JPS63258903A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、エ
チレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と新規な
組成の光重合開始剤と、必要に応じて線状有機高分子重
合体とを含有する光重合性組成物に関し、たとえば、ア
ルゴンレーザー光源に対しても感応しうる感光性印刷版
の感光層等に有用な光重合性組成物に関するものである
。

「従来の技術」 エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重
合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する
結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用い
て、写真的手法により画像の複製を行なう方法は、現在
知られるところである。すなわち、米国特許２，９２７
，０２２号、同２，９０２，３５６号あるいは同３，８
７０，５２４号に記載されているように、この種の感光
性組成物は光照射により光重合を起こし、硬化し不溶化
することかろ、該感光性組成物を適当な皮膜となし、所
望の画像の陰画を通して光照射を行ない、適当な溶媒に
より未露光部のみを除去する（以下、単に現像と呼ぶ）
ことにより所望の光重合性組成物の硬化画像を形成させ
ることができる。このタイプの感光性組成物は印刷版等
を作成するために使用されるものとして極めて有用であ
ることは論をまたない。

また、従来、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な
化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を高めるた
めに光重合開始剤を添加することが提唱されており、か
かる光重合開始剤としてはベンジル、ベンゾイン、ベン
ゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノ
ン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エ
チルアントラキノン等が用いられてきた。しかしながら
、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物
の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に長
時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作に
わずかな振動があると良好な画質の画像が再現されず、
さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなければ
ならないためにそれに伴なう多大な発熱の放散を考慮す
る必要があった。加えて熱による組成物の皮膜の変形お
よび変質も生じ易い等の問題があった。

また、これらの光重合開始剤は４００ｎｍ以下の紫外領
域の光源に対する光重合能力に比較し、４００ｎｍ以上
の可視光線領域の光源に対する光重合能力は顕著に低い
。従って、従来の光重合開始剤を含む光重合性組成物は
、応用範囲が著しく限定されていた。

可視光線に感応する光重合系に関して従来いくつかの提
案がなされて来た。かかる提案として、米国特許第２８
５０４４５号によればある種の光還元性染料、例えば、
ローズベンガノペエオシン、エリスロシン等が効果的な
可視光感応性を有していると報告されている。また改良
技術として、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−
２０１８９　）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジ
カル発生剤および染料の系（特公昭４５−３７３７７）
、ヘキサアリールビイミダゾールとＰ−ジアルキルアミ
ノベンジリデンケトンの系（特開昭４７−２５２８、特
開昭５４−１５５２９２＞、３−ケト置換クマリン化合
物と活性ハロゲン化合物の系（特開昭５８−１５５０３
）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５
４−１５１０２４）などの提案がなされて来た。これら
の技術は確か１と可視光線に対して有効ではある。しか
し、未だその感光速度は充分満足すべきものではなく、
さらに改良技術が望まれていた。

また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザーを用
いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成におけ
るＵＶプロジェクション露光法、レーザー直接製版、レ
ーザーファクシミリ、ホログラフィ−等が既に実用の段
階にあり、これらに対応する高感度な感光材料が開発さ
れているところである。しかし未だ十分な感度を有して
いるとは言えない。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、高感度の光重合性組成物を提供することであ
る。

すなわち、本発明の目的は、広く一般にエチレン性不飽
和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物
の光重合速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合
性組成物を提供することである。

また本発明の他の目的は、４００ｎｍ以上の可視光線、
特にＡｒ”レーザーの出力に対応する４８８ｎｍ付近の
光に対しても感度の高い光重合開始剤を含んだ光重合性
組成物を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ある特定の光重合開始剤系がエチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大さ
せ、また４００ｎｍ以上の可視光線に対しても高感度を
示すことを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明はエチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１個有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤と
、必要に応じて線状有機高分子重合体とを含む光重合性
組成物において、該光重合開始剤が少なくとも下記の（
イ）、（ロ）及び（ハ）の化合物の組合せであることを
特徴とする光重合性組成物に関する。

（イ）一般式（Ｉ）の化合物 Ｒ。

（ただし式中Ｒ１〜Ｒ４はお互いに独立して、水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換ア
ルコキシ基、アミノ基、置換アミン基を表す。また、Ｒ
５−Ｒ１はそれが結合できる炭素原子と共に非金属原子
から成る環を形成していても良い。

ＲｓはＲｔ又１ｔＺＲｔであり、Ｚはカルボニル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、又はアリーレンジカルボ
ニル基を表し、Ｒ５、Ｒ７は互いに独立して、水素原子
、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基、ヘテロ芳香族基、置換へテロ芳香族基、シアノ
基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、カルボキシ基、
アルケニル基、置換アルケニル基を表す。またＲｓ：Ｒ
ｓは共に非金属原子から成る環を形成しも良い。Ｘは０
．５ＳＮＨ，又は置換基を有する窒累原子を表す。Ｙは
、酸累原子、異なっていても良く、水素原子、シアノ基
、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル
基、了り−ルオキシカルボニル基、置換アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカル
ボニル基、置換アＩＪ　−ルカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、フルオロスルホニル基を表す。但しＧ
１と０２は共に水素原子ではない。又Ｇ１、Ｇ２はそれ
が形成できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形
成していても良い。） （ロ）一般式（ｎ）で表わされる２、４．６−置換−１
，３，５−）リアジン化合物 ■ （ただし、式中、ＸＳＹおよびＺはそれぞれアルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラ
ルキル基をあられし、互いに同一でも異なってもよいが
、それらのうちの少なくとも１つはモノ−、ジー又はト
リハロゲン置換メチル基を表わす。） または有機過酸化物 （ハ）一般式（■）　： ［（Ｒ”）　（Ｒ９１Ｊ）　）　”Ｙ、−”　　　　　
（ＩＩＩ　）（ただし、式中、ｍおよびｎは１または２
の整Ｆｌ、Ｒ”はπ−アレーン　Ｒ９はπ−アレーンま
たはπ−アレーン陰イオン、ＭはＴｉ５Ｃｒ、Ｃｏ、　
！、ｌｎＳ’ＩＩＶ、　ＦｅＳＭｏ５ＳＳＳｅ、　Ｔｅ
、　Ｎ５ＰＳＡＳ。

Ｂｉおよびｓｂから選ばれる陽イオン、ＹはＢＦ、、Ｐ
　Ｆ−、、ＡｓＦ；　、５ｂＦ−、、ＦｅＣ１１，５ｎ
ＣＩｌｓ、ｓｂｃ　ｘ−およびＢ１Ｃ１；から選ばれる
陰イオンを表わす。） で表わされる化合物、芳香族オニウム塩および芳香族ハ
ロニウム塩から選ばれる少なくとも一種の化合物。

また　本発明はエチレン性不飽和二重結合を少なくとも
１個有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤と、必
要に応じて線状有機高分子重合体とを含む光重合性組成
物において、該光重合開始剤が少なくとも下記の（イ）
、（ロ）及び（ニ）の化合物の組合せであることを特徴
とする光重合性組成物に関する。

（イ）一般式（１）の化合物 Ｒ１ （ただし式中Ｒ１〜Ｒ４はお互いに独立して、水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換ア
ルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表す。また、Ｒ
３−Ｒ１はそれが結合できる炭素原子と共に非金属原子
から成る環を形成していても良い。

Ｒ６はＲ１又は−ＺＲｖであり、Ｚはカルボニル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、又は了り−レンジカルボ
ニル基を表し、Ｒｓ　、Ｒ’Ｔは互いに独立して、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、ヘテロ芳香族基、置換へテロ芳香族基、シ
アノ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、カルボキシ
基、アルケニル基、置換アルケニル基を表す。またＲｓ
、Ｒｓは共に非金属原子から成る環を形成しても良い。

Ｘは０、Ｓ、ＮＨｌ又は置換基を有する窒素原子を表す
。Ｙは、酸素原でも異なっていても良（、水素原子、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリール
オキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリー
ルカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、フルオロスルホニル基ヲ表ス。但Ｌ
Ｇｌと０２は共に水素原子ではない。又ＧＩ、Ｇ２はそ
れが形成できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を
形成していても良い。）（ロ）下記一般式（ＩＩ）で表
わされる２、　　４．　６−置換−１，３，５−）リア
ジン化合物（ただし、式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、アラルキル基をあられし、互いに同一でも異なっ
てもよいが、それらのうちの少なくとも１つはモノ−、
ジー又はトリハロゲン置換メチル基を表わす。） （二’）一般式（■）のモルフォリノ化合物（ただし、
式中、Ａｒは下記の一般式の一つから選ばれた芳香族基
を表し、Ｒ３゜、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表
し、又、Ｒ１゜とＲ１１は互いに結合してアルキレン基
を表しても良い。）一般式： （ただし式中、ＲＩ２〜ＲＩ８は互いに独立して水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換ア
ルコキシ基、−３−Ｒ，□基、　ＳＯＲａｔ基又は−３
Ｏ２Ｒ，１基を表すが、但しＲＩ２〜ＲＩＧ基の少なく
とも一つはＳ　　Ｒ１７基、−３ＯＲ３を基又は −ＳＯ□Ｒ２１基を表し、Ｒｌｉはアルキル基、アルケ
ニル基、Ｒ１１１は水素原子、アルキル基、アシル基を
表す。Ｙｌは水素原子又は 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に使用するエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも１個のエ
チレン性不飽和結合を有する化合物である。例えばモノ
マー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオ
リゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよび
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸およびそ
の塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物
とのエステル、不飽和カルボン酸脂肪族多価アミン化合
物とのアミド等があげられる。

不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インク
ロトン酸、マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム
塩およびカリウム塩などがある。

また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸
とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸
エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ　（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ト
リメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオー
ルジアクリレー）、１．　４−シクロヘキサンジオール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリ
レート、ジペンクエリスリトールトリアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールへキサアクリレート、ソルビトールトリア
クリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビ
トールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリ
レ７ト、トリ　（アクリロイルオキシプロル）インシア
ヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等があ
る。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
チロールエタントリメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジメタク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート
、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレート、ソル
ビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタ
クリレート、ビス−（ｐ−（３−メタクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、
ビス−（ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジ
メチルメタン等がある。

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールシイ
タコネート、プロピレングリコールシイタコネート、１
．３−ブタンジオールシイタコネート、１，４−ブタン
ジオールシイタコネート、テトラメチレングリコールシ
イタコネート、ペンタエリスリトールシイタコネート、
ソルビトールテトライタコネート等がある。

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジク
ロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート
、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトール
テトラジクロトネート等がある。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジイソクロトネート、ペンクエリスＩＪ　）−ルジイソ
クロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等
がある。

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールシマ
レート、トリエチレングリコールシマレート、ヘンタエ
リスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート
等がある。

さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげること
ができる。

・また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸と
のアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−
アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１
．６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１．６−
へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレント
リアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリ
ルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中
に記載されている１分子に２個以上のインシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（
Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加
せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有す
るビニルウレタン化合物等があげられる。

ＣＨ２＝　Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’　）ＤＨ（
Ａ）（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ３を、示
す。） また、特開昭５１’−３７１９３号に記載されているよ
うなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０明細公報に記載されているようなポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートをあげることができる。さらに日本接
着協会誌Ｖｏｗ、２０、Ｎｏ、　７．３００〜３０８ペ
ージに光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介され
ているものも使用することができる。なお、これらの使
用量は、全成分に対して５〜５０重量％（以下％と略称
する。）好ましくは、１０〜４０％である。

次に本発明の光重合性組成物において著しい特徴をなす
光重合開始剤について説明する。

本発明で用いられる一般式（Ｉ） で表わされる化合物においてＲＩ−Ｒ５及びＲｔのアル
キル基としてはメチ１ル、エチル、ｔ−ブチル等炭素数
１〜２０個までのものを使用でき、アリール基としては
フェニル等炭素数１〜１０個までのものを用いることが
できる。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ブ
トキシ等炭素数１〜６個までのものを使用できる。

またＲ　Ｉ−Ｒ４の置換アミノ基としては、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ピペリジノ、モルホリノ等炭素数１〜２０個を有す
るアルキルアミノ、アリールアミ７基を用いることがで
きる。

これらのアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アル
キルアミノ基、アリールアミ７基は置換基を有していて
も良く、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子
、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、
メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フェニル等のア
リール基、シアン基等がある。Ｒ１−Ｒ４がそれと結合
せる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成する場
合、環を含む構造としては下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に示
すものが挙げられる。

Ｒ５、Ｒ７のアルケニル基としては、スチリル基等炭素
数２〜１０個のものを、ヘテロ芳香族基の場合下記（Ｄ
）〜（Ｈ）に示すものを用いることができる。

これらのへテロ芳香族基も置換基を有しても良い。置換
基としては、フッ素、塩素、臭素等のノ＼ロゲン原子、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミ７等
の炭素数１〜２０個のアルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜６個
のアルコキシ基等がある。またＲ５、Ｒ６は共にそれと
結合できる炭素原子と共に環を形成しても良い。例とし
ては下記（Ｊ）に示される構造が挙げられる。

Ｘが置換基を有する窒素の場合、置換基として（ま、Ｒ
＋−Ｒｓ及びＲ１で挙げたアルキル基、アリール基と同
義のものを用いることができる。

：ま同−又は異なる水素原子、シアン基、エトキシカル
ボニル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基を有するア
ルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等炭素
数６〜１０個のアリール基を有丈るアリールオキシカル
ボニル基、アセチル基、プロピオニル基等炭素数１〜６
個のアシル基、ベンゾイル基等炭素数７〜１１個のアリ
ールカルボニル基、メチルチオ基、エチルチオ基等炭素
数１〜６個のアルキルチオ基、フェニルチオ基等炭素数
６〜１０個のアリールチオ基、フェニルスルホニル基等
の炭素数６〜１０個のアリールスルホニル基、メチルス
ルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６個の
アルキルスルホニル基またはフルオロスルホニル基を表
わす。

これらのアルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アリ−ルカルボニル基、アル
キルスルホニル基は置換基を有していても良い。また置
換基としては、塩素等のハロゲン原子、炭素数１〜６個
のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、カルボ
キシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数１〜６
個のアルコキシ基、シアノ基が挙げられる。さらにアリ
ールオキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリ
ールチオ基、アリールスルホニル基の場合上記の置換基
の外にメチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基も用い
ることができる。

またＧ、とＧ２はそれが詰合せる炭素原子と共に非金属
原子から成る環を形成する場合、環としては通常メロシ
アニン色素で酸性核として用いられるもので以下のもの
を挙げることができる。

（ａ）１．３−ジカルボニル核、例えば１，３−インダ
ンジオン、ｌ、’３−シクロヘキサンジオン、５．５−
ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１．３−ジ
オキサン−４，６−ジオンである。

ら）　ピラゾリノン核、例えば３−メチル−１−フェニ
ル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピ
ラゾリン−５−オン、ｌ−（２−ベンゾチアゾイル）−
３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンである。

（Ｃ）　　イソオキサシリノン核、例えば３−フェニル
−２−インオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−
インオキサゾリン−５−オンである。

（ｄ）　　オキシインドール核、例えばｌ−アルキル−
２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールである。

（ｅ）　　２，４．６−）リケトヘキサヒドロピリミジ
ン核、例えばバルビッル酸または２−チオバルビッル酸
及びその誘導体である。誘導体としては１−メチル、１
−エチル等の１−アルキル体、１．３−ジエチル、１．
　３−ジブチル等の１゜３−ジアルキル体、１．　３−
ジフェニル、１゜３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１．
３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１゜３
−ジアリール体、ｌ−エチル−３−フェニル等の１−ア
ルキル−３−アリール体等が挙げられる。

（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、例え
ばローダニン及びその誘導体である。誘導体としては３
−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−ア
ルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−ア
リールローダニン等が挙げられる。

（（至）　２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（
２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオ
ン）核、例えば２−エチル−２−チオ−２，４−オキサ
ゾリジンジオンである。

（ｈ）　　チアナフチノン核、例えば３（２Ｈ）−チア
ナフチノンおよび３　（２Ｈ）−チアナフチノン−１，
１−ジオキサイドである。

（１）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、例え
ば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン
である。

０）２．４−チアゾリジンジオン核、例えば２゜４−チ
アゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジン
ジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオンで
ある。

（ト）チアシリジオン核、例えば４−チアゾリジノン、
３−エチル−４−チアゾリジノンである。

（１）４−チアゾリジノン核、例えば２−エチルメルカ
プト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニ
ルアミノ−５−チアゾリン−４−オンである。

（ホ）　２−イミノ−２−オキソゾリン−４−オン（凝
ヒダントイン）核である。

（ｎ）　　２．　４−イミダゾリジンジオン（ヒダント
イン）核、例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３
−エチル−２，４−イミダゾリジンジオンである。

（０）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−
チオヒダントイン）核、例えば２−チオ−２，４−イミ
ダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イ
ミダゾリジンジオンである。

（ｐ）２−イミダシリン−５−オン核、例として２−ｎ
−プロ□ピル〜メルカプトー２−イミダシリン−５−オ
ンである。

（ｑ）　　フラン−５−オンである。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
具体例を下記に示す。

し２１１５ （ｒ　−４０） この中で好ましくは（Ｉ−１２）、（Ｉ−１３）、（Ｉ
−１６）、（Ｉ−１７）、（Ｉ−２１）、（１−３８）
、（Ｉ−３９）、（Ｉ−４０）、（Ｉ−４１）、（１−
４２）の化合物である。

本発明で用いられる一般式（ｎ） で表わされる２、４．６−置換−１，３，５−）リアジ
ン化合物としては若林ら著［ブリティン・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサエティー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｊａｐａｎ）４２．２９２４　　（１９６９）記載の
化合物、たとえば、２−フェニル−４，６−ビス（トリ
クロルメチル）−３−）リアジン、２−（ｐ−アセチル
フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−８−
トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−８−トリアジン、２−（ｐ−
）リル）−４，６−ビス　（トリクロルメチル）−３−
）リアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−
ビス（トリクロルメチル）−３−）リアジン、２−　（
２’　、４’　−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（
トリクロルメチル）−３−）リアジン、２．４．６−）
リス（トリクロルメチル）−８−トリアジン、２−メチ
ル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル
）−３−）リアジン、２−（α。

α、β〜トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−３−トリアジン等が挙げられる。その他、
英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえ
ば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−３−）リアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−３−）リアジン、２−
（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−３−）リアジン、２−（ｐ−メトキシスチリ
ル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリア
ジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物
、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）
−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−）リアジン、
２−　（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−
ビス−トリクロルメチルー３−）リアジン、２−　［４
−（２−エトキシエチル）ナフト−１−イル）−４，６
−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−）リアジン、２−（４
，７−ジメトキシ−ナフトー１−イル）−４゜６−ビス
（トリクロルメチル）−３−）ＩＪアジン、２−（アセ
ナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル
−Ｓ−）リアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書
記載の化合物、たとえばｃｃ　ｐ　。

等やその他 等を挙げることができる。

また、エフ、シー、スカエファ−（Ｆ、Ｃ。

５ｃｈａｅｆｅｒ）等によるジャーナル、オーガニック
、ケミストリー（Ｊ、　　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）　；　
２９．１５２７（１９６４）記載゛の化合物、たとえば
２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−３−
）リアジン、２，４．６−）リス　（トリブロムメチル
）−８−トリアジン、２．４．６−）リス（ジブロムメ
チル）−３−）リアジン、２−アミノ−４−メチル−６
−トリブロムメチルーＳ−）リアジン、２−メトキシニ
４−メチル−６−ドリクロルメチルーＳ−）リアジン等
を挙げることができる。

さらに特願昭６０−１９８８６８号明細書記載の化合物
、たとえば ししＩ！３ 等を挙げることができる。

また特願昭６１−１８６２３８、特願昭６１−２２７４
８９号明細書記載の化合物、たとえばである。

この中で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメ
チル）−３−）リアジン、２−（Ｐ−アセチルフェニル
）−４，６−ビス（トリクロルメチル’）−３−）リア
ジン、２−（Ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−３−トリアジン、２−　（Ｐ−メト
キシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
３−）リアジン、２，４．６−トリス（トリクロルメチ
ル）−８−トリアジンが好ましい。

本発明に使用される「有機過酸化物」としては分子中に
酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど
全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
３．３．５−）リメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチル
アセトンパーオキサイド、１．１−ビス（ターシャリイ
ブチルパーオキシ）−３，３，５−）！Ｊメチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４゜４−ビス（ター
シャリイブチルパーオキシ）バレラート、２，２−ビス
（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリ
イブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２．５
−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキサイ
ド、１．ｌ、３．３−テトラメチルブチルハイドロパー
オキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、タ
ーシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（
ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（クーシャリイブチルパーオキシ）
ヘキシン−３、アセチルパーオキサイド、インブチリル
パーオキサイド、オククノイルパーオキサイド、デカノ
イルパーオキサイド、ウラロイルパーオキサイド、３．
５．５−）リメチルヘキサノイルパーオキサイド、過酸
化こはく酸、過酸化ペンゾイノペ２．４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジー２−
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ
イソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル
−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、タ
ーシャリイブチルパーオキシアセテート、クーシャリイ
ブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパー
オキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキ
シベンゾエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３゜
５．５−）リメチルヘキサノエート、ターシャリイブチ
ルパーオキシラウレート、ターシャリイブチルパーオキ
シベンゾエート、ジターシャリイブチルジパーオキシイ
ソフタレート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリイブチル過酸化
マレイン酸、ターシャリイブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、３．３’、４．４’　−テトラ−（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３゜
３’、４．４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、３．３’、４゜４７−テトラ
（ｔ−へキシルバーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
、３．３’、４．４’　−テトラ（ｔ−オクチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３．３’、４．４’
　−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、３゜３’、４．４’−テトラ（ｐ−イソプロピル
クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボ
ニルジ（ｔ−プチルパーオキシ二水素二フタラード）、
カルボニルジ（ｔ−ヘキシルバーオキシ二水素二フタラ
ード）等がある。

これらの中で、３．３’、４．４’−テトラ−（ｔ−ブ
チルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３．３’
、４．４’　−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３゜３’、４．４’−テトラ（
ｔ−へキシルバーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３．３’、４゜４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、３．３’、４．４’−テ
トラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３．３’、４．４’　−テトラ　（ｐ−イソプロピルク
ミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジーｔ−
プチルジパーオキシイソフクレート等の過酸化エステル
系が好ましい。

次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物に右いて、Ｒ８は
未置換または置換された炭素数６〜２４の芳香族化合物
、または炭素数３〜３０の複素環芳香族化合物のπ−ア
レーンを表わし、Ｒ９は未置換または置換された炭素数
６〜２４の芳香族基炭素数３〜３０の複素環芳香族基ま
たは炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基ま
たは置換アルキルである有機脂肪族基のπ−アレーンま
たはπ−アレーンの陰イオンを表わし、単核、結合多核
または非結合多核であっても良い。

また、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物として特開
昭６１−１２０８２７号明細書に記載されている金属ア
レーン化合物をあげることができる。

ここに、金属アレーン化合物とは、芳香族または不飽和
化合物のπ電子と金属とがπ結合した化合物であり、一
般に“π結合有機金属化合物”という。この種の有機金
属化合物のうちで安定なものの大部分は、芳香族または
不飽和化合物のπ電子数と金属またはイオンの電子数の
和が希ガスの原子番号に等しくなっている。

具体的には（η６−２−メチルナフタレン）（η５−シ
クロペンタジェニル）鉄（Ｉ［）のＰＦ。

塩、（η６−クメン）　（η５−シクロペンタ、ジェニ
ル）鉄（ｎ）のＰＦｓ塩、（η６−イツプロビルベンゼ
ン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（Ｉｆ）のＰＦ
６塩、（η６−トルエン）（η５−インデニル）鉄（Ｉ
Ｉ）のＰＦ６塩、（η６−トルエン）（η５−シクロペ
ンタジェニル）鉄（ＩＩ）のＰＦ６塩、（η６−ナフタ
レン）　（η５−シクロペンタジェニル）　ｔ　（ＩＩ
）のＡｓＦ３塩、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペ
ンタジェニル）コバル）　（ＩＩ）のＢ　Ｆ　４塩をあ
げることができる。

また、芳香族オニウム塩として、特公昭５２−１４２７
８号、特公昭５２−１４２７９号明細書に示されている
化合物をあげることができる。

具体的には などをあげることができる。

さらに、芳香族ハロニウム塩として特公昭５２−１４２
７７号明細書に示される化合物をあげることができる。

具体的には をあげることができる。これらの中で好ましくは、ＢＦ
、塩、又はＰＦ、塩の化合物さらに好ましくは金属アレ
ーンのＰＦ６塩である。

次に本発明で用いられる一般式（ＩＶ）で表わされる化
合物においてのＲ１０％　Ｒ＋＋のアルキル基としては
メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜２０個のもの
があげられる。また、ＲＩＯとＲ＋　＋が結合して形成
するアルキレン基としては、テトラメチレン、ペンクメ
チレン等があげられる。

后におけるＲ１２〜，７のアルキル基としては炭素数１
〜４個のものがあげられる。また、アルケニル基として
は炭素数３〜１２のものがあげられる。

さらに、Ｒ１□〜Ｒ１６のアリール基としてはフェニル
基があげられる。さらにアルコキシ基としては炭素数１
〜４のものがあげられる。Ｒ１８のアシル基としてはア
セチル、プロピオニル、アクリロイル等があげられる。

このような一般式（ＴＶ）の具体例としては、などがあ
げられる。

この中で好ましくは（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ｒ
Ｖ−８）、（ｒＶ−９）の化合物である。

本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤系の含有濃度
は通常わずかなものである。また、不適当に多い場合に
は有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発明
における光重合開始剤系の量は、光重合可能なエチレン
性不飽和化合物と必要に応じて添加される線状有機高分
子重合体との合計に対して０．０１％から６０％の範囲
で使用するのが好ましい。より好ましくは、１％から３
０％で良好な結果を得る。

また、本発明の光重合性組成物では、必要により種々の
有機アミン化合物を併用することができる。更に光重合
開始能を増大せしめることができる。これらの有機アミ
ン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジェタノールアニリン、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステノペミヒラーズケトン等があ
げられる。

有機アミン化合物の添加量は、全党重合開始剤量の５０
％〜２００％程度が好ましい。

更に本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じてＮ−フ
ェニルグリシン、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ
、　Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素
供与性化合物を加えることによって更に光重合開始能力
を高めることができる。

本発明に使用することのできる「線状有機高分予電合体
」としては、当然光重合可能なエチレン性不飽和化合物
と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り
、どれを使用しても構わない。望ましくは水現像或は弱
アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可
溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体を選択すべ
きである。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形
成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水成は有機溶剤
現像剤としての用途に応じて使用される。

例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が
可能になる。この様な線上有機高分子重合体としては、
側鎖にカルボン酸を有する付加重合体、例えば特開昭５
９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭
５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開
昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特
開昭５９−７１０４８号各広報明細載されている。

すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体
、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン
酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があ
る。また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロー
ス誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に
環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特に
これらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ
）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニル
モノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート
／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合
性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水
溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポ
リエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の
強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２．２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエビ
クロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。

これらの線状有機高分子重合体は全組成中に任意な量を
混和させることができる。しかし９０重量％を越える場
合は形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えな
い。好ましくは３０〜８５％である。また光重合可能な
エチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重
量比で０．５／９．５〜５１５の範囲とするのが好まし
い。より好ましい範囲は１／９〜４／６範囲である。

また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量
の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重
合防止剤としては／％イドロキノン、Ｐ−メトキシフェ
ノール、ジーを一フチルーＰ−クレゾール、ピロガロー
ル、ｔ−プチルカテコール、ベンゾキノン、４．４’　
−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−を−ブチル
フェノール）、２−ツルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等
があげられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成量の重
量に対して約０．０１％〜１％〜約５ましい。また必要
に応じて、酸素による重合阻害を防止するために高級脂
肪酸誘導体等を添加して表面に浮かせてもよい。高級脂
肪酸誘導体の添加量は、全組成量の約０．５％〜約１０
％が好ましい。さらに、感光層の着色を目的として染料
もしくは顔料を添加してもよい。染料および顔料の添加
量は全組成量の約０．５％〜約５％が好ましい。加えて
、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その
他の公知の添加剤を加えてもよい。

本発明の光重合性組成物は、塗布する際には種々の有機
溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ン、酢酸エチノペエチレンジクロライド、テトラヒドロ
フラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
、３−メトキシプロパツール、メトキシメトキシエタノ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、３−メトキシプロピルアセテ−）、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｔ−
ブチロラクトンなどがある。これらの溶媒は、単独ある
いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液
中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。

その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇｒｎ’〜約１０
ｇ／ｍ’の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜
５　ｇ　／　ｍ”である。

上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ
る。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよ
うな金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、醋酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセクール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスデッ
クフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち、
アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安
価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３
２７号広報に記載されているようなポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された
複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。

さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸
漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特
公昭４７−５１２５号広報に記載されているようにアル
ミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪
酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。

上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有
機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は
二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽
極として電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３．６５８，６６２号広報に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。

更に、特公昭４６−２７４８１号広報、特開昭５２−５
８６０２号広報、特開昭５２−３０５０３号広報に開示
されているような電解グレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。

また、特開昭５６−２８８９３号広報に開示されている
ような機械的粗面化、化学エッチ、電解グレイン、陽極
酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適
である。

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たと
えばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有
する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金
属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩
等を下塗りしたものも好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる光重合性組成
物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上
等のために施されるものである。

支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空
気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えば
ポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような
酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けても
よい。この様な保護層の塗布方法については、例えば米
国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２
９号広報に詳しく記載されている。

また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使用
できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成の際のフ
ォトレジスト等多方面に適用することが可能である。特
に本発明の光重合性組成物の特徴である高感度性と可視
光領域までの幅広い分光感度特性により、Ａｒ”　レー
ザー等の可視光レーザー用の感光材料に適用すると良好
な効果が得られる。

本発明の光重合性組成物を用いた印刷版を露光し、現像
液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの
光重合性組成物を平版印刷版として使用する際の好まし
い現像液としては、特公昭５７−７４２７号広報に記載
されているような現像液があげられ、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第ニリン酸
ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリン酸アン
モニウム、メクケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノ
ールアミン又はジエクノールアミンなどのような有機ア
ルカリ剤の水溶液が適当である。該アルカリ溶液の濃度
が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％に
なるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２
−ブトキシェタノールのような有機溶媒を少量含むこと
ができる。例えば、米国特許第３，３７５．１７１号お
よび同第３．６１５．４８０号公報に記載されているも
のを挙げることができる。

更に、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１
号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号
の各公報に記載されている現像液も優れている。

（発明の効果） 本発明の光重合性組成物は紫外光から可視光の幅広い領
域の活性光線に対して高感度を有する。

したがって光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各
水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーラ
ンプ、蛍光灯、タングステン灯、及び太陽光等が使用で
きる。

以下実施例をもって本発明を説明するが本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例１〜１１ 厚さ０．３０　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのパミストンの水懸濁液とを用いその
表面を砂目室てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸
化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエツチングし
た後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水
洗した。これをＶＡ＝　１２．７　Ｖの条件下で正弦波
の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クロ
一ン／ｄｍ”の陽極特電気量で電解粗面化処理を行った
。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示
）であった。ひきつづいて３０％の硫酸水溶液中に浸漬
し５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液
中、電流密度２Ａ／ｄｍ’において厚さが２．７ｇ／ｍ
’になるように２分間陽極酸化処理した。

このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の
感光度を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ’となるように塗
布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を形成させた。

トリメチロールプロパントリ　（アクリロイルオキシプ
ロピル）エーテル　　　２．０　ｇアリルメタアクリレ
ート ／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比８０／２０）　　　　　　２．０ｇ開始
剤　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘｇ銅フタロシア
ニン顔料　　　　　　　　　０．２ｇフッ素系ノニオン
界面活性剤　　　　　０．０３　ｇ［３Ｍ社製、フルオ
ラッド ＦＣ−４３０’（商品名）〕 メチルエチルケトン　　　　　　　　　　２０ｇプロピ
レングリコールモノ メチルエーテルアセテート　　　　　　２０ｇこの感光
性層上にポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜内
９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥
塗布重量が２　ｇ　／　ｍ”となるように塗布し、１０
０℃／２分間乾燥させた。

可視光での感光性試験は、可視光（波長＝４８８ｎｍ）
、及びＡｒ＋レーザー光（波長＝４８８ｎｍ）の各単色
光を用いた。可視光の４８８１ｆｌｌの単色光はタング
ステンランプを光源としＫｅｎｋｏ　ｏｐｔ−ｉｃａｌ
　ｆｉｌｔｅｒ　ＢＦ２９を通して得た。感度測定には
富士ＰＳステップガイド（富士写真フィルム株式会社製
、初段の透過光学濃度が０．０５で順次０．１５増えて
いき１５段まであるステップタブレット）を使用して行
った。感材膜面部での照度が２５ＬＵＸで１２０秒露光
した時のＰＳステップガイドのクリア一段数で示した。

レーサー光はＡｒ“レーザー（レフセル製モデル９５−
３）の波長４８８ｎｍのシングルラインをビーム径１０
０μで使用しＡｒ＋レーザーの強度を変え、スキャンし
た（ＮＤフィルター使用）。現像後に得られた線巾を測
定し１００μの線巾が再現された時の八ｒ”　レーザー
の強度を感度とした。

現像には、下記の現像液に２５℃、１分間浸漬して行っ
た。

光重合開始剤の組み合わせを変えた時の感度の結果を表
１〜３に示す。

実施例１２〜１８ 実施例１のアルミニウム基板の作製において２０％硫酸
水溶液中で陽極酸化処理する代りに５％りん酸水溶液中
で電流密度２Ａ／ｄｍ２において厚さが０．８ｇ／ｍ’
になるように２分間陽極酸化処理した後、３％のケイ酸
ナトリウム水溶液で７０℃、１０秒間処理した基板を用
いて、次の感光液処方に従った感光板を作製した。

〔感光液処方〕

ペンタエリスリトール テトラアクリレート　　　　　　　　　１．５ｇベンジ
ルメタアクリレート ／メタアクリル酸共重合体 （共重合モル比６５／３５）　　　　　３．０ｇ開始剤
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘｇ銅フタロシアニ
ン顔料　　　　　　　　　０．２ｇフッ素系ノニオン界
面活性剤　　　　　０．０３　ｇ〔３Ｍ社製、フルオラ
ッド ＦＣ−４３０（商品名）〕 メチルエチルケトン　　　　　　　　　　２０ｇプロピ
レングリコール モノメチルエーテルアセテ−）　　　　　２０ｇこめ感
光板の乾燥塗布重量は１．５ｇ／ｍ″であった。そして
実施例１と同様にこの感光板上にポリビニルアルコール
からなる酸素遮断層を設け、実施例１と同様に露光し現
像は特公昭５６−４２８６０号公報記載の現像液 で２５℃、１分間浸漬して未露光部を除去することによ
って行った。

開始剤系の組み合わせを変えた時の感度の結果を表４〜
６に示す。

ＢＴＴＢとは、３．３’、４．４’−テトラ（ｔ−ブチ
ルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノンであり、ま
た、ＰＢＩＦとはジ−ｔ−ブチルシバ−オキシハイソフ
タレートである。

表１〜３であきらかなように三元系開始剤は、−元系、
二元系に比べて高感度であることを示している。

表−４〜６で明らかなように、三元系開始剤は、−元系
、二元系に比べて高感度であることを示している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有す
   る付加重合可能な化合物と光重合開始剤と、必要に応じ
   て線状有機高分子重合体とを含む光重合性組成物におい
   て、該光重合開始剤が少なくとも下記の（イ）、（ロ）
   及び（ハ）の化合物の組合せであることを特徴とする光
   重合性組成物。 （イ）一般式（ I ）の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４はお互いに独立して、水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
   リール基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置
   換アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表す。また
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はそれが結合できる炭素原子と共に非
   金属原子から成る環を形成していても良い。 Ｒ＿６はＲ＿７又は−Ｚ−Ｒ＿７であり、Ｚはカルボニ
   ル基、スルホニル基、スルフィニル基、又はアリーレン
   ジカルボニル基を表し、Ｒ＿５、Ｒ＿７は互いに独立し
   て、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
   基、置換アリール基、ヘテロ芳香族基、置換ヘテロ芳香
   族基、シアノ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、カ
   ルボキシ基、アルケニル基、置換アルケニル基を表す。 またＲ＿５、Ｒ＿６は共に非金属原子から成る環を形成
   しても良い。ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、又は置換基を有する窒
   素原子を表す。Ｙは、酸素原子、又は▲数式、化学式、
   表等があります▼で であり、Ｇ＿１、Ｇ＿２は同一でも異なっていても良く
   、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
   、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換ア
   シル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニ
   ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスル
   ホニル基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル
   基を表す。但しＧ＿１とＧ＿２は共に水素原子ではない
   。又Ｇ＿１、Ｇ＿２はそれが形成できる炭素原子と共に
   非金属原子から成る環を形成していても良い。）（ロ）
   一般式（II）で表わされる２，４，６−置換−１，３，
   ５−トリアジン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれアルキル基
   、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラ
   ルキル基をあらわし、互いに同一でも異なってもよいが
   、それらのうちの少なくとも１つはモノ−、ジ−又はト
   リハロゲン置換メチル基を表わす。） または有機過酸化物 （ハ）一般式（III）： 〔（Ｒ＾８）（Ｒ＾９Ｍ）〕＾＋＾ｎＹ＿ｍ＾−＾ｎ（
   III）（ただし、式中、ｍおよびｎは１または２の整数
   、Ｒ＾８はπ−アレーン、Ｒ＾９はπ−アレーンまたは
   π−アレーン陰イオン、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、
   Ｗ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ
   およびＳｂから選ばれる陽イオン、ＹはＢＦ＾−＿４、
   ＰＦ＾−＿６、ＡｓＦ＾−＿６、ＳｂＦ＾−＿６、Ｆｅ
   Ｃｌ＾−＿４、ＳｎＣｌ＾２＾−＿６、ＳｂＣｌ＾−＿
   ６およびＢｉＣｌ＾−＿６から選ばれる陰イオンを表わ
   す。） で表わされる化合物、芳香族オニウム塩および芳香族ハ
   ロニウム塩から選ばれる少なく とも一種の化合物。
2. （２）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有す
   る付加重合可能な化合物と光重合開始剤と、必要に応じ
   て線状有機高分子重合体とを含む光重合性組成物におい
   て、該光重合開始剤が少なくとも下記の（イ）、（ロ）
   及び（ニ）の化合物の組合せであることを特徴とする光
   重合性組成物。 （イ）一般式（ I ）の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４はお互いに独立して、水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
   リール基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置
   換アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表す。また
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はそれが結合できる炭素原子と共に非
   金属原子から成る環を形成していても良い。 Ｒ＿６はＲ＿７又は−Ｚ−Ｒ＿７であり、Ｚはカルボニ
   ル基、スルホニル基、スルフィニル基、又はアリーレン
   ジカルボニル基を表し、Ｒ＿５、Ｒ＿７は互いに独立し
   て、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
   基、置換アリール基、ヘテロ芳香族基、置換ヘテロ芳香
   族基、シアノ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、カ
   ルボキシ基、アルケニル基、置換アルケニル基を表す。 またＲ＿５、Ｒ＿６は共に非金属原子から成る環を形成
   しても良い。ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、又は置換基を有する窒
   素原子を表す。Ｙは、酸素原子、又は▲数式、化学式、
   表等があります▼で であり、Ｇ＿１、Ｇ＿２は同一でも異なっていても良く
   、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
   、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換ア
   シル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニ
   ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスル
   ホニル基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル
   基を表す。但しＧ＿１とＧ＿２は共に水素原子ではない
   。又Ｇ＿１、Ｇ＿２はそれが形成できる炭素原子と共に
   非金属原子から成る環を形成していても良い。）（ロ）
   下記一般式（II）で表わされる２，４，６−置換−１，
   ３，５−トリアジン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれアルキル基
   、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラ
   ルキル基をあらわし、互いに同一でも異なってもよいが
   、それらのうちの少なくとも１つはモノ−、ジ−又はト
   リハロゲン置換メチル基を表わす。） （ニ）一般式（IV）のモルフォリノ化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔ただし、式中、Ａｒは下記の一般式の一つから選ばれ
   た芳香族基を表し、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１は水素原子
   又はアルキル基を表し、又、Ｒ＿１＿０とＲ＿１＿１は
   互いに結合してアルキレン基を表しても良い。） 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （ただし式中、Ｒ＿１＿２〜Ｒ＿１＿６は互いに独立し
   て水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基
   、アリール基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基
   、置換アルコキシ基、 −Ｓ−Ｒ＿１＿７基、−ＳＯ−Ｒ＿１＿７基又は−ＳＯ
   ＿２Ｒ＿１＿７基を表すが、但しＲ＿１＿２〜Ｒ＿１＿
   ６基の少なくとも一つは−Ｓ−Ｒ＿１＿７基、 −ＳＯ−Ｒ＿１＿７基又は−ＳＯ＿２Ｒ＿１＿７基を表
   し、Ｒ＿１＿７はアルキル基、アルケニル基、Ｒ＿１＿
   ８は水素原子、アルキル基、アシル基を表す。Ｙ＿１は
   水素原子又は▲数式、化学式、表等があります▼を表す
   。）〕