には（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジ
ェニル）鉄（Ｉり一へキサフルオロホスフェート、（η
６−トルエン）（η５−シクロペンタシュエル）鉄（Ｉ
Ｉ）へキサフルオロホスフェート、（η６−クメン）（
η５−シクロペンタジェニル）鉄（ｎ）へキサフルオロ
ホスフェート、（η６−ヘンゼン）（η５−シクロペン
タジェニル）鉄（ＩＩ）へキサフルオロアルセネート、
（η６−ヘンゼン）（ηＳ−シクロペンタジェニル）鉄
（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（ηｂナフタレン）
（η５−シクロペンクジエニル）銖（■）へキサフルオ
ロホスフェート、（η６−アントラセン）（η５−シク
ロペンタジェニル）鉄（ｎ）へキサフルオロホスフェ−
１・、（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジェニル
）鉄（ＩＩ）へキサフルオロホスフェート（η畠−ベン
ゼン）（η５−シアノシクロペンタジェニル）鉄（■）
へキサフルオロホスフェート、（η“−トルエン）（η
５−アセチルシクロペンタジェニル）鉄（ロ）へキサフ
ルオロホスフェート、（η蟲クメン）（η５−クロルシ
クロペンタジェニル）鉄（■）テトラフルオロボレート
、（η−−ベンゼン）（η５−カルボエトキンシクロへ
キサジェニル）！（ＩＩ）へキサフルオロホスフェ・−
ト、（η６−ベンゼン）（η’−１，３−ジクロルシク
ロへキサジェニル）鉄（ＩＩ）へキサフルオロホスフェ
ート、（η４−シアノベンゼン）（η５シクロへキサジ
ェニル）鉄（Ｉ［）へキサフルオロホスフェート、（η
１−アセトフェノン）（η５−シクロへキサジェニル）
鉄（ＩＩ）へキサフルオロホスフェート、（η“−メチ
ルベンゾエート）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（
Ｉ［）へキサフルオロホスフェート、（η６−ベンゼン
スルホンアミド）（η５−シクロペンタジェニル）銖（
■）テトラフルオロボレート、（η６−ヘンズアミド）
（η５−シクロペンタジェニル）ａ（ｎ）へキサフルオ
ロホスフェ−１・、（η６シアノベンゼン）（η５−シ
アノシクロペンクジエニル）鉄（ＩＩ）へキサフルオロ
ホスフェート、（η“−クロルナフタレン）（η５−シ
クロペンタジェニル）鉄（ＩＩ）へキサフルオロホスフ
ェ−１・、（η６−アントラセン）（η５−シアノシク
ロペンタジェニル）鉄（■）へキサフルオロホスフェー
トなどがあげられる。これらの化合物は、Ｄｏｋｌ、Ａ
ｋｄ、Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ１４９６１５（１９６３）に
記載された方法により合成できる。

第３成分（ｃ）である前記一般式（ＩＩ）で表わされる
キサンテンまたはチオキサンテン化合物として、具体的
には、（Ｖ）においてＸは水素、塩素、臭素など、Ｚは
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アセチルオキシ、プ
ロピオニルオキシなど、Ｒ１はメチル、エチル、プロピ
ル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、メトキソメ
チル、メトキシコニチル、ジメチルアミノメチル、ジエ
チルアミノプロピル、フェニル、キシリル、トリル、フ
ェニルなど、Ｒ４としては、水素、メトキシ、エトキシ
、メチル、エチル、プロピル、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノなどが挙げられる。

第４の成分（ｄｌである前記一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物としては、Ｎ−フェニルグリジン、Ｎ（ｐ−
メチルフェニル）クリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニ
ル）グリシン、１ｌ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン
、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｒｎ−
シアノフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
グリシン、インドール酢酸、Ｎ−メチルインドール酢酸
、６−ジアツインドール酢酸などが挙げられる。

第４成分（ｄ）である環状ジケトン化合・物は前記一般
式（ＩＶ）で表わされ、不安定な水素原子を有する活性
メチレン基のある環状β−ジカルボニル化合物である。

式中Ｒ９は水素、アルキル、置換アルキル、またはアラ
ルキルであり、Ｇは二価の有機基で基の側中にベテロ原
子を含有していてもよくまた場合により炭素又はへテロ
原子の一方またはその両者が置換基を有していてもよい
ものである。前記においてアルキル基はＣ，％Ｃ，□の
アルキルであり、置換アルキルとして、例えばヒドロキ
シルアルキル、シアノアルキル、ハロアルキル、アルコ
キシアルキレン、アルキレンチオエーテル、アリールオ
キシアルキレンなどが挙げられる。アラルキル基のアリ
ール部分は６〜１０個の炭素原子を含有し得る。前記二
価の有機基Ｇは環を完成させるものである。この部分は
へテロ原子、例えば窒素、酸素および硫黄を含有し得る
。これらの化合物の具体例として、５．５−ジメチル−
１，３−シクロヘキサンジオン、２−メチル−１３シク
ロヘキサンジオン、２−メチル−１，３−シクロベンタ
ンジオン、２．４−ジエチル−１，３−シクロブタンジ
オン、２−メチル−１３−シクロブタンジオン、５−メ
チル−２−チオバルビッール酸、バルビッール酸、３−
エチルテ］・ロン酸、２．４−ジメチル−３−オキソ−
５−ヒドロキシ−５−メトキシペンテン酸δ−ラクトン
、１３．５−トリメチルバルビッール酸、ｌ　　３−ジ
メチル５−エチルバルビッール酸、２−メチルジメドン
、ｌ、３−インダンジオン、２−メチルインダンジオン
、ビス−（５−（１３−ジメチルバルビツリル）〕メタ
ン、１．５−ジフェニル３−　（２−（フェニルチオ）
エチル）−２４−ピロリジンジオン、■−フェニル−３
，５−ジヶトー４−ｎ−ブチルテトラヒドロピラゾール
、２゜２−ジメチル−ｍ−ジオキサン−４，６−ジオン
、２．２．５−）ジメチル−ｍ−ジオキサン−４゜６−
ジオン、などがあげられる。

本発明組成物中には好ましくは熱可塑性高分子量有機重
合体結合剤を存在させてもよい。重合体結合剤タイプと
しては（１）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸
、アジピン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸に基くコ
ポリエステル、（１１）ポリアミド、（ｉｉｉ　）ビニ
リデンクロリド共重合体、（１ｖ）エチレン／ビニルア
セテート共重合体、（■）セルロースエーテル、（ｖｉ
　）ポリエチレン、（ｖｉ）合成ゴム、（ｖｉ）セルロ
ースエステル、（■）ポリビニルアセテート／アクリレ
ートおよびポリビニルアセテート／メタクリレート共重
合体を含むポリビニルエステル、（Ｘ）ポリアクリレー
トおよびポリα−アルキルアクリレートエステル例えば
ポリメチルメタクリレートおよびポリエチルメタクリレ
ート、（ｘ　ｉ　）　４，０００〜４　、０００　、０
００の重量平均分子量を有する高分子量エチレンオキシ
ド重合体（ポリエチレングリコール）、（ｘｉｉ）ポリ
塩化ビニルおよびその共重合体、（ｘｉｉｉ）ポリビニ
ルアセクール、（ｘｉｖ）ポリホルムアルデヒド、（Ｘ
Ｖ）ポリウレタン、（ｘｖｉ）ポリカーボネートおよび
（ｘｖｉｉ）ポリスチレンがあげられる。

本発明組成物において、特に好ましい光重合性結合剤と
しては、未露光光重合性コーティングが例えばアルカリ
性溶液である主として水性の溶’ｔ（＋。

には可溶性であるが、活性線放射に露光後は比較的それ
に不溶性となるような光重合性結合剤が好ましい。典型
的にはこれらの要求を満足させる重合体はカルボキシル
化重合体、例えば遊離カルボン酸基含有ビニル付加重合
体である。好ましい結合剤としてはイソブタノール混合
物で部分エステル化された酸価約１９０、重量平均分子
盟約１０，０００のスチレン／マレイン酸無水物（１：
　１）の共重合体、およびスチレン／マレイン酸無水物
の共重合体とエチルアクリレート／メチルメタクリレー
ト／アクリル酸のターポリマーとの組み合わせが挙げら
れる。その他の好ましい結合剤としては、ポリアクリレ
ートエステルおよびポリα−アルキルアクリレートエス
テル、特にポリメチルメタクリレートが挙げられる。

その他の不活性添加剤例えば非重合性可塑剤、染料、顔
料および充填剤などは光重合性層の露光を阻害させない
程度に配合してもよい。

本発明の光重合性組成物の好ましい配合比率を成分（ａ
）であるエチレン性不飽和化合物１００重量部に対する
重量部で表わすと、成分［有］）である鉄アレン錯体は
０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜３０重
量部、成分（ｃ１であるキサンテンまたはチオキサンテ
ン化合物　はそれぞれ０．０１〜２０１を置部、特に好
ましくは　０．１〜２０重量部、成分（ｄ）である一般
式（ＩＩ）で表わされる化合物または環状ジケトン化合
物はそれぞれ０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０
．１〜２０重量部、結合剤は０−１０００重量部、好ま
しくは０〜５０重量部である。

なお本発明光重合性組成物は広範囲な種類の碁打上にコ
ーティングすることができる。

「基材」とはすべての天然または合成支持体、好ましく
は可撓性または剛性のフィルムまたはシートの形で存在
しうるちのを意味している。例えば基材は金属シートま
たは笛、合成有機樹脂のシートまたはフィルム、セルロ
ース紙、ファイバーボードその他またはこれらの物質の
２種またはそれ以上のものの複合体でありうる。特定の
４＋Ａとしてはアルミナブラストアルミニウム、アノー
ド処理アルミニウム、アルミブラストポリエチレンテレ
フタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、静電放電処理ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリビニルアルコールコーティングした紙、交叉結
合ポリエステルコーチインク紙、ナイロン、ガラス、セ
ルロースアセテートフィルムその他が挙げられる。

特定の凸材は一般に関連する適用目的により決定される
。例えば印刷回路が製造される場合には、基材はファイ
バーボード上に銅コーテイングしたプレートでありうる
。平版印刷プレートの製造においては、基材は７ノード
処理アルミニウムである。

好ましくは光重合性組成物の層は約ｏ、ｏｏｏｔインチ
（０，０Ｏ０２５Ｃ！１　）　〜約０．０１インチ（０
，０２５ＣＩ＋）の範囲の厚さを有しており、そして光
重合性層に活性な放射を通過しうる薄い可撓性の重合体
フィルム支持体に程度ないし中等度接着性をもって接着
さ″れている。それに保護カバー層またはカバーシート
を接着させることができる。このシートはフィルム支持
体と層との間の接着力よりも小さい接着力を層に対して
有している。特に好ましい支持体は約０．００１　　イ
ンチ（０，００２５Ｃ１１）　〜約０．４　インチ（１
，０ｃｍ）の範囲の厚さを有する透明ポリエチレンテレ
フタレートフィルムである。また、０．０００５インチ
（０，００１３ＣＩ　）　〜０．０４インチ（０、ｌ　
Ｏｃｍ　）　　のポリエチレンは好ましいカバーシート
であり、ポリビニルアルコールコーティングは好ましい
カバー層である。

本発明組成物を露光する際、通常の光源としては４０５
．４３６および５４６ｎｍ（Ｉｌｇ）波長に中心を有す
る狭いかまたは広い光バンドを与える蛍光燈、水銀灯、
金属添加ランプおよびアークランプが挙げられる。干渉
光源はパルス式キセノン、アルゴンイオン、ヘリウム−
カドミウム、およびイオン化ネオンレーザ−などである
、プリントアウト系に広く使用されている可視光発生陰
極線管もまた本発明の組成物に関して有用である。これ
らは−般に電気エネルギーを光エネルギーに変換させる
ための手段として紫外または可視光発生性燐光体内部コ
ーティングをそして放射を光感受性ターゲッ！・に導（
ための手段として光学ファイバーフェイスプレートを包
含している。

（作　用） 本発明の増悪剤すなわち成分（ｃ）は本来、本発明に使
用される光開始剤すなわち成分（ｂ）が吸収し得ないか
または非常に小さな吸光度しか示さない可視光を効率よ
く吸収し、活性化される。その状態で本発明の増感剤は
本発明で使用される光開始剤に作用し、結果的に活性な
ラジカルを発生させ、そのラジカルが組成物中のエチレ
ン性不飽和化合物を攻撃して、重合を起こすわけである
。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するがここに部
および％は重量基準ある。

実施例１〜２５、比較例１〜８ 下引き層を有する１００　μ厚さの透明なポリエチレン
テレフタレートフィルム上に下記組成の感光層塗工液を
塗布し、熱風乾燥機にて９０″Ｃ１分間乾燥し、厚さ３
μの塗膜を得た０次いでその上に７％ポリビニルアルコ
ール（完全ケン化、重合度５００〕の水溶液を塗布し熱
風乾燥機で１００℃１分間乾燥して厚さ１μのオーバー
コート層を設けて、感度テスト片を得た。

（感光層塗工液組成） ポリ（メタクリル酸メチル／ メタクリル酸）５２部 ７０　／　３０モル比 テトラエチレングリコール ジアクリレート　　　４０ 成分（ｂ）５ 成分（ｃ）３ 成分（ｄ）３ メタノール　　　　　　　　　　　　　　２００酢酸エ
チル　　　　　　　　　　　　　　８゜クロロホルム　
　　　　　　　　　　　　１２０上記感度テスト片上に
ネガフィルムとして２１、／１’−ステップタブレット
（大日本スクリーン社製クレーフィルムスケール）を重
ねて、キセノンランプ（ウシオ電機社製ｔＪＸ　Ｌ−５
００Ｄ−０）　４．：東芝社製干渉フィルターＫＬ−４
９と同色ガラスフィルターＹ−４５を組み合わせた光ｉ
ｆＱ（４９０ｎｍＡ）で１５ｃｍの距離から５分間露光
した後、３０’Ｃ０，７％炭酸ナトリウム水溶液に１０
秒間浸漬し、水洗して未硬化部分を除去し乾燥した後、
２１部丁ステップタブレットの完全硬化の段数（ステッ
プ）を調べ、それを表１〜表３に示す。また比較例を表
４に示す０表１〜表４より明らかなように本発明の実施
例１〜２５は比較例１〜８に比べ４９０ｎｍの光に対し
て高感度であることが判る。

（発明の効果） 本発明の光重合性組成物は、可視光に対して高感度を示
すため、低いエネルギーの露光光源を使用することがで
き、与えられた時間内に多数の原版を露光および現像で
きる。

また、露光源を原版より遠ざけることができるため、そ
の光線が平行化され、例えば網点画像形成する場合、垂
直の側部を有するシャープな網点を形成することができ
るなど種々の利点を有する。

特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）少なくとも一種の常温で非ガス状のエチレン性不
   飽和化合物 （ｂ）下記一般式（ I ）で示される鉄アレン錯体、 （ｃ）下記一般式（II）で示されるキサンテンまたはチ
   オキサンテン化合物および／または （ｄ）下記一般式（III）で示される化合物および／ま
   たは下記一般式（IV）で示される環状ジケトン化合物を
   含有することを特徴とする光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じか又は異なる基であり、Ｒ
   ＾２はベンゼン環と縮合多環化合物を形成していてもよ
   い。ＸはＢＦ＿４、ＰＦ＿６、ＡｓＦ＿６、ＳｂＦ＿６
   、ＦｅＣｌ＿４、ＳｎＣｌ＿６、ＳｂＣｌ＿６、ＢｉＣ
   ｌ＿６を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｘ′は水素原子
   またはハロゲン原子、Ｙは炭素原子または窒素原子（た
   だし、Ｙが炭素原子の場合は隣接する炭素原子との間（
   点線で示した箇所）は二重結合であり、Ｙが窒素原子の
   場合には隣接する炭素との間は一重結合である。）、Ｚ
   は酸素原子（この場合には隣接する炭素との間は二重結
   合である。）アルコキシ基またはアルカノイルオキシ基
   、Ｒ＾３はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
   キシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、または
   アリール基、Ｒ＾４は水素原子、アルコキシ基、アルキ
   ル基、ジアルキルアミノ基である。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７は同じか又は異なる基で
   あり、Ｒ＾５はベンゼン環と縮合多環化合物を形成して
   いてもよく、Ｒ＾６、Ｒ＾７はベンゼン環と結合して環
   を形成することもできる。Ｘ″はＳ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ＾８
   で、Ｒ＾８は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基を
   示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＾９は水素または置換または非置換のアルキル
   またはアラルキル基であり、Ｇは二価の有機基である。 ）