JPS62288603A - 高感度光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ この発明は紫外光はもちろん可視光にも感応し、特に高
速で走査されるレーザ光線にも良く゛感応しうる高感度
光重合性組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、皮膜形成性高分子物質、１分子内に付加重合しつ
る炭素−炭素二重結合を少なくとも１何首するモノマー
ないしオリゴマーおよび光重合開始剤を含む光重合性組
成物は、印Ｈ１１版やプリント基板、半導体などを作製
するときの感光性材料として広く利用されている。特に
、このような光重合性組成物を透明支持体上にｌＯ〜１
００Ｐ程度の厚肉に層形成したドライフィルムフォトレ
ジストは、プリント基板作製用のフォトレジストとして
多用されている。

一方、近年、レーザ光線を用いて感光性材料層に所定パ
ターンを焼き付ける方法が検討され、印刷版製造時のレ
ーザ直接製版やレーザファクシミリなどか実用化されて
きている。このようなレーザ光用感光性材料としては、
高速で走査されるレーザビームに良く感応しつるように
感度の高い材料が要求され、また感光波長域もたとえば
Ａｒ＋イオンレーザの４８８ｎｍの適用を考慮すれば可
視光によっても感応しうるような材料が要求される。

このような要求に対（７て前記従来の一般の光重合性組
成物では不充分であり、このため特開昭５９−１８９３
４０号公報や特開昭６０−２２１４０３号公報などにお
いて、従来の一般的な光重合開始剤たとえばベンゾイン
アルキルエーテルやベンジルジメチルケタールなどの代
わりに、特定の有機色素やあるいは有機色素と有機過酸
化物との二成分系からなる特殊な光重合開始剤を用いる
ことにより、感光特性を改良する試みが種々なされてい
る。そして、これら試みにより、高感変化および可視光
に対する感応化という面でかなりの成果が得られており
、たとえば平版印刷用のＰＳ版などへの実用化が大いに
期待されている。

〔発明が解決しようとする問題点コ しかるに、上記試みに係る公知の光重合性組成物は、こ
れを数μレベルの厚みに１形成したときの感度特性は良
好であって、それ故に既述した平版印刷用のＰＳ版など
への応用は可能であるが、１０〜１００μ程度の厚肉に
層形成したときには感度特性がかなり低下し、このため
にかかる厚肉にすることが要求されるプリント基板製造
用のドライフィルムフォトレジストなどへの応用にはな
お難点があった。

したかつて、この発明は、上記の如き厚肉に層形成した
ときでも紫外光および可視光に対する感度特性が良好で
、レーザ光線による露光も可能な高感度の光重合性組成
物を提供することを目的としている。

［問題点を解決するための手段］ この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、光重合開始剤として特定の有機色素と特定の
化合物とを併用する一方、皮膜形成性高分子物質として
特定のポリマーを用いたときには、紫外光および可視光
に対する感度特性に非常にすくれ、レーザ光線にも良好
に感応しつる高感度の光重合性組成物が得られ、この組
成物によればこれを１０〜１００μｍ程度の厚内に層形
成したときても感度特性の大幅な低下かみられないこと
を知り、この発明を完成）−るに至った。

すなわち、この発明は、皮膜形成性高分子物質、１分子
内に付加重合しうる炭素−炭素二重結合を少なくとも１
個有するモノマーないしオリゴマーおよび光重合開始剤
を含む光重合性組成物において、上記の高分子物質がス
チレンと無水マレイン酸との共重合物に分子内に水酸基
を有するｒメタ）アクリル酸エステル系モノマーを反応
させて得られるポリマーからなり、かつ上記の光重合開
始剤かつぎの式＋１）、ｆｌＤまたは面； ［式中、Ｒ１はアルキル基または置換アルキル基、Ｒ２
は水素原子、メチル基、アルコキシ基またはアミ７基（
置換アミ７基を含む）、Ｒ３はアルキル基、置換アルキ
ル基またはアセチル基、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子
またはメチル基、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、メチ
ル基、アルコキシ基またはアミ７基（置換アミノ基を含
む）、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、Ｙは酸素原子
または硫黄原子である１ で表わされる有機色素のうちの少なくとも１種とＮ−フ
ェニルグリシン類および／または２・４・６−置換−１
・３・５−トリアジン化合物とからなることを特徴とす
る高感度光重合性組成物に係るものである。

このように、この発明の光重合性組成物は、上記特定の
ポリマーと上記特定の光重合開始剤とを組み合わせ使用
したことにより、紫外光および可視光に高感度で感応し
、またレーザ光線にも良好に感応するという特徴を有し
、この特徴からこの組成物を１０〜ｌ　Ｑ　Ｑ　）ｔｙ
ｎ７’１度の厚肉に層形成したときでも感度特性の大幅
な低下がみられなくなるため、プリント基板製造用のド
ライフィルムフォトレジストなどに対しても支障なく応
用できるという利点がある。そのうえ、上記構成からな
る光重合性組成物は、その乾燥皮膜がアルカリ水溶液に
よって溶解、膨潤するという性質を有しているため、露
光硬化後に未露光部分を除去するための現像作業を省資
源、衛生上などの見地から非常に有利となる上記アルカ
リ水溶液にて行えるという利点をも備えている。

［発明の構成・作用］ この発明において使用する皮膜形成性高分子物質は、ス
チレンと無水マレイン酸との共重合物に分子内に水酸基
を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを反応
させて得られるポリマーであり、このポリマーの分子内
には上記の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由
来する（メタ）アクリロイルオキシ基が含まれており、
これと前記特定の光重合開始剤との相互作用にて感度特
性に非常に良好な結果を与えるものである。

上記のスチレンと無水マレイン酸との共重合物は、両モ
ノマーがモル比１：１の交互共重合をおこしやすいもの
であることから、このような交互共重合物としたものを
使用してもよい腰また重合条件を選択することによって
共重合比をある程度変えたものを使用してもよい。一般
的に許容しうる共重合比は、スチレン／無水マレイン酸
が４０／６０〜７０／３０の範囲である。なお、このよ
うな共重合物を得るにあたって、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチル、アクリロニトリルなどの他のモノマーを
全モノマー中２０モル％以下の割合で用いてもよい。す
なわち、この発明における上記共重合物には上述の如き
他のモノマーが共重合モノマーの一種として用いられた
共重合物も包含される。これら各種の共重合物の平均分
子量としては１万〜３０万の範囲にあるのが好適である
。

この共重合物に分子内に水酸基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル系モノマーを反応させ、酸無水物基と水酸
基との間でエステル結合を生じさせることにより、皮膜
形成性高分子物質としてのポリマーを得る。上記の反応
は、たとえばピリジン中でイミダゾールなどの適宜の触
媒を用いて４０〜８０°Ｃで１〜２４時間の条件で行う
ことができる。反応率は、共重合物中に含まれる酸無水
物基の３０〜８０％が（メタ）アクリル酸エステル系モ
ノマーとの反応に関与する程度であるのがよい。

上記より反応率が低くなりすぎるとこの発明の目的とす
る感度特性の向上面で好結果を得にくく、逆に高くなり
すぎると露光硬化後のアルカリ水溶液による溶解能ない
し膨潤能が低下するため、いずれも好ましくない。

上記の反応に用いられる分子内）こ水酸基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル系モノマーとじては、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１・４−ブチレ
ングリコールモノアクリレート、１・４−ブチレングリ
コールモノメタフリレートへポリエチレングリコールモ
ノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリ
レートなどのその分子量が５００以下であるものが好ま
しい。

この発明においては上記の反応にて得られるポリマーを
皮膜形成性高分子物質として用いることをひとつの特徴
とするが、この発明の効果を損なわない使用量範囲であ
れば他の公知の皮膜形成性高分子物質、たとえばポリメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸
との共重合物、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹
脂などを併用しても差し支えない。これら他の高分子物
質の使用量は、前記ポリマーとの合計量中通常２０重量
％以下に抑えられているのがよい。

この発明において用いられる１分子内に付加重合しつる
炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有するモノマーな
いしオリゴマーとしては、上記二重結合を１分子内に１
個有するモノエチレン性不飽和化合物と２個以上有する
ポリエチレン性不飽和化合物とがある。このうちポリエ
チレン性不飽和化合物を単独で使用するか、あるいはモ
ノエチレン性不飽和化合物との混合系で使用するのか、
特に好ましい。

モノエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸
またはそのエステル類、メタクリル酸またはそのエステ
ル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル
化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビ
ニル化合物、スチレン類、クロトン酸エステル類などが
ある。

その具体例としては、アクリル酸エステル類ではアクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルな
どが、メタクリル酸エステル類ではメタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸インプロピルなどが、アクリルアミド類ではアク
リルアミドや、Ｎ−アルキル基がメチル基、エチル基、
ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−
エチルヘキシル基などからなるＮ−アルキルアクリルア
ミドなどが、メタクリルアミド類ではメタクリルアミド
や、Ｎ−アルキル基がメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基など
からなるＮ−アルキルメタクリルアミドなどがある。

また、アリル化合物では酢酸アリル、カプロン酸アリル
、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸
アリルなどのアリルエステル類が、ビニルエーテル類で
はヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
デシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テルナトのア／ｌ／ｌ−ルビニルエーテルカ、ビニルエ
ステル類テハヒニルブチレート、ビニルイソブチレート
、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテ
ート、ビニルバレレート、ビニルカプロエートなトカ、
Ｎ−ビニル化合物ではＮ−ビニルピロリドンなどカ、ス
チレン類ではスチレン、メチルスチレン、クロルメチル
スチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン、
安息香酸スチレンなどが、クロトン酸エステル類ではク
ロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸メチル
、クロトン酸ヘキシル、クロトン酸イソプロピルなどが
ある。

つぎに、ポリエチレン性不飽和化合物の例としては、多
価アルコールのポリアクリレート類およびポリメタクリ
レート類が挙げられる。上記多価アルコールとしては、
ポリエチレンクリコール、ポリプロピレンオキシド、ポ
リブチレンオキシド、（β−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビタン、ソルビトーノペ　１・４−ブタンジオール
、１・２・４−ブタントリオール、２−ブテンート４−
ジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール
、２−ブテンート４−ジオール、１・３−プロパンジオ
ール、トリエタノールアミン、デカリンジオール、３−
クロルート２−プロパンジオールなどがある。

また、ポリエチレン性不飽和化合物の他の例としては、
オリゴエステルアクリレート、オリゴエステルメタクリ
レート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレー
ト、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートな
どの名称で市販されている分子内にアクリロイル基また
はメタクリロイル基を２個以上有するアクリレートオリ
ゴマーやメタクリレートオリゴマーなどがある。

このような１分子内）こ付加重合しうる炭素−炭素二重
結合を少なくとも１個宵するモノマーないしオリゴマー
は、前記の皮膜形成性高分子物質１００重量部に対して
通常２０〜２００重量部、特に好適には５０〜１５０重
量部となる割合で史用される。この量が少なくなりすき
でもまた多くなりすぎても感光特性上好結果を得にくく
、また３社 多くなりすきると硬化物の硬度面などでも好ましい結果
が得られない。

この発明において使用する光重合開始剤は、前記の式（
１）　、　（ＩＩ）または（ＩＩＤで表わされる有機色
素とＮ−フェニルグリシン類および／または２・４・６
−置換−１・３・５−トリアジン化合物とからなるもの
であり、前者の有機色素が光重合開始のための主機能を
担い、後者の成分がその促進機能を担うことにより、前
記特定の皮膜形成性高分子物質を含ませた重合性組成物
の感光特性を大きく高めるものである。

上記の有機色素には、式（Ｉ）　、　（ＩＩ）またはａ
ＩＤにおけるＹが酸素原子であるキサンチン系色素と、
上記Ｙが硫黄原子であるチオキサンチン系色素とがあり
、そのいずれか一方または両方を使用できる。

また式ＩＩ）　、　（Ｉｔ）または脚で表わされる有機
色素のうちの１種を用いるか、あるいはこれらの有機色
素の２種または３種を併用するかどうかは、重合性組成
物の他の構成成分の種類に応じて適宜選択すればよい。

しかし、式（ＩＪ）　、　（［ＩＤで表わされる有機色
素は互いに異性体の関係にあり、通常では両者の混合物
として合成されるのが普通であるから、両者を分離する
ことなく上記混合物のまま使用するのが有利である。

なお、式（Ｉ）　、　（Ｉｎ　、　（１１１における各
基について説明しておくと、まずＹは上述のとおり酸素
原子または硫黄原子であり、Ｘは水素原子または塩素原
子の如きハロゲン原子である。また、式ＣＩ）における
Ｒ１は炭素数が通常８以下のアルキル基であるか、ある
いはこれに水酸基やアミ７基（置換アミン基を含む）な
との置換基が導入された置換アルキル基であり、Ｒ２は
水素原子、メチル基、アルコキシ基またはアミ７基（置
換アミ７基を含む）である。

式ｆＩＪ）　、　ｆｆ１ＤにおけるＲ３は上記と同様の
アルキル基または置換アルキル基であるか、あるいはア
セチル基である。また、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子
またはメチル基であり、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子
、メチル基、炭素数が通常２以下のアルコキシ基または
アミノ基（Ｎ−アルキル置換などの置換アミン基を含む
）である。

このような有機色素と併用されるＮ−フェニルグリシン
類としては、つぎの化学構造式；て表わされるＮ−フェ
ニルクリノンのほか、■）−クロル−Ｎ−フェニルグリ
ノン、ｍ−メチル−Ｎ−フェニルクリノン　ｐ−メｉ・
キン−Ｎ−フェニルグリシンなどのベンゼン環に置換基
を有するＮ−フェニルグリシン置換体が挙げられる。

また、２・４・６−置換−１・３・５−トリアジン化合
物とは、つぎの化学構造式； で表わされる化合物であって、Ｒ６，Ｒ，、Ｒ，からな
る３個の基はメチル基、ハロゲン原子などの置換基が導
入された置換メチル基、あるいはハロゲン原子やアルキ
ル基などの置換基を有するかまたは有しないアリール基
などの中から選択され、互に同一であっても異なる基で
あってもよい。

このような２・４・６−置換−１・３・５−トリアジン
化合物の中でも、”　６　＋　Ｒ７＋　ＲＨのうちの少
なくともひとつがモノ、ジまたはトリーハロゲン置換メ
チル基からなるものが特に好適である。その異体例を挙
ければ、２・４・６−ドリストリクロロメチルーｉ・３
・５−トリアジン、２・４・６−トリストリブロモメチ
ル−１・３・５−トリアジン、２・４・６−ドリスジク
ロロメチルー１・３・５−トリアジン、２・４・６−ド
リスジブロモメチルー１・３・５−トリアジン、２−メ
チル−４・６−ピスドリクロロメチルート３・５−トリ
アジン、２−メチル−４・６−ピスドリブロモメチルー
１・３・５−トリアジン、２・４・６−ドリスクロロメ
チルー１・３・５−トリアジン、２・４・６−ドリスブ
ロモメチルー１・３・５−トリアジン、２−フェニル−
４・６−ピスドリクロロメチルー１・３・５−トリアジ
ン、２−フェニル−４・６−ピスドリブロモメチルー１
・３・５−トリアジンなどがある。

この発明においては前述の有機色素と併用する成分とし
て上記のＮ−フェニルグリシン類を用いてもよいし、２
・４・６−置換−１・３・５−トリアジン化合物を用い
てもよく、また両者を併用してもよい。さらにＮ−フェ
ニルグリシン類の中から二種以上を混合使用してもよく
、同様に２・４・６−置換−１・３・５−トリアジン化
合物の中から二種以上を混合使用することもできる。

このような二成分系の光重合開始剤の使用量は、前記し
た１分子内に付加重合しつる炭素−炭素二重結合を少な
くとも１個有するモノマーないしオリゴマー１００重量
部に対して、有機色素が０．１〜２０重量部、特に好適
には１〜１０重量部で、Ｎ−フェニルグリシン類および
／または２・４・６−置換−１・３・５−トリアジン化
合物６（０，１〜２０重量部、特に好適には１〜１０重
量部で、両者の合計量が通常０．５〜３０重量部となる
ような割合とするのがよい。

この発明の高感度光重合性組成物は、上述の皮膜形成性
高分子物質、１分子内に付加重合しつる炭素−炭素二重
結合を少なくとも１個性するモノマーないしオリゴマー
および光重合開始剤を必須成分として含むほか、任意成
分として熱重合防止剤、着色剤、密着性向上剤、充填剤
、可塑剤などの各種添加剤を含ませるようにしてもよい
。

このように構成されるこの発明の高感度光重合性組成物
は、その使用にあたって、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチノペ酢酸ブチル
、ジオキサンなどの適宜の有機溶媒に均一に溶解混合さ
れた溶液とされる。

この溶液をパターン形成すべき基板、たとえば銅張り積
層板上に直接塗布乾燥することにより、あるいは一旦プ
ラスチックなどからなる透明支持体上に塗布乾燥してド
ライフィルムフォトレジストとしたのち、これを上記基
板上に熱をかけながらラミネートすることにより、上記
基板上に光重合性組成物層を形成する。

この光重合性組成物層は、既述のとおり、紫外光から可
視光までの広い領域の光線に対して極めて活性なため、
これに所定のフォトマスクを介して超高圧、高圧、低圧
の各種水銀灯、メタルハライド灯、キセノン灯、カーボ
ンア′−り灯、太陽光線、けい光灯、白色電灯などの各
種光線をパターン露光することにより、さらには紫外お
よび可視の各種レーザ光線をパターン露光することによ
り、この組成物層の厚みが１０〜１００１ｉｎ程度の厚
肉であっても、数μ程度の薄肉である場合と同様に感度
特性良好に硬化させることができる。そして、このパタ
ーン露光後、未露光部分をアルカリ水溶液にて除去して
現像することにより、所望の硬化パターンが得られる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、特定の皮膜形成性
高分子物質と特定の光重合開始剤とを組み合わせ使用し
たことにより、紫外光および可視光に高感度で感応し、
またレーザ光線：こも良好に感応する高感度光重合性組
成物を提供することができる。そして、この組成物によ
ればこれを１０〜１００／’１程度の厚肉に層形成した
ときでも感度特性の大幅な低下がみられなくなるために
、プリント基板製造用のドライフィルムフォトレジスト
などに対しても支障なく応用でき、また近年特に注目さ
れているプリント基板のレーザパターニング用材料とし
ても好適である。しかも、この組成物によればパターン
露光後の現像をアルカリ水溶液により行うことができる
から、現像段階での省資源化および衛生面での改善など
を図ることができる。

〔実施例］ 以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部とあるは重量部を意味する
ものとする。また、以下の実施例および比較例で用いた
皮膜形成性高分子物質としてのポリマーＡおよびポリマ
ーＢは、つきの方法にて合成したものである。

〈ポリマーＡ〉 １１の反応容器に、スチレン５：ｌ（０，５モル）、無
水マレイン酸４９ｙ（０，５モル）およびメチルエチル
ケトン４０１’を仕込み、均一に溶解混合後、重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．７５　！？を
加え、窒素ガスを流しながら６０°Ｃで３時間撹拌反応
させた。反射後室温に冷却し、６倍量のｎ−ヘキサン中
に激しく撹拌しながら滴下し、ポリマーを析出させた。

ろ過乾燥後のポリマーをさらにメチルエチルケトンとｎ
−へキサンとによる２回の再沈殿により精製した。

このようにして得られたポリマーＡは、スチレンと無水
マレイン酸との共重合比が１：１．３で、平均分子量が
約６万であり、収率は約９０９６であった。

くポリマーＢ〉 １１の反応容器に、ポリマーＡ３０ｙ、脱水したピリジ
ン４５０ｙ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０
０ｙ、イミダゾール０．５７およびハイドロキノン９ｙ
を加え、６５°Ｃで６時間反応後室温に冷却した。この
反応溶液を６倍量の希酢酸水溶液（５〜８重量％濃度）
に滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過乾燥した。その後
さらにメチルエチルケトンと希酢酸水溶液とにより２回
の再沈殿を繰り返してポリマーを精製した。

このようにして得られたポリマーＢは、元素分析により
、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの導入率が約６
０％である、つまりポリマー中の酸無水物基の約６０％
に上記メタクリレートが結合していることが確認された
。

実施例１ ポリマー８１００部、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート１００部、一般式（ＩＩ）　、　（ＩＩＤで表わ
される混合有機色素（Ｙ　＝　Ｓ　、　Ｒ３＝　Ｃ２Ｈ
５、Ｒ４、Ｒｓ”Ｈ）４部、Ｎ−フェニルグリシン４部
およびメチルエチルケトン５００部を均一に混合溶解し
て、この発明に係る高感度光重合性組成物の溶液とした
。

実施例２ 有機色素を、一般式（［１）　、　（［３で表わされる
混合有機色素［Ｙ＝Ｓ、Ｒ３＝７セチル基、Ｒ４，Ｒ５
＝ＣＩ！］４部に変更した以外は、実施例１と同様組成
の高感度光重合性組成物の溶液を得た。

実施例３ 有機色素を、一般式（口１　、　（ＩＤで表わされる混
合有機色素［Ｙ＝０、Ｒ３＝　（ＣＨ２）３０ＣＨ３、
Ｒ４＝ＣＨ３，Ｒ５＝Ｈ］４部に変更した以外は、実施
例１と同様組成の高感度光重合性組成物の溶液を得た。

実施例４ 有機色素を、一般式（１）で表わされる有機色素しＹ＝
Ｏ１Ｘ　＝　Ｈ、Ｒ、＝　Ｃ）Ｔ、、ＣＨ（ＯＨ）　Ｃ
Ｉ−Ｔ、、、Ｒ，、＝ＯＣＨ１ｌ　］４部に変更した以
外は、実施例１と同様組成の高感度光重合性組成物の溶
液を得た。

実施例５ 有機色素を、一般式（Ｉｌで表わされる有機色素［Ｙ＝
Ｏ，Ｘ＝Ｂｒ　、　Ｒ４＝　（ＣＨ２）３Ｎ（Ｃ２Ｈ５
）２、Ｒ２＝Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］　４部に変更した以外
は、実施例１と同様組成の高感度光重合性組成物の溶液
を得た。

実施例６ 有機色素を、一般式ＣＩ）で表わされる有機色素［Ｙ＝
０、Ｘ＝ＣＩ！、Ｒ，＝ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ＋Ｈ
＊　、Ｒ２＝　Ｎ（：Ｃ２Ｈ３）２］　４部に変更した
以外は、実施例１と同様組成の高感度光重合性組成物の
溶液を得た。

実施例７ 有機色素を、一般式（１）で表わされる有機色素（Ｙ＝
Ｓ、　　Ｘ＝８１　Ｊ＝（ＣＨ２）３０ＣＨ（ＣＨ＋）
２、　Ｉく、＝水素原子〕４部に変更した以外は、実施
例１と同様組成の高感度光重合性組成物の溶液を得た。

実施例８ 有機色素を、一般式（Ｉ）で表わされる有機色素１Ｙ＝
Ｓ　１　Ｘ＝Ｃｆｆ、　　Ｒ，＝（ＣＨ，）２０ＣＨ３
、Ｒ２＝　Ｃ）Ｉ、　　ｌ　　、！］部に変更した以外
は、実施例１と同様組成の高感度光重合性組成物の溶液
を得た。

実施例９ ペンタエリスリトールトリアクリレート１００部の代わ
りに、トリメチロールプロパントリアクリレート１００
部を用いた以外は、実施例１と同様組成の高感度光重合
性組成物の溶液を得た。

実施例１０ ペンタエリスリトールトリアクリレート１００部の代わ
りに、オリゴエステルアクリレートとして市販されてい
る東亜合成化学工業社製の商品名アロニックスＭ　−８
０３０を１００部用いた以外は、実施例１と同様組成の
高感度光重合性組成物の溶液を得た。

比較例１ ポリマーＢ１００部の代わりに、ポリマーＡ１００部を
用いた以外は、実施例１と同様組成の光重合性組成物の
溶液を得た。

上記実施例１〜１０および比較例１に係る各溶液を用い
て、表面が清浄化されたプリント基板の銅張り積層板の
銅面に２μの薄肉の光重合性組成物層および２０／”以
上となる厚肉の光重合性組成物層を形成し、以下の如き
感度特性試験に供した。

なお、２μの薄肉の光重合性組成物層の形成は、上記積
層板の銅面に各溶液を直接塗布し、ｓ　ｏ　’ｃで１分
間乾燥する方法で行った。一方　、２Ｑ　）ｔｙ＋以上
となる厚肉の光重合性組成物層の形成は、厚さ２５／”
の透明ポリエステルフィルム上に各溶液を所定厚みとな
るように塗布し、８０°Ｃで３分間乾燥してドライフィ
ルムフォトレジストとし、これを上記積層板の銅面に１
００°Ｃの熱ロールによりラミネートする方法で行った
。

〈感度特性試験〉 プリント基板の銅面に形成された光重合性組成物層に２
．５ＷのＡｒイオンレーザの波長４８８ｎｍの光源を用
いてビーム径１．２５＋＋ｍで露光量を変えてスポット
露光した。この露光後３重服％のメタケイ酸ナトリウム
水溶液により未露光部分を除去して現像し、得られたス
ポットの径がビーム径（１，２５ｍｍ）と一致する上記
露光量を感度とした。

結果は、下記の第１表に示されるとおりであった。

第　　　１　　　表 上記の結果から明らかなように、比較例１の光重合性組
成物では厚みが厚くなると感度特性が著しく低下するの
に対し、この発明の実施例１〜１０に係る光重合性組成
物では厚みが増しても高感度であり、厚肉とすることが
要求されるドライフィルムフォトレジストとしても充分
に適用可能であることか判る。

実施例１１ Ｎ−フェニルグリシン４部の代わりに、２・４・６−ド
リストリクロロメチルー１・３・５−トリアジン２部を
用いた以外は、実施例１と同様組成の高感度光重合性組
成物の溶液を得た。

実施例１２ 有機色素を、一般式（Ｉ）で表わされる有機色素［Ｙ＝
０．　Ｘ＝Ｈ，Ｒ１＝Ｃ）１２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、Ｒ
２＝ＯＣＨ３］４部に変更した以外は、実施例１１と同
様組成の高感度光重合性組成物の溶液を得た。

実施例１３ 有機色素を、一般式（Ｉ）で表わされる有機色素〔Ｙ＝
Ｏ，Ｘ＝Ｃ１％Ｒ１＝（ＣＨ２）２０部％Ｒ２＝Ｎ（Ｃ
２Ｈ３）２　］４部に変更した以外は、実施例１１と同
様組成の高感度光重合性組成物の溶液を得た。

実施例１４ 有機色素を、一般式ＣＩ＋で表わされる有機色素［Ｙ＝
Ｏ１Ｘ＝Ｃｅ、　Ｒ，＝ＣＨ２ＣＨ（Ｃ，、Ｒ５）　Ｃ
４）１．　、Ｒ２＝　Ｎ（Ｃ，、Ｈ，ル」４部に変更し
た以外は、実施例１１と同様組成の高感度光重合性組成
物の溶液を得た。

実施例１５ ペンタエリスリトールトリアクリレート１００部の代わ
りに、トリメチロールプロパントリアクリレート１００
部を用いた以外は、実施例１１と同様組成の高感度光重
合性組成物の溶液を得た。

実施例１６ Ｎ−フェニルグリシン４部の代わりに、２−メチル〜４
・６−ピスドリクロロメチルー１・３・５−トリアジン
２部を用いた以外は、実施例１と同様組成の高感度光重
合性組成物の溶液を得た。

実施例１７ Ｎ〜フェニルグリシン４部の代わりに、２・４・６−ド
リストリブロモメチルー１・３・５−トリアジン２部を
用いた以外は、実施例１と同様組成の高感度光重合性組
成物の溶液を得た。

実施例１８ Ｎ−フェニルグリシン４部の代わりに、２・４・６−ド
リスジクロロメチルー１・３・５−トリアジン２部を用
いた以外は、実施例１と同様組成の高感度光重合性組成
物の溶液を得た。

比較例２ ポリマーＢ１００部の代わりに、ポリマーＡ１００部を
用いた以外は、実施例１１と同様組成の光重合性組成物
の溶液を得た。

上記の実施例１１〜１８および比較例２に係る各溶液を
用いて、前述の場合と同様にして所定厚みの光重合性組
成物層を形成し、この層につき前記同様にして感度特性
試験を行った結果は、つきの＠２表に示されるとおりで
あった。

７、・′ ７／″ ／′ 第　　　２　　　表 上記の結果から明らかなように、有機色素との併用成分
として２・４・６−置換−１・３・５−トリアジン化合
物を用いた実施例１１〜１８の光重合性組成物において
も、前記Ｎ−フェニルグリシン類を用いた実施例１〜１
０の場合と同様のすぐれた感度特性か得られるものであ
ることか判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）皮膜形成性高分子物質、１分子内に付加重合しう
   る炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有するモノマー
   ないしオリゴマーおよび光重合開始剤を含む光重合性組
   成物において、上記の高分子物質がスチレンと無水マレ
   イン酸との共重合物に分子内に水酸基を有する（メタ）
   アクリル酸エステル系モノマーを反応させて得られるポ
   リマーからなり、かつ上記の光重合開始剤がつぎの式（
   I ）、（II）（III）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） 〔式中、Ｒ＿１はアルキル基または置換アルキル基、Ｒ
   ＿２は水素原子、メチル基、アルコキシ基またはアミノ
   基（置換アミノ基を含む）、Ｒ＿３はアルキル基、置換
   アルキル基またはアセチル基、Ｒ＿４は水素原子、ハロ
   ゲン原子またはメチル基、Ｒ＿５は水素原子、ハロゲン
   原子、メチル基、アルコキシ基またはアミノ基（置換ア
   ミノ基を含む）、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、Ｙ
   は酸素原子または硫黄原子である〕 で表わされる有機色素のうちの少なくとも１種とＮ−フ
   ェニルグリシン類および／または２・４・６−置換−１
   ・３・５−トリアジン化合物とからなることを特徴とす
   る高感度光重合性組成物。