JPH0533259B2

JPH0533259B2 -

Info

Publication number: JPH0533259B2
Application number: JP1862585A
Authority: JP
Inventors: Kenji Seko; Yoshimasa Kinaga; Noboru Nakai
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1985-02-04
Filing date: 1985-02-04
Publication date: 1993-05-19
Also published as: JPS61179231A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は活性エネルギー線の照射によつて硬化
する組成物に関し、さらに詳しくは、塗料、印刷
インキ、接着剤、粘着剤、成型材料などに有用な
活性エネルギー線の照射によつて硬化する新規な
組成物に関する。電子線および紫外線などの活性エネルギー線の
照射によつて架橋反応するエチレン性不飽和結合
を有する化合物を主成分とする組成物はすでに公
知であつて、例えば塗料、印刷インキ、接着剤な
どの分野で多く用いられている。しかしながら、技術革新が急速に進む現状にお
いて、上記組成物に対する要求性能の水準も必然
的に高くなり、具体的には各種基材との付着性、
硬化性、柔軟性、耐候性、耐水性、耐食性などの
性能の向上が強く望まれている。そこで、本発明者らは活性エネルギー線硬化型
組成物における上記の如き性能の改良を目的とし
て鋭意研究を重ねた結果、今回、ポリイソシアネ
ート化合物にメルカプト基含有アルコールを付加
せしめてなる生成物に特定の重合性化合物を併用
することによつて、その目的が達成できることを
見い出し本発明を完成するに至つた。しかして、本発明に従えば、下記の成分、すな
わち、 (a) １分子中に少なくとも２個の−NHCOO−
R₁−SH基〔ここで、R₁は炭素数１〜14個のア
ルキレン基を表わす〕を有するポリイソシアネ
ート誘導体、および (b) 下記一般式〔式中、R₂は炭素数１〜12個のアルキレン
基を表わし；R₃は炭素数２〜10個のアルキレ
ン基を表わし；R₄及びR₅はそれぞれ水素原子
またはメチル基を表わし；Ａは酸素原子または
COOを表わし；ｍおよびｎはそれぞれ０また
は１〜20、好適には１〜６の整数を示す〕で示されるトリシクロデカンジアルコール（メ
タ）アクリル酸エステル化合物を必須成分として含有し、そして必要に応じてさ
らに、 (c) エチレン性不飽和基含有化合物〔但し、前記
(b)成分は除く）、および／または (d) １分子中に１個以上のメルカプト基を有する
化合物〔但し、前記(a)成分は除く〕を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬
化型組成物が提供される。本発明の主たる特徴は、上記(a)成分と(b)成分と
を併用する点にあり、本組成物は、活性エネルギ
ー線の照射により、本質的に(a)成分中のメルカプ
ト基（−SH）と(b)成分中のエチレン性不飽和基

【式】とが反応することによつてすみやかに架橋硬化するので、硬化性が良好で、しかも
硬化反応によつて線状に高分子化するので収縮応
力が小さく、付着性及び接着性にすぐれた硬化物
を与えるという利点を有する。また、本発明の組
成物は(a)成分中にウレタン結合（−NHCOO−）
を有するため、該組成物から形成される硬化膜や
硬化層は柔軟かつ強靭である。さらに、本発明の
組成物から形成される硬化膜や硬化層は耐候性、
耐水性、耐食性などの性能にもすぐれている。従つて、本発明の組成物は被覆材、印刷材料、
接着剤、粘着剤、成形材料等として広範に使用す
ることができる。以下に本発明に係る組成物を構成する各成分に
ついてさらに詳しく説明する。 (a) 成分：１分子中に少なくとも２個の−
NHCOO−R₁−SH基〔ここで、R₁は炭素数１
〜14個、好ましくは１〜６個のアルキレン基を
表わす〕を有するポリイソシアネート誘導体：このものは通常、１分子中に２個以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物に
メルカプト基含有アルコールを反応せしめること
によつて得ることができる。「ポリイソシアネート化合物」には、１分子中
に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート、および該ポリイソシアネートと１分
子中に２個以上の水酸基を有するポリオールとを
反応せしめて得られる１分子中に２個以上のイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーが包
含される。１分子中に２個以上、好ましくは２〜３個のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネートは脂
肪族系、脂環式系、芳香族系及び芳香−脂肪族系
のいずれのタイプのポリイソシアネートであつて
もよく、例えば、トリレンジイソシアネート、
４，4′−ジフエニルメタルジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、４，4′−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘ
キサン−２，４−（又は２，６−）ジイソシアネ
ート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー
酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネ
ート、フエニルジイソシアネート、ハロゲン化フ
エニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイ
ソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オ
クタデシレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニ
レンジイソシアネート、トリフエニルメタントリ
イソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネートの重合体、ジフエニル
メタンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの重合体、３−フエニル−２
−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−
ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フエ
ニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３
−フエニレンジイソシアネート、２，4′−ジイソ
シアネートジフエニルエーテル、５，６−ジメチ
ル−１，３−フエニレンジイソシアネート、４，
4′−ジイソシアネートジフエニルエーテル、ベン
ジジンジイソシアネート、９，10−アンスラセン
ジイソシアネート、４，4′−ジイソシアネートベ
ンジル、３，3′−ジメチル４，4′−ジイソシアネ
ートジフエニルメタン、２，６−ジメチル−４，
4′−ジイソシアネートジフエニル、３，3′−ジメ
トキシ−４，4′−ジイソシアネートジフエニル、
１，４−アンスラセンジイソシアネート、フエニ
レンジイソシアネート、２，４，６−トリレント
リイソシアネート、２，４，4′−トリイソシアネ
ートジフエニルエーテル、１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，10−デカメチレンジイソシ
アネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシア
ネート、４，4′−メチレン−ビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）などがあげられ、これらは単
独でもしくは２種以上組合わせて使用できる。こ
のうち、特に好適なものには、イソホロンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソ
シアネートなどが含まれる。また、該ポリイソシアネートに反応せしめられ
る１分子中に２個以上の水酸基をもつたポリオー
ルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール（分子量4000以下のも
の）、トリメチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール（分子量4000以下のもの）、テトラメ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル（分子量4000以下のもの）、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，２−ヘキシレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオー
ル、１，10−デカンジオール、シクロヘキサンジ
オール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シ
クロヘキセン−１，１−ジメタノール、４−メチ
ル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノー
ル、３−メチレン−１，５−ペンタンジオール、
（２−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパノール、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノー
ル、５−（２−ヒドロキシエトキシ）−ペンタノー
ル、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロ
パノール、４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１
−ブタノール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ）
−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシエト
キシル）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−２−ペンタノール、水素化ビスフエ
ノールＡ、グリセリン、ポリカプロラクトン、
１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタント
リオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタ
ン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プ
ロパンジオール、３−（２−ヒドロキシプロポキ
シ）−１，２−プロパンジオール、６−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−１，２−ヘキサンジオール、
ペンタエリトリツト、ジペンタエリトリツト、マ
ニトール、グリコース、などの多価アルコールが
あげられる。また、該多価アルコールに、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
などのアルキレンオキサイドを付加して得られる
ポリエーテルポリオールもポリオールとして使用
できる。さらに、上記の多価アルコールに、例え
ば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリツト酸、メチルシクロヘキセントリカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ハイミツク酸、コハク酸、ドデシニルコハク酸、
メチルグルタル酸、ピメリン酸、マロン酸及びこ
れらの無水物などの飽和多塩基酸又はその無水
物、ならびに例えば、マレイン酸、フマル酸、ク
ロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフ
タル酸、カービツク酸、ヘツト酸、アコニツト
酸、グルタコン酸及びこれらの無水物などの不飽
和多塩基酸又はその無水物から選ばれる多塩基酸
成分を反応せしめてなるポリエステルポリオール
もポリオールとして使用できる。さらに前記した
ものの他に、水酸基含有アクリル系樹脂、水酸基
含有エポキシ樹脂及びエポキシ変性樹脂、水酸基
含有ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール共重
合体、水酸基含有ポリブタジエン樹脂などもポリ
オールとして使用できる。これらポリオールのうち、特に好適なものとし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール（分子量1000以
下のもの）、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル（分子量1000以下のもの）、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、ポリカプロラクトン（分子量2000以下の
もの）及びトリメチロールプロパンから選ばれる
多価アルコール、これら多価アルコールの少なく
とも１種とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸及びコハク酸から選ばれる多塩基
酸の少なくとも１種ならびにグリセリンのプロピ
レンオキサイドとの分子量が5000以下のポリエス
テルポリオール、３〜15モル付加物が包含され
る。ポリイソシアネートとポリオールとの反応は、
該ポリオール１モルあたりポリイソシアネート２
モル以上を常法に準じて反応せしめ、反応生成物
１分子中にイソシアネート基を２個以上残存させ
ることにより行なうことができる。かくして調製されるウレタンプレポリマーを用
いると、一般に柔軟性、強靭性にすぐれた硬化膜
または硬化層を形成する組成物を得ることができ
る。前記したポリイソシアネート化合物と反応せし
められるメルカプト基含有アルコールとしては、
一般式HS−R₁−OH〔式中、R₁は送素数１〜14
個、好ましくは１〜６個の直鎖状もしくは分岐鎖
状のアルキレン基を表わす〕で示されるものが使
用され、例えば、メルカプトメタノール、メルカ
プトエタノール、メルカプトプロパノール、メル
カプトブタノールなどが好適なものとしてあげら
れる。これらのうち、特にメルカプトエタノール
が好適である。ポリイソシアネート化合物とメルカプト基含有
アルコールとの反応は、イソシアネート基と水酸
基との間のウレタン化反応であつて、前者１モル
あたり後者を２モル以上用いて反応を行ない、反
応生成物１分子あたり２個以上、好ましくは２〜
６個の遊離のメルカプト基（−SH）が導入され
るようにする。なお、生成するポリイソシアネー
ト誘導体には未反応のイソシアネート基が残存し
ていてもかまわない。 (b) 成分：下記一般式〔式中、R₂は炭素数１〜12個、好ましくは
１〜６個の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレ
ン基を表わし；R₃は炭素数２〜10個、好まし
くは２〜５個の直鎖状もしくは分岐鎖状のアル
キレン基を表わし；R₄及びR₅はそれぞれ水素
原子またはメチル基を表わし；Ａは酸素原子ま
たはCOOを表わし；ｍおよびｎはそれぞれ０
または１〜20、好適には１〜６の整数を示す〕で示されるトリシクロデカンジアルコール（メ
タ）アクリル酸エステル化合物：上記化合物は、例えば、下記式〔式中、R₂は上記の意味を有する〕で示されるトリシクロデカンジアルコール、又は
該トリシクロデカンジアルコールにアルキレンオ
キサイド又はラクトンを付加させることにより得
られる下記式〔式中、R₂，R₃，Ａ，ｍ及びｎは上記の意
味を有する〕で示される化合物をアクリル酸及び／またはメタ
クリル酸とそれ自体公知のエステル化法により反
応させることによつて製造することができる。上記式（）のトリシクロデカンジアルコール
としては、例えば、

【式】〔式中、R₂ は前記の意味を有する。以下も同様〕

【式】などがあげられる。また、これに付加させうるアルキレンオキサイ
ドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどがあ
げられ、ラクトンには、プロピオラクトン、ブチ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラ
クトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクト
ンなどがあげられる。なお、上記の如くして製造される前記式（）
の化合物には、数重量％以下の極く少量のモノエ
ステル化物が含まれていても支障はない。本発明の組成物は、上記の(a)成分および(b)成分
を必須成分として含有するものであり、その構成
比率は、該両成分の合計量を基準にして、(a)成分
は一般に５〜95重量％、特に30〜70重量％、そし
て(b)成分は一般に95〜５重量％、特に70〜30重量
％とするのが好適である。本発明の組成物は、上記の(a)成分と(b)成分とか
ら実質的に構成することができるが、本発明の組
成物には、必要に応じてさらに、エチレン性不飽
和基含有化合物〔但し、前記(b)成分は除く〕〔(c)
成分〕および／または１分子中に１個以上のメル
カプト基を有する化合物〔但し、前記(a)成分は除
く〕〔(d)成分〕を配合して物性の改良や粘度調整
を行なうことができる。 (c)成分としてのエチレン性不飽和基含有化合物
には、ラジカル重合性不飽和結合を有する通常の
モノマー、オリゴマーおよびエチレン性不飽和基
含有ポリマーが包含され、具体的には次に例示す
るものがあげられる。該モノマーとしては、まず、アクリル酸または
メタクリル酸と炭素数１〜25個の１価アルコール
とのエステル化物があげられ、例えばアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso−
ブチル、メタクリル酸iso−ブチル、アクリル酸
tert−ブチル、メタクリル酸−tert−ブチル、ア
クリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル
酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸ステアリルなどが含まれる。また、該モノマーとして、スチレン、ビニルト
ルエン、メチルスチレン、クロルスチレン、ジビ
ニルベンゼンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、ビニルイソブチルエーテル、
メチルビニルエーテル、アクリロニトリル、２−
エチルヘキシルビニルエーテルなどのその他のビ
ニル化合物も使用できる。さらに、該モノマーと
して、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキ
シル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基
含有モノマー；ブチルイソシアネート、フエニル
イソシアネートなどのポリイソシアネートと上記
水酸基含有モノマーとの付加物；リン酸と上記水
酸基含有モノマーとの付加物；ビニルピロリド
ン、ビニルピリジンなどの含窒素複素環を有する
不飽和モノマーなども使用できる。また、オリゴマーとしては、例えば、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジ
オールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレートなどのジ−、ト
リ−またはテトラビニル化合物；前記の多価アル
コールとエチレンオキシドとの付加物にアクリル
酸および／またはメタクリル酸を反応せしめた生
成物；前記の多価アルコールとプロピレンオキシ
ドとの付加物にアクリル酸および／またはメタク
リル酸を反応せしめた生成物；前記の多価アルコ
ールとε−カプロラクトンとの付加物にアクリル
酸および／またはメタクリル酸を反応せしめた生
成物；含リン重合性不飽和オリゴマー等が包含さ
れる。以上に述べたモノマー及びオリゴマーは単独で
または２種以上混合して使用できる。さらに、エチレン性不飽和基含有樹脂として
は、例えば、ポリエステルに（メタ）アクリル酸
を縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリ
ウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ
樹脂、エチレン性不飽和基含有含リンエポキシ樹
脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂、エチ
レン性不飽和基含有シリコン樹脂、エチレン性不
飽和基含有メラミン樹脂などがあげられる。 (c)成分の配合割合は厳密に制限されるものでは
なく、本発明の組成物の用途等に応じて広範に変
えうるが、一般には、(a)成分と(b)成分との合計量
を基準にして、(c)成分は100重量％以下、好まし
くは１〜25重量％の割合で配合することができ
る。 (c)成分としては、１分子中に２個以上、好まし
くは２〜６個の重合性不飽和二重結合を有するエ
チレン性不飽和基含有化合物を単独で又は２種以
上混合して使用することが好ましく、分子中に二
重結合を１個のみ有するモノマーを使用する場
合、その使用量は、１分子中に二重結合を２個以
上有するモノマーを併用すると否とに拘らず、(a)
成分と(b)成分との合計量を基準にして10重量％以
下であることが好ましい。 (c)成分として好適に使用される、１分子中に２
個以上の重合性不飽和二重結合を有するエチレン
性不飽和基含有化合物としては、特に、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート（分子量
500〜1200のもの）、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート（分子量500〜1200のもの）、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレートなどの多価アルコールとアクリル酸
とのエステル；ポリエステルに（メタ）アクリル
酸を縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポ
リウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリ
ル樹脂などの数平均分子量が400〜30000のエチレ
ン性不飽和基含有樹脂があげられる。次に(d)成分として使用される、１分子中に１個
以上、好ましくは１〜６個のメルカプト基を有す
る化合物には、例えば、メルカプトメタノール、
メルカプトエタノール、メルカプトプロパノー
ル、メルカプトブタノール、３−メルカプト−
１，２−プロパンジオールなどのメルカプトアル
コール；チオグリコール酸、メルカプトコハク
酸、ｏ−メルカプト安息香酸などのメルカプトカ
ルボン酸；メルカプト基含有ポリエステル樹脂、
メルカプト基含有ポリエーテル樹脂、メルカプト
基含有エポキシ樹脂、メルカプト基含有アクリル
樹脂、メルカプト基含有ポリウレタン樹脂などの
メルカプト基含有樹脂があげられる。これらの化
合物の配合量は(a)成分、(b)成分、(c)成分及び(d)成
分の合計量を基準にして、20重量％以下、好まし
くは10重量％以下が適当である。本発明の組成物は、上記の(a)成分および(b)成分
を必須成分とし、必要に応じてこれらに上記の(c)
成分および／または(d)成分を含有せしめたもので
あるが、さらに、該組成物には、場合により、熱
重合禁止剤や、活性エネルギー線を照射するとき
に起る硬化反応（ラジカル重合）を実質的に阻害
しない着色剤（顔料または染料）等を配合しても
よく、また、低沸点（好ましくは180℃以下）の
有機溶剤を少量含ませてもさしつかえない。本発明の組成物に配合しうる熱重合禁止剤とし
ては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、Ｎ−ニ
トロソジフエニルアミン、Ｎ−ニトロソフエニル
ヒドロキシアミンの金属塩、Ｎ−ニトロソフエニ
ルヒドロキシアミンのアンモニウム塩、フエノチ
アジンなどの通常のラジカル重合禁止剤があげら
れる。本発明の組成物は電子線および紫外線などの活
性エネルギー線を照射することによつて硬化せし
めることができる。紫外線照射によつて硬化させ
る場合には、該組成物に光重合開始剤をあらかじ
め添加しておく必要がある。光重合開始剤として
は、紫外線の照射により励起されてラジカルを発
生させるタイプの通常の光重合開始剤が用いら
れ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ
−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、α−ヒ
ドロキシイソブチルフエノン、ベンゾフエノン、
ｐ−メチルベンゾフエノン、ミヒラーケトン、ア
セトフエノン、２−クロロチオキサントン、アン
トラキノン、２−メチルアントラキノン、フエニ
ルジスルフイド、２−ニトロフルオレン等があげ
られる。これらの光重合開始剤は単独でもしくは
２種以上を混合して使用でき、その配合量は(a)成
分、(b)成分、(c)成分及び(d)成分の合計量を基準に
して0.1〜10重量％の範囲が好ましい。また、こ
れらの光重合開始剤による光重合反応を促進させ
るために、光増感促進剤を光重合開始剤と併用し
てもよい。併用しうる光増感促進剤として、例え
ば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
２−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン
系；トリフエニルホスフイン等のアルキルホスフ
イン系；β−チオジグリコール等のチオエーテル
系の光増感促進剤があげられる。これら光増感促
進剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上を混合し
て使用でき、その配合量は、(a)成分、(b)成分、(c)
成分及び(d)成分の合計量を基準にして0.1〜10重
量％の範囲が好ましい。一方、電子線照射を用いる場合には、本発明の
組成物に上記の如き光重合開始剤や光増感促進剤
を配合する必要はない。電子線の照射により本発明の組成物を硬化させ
る場合の電子線発生源としては、コツククロフト
型、コツククロフトワルトン型、バン・デ・グラ
ーフ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧
器型、ダイナミトロン型、リニアフイラメント型
および高周波型などの電子線発生装置を用いるこ
とができる。その際の電子線の照射条件は本発明
の組成物の形状、厚さ等により異なるが、一般に
は１〜20メガラツドの範囲内の線量が適してい
る。また、紫外線照射源としては、水銀ランプ、キ
セノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトラ
ンプ、太陽光などを用いることができる。紫外線
の照射条件は特に制限されないが150〜450nmの
範囲内の紫外線を含む光線を空気中もしくは不活
性ガス雰囲気下で、数秒間以上照射することが好
ましい。特に、空気中で照射する場合は、高圧水
銀灯を用いることが好ましい。本発明の組成物は、前記のごとき特徴及び利点
を有しており、塗料、印刷インキ、接着剤、粘着
剤、成型材料などに特に有用である。たとえば、本発明の組成物は、金属（例えば、
鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニツケル、
鉛、クロム、金、銀、白金、モリブデン、チタン
およびこれらの金属を含む合金、ならびにこれら
金属によるメツキ製品もしくは蒸着製品など）、
金属の酸化物、化合物および化成処理品、木材
（例えば、スギ、ヒノキ、ラワン、マツ、ホウ、
カツラ、サクラ、チークなどの単板、合板、パー
チクルボード、ハードボード、つき板など）、紙
（例えば、薄葉紙、ダンボール紙、プラスチツク
含浸紙、印刷紙など）、プラスチツク製品（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリテレフタル酸系樹脂、アクリル樹
脂、ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
エーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエ
ステル樹脂、ポリアセタール、ポリアミド樹脂、
ノボラツク樹脂、フエノール樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂、こ
れらの２種以上の共重合体、混合物または金属、
木材、紙、無機質材料との混合物など）、無機質
材料（セメント製品、スレート、石こう、大理
石、石材、ガラス、シリコン製品、セラミツク、
ニユーセラミツク、有機無機複合体など）に対す
る接着性がすぐれているので、これらの塗装、印
刷、接着等を容易に行なうことができ、しかもそ
の硬化層は前記特性を有しているので極めて有利
である。さらに、本発明の組成物は粘着剤としても使用
できる。これは例えば本発明の組成物に対する活
性エネルギーの照射量を完全硬化に必要な量より
も少なくすることによつて粘着性を付与すること
により得られる。次に実施例によつて本発明の内容をさらに具体
的に説明する。なお、本実施例によつて本発明は
何等制限されるものではない。実施例中の部及び
％はそれぞれ重量部及び重量％である。実施例１４つ口フラスコに、平均分子量550のポリカプ
ロラクトン550部およびトリレンジイソシアネー
ト383部を加え、撹拌しながら80℃で１時間保持
した後、温度を70℃に下げる。これにハイドロキ
ノン0.5部および２−メルカプトエタノール187部
を添加し、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し温度
を80℃に上昇せしめて５時間保持し、遊離イソシ
アネート基の残存が殆んど認められなくなつたこ
とを常法により確認したのち、このものを冷却し
て遊離メルカプト基を有する反応生成物を得た。ついで、前記反応生成物50部とトリシクロ
［５，２，１，0^2，6］デカンジメタノールジアク
リレート（三菱油化社製、商品名SA−1002）50
部を均一に混合して活性エネルギー線硬化型組成
物を得た。実施例２実施例１と同じ組成物にさらに、下記のエチレ
ン性不飽和基含有ウレタン樹脂10部を添加して活
性エネルギー線硬化型組成物を得た。上記で用いたエチレン性不飽和基含有ウレタン
樹脂は次のようにして製造した：平均分子量550のポリカプロラクトン550部及び
イソホロンジイソシアネート440部を４つ口フラ
スコに加え、撹拌しながら100℃で１時間保持し
た後、温度を70℃に下げる。これにハイドロキノ
ン1.5部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート
232部を添加し、空気を吹き込みながら撹拌して
温度を80℃に上昇せしめて５時間保持し、遊離イ
ソシアネート基の残存が認められなくなつたこと
を常法により確認したのち、冷却することにより
平均分子量約1200のエチレン性不飽和基含有ウレ
タン樹脂を得た。実施例３実施例２と同じ組成物に、さらにエポメートＱ
×11（商品名、味の素社製、メルカプト基含有ポ
リエーテル樹脂）５部を添加して活性エネルギー
線硬化型組成物を得た。実施例４４つ口フラスコに、アデカG400（旭電化社製、
分子量400のグリセリンとプロピレンオキサイド
との付加物）400部およびイソホロンジイソシア
ネート666部を加え、撹拌しながら100℃で２時間
保持した後、温度を70℃に下げる。これにハイド
ロキノン0.7部および２−メルカプトエタノール
234部を添加し、窒素ガスを吹き込みながら撹拌
して温度を100℃に上昇せしめて５時間保持し、
遊離イソシアネート基の残存が殆んど認められな
くなつたことを常法により確認したのち、このも
のを冷却して遊離メルカプト基を有する反応生成
物を得た。ついで、前記反応生成物60部、トリシクロ
［５，２，１，0^2，6］デカンジメタノールのエチ
レンオキサイド４モル付加物のジアクリレート30
部および１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト10部を均一に混合して活性エネルギー線硬化型
組成物を得た。実施例５実施例４と同じ組成物に、さらにｏ−メルカプ
ト安息香酸５部を添加して活性エネルギー線硬化
型組成物を得た。応用例１実施例１の組成物を印刷された紙貼り合板の上
にロールコーターを用いて膜厚が約100μとなる
ように塗布した後、3Mradの線量の電子線を照
射したところ付着性、光沢のすぐれた塗面が得ら
れた。応用例２実施例１の組成物を50μ厚のポリエチレンシー
トにバーコーターで膜厚が10μとなるように塗布
した後、その上に50μ厚のアルミ箔をラミネート
し、3Mradの線量の電子線を照射したところ、
接着性の良好な貼合せシートが得られた。応用例３実施例１の組成物 100部シアニンブルー 50部上記混合物をリン酸塩処理板にバーコーターを
用いて膜厚が30μとなるように塗布した後、
2Mradの線量で電子線を照射したところ、付着
性の良好な塗膜が得られ、耐候性も良好であつ
た。応用例４応用例３で用いたと同じ混合物を凸版印刷機を
用いて上質紙上に印刷し、2Mradの線量で電子
線を照射したところ、鮮明な文字の印刷物が得ら
れた。応用例５応用例３の混合物 150部酢酸エチル 30部上記混合物をスレート板上にスプレーガンを用
いて膜厚が30μになるように塗布した後、3Mrad
の線量で電子線を照射したところ、付着性の良好
な塗膜が得られ、耐侯性も良好であつた。応用例６実施例１の組成物 100部 α−ヒドロキシイソブチルフエノン５部上記混合物を２mm厚のポリメチルメタクリレー
ト板上にバーコータを用いて塗布した後、同じ厚
さのポリメチルメタクリレート板を貼合せ該板を
通して80W／cmの高圧水銀灯で５秒間紫外線照射
したところ、接着性の良好な貼合せ板が得られ
た。応用例７実施例２の組成物を、パーチクルボード上にロ
ールコーターを用いて膜厚が10μとなるように塗
布し、その上に木質が印刷されたポリプロピレン
シートをラミネートした後、4Mradの電子線を
照射したところ、接着性の良好なプラスチツク貼
り木質板が得られた。応用例８実施例２の組成物 100部チタン白 80部上記混合物をアルミ板上にバーコーターを用い
て膜厚が30μとなるように塗布した後、3Mradの
電子線を照射したところ、付着性及び光択の良好
な塗膜が得られた。応用例９実施例３の組成物 100部赤色染料２部上記混合物をガラス板上にバーコーターを用い
て膜さが20μとなるように塗布した後、3Mradの
電子線を照射したところ、付着性及び光択の良好
な塗膜が得られた。応用例 10 実施例４の組成物 100部 γ−酸化鉄粉 400部上記混合物をバーコーターを用いて膜厚が5μ
となるようにポリエステルフイルム上に塗布し、
8Mradの電子線を照射したところ、良質な磁性
フイルムが得られた。応用例 11 実施例５の組成物をコート紙の上にロールコー
ターを用いて膜厚が50μとなるように塗布した
後、0.5Mradの少線量の電子線を照射したとこ
ろ、粘着性のあるシートが得られた。比較例１４つ口フラスコに、平均分子量550のポリカプ
ロラクトン550部およびトリレンジイソシアネー
ト383部を加え、撹拌しながら80℃で１時間保持
した後、温度を70℃に下げる。これにハイドロキ
ノン0.5部、ジブチル錫ジラウレート0.15部およ
びエチレングリコール（チオグリコレート）500
部を添加し、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、
温度を80℃に上昇せしめ５時間保持し、遊離イソ
シアネート基の残存が殆んど認められなくなつた
ことを常法により確認したのち、このものを冷却
して遊離メルカプト基を有する反応生成物を得
た。ついで前記反応生成物50部とトリシクロ［５，
２，１，0^2，6］デカンジメタノールジアクリレ
ート（三菱油化社製、製品名SA−1002）50部を
均一に混合して活性エネルギー線硬化型組成物を
得た。比較応用例１比較例１の組成物を印刷された紙貼り合板の上
にロールコーターを用いて膜厚が約100μとなる
ように塗布した後、3Mradの線量の電子線を照
射したところ、塗面は付着性が悪く、ひび割れて
ざらつき、光沢がなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) １分子中に少なくとも２個の−NHCOO
−R₁−SH基〔ここで、R₁は炭素数１〜14個の
アルキレン基を表わす〕を有するポリイソシア
ネート誘導体、および (b) 下記一般式〔式中、R₂は炭素数１〜12個のアルキレン
基を表わし；R₃は炭素数２〜10個のアルキレ
ン基を表わし；R₄及びR₅はそれぞれ水素原子
またはメチル基を表わし、Ａは酸素原子または
COOを表わし、ｍおよびｎはそれぞれ０また
は１〜20の整数を示す〕で示されるトリシクロ
デカンジアルコール（メタ）アクリル酸エステ
ル化合物を必須成分として含有し、そして必要に応じてさ
らに (c) エチレン性不飽和基含有化合物〔但し、前記
(b)成分は除く）、および／または (d) １分子中に１個以上のメルカプト基を有する
化合物〔但し、前記(a)成分は除く〕を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬
化型組成物。