NL8502315A

NL8502315A - Voorwerpen uit polyvinylalcohol met hoge sterkte en modulus, alsmede werkwijze voor het vervaardigen hiervan.

Info

Publication number: NL8502315A
Application number: NL8502315A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1985-08-23
Filing date: 1985-08-23
Publication date: 1987-03-16
Also published as: AU6165486A; ES2001255A6; ATE48446T1; CA1277468C; KR870002302A; EP0212757A1; ATE48447T1; EP0212757B1; AU6165386A; KR880001262B1; IN167843B; DE3667306D1; US4810450A; BR8603999A; JPS6290309A; IN167804B; CA1277469C; EP0216407B1; AU589436B2; US4812277A

Description

JJM/ÏfP^mjh STAMICAR30N B.V. (Licensing subsidiary of DSM)

Uitvinders: Ronald, M.A.M. Schellekens te Lanaken (BE)

Hendrikus, J.J. Rutten te Enschede Pieter, J. Lemstra te Brunssum -1- PN 3654 VOORWERPEN UIT POLYVINYLALCOHOL MET HOGE STERKTE Etf MODULUS >

ALSMEDE WERKWIJZE VOOR HET VERVAARDIGEN HIERVAN

De uitvinding heeft betrekking op voorwerpen uit polyvinyl-alcohol met hoge treksterkte en hoge modulus, alsmede op een werkwijze voor het vervaardigen van dergelijke voorwerpen.

Synthetische vezels op basis van polyvinylalcohol zijn zeer 5 bekend en worden in de vorm van ’stapelvezels' (gesneden vezels) op grote schaal toegepast voor ondermeer papiercoating, non-woven fabrikaten en zware garens (zeildoeken e.d.) en in de vorm van 'continue vezels' als scheidingsmedium in textielproduktielijnen en voor het versterken van rubbers, plastics en andere produkten, en bovendien nog 10 als precursor voor koolstofvezels. Voor deze toepassingen worden in het algemeen vezels toegepast met een treksterkte van 0,3-1,2 GPa en een modulus van 3-30 GPa.

De meest toegepaste bereidingswijze voor dit type vezels is het zogenaamde natspinproces. Hierbij wordt het polymeer opgelost in 15 een geschikt medium tot een verspinbare concentratie, waarna de oplossing door een spinplaat wordt geperst, en de hierbij verkregen filamenten door een coagulatiebad worden geleid, waarin het oplosmiddel wordt verwijderd en het polymeer precipiteert.

Naast de bovengenoemde toepassingen voor synthetische polyvi-20 nylalcoholvezels is er een toenemende vraag en groeiende markt voor zogenaamde technische polyvinylalcoholvezels, zoals voor composiet-toepassingen.

Voor deze toepassingen dienen de vezels een hogere modulus en treksterkte te bezitten.

25 Er zijn, met name in de octrooiliteratuur, reeds talrijke methodieken voorgesteld voor de bereiding van polyvinylalcoholvezels met verbeterde mechanische eigenschappen.

? w £? Oüy i J J £

--_J

-2- * *fc

Zo is het bekend uit NL-A-6.501.248 en Applied Polymer Symposia nr. 6 (1967) pg. 109-149 om door coagulatiespinnen (fasescheiding) van verdunde oplossingen van polyvinylalcohol in organische oplosmiddelen, gevolgd door verstrekken, vezels te bereiden met een treksterkte van 5 circa 1,2 GPa. Uit FR-A-1.280.192 is het bekend om uitgaande van oplossingen van polyvinylalcohol in water in tegenwoordigheid van boorzuur door coaguleren gevolgd door verstrekken, vezels te bereiden met een maximale treksterkte van 1,7 GPa. Over de moduli van de verkregen vezels wordt in bovenstaande publicaties niets vermeld.

10 Uit DE-B-2.132.055 is het bekend om een oplossing van polyvinylalcohol in water via coagulatiespinnen en een speciale meertrapsverstrekking met tussentijdse waterbehandeling om te zetten tot vezels met een maximale treksterkte van circa 1,8 GPa en een maximale modulus van circa 40 GPa.

15 Bij al de voornoemde werkwijzen gaat men uit van een polyvi nylalcohol met een relatief laag gewichtsgemiddeld molekulairgewicht, in het algemeen tussen 6 x 10^ en 12 x 10^, waarbij de sterkte en modulus van de verkregen vezels weliswaar hoger is dan bij de coramer-ciëel verkrijgbare synthetische polyvinylalcoholvezels, doch nog niet 20 hoog genoeg is voor de meeste technische toepassingen.

Het is verder bekend om vezels met zeer hoge treksterkte en modulus te bereiden uitgaande van oplossingen van polymeren met hoog molgewicht, zie NL-A 7.900.990 en 7.904.990. Volgens de werkwijze beschreven in NL-A-7.900.990 wordt hiertoe een verdunde oplossing van 25 bijvoorbeeld polyetheen versponnen, het verkregen filament gekoeld tot een gelfilament, en het oplosmidde-bevattende gelfilament bij verhoogde temperatuur verstrekt. Volgens de werkwijze beschreven in NL-A-7.904.990 wordt hiertoe een oplossing van hoogmolekulair polyetheen versponnen, het oplosmiddel eventueel grotendeels of 30 gedeeltelijk verwijderd, en het gelfilament bij een specifieke temr peratuur aan een hoge, aan het molgewicht gerelateerde verstrekking onderworpen. Bij deze bekende werkwijzen is gebleken dat naarmate het molekuulgewicht van het polyetheen groter is de bereikbare moduli maar vooral de bereikbare treksterktes toenemen.

35 Met deze bekende werkwijzen kunnen dan ook vezels op basis van 8502313 -3- •Jlift1

...............mrA

polyetheen worden bereid met treksterktes ver boven 1,2 GPa en moduli van meer dan 20 GPa#

In voornoemd NL-A-7.900.990 is beschreven, dat de voorgestelde werkwijze onder meer toepasbaar is voor het bereiden van 5 vezels uit polyvinylalcohol met hoge sterkte en modulus# Dit wordt bevestigd door bijvoorbeeld EP-A-105.169, waarin een werkwijze wordt beschreven voor het bereiden van vezels met hoge treksterkte (1,3-2,2 GPa) en hoge modulus (40-70 GPa) via verspinnen van een verdunde oplossing van hogomolekulair polyvinylalcohol, met een gewichtsgemid-10 deld molekulairgewicht ver boven 5 x 105} j,n het bijzonder ver boven 1 x 1θ6} koelen van het gesponnen filament tot een gelfilament, en dit na extraheren van het oplosmiddel verstrekken.

Hoewel bij deze werkwijzen polyvinylalcoholvezels met zeer goede mechanische eigenschappen worden verkregen, kleeft aan deze werkwijze het 15 nadeel dat men dient uit te gaan van (zeer) hoogmolekulair polyvinylalcohol, waarbij men tengevolge van de optredende hoge viskositeit met relatief sterk verdunde oplossingen dient te werken, hetgeen uiteraard het procesrendement sterk verlaagt, en verhoogde kosten voor afscheiden en terugwinnen van oplosmiddelen meebrengt.

20 Bovendien is het bereiden van een dergelijk hoogmolekulair polyvinylalcohol, bijvoorbeeld via foto-ge'lnitiëerde polymerizatie van vinyla-cetaat gevolgd door methanolyse, uiterst bewerkelijk, en Is ook het bereiden van een homogene oplossing van een dergelijk polyvinylalcohol uiterst moeilijk.

25 De onderhavige uitvinding voorziet nu in een werkwijze voor het vervaardigen van voorwerpen met hoge sterkte en modulus uit polyvinylalcohol met een relatief laag molekulairgewicht, waarbij de voormelde nadelen niet of nauwelijks optreden, alsmede in nieuwe voorwerpen met hoge sterkte en modulus op basis van laagmolekulair polyvinyl-30 alcohol.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op voorwerpen uit polyvinylalcohol met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht tussen 2,5 x 10^ en 5 x 10^, met een treksterkte van meer dan 2,0 GPa en een modulus van meer dan 40 GPa.

35 Meer in het bijzonder bedraagt de modulus van de voorwerpen meer dan --:_:_é 8502313 -4- 50 GPa, op basis van polyvinylalcohol met een gewichtsgemiddeld mole-kulairgewicht tussen 5 x 10^ en 3 x 10^.

Hoewel de uitvinding op de eerste plaats betrekking heeft op filamenten of vezels met voornoemde eigenschappen, heeft zij eveneens 5 betrekking op tapes, linten, bandjes, films, buizen, staven of profielen op basis van polyvinylalcohol, met voornoemde eigenschappen.

De onderhavige uitvinding voorziet verder in voorwerpen met bovenvermelde eigenschappen, die heel algemeen verkregen zijn door verspinnen van een polyvinylalcoholoplossing, en meer in het bijzonder 10 door thermoreversibele gelering uit een oplossing, gevolgd door verstrekken van het verkregen gelvoorwerp.

De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een voorwerp uit polyvinylalcohol met hoge treksterkte en modulus, welke hierdoor gekenmerkt is, dat men: 15 a) Een oplossing van een polyvinylalcohol met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht tussen 2,5 x 10^ en 5 x 10^ in een daartoe geschikt oplosmiddel of mengsel van oplosmiddelen bij een temperatuur boven het oplospunt omzet tot een gevormd, oplosmid-delbevattend voorwerp; 20 b) Dit voorwerp door snel koelen tot beneden de geleringstemperatuur omzet in een gelvoorwerp met een homogene gelstruktuur; c) Uit dit gelvoorwerp het aanwezige oplosmiddel grotendeels verwijdert; d) Het gelvoorwerp tijdens of na de oplosmiddelverwijdering verstrekt 25 bij een temperatuur boven de glasovergangstemperatuur doch beneden de ontledingstemperatuur van polyvinylalcohol.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een polyvinylalcohol toegepast met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht tussen 2,5 x 10^ en 5 x 10^ bij voorkeur tussen 5 x 10^ en 3 x 10^, Een 30 dergelijk polymeer wordt op industriële schaal bereid, doorgaans door polymerisatie van vinylacetaat gevolgd door hydrolyse. Hierbij wordt onder polyvinylalcohol een polymeer verstaan, dat is opgebouwd uit 8502315 4;, .μ w*- -5- tenminste 50 % vinylalcoholmonomeer. Het polymeer kan. verder nog ondergeschikte hoeveelheden met polyvinylalcohol compatibele polymeren of andere stoffen zoals vulstoffen en dergelijke bevatten.

Als oplosmiddel kunnen diverse voor polyvinylalcohol bekende 5 oplosmiddelen worden toegepast, zoals verzadigde, alifatische, meerwaardige alcoholen of dimethylsulfoxide. Bij voorkeur past men als oplosmiddel ethyleenglycol, glycerol of dimethylsulfoxide toe.

In principe kan men als oplosmiddel ook water toepassen, waarbij men echter -ter verkrijging van vezels met goede mechanische 10 eigenschappen- de koeling dient uit te voeren door quenchen met een zeer koud koelmiddel, bijvoorbeeld vloeibare stikstof, zodat er een uiterst snelle temperatuursdaling tot aanzienlijk beneden het vriespunt van water wordt bewerkstelligd.

Uiteraard kan men ook mengsel van oplosmiddelen, bijvoorbeeld 15 ethyleenglycol en water, toepassen.

De toe te passen oplossingen kunnen op diverse wijzen worden bereid, bijvoorbeeld door suspenderen van vast polyvinylalcohol in het oplosmiddel gevolgd door roeren bij verhoogde temperatuur, of door de suspensie om te zetten met behulp van een dubbelschroefsextruder voor-20 zien van meng- en transportdelen.

De concentratie van de toe te passen oplossing kan variëren.

Gebleken is, dat bij de werkwijze volgens de uitvinding zeer geconcentreerde oplossingen kunnen worden verwerkt. In het bijzonder zal men oplossingen met een concentratie tussen 5 en 50 gew.% en bij voorkeur 25 tussen 20 en 40 gew.% toepassen.

Het omzetten van de oplossing tot een gevormd, oplosmiddel-bevattend voorwerp kan bij de onderhavige werkwijze op diverse wijzen worden uitgevoerd, bijvoorbeeld verspinnen via een spinkop met een ronde of spieetvormige spuitmond tot een filament, respectievelijk 30 bandje, of extruderen via een extruder veelal met geprofileerde kop.

De temperatuur tijdens het omzetten dient boven het oplospunt gekozen te worden. Dit oplospunt is uiteraard afhankelijk van het gekozen oplosmiddel, de concentratie, het molgewicht van de polyvinylalcohol en de toegepaste druk, en bedraagt bijvoorbeeld voor ethy-35 leenglycol circa 90 °G, en voor water circa 20 eC.

__ é 8502313 -6-

In het algemeen zal men de omzettingstemperatuur ruim boven dit oplospunt kiezen, bijv. bij toepassing van ethyleenglycol circa 140-180 °C en bij toepassing van water erica 75-95 °C.

Uiteraard wordt deze temperatuur beneden de ontledingstemperatuur van 5 het polyvinylalcohol gekozen.

Een essentiëel onderdeel van de werkwijze volgens de uitvinding is het koelen van het gevormd, oplosmiddelbevattend voorwerp tot beneden de geleringstemperatuur, zodanig dat een gelvoorwerp met een homogene gelstruktuur wordt verkregen, waarbij men een snelle 10 koeling bijvoorkeur met behulp van een vloeibare koel-(quench) medium toepast.

De geleringstemperatuur is uiteraard afhankelijk van onder andere het oplosmiddel en komt in het algemeen vrijwel overeen met voornoemde oplostemperatuur.

15 Bij voorkeur koelt men het voorwerp af tot omstreeks omgevingstemperatuur .

Gebleken is verder, dat ook de aard van het koelmedium van invloed is op de mechanische eigenschappen van de uiteindelijk te verkrijgen voorwerpen. Bijvoorkeur past men als koelmedium methanol 20 toe.

Zoals hiervoor vermeld, dient men bij toepassing van water als oplosmiddel een geforceerde koeling met een zeer koud medium, bijvoorbeeld vloeibare stikstof, toe te passen.

Het kan verder een voordeel zijn om het voorwerp v66r de 25 koeling aan een verstrekking (draw-down) te onderwerpen. Deze vóórverstrekking blijft bij voorkeur gelimiteerd tot maximaal een factor 20, en bijvoorkeur maximaal 10.

Gebleken is verder, dat een produkt met betere mechanische eigenschappen kan worden verkregen, indien men een hogere spinsnelheid 30 toepast.

Uit het na koelen verkregen gelvoorwerp wordt vervolgens het grootste deel van het nog aanwezige oplosmiddel verwijderd. Dit kan bijvoorbeeld geschieden door verdampen, doch bijvoorkeur past men hiertoe een extractie toe. Zeer geschikt als extractiemiddel zijn ali-35 fatische alcoholen, in het bijzonder methanol, en ketonen gebleken.

8502315 -7-

Hierbij kan de extractie desgewenst bij verhoogde tmeperatuur worden uitgevoerd, doch beneden de oplostemperatuur van het gel.

Tijdens of bijvoorkeur na de oplosmiddelverwijdering (extractie) worden de gelvoorwerpen in een of meerdere stappen 5 verstrekt. Hierbij wordt de temperatuur in het algemeen boven de gla-sovergangstemperatuur doch beneden de ontledingstemperatuur van poly-vinylalcohol gekozen. Bijvoorkeur voert men de verstrekking bij een temperatuur tussen 160 en 240 °C,· in het bijzonder tussen 180 en 230 eC uit.

10 Gebleken is dat bij de onderhavige werkwijze hoge strek- verhoudingen kunnen worden toegepast. In het algemeen past men een strekverhouding van minimaal 10, en bij voorkeur van minimaal 20 toe.

De voorwerpen volgens de uitvinding zijn geschikt voor vrijwel alle technische toepassingen, zoals composiettoepassingen, precur-15 sor voor hoogwaardige koolstofvezels, vervanging van glasvezels, enz.

Men kan desgewenst in of op de voorwerpen ondergeschikte hoeveelheden van gebruikelijke additieven, stabilisatoren en dergelijke opnemen.

De uivinding wordt nader toegelicht in de volgende voor-20 beelden, zonder evenwel daartoe te worden beperkt.

m

Voorbeeld I

Een hoeveelheid polyvinylalcoholpoeder met een gewichtsgemid-deld molekulairgewicht van 1,15 x 105 (verkregen bij de firma Aldrich) met een hydrolysegraad van 100 % werd toegevoegd aan ethyleenglycol in 25 een hoeveelheid van 25 gram per 100 ml ethyleenglycol, waarna de suspensie gedurende 2 uur bij 160 °C werd geroerd.

De spinoplossing werd overgebracht in een dubbelwandige cylinder welke gethermostateerd werd met een olieverwarming op een temperatuur van 160 °C. D.m.v. een zuiger, gekoppeld aan een motor met variabel 30 toerental, werd de oplossing met een snelheid van 129 ml/uur door een capillair (0,5 mm doorsnede) in een quenchbad geperst. Als quenchr medium werd gebruik gemaakt van methanol; de quenchtemperatuur bedroeg 20 °G. De gequenchte draden werden opgewikkeld met een snelheid van 60 cm/sec., wat korrespondeerde met een voorverstrekgraad (draw-down) van -3302 3 1 5

___. A

4. ‘ -8- V = 3,3. De draad werd vervolgens in een extractiebad (methanol) gelegd bij 20 °C. De geëxtraheerde draad werd aan de lucht gedroogd bij 20 °C en vervolgens bij 190 °C 26 maal verstrekt. Het verkregen filament had een treksterkte van 2,2 GPa, een modulus van 62 GPa en 5 een rek van 4 %.

De treksterktes en moduli van de aldus verkegen filamenten werden bepaald met een Zwick 1445 trekbank. De inspanlengte bedroeg hierbij 50 mm en treksnelheid 5 mm/min. De initiële modulus werd bepaald uit de raaklijn aan het begin van de trek-rek-curve.

10 Voorbeeld II-V

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, echter met andere oplosmiddelen en andere oplos- en spintemperaturen.

De resultaten zijn samengevat in Tabel I.

TABEL I

15 Voorbeeld Oplosmiddel Verstrek- Sterkte Modulus Opmerkingen ~ nr.___graad__(GPa) (GPa)__

II Glycerol 24 2,08 52 Oplos- en spintemp. 190 °C

III Dimethylsul-

foxide 25 2,15 57 Oplos- en spintemp. 120 °C

20 IV Water 8,5 1,90 48 Oplos- en spintemp. 95 °C

Quenchmedium : vloeibaar N2· V * 1,5.

V Water/glycol

(5/95 w/w) 24 2,03 51 Oplos- en spintemp. 147 °C

25 V * 1,4.

Voorbeeld VI

De werkwijze van Voorbeeld I werd herhaald, echter met een vöórverstrekgraad van 1,9 en een verstrekgraad van 20.

De verkregen vezels hadden een treksterkte van 2,0 GPa, een 30 modulus van 65 GPa.

S5Ö2 3 1 S

-9-

Voorbeeld VII

De werkwijze van. Voorbeeld I werd herhaald, echter nu met een oplossing van 30 gram polyvinylalcohol per 100 ml ethyleenglycol, terwijl een verstrekgraad van 25 werd toegepast.

5 De verkregen vezels hadden een treksterkte van 2,6 GPa en een modulus van 91 GPa.

Voorbeeld VIII

De werkwijze van Voorbeeld I werd herhaald, echter met een spinsnelheid van 190 ml/uur.

10 De verkregen vezels hadden een treksterkte van 2,7 GPa en een modulus van 69 GPa.

Voorbeeld XX

De werkwijze van Voorbeeld I werd herhaald, echter met een verstrekgraad van 23 en een vöörverstrekking van 4,9 maal.

15 De verkregen vezels hadden een treksterkte van 2,7 GPa en een modulus van 61 GPa.

Voorbeeld X en XI

De werkwijze van Voorbeeld I werd herhaald, echter bij verstrektemperatuur van 210 °C, resp. 220 °C.

20 De verkregen vezels hadden een treksterkte van 2,4, resp. 2,8 GPa, en een modulus van 75, resp. 92 GPa.

Voorbeeld XII

De werkwijze van Voorbeeld VII werd herhaald, echter met een polyvinylalcohol met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van 25 86 x 103j en een verstrekgraad van 24.

De verkregen vezels hadden een treksterkte van 2,15 GPa en een modulus van 52 GPa.

3502315 --------Λ

Claims

1. Voorwerp uit polyvinylalcohol met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht tussen 2,5 x 10^ en 5 x 10^, met een treksterkte van meer dan 2,0 GPa en een modulus van meer dan 40 GPa.

2. Voorwerp uit polyvinylalcohol met een gewichtsgemiddeld moleku- 5 lairgewicht tussen 5 x 104 en 3 x 10^, met een treksterkte van meer dan 2,0 GPa-en een modulus van meer dan 50 GPa.

3. In oplossing versponnen voorwerp uit polyvinylalkohol volgens conclusie 1 of 2.

4. Voorwerp volgens conclusie 3, verkregen door thermoreversibele 10 gelering uit een oplossing van polyvinylalcohol tot een gelvoor- werp en verstrekken van dit gelvoorwerp.

5. Filament uit polyvinylalcohol volgens een der conclusies 1-4.

6. Werkwijze voor het vervaardigen van een voorwerp uit polyvinylalcohol met hoge treksterkte en modulus, met het kenmerk, dat 15 men: a) Een oplossing van een polyvinylalcohol met een gewichtsgeraid-deld molekulairgewicht tussen 2,5 x 10^ en 5 x 10^ in een daartoe geschikt oplosmiddel of mengsel van oplosmiddelen bij een temperatuur boven het oplospunt omzet tot een gevormd, 20 oplosmiddelbevattend voorwerp; b) Dit voorwerp door snel koelen tot beneden de geleringstem-peratuur omzet in een gelvoorwerp met een homogene gelstruk-tuur; c) Uit dit gelvoorwerp het aanwezige oplosmiddel grotendeels 25 verwijdert; d) Het gelvoorwerp tijdens of na de oplosmiddelverwijdering verstrekt bij een temperatuur boven de glasovergangstemperatuur doch beneden de ontledingstemperatuur van polyvinylalcohol.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men een poly vinylalcohol met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht tussen 5 x 10^ en 3 x 10^ toepast.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat men als oplosmiddel een verzadigde, alifatische, meerwaardige alcohol 35 toepast. 350 2 3 1 5 V·- -11-

9. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat men als oplosmiddel dimethylsulfoxide toepast.

10. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat men als oplosmiddel water toepast, en de gelering door geforceerde koeling 5 tot een temperatuur aanzienlijk beneden het vriespunt van water te weeg brengt.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 6-10, met het kenmerk, dat men een 5-50 gew.%-ige oplossing toepast.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 6-11, met het kenmerk, dat 10 men een 20-40 gew.%-ige oplossing toepast.

13. Werkwijze volgens een der conclusies 6-12, met het kenmerk, dat men de oplossing verspint tot een oplosmiddelbevattend filament of bandje.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 6-12, met het kenmerk, dat 15 men de oplossing extrudeert tot een oplosmiddelbevattend voorwerp.

15. Werkwijze volgens een der conclusies 6-14, met het kenmerk, dat men het gevormd, oplosmiddelbevattend voorwerp v66r het koelen verstrekt.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men het voor- 20 werp maximaal 20 maal v66rvers trekt.

17. Werkwijze volgens een der conclusies 6-16, met het kenmerk, dat men het oplosmiddelbevattend voorwerp afschrikt in een vloeibaar medium.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat men als 25 vloeibaar medium methanol toepast.

19. Werkwijze volgens een der conclusies 6-18, met het kenmerk, dat men het gelvoorwerp extraheert met behulp van een verzadigde ali-fatische alcohol of keton.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat men de 30 extractie uitvoert met methanol.

21. Werkwijze volgens een der conclusies 6-20, met het kenmerk, dat men de extractie uitvoert bij verhoogde temperatuur.

22. Werkwijze volgens een der conclusies 6-21, met het kenmerk, dat men het gelvoorwerp verstrekt bij een temperatuur tussen 160 en 35 240 °C. 3502315 ____-Λ -12- *-i fc-

23. Werkwijze volgens een der conclusies 6-22, niet het kenmerk, dat men het gelvoorwerp verstrekt bij een temperatuur tussen 180 en 230 °C.

24. Werkwijze volgens een der conclusies 6-23, met het kenmerk, dat 5 men een verstrekking met een verstrekgraad van minimaal 10 toepast.

25. Werkwijze volgens een der conclusies 6-24, met het kenmerk, dat men een verstrekking met een verstrekgraad van minimaal 20 toepast.

26. Werkwijze voor het vervaardigen van polyvinylalcoholvoorwerpen met hoge treksterkte en modulus, zoals in hoofdzaak beschreven en/of aan de hand van de voorbeelden nader toegelicht.

27. Polyvinylalcoholvoorwerpen met hoge treksterkte en modulus verkrijgbaar onder toepassing van de werkwijze volgens een of meer 15 der conclusies 6-26.

28. Voorwerpen geheel of gedeeltelijk verkregen uit polyvinylalcohol voorwerpen volgens een der conclusies 1-5 of 27. 250231a