JPS59111638A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性組成物、特に水現像性の良好なフレキソ
印刷版を製造するのに好適な新規な印刷版用感光性組成
物に関する。

感光性組成物には現像液として有機溶剤を用いるタイプ
と、アルカリ水溶液、界面活性剤含有水溶液等の水系溶
剤を用いる水現像タイプが知られている。前者の場合は
現像に有機溶剤を使用するため公害対策、作業環境等の
面で問題点を有している。一方後者の水現像タイプの場
合は上記問題点が軽減されるので、液状感光性樹脂、固
体状感光樹脂を問わず、水現像タイプの感光性樹脂の開
発が活発に行われている。

一方近年印刷作業の高速化に伴ない、感光性樹脂印刷版
の硬化現像処理を従来よりも一層迅速にすることが望ま
れている。

本発明の目的は光硬化性が大きく且つ水現像性が大幅に
改良された感光性組成物を提供することにある。

また本発明の目的は表面が粗く且つ波状であるダンボー
ル等の対象物にも印刷可能な低硬度の感光性組成物を提
供することにある。

本発明は重合可能なエチレン性２重結合をもつ末端基を
２ヶ以上有しＭｎが１３００〜２００００のプレポリマ
ー及び光重合開始剤を含む感光性組成物において、前記
プレポリマーが （ａ）　　有機ポリイソシアネート込）、必要に応じポ
リオール（Ｂ）、並びに分子中に少なくとも１個の第３
級アミン基と２個以−Ｌの活性水素を有する鎖延長剤（
Ｃ）及び活性水素を有するエチレン性不飽和化合物（Ｄ
）から形成されたものを４級化剤（Ｅ）で処理して得ら
れるプレポリマーの３０〜１００重量％及び （ｂ）　　有機ポリイソシアネ−１（Ａ）、２個以」−
の活性水素を末端に有しＭｎが５０００以下のポリエチ
レングリコール及び活性水素を有するエチレン性不飽和
化合物０）から形成されたプレポリマーの０〜７０重量
％ からなることを特徴とする感光性組成物に係る。

本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（Ａ）とし
ては各種のものが例示されるが、例えばジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤ■）、トリジンシイ３− ソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネー
ト（ＮＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）
、インホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメ
チレンジイソシアネー）　（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のジイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）等の
ホＩＪイソシアネートが挙げられる。

本発明において」−記ポリオール（Ｂ）としては各種の
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、そ
の他のポリオールを使用できる。ポリエステルポリオー
ルとしては例えばアジピン酸、スペリン酸、セバシン酸
、ブラシリン酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを酸成分とし、エ
チレングリコール、フロピレンゲリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数１
４− 〜６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール等のエーテルグリコール、スピログリ
コール類、Ｎ−メチルジェタノールアミン等のＮ−アル
キルジアルカノールアミンなどをポリオール成分とする
ポリエステルポリオールあるいはポリカプロラクトンポ
リオール等を用いることができ、具体例としては例えば
ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジ
ペートポリオール、ポリエチレンプロピレンアシヘート
ポリオール等のアジペート系ポリオール、テレフタル酸
系ポリオール（例、東洋紡績社、商品名バイロンＲＵＸ
、バイロンＲＶ−２００Ｌ）、ポリカプロラクトンポリ
オール（例、ダイセル化学、商品名プラクセル２１２、
プラクセル２２０）等を例示できる。

またポリエーテルポリオールの具体例としてはポリオキ
シエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオー
ル、ポリオキシテトラメチレンポジオール等を挙げるこ
とができる。

またその他のポリオールとして、ポリカーボネートポリ
オール（例、西ドイツ、バイエル社、商品名デスモフエ
ン２０２０Ｅ）、ポリブタジェンポリオール（例、日本
曹達、商品名Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３００
０、出光石油化学、商品名Ｐ○ｌｙ　ｂｄ　Ｒ−４５Ｈ
Ｔ　）　、ポリペンタジェンポリオール、ヒマシ部系ポ
リオール等を挙げることができる。

本発明における鎖延長剤（Ｃ）としては分子中に少なく
とも１個の第３級アミノ基と２個以上の活性水素を有す
る鎖延長剤が用いられる。

上記の鎖延長剤の例としては、Ｎ−メチルジェタノール
アミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジ
ェタノールアミン、ビス−ヒドロキシエチルピペラジン
、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等を挙げることがで
きる。

また本発明では上記鎖延長剤（Ｃ）以外に通常の鎖延長
剤も併用でき、その好ましいものとして例えば一般式 ％式％ （Ｒ１は炭素数２〜１０の直鎖もしくは分枝状のアルキ
レン基であり、酸素原子により連結されていてもよい。

Ｒは炭素数２〜１０の直鎖もしくは分枝状のアルキレン
基又は脂環基である。Ａ及びＢは芳香環を有する基であ
る。）で表わされる脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、
芳香族ジオール、芳香族ジアミン等を挙げることができ
る。

」二記脂肪族ジオールの好ましい例としてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ネオヘンチルクリ
コール、ジエチレンクリコール、ジプロピレングリコー
ル等を、脂肪族ジアミンの具体例としてはエチレンジア
ミン、１，６−へキサメチレンジアミン、インホロンジ
アミン等を挙げ７− ることができる。

また上記芳香族ジオールのＡとしては例えば０ＣＨ３ 等を例示でき、また芳香族ジアミンのＢとしては等を例
示できる。

本発明においては分子中に少なくとも１個の第８級アミ
ン基と２個以上の活性水素を有する鎖延長剤（Ｃ）をポ
リウレタン中に共重合させた後に４級化剤により処理す
ることもでき、また上記鎖延長剤を予め４級化剤により
処理することもできる。

本発明において活性水素を有するエチレン柱下８− 飽和化合物の）としては各種のものを使用できるが、そ
の代表例としてはエチレングリコール、プロピレンクリ
コール、１．．３−７’ロパンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、■、４−ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレンクリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等の２価アルコールの
モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコール
のモノ及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ール等の４価以上のアルコールのジ及びトリ（メタ）ア
クリレートなどを挙げることができる。

本発明で使用される４級化剤（Ｆ、）としては例えばジ
メチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、臭化エ
チル、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキ
ル、その他ベンジルクロライド等の各種のアルキル化剤
を挙げることができる。

本発明のプレポリマー（ａ）は種々の方法により得るこ
とができる。例えば有機ポリイソシアネート（Ａ）とポ
リオール（Ｂ）より末端ＮＣＯプレポリマーを合成し、
その末端ＮＣＯ基の半分に相当する量の活性水素を有す
るエチレン性不飽和化合物（Ｄ）を反応さぜ、次いで残
りのＮＧＯ基に相当する爪の鎖延長剤Ｃ）を反応させ、
次いで４級化剤（Ｅ）により処理する方法、また先にＡ
）との）を反応させて末端ＮＣＯプレポリマーを合成し
、その後は同様に（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）成分と反応さ
せる方法、（Ａ）と■）を反応させて末端ＮＣＯプレポ
リマーを合成し、次いで（Ｃ）、■）成分と反応させる
方法、更には（Ａ）と（Ｂ）及び（Ａ）と（＋））より
それぞれ末端ＮＣＯプレポリマーを合成し、この２種の
プレポリマーの混合物に（Ｃ）、（Ｅ）成分を反応させ
る方法等を例示することができる。

本発明のプレポリマー（ａ）の製造に際して各成分の割
合は目的とする感光性組成物に応じて広い範囲から適宜
決定できるが、通常ポリオール（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）
及び化合物（＋））に含まれている活性水素基と化合物
い）のＮ　Ｇ　Ｏ基の化学当量比が０．９〜１４、好ま
しくは０９５〜１２となる範囲で反応させるのが良く、
反応は通常３０へ・１３０°Ｃ１好ましくは４０−１２
０°Ｃで行うのが良い。また本発明の４級化剤による処
理は通常４０〜１００°Ｃの範囲で行うのが好ましい。

本発明のプレポリマー（ｂ）は有機ポリイソシアネート
、２個以上の活性水素を末端に有しＭｎが５０００以下
のポリエチレングリコール（以下■）ＥＧと略記する）
及び活性水素を有するエチレン性不飽和化合物から得ら
れる。有機ポリイソシアネ−１−及び活性水素を有する
エチレン性不飽和化合物としては前記プレポリマー（ａ
）のところで述べた化合物（Ａ）及び（Ｄ）を用いるこ
とができる。

プレポリマー（１−１）は各種の方法により得ることが
できるが、例えは有機ポリイソシアネート（Ａ）とＰＥ
Ｇを反応させて末端ＮＣＯプレポリマーを合成し、これ
にエチレン性不飽和化合物（Ｄ）を反応さぜ１１− る方法、八）とσ〕）より末端ＮＧＯプレポリマーを合
成し、これにＰＥＧを反応さぜる方法、或いは（ト）、
ＰＥＧ及び（Ｄ）を同時に反応させる方法等を例示でき
る。

本発明のプレポリマー（１））の製造に際して各成分の
割合は目的とする感光性組成物に応じて広い範囲から適
宜決定できるが、通常ＰＥＧ及び化合物（ｒ））に含ま
れている活性水素基と化合物（３）のＮＣＯ基の化学当
量比が０．９〜１４、好ましくは０．９５〜１．２とな
る範囲で反応させるのが良く、反応は通常３０〜】３０
°Ｃ１好ましくは４０〜１２０°Ｃで行うのが良い。

本発明においてプレポリマー（ａ）及びプレポリマー（
ｂ）は無溶媒下、有機溶媒の存在下或いは後記において
述べる架橋剤として用いるエチレン性不飽和化合物の存
在下に合成することができる。有機溶媒の例としてはア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル
、プロピオン酸メチル１２− 等のエステル類、ジオキサン、セロソルブアセテート等
のエーテル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等を挙げることができる。

本発明においてプレポリマー（ａ）とプレポリマー（ｂ
）の割合は広い範囲から選択できるが、プレポリマーの
総計においてプレポリマーＬａ）　ヲ３０〜１００重量
％とするときは光硬化性を特徴とする特性が優れており
特に好ましい。この理由は明確ではないが４級化された
アミノ基がエチレン柱下飽和２重粘合の励起を促進する
ためと推定される。

本発明の」二記プレポリマーの光硬化に際しては、必要
に応じ架橋剤としてエチレン性不飽和化合物を使用でき
る。エチレン性不飽和化合物としては公知の各種の化合
物を使用できるが、その代表的ナモノトシてスチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン
、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸
、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のメ
チル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル
、α−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ラウ
リル、ステアリルエステル等、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸のｎ−ブトキシエチル、シクロヘキシル、フエ
ノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、
アリル、ベンジル、トリブロモフェニル、２，３−ジク
ロロプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルエステル等、エ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、分子量（以下ＭＷと
記す）２００〜１０００のポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ＭＷ２００〜１０００のポリエ
チレンクリコール千ツメチルエーテルモノ（メタ）アク
リレート、ＭＷ　２００〜１０００のポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ＭＷ２００〜１０
００のポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモ
ノ（メタ）アクリレート、Ｍ　Ｗ　２００〜１０００の
ポリエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ
）アクリレート、ＭＷ２００〜１０００のポリプロピレ
ングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−
プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンシ
オールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリントリ（メ１５− タ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、エチレンビスア
クリルアミド、ジアリルフタレート、トリアリルイソシ
アヌレート、ジプチルフマレ−１・、酢酸ビニル等が挙
げられる。

」二記架橋剤のうち特に一般式 ％式％ （Ｒ１は水素、メチル又はエチル　Ｒ２は水素、メチル
、エチル又はハロメチル、ｎは２〜１０を示ず）で表わ
されるエチレン性不飽和化合物を用いたときは極めて優
れた反発弾性及び弾性回復率を有し且つ水現像性が良好
で光硬化性に優れたフレキソ印刷版を得ることができ好
ましい。上記化合物のポリオキシアルキレン鎖は組成物
の基本物性１６− に著しく大きな影響を及ばずのみならず、ウォッシュア
ウト性、硬化物の耐水性の点でも良好であった。

本発明において架橋剤はプレポリマーの１００重量部に
対し１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下の
範囲が使用され、このうち」二記一般式（１）の架橋剤
をプレポリマー１００重量部に対して５〜４０重量部の
範囲で使用するのが特に好ましい。

尚、」二記架橋剤のうちでウレタン化反応を行う際に存
在させる場合には活性水素を有するエチレン性不飽和化
合物は除外されるべきである。この場合においても架橋
剤はプレポリマー１００重量部に対して最終的に使用す
る架橋剤が１５０重量部以下になる範囲で使用するのが
良く、その全量をウレタン化時に用いても良いし、一部
であっても良い。

本発明の光重合開始剤としては公知の各種の化合物を使
用でき、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル等のベンゾインアルキルエーテル類、ジメトキシフ
ェニルアセトフエノーン、ベンゾフェノン、ベンジル、
ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニ
ン等ヲフレポリマーと架橋剤の総量に対して０．００１
〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で
使用することができる。

本発明の感光性組成物を安定に貯蔵することを目的とし
て公知の熱重合禁止剤を添加することができる。例えば
ハイドロキノン、モノーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルベンツキノン、２，５−ジフェニル
−ｐ−ベンゾキノン、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ピクリン酸などを例示できる。これら
の熱重合禁止剤は光硬化反応を抑制することなく熱重合
反応（暗反応）のみを防止するものであることが望まし
く、従ってその添加量はプレポリマーと架橋剤の総量に
対して０．００１〜２．５重量％、好ましくは０００５
〜１重量％の範囲であることが望ましい。

本発明の感光性組成物は公知の方法により硬化させるこ
とができ、例えば波長２００〜７００ｎｍの活性光源を
用いるのが適当である。活性光源としては光重合開始剤
の種類に応じ適宜選択するのが良く、例えば太陽光線、
低圧、高圧もしくは超高圧水銀灯、カーボンア−り灯、
キセノンランプ、タングステンランプなどを使用できる
。

また本発明においては他の硬化手段、例えば加熱硬化す
なわち赤外線、高周波もしくはマイクロ波の如き熱エネ
ルギーを主とする放射線による硬化、或いは電子線やγ
線などの電離性放射線による硬化を採用することもでき
る。このような場合の好適な重合開始剤としては、例え
ばメチルエチ１９− ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イドなどのケトンパーオキサイド類、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの
ハイドロパーオキサイド類、ジーｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキル
パーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの
パーオキシエステル類、アゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ化合物などが挙げられる。

また上記ケトンパーオキサイド類に対するコバルト、マ
ンガンなどの金属石ケン類、或いは上記ハイドロパーオ
キサイド類に対する還元性アミン類などの重合促進剤も
併用することができる。更に単独又は前記活性光源の照
射との併用のいずれでもよいが、前記した電子線やγ線
などの物質に吸収されて２次電子を放出する作用を有す
る高エネルギーの電離性放射線を用いる場合には、特に
＝２０− 開始剤を添加しなくても良いが、前記したような光重合
開始剤や熱重合開始剤を含んでいても良い。

本発明の感光性組成物は上記活性光源を使用し適当なネ
ガフィルムを当てた後、露光してレリーフ像を形成し、
未露光部を適当な溶剤を使用してウォッシュアウトする
ことにより印刷版を得ることができる。このような溶剤
としてアルカリ水溶液、中性洗剤水溶液、アルコール／
水混合液などの水系溶剤やメタノール、エタン・−ル、
アセトンなどの有機系溶剤が挙げられるが、本発明の感
光性組成物を用いた場合には、水系溶剤のみで十分に良
好な現像を行うことができる。特に架橋剤として例えば
前記一般式（１）の化合物のうちＲ２が水素である化合
物或いはエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの水溶性架橋
剤を用いた感光性組成物では硬化後の現像は驚くべきこ
とに水のみで行うことができる。

また本発明の感光性組成物は極めて優れた光硬化性を有
するが、用途に応じ任意の光硬化性を与えることができ
、また低硬度であるので表面が粗く且つ波状であるダン
ボール等の対象物にも印刷することができる。更に本発
明の感光性組成物の硬化物の機械的強度は勿論のこと、
特に接着性に優れており、ゴム等の裏打ち材を硬化時よ
り使用し、そのまま印刷版として使用しても差し支えな
い。

なお本発明の感光性組成物は主としてフレキソ印刷版の
製造に好適であるが、活性光源により硬化する種々のエ
ラストマーとしての用途、例えば塗料、コーテイング材
、接着剤、フィルムシート形成剤、その他成形品等に利
用することもできる。

以下に合成例及び実施例を挙げて詳しく説明する。

合成例１　　プレポリマー（ａ）の合成（ａ）２．４−
ＴＤ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　、　　３１２
．２ｇ（ｂ）　２−ヒドロキシエチルアクリレート　　
２０８．２ｇ（エチレングリコールモノアクリレート）
（Ｃ）ジブチルスズジラウレート　　　　　　０．０５
２ｇ撹拌装置付き反応器に（ａ）成分を入れ、５０°Ｃ
に加熱し、この温度を保ちながら（ｂ）及び（Ｃ）成分
の混合物を２時間２０分に亘って滴下した後、赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）にてＯＨの吸収が検知されなくなる
まで約１時間５０分反応させて中間体（Ｐ、）を得た。

（ｄ）２．４−Ｔ　Ｉ）　Ｉ　　　　　　　　　　　　
　３８６．９ｇ（ｅ）Ｐ　Ｅ　Ｇ−１０００１１２３，
８ｇ（ｆ）ジブチルスズジラウレート０．１．Ｊ）；別
の撹拌装置付き反応器に（ｄ）成分を入れ７０　’Ｃに
加温した後、（ｅ）及び（ｆ）成分の混合物を徐々に加
え、ＩＲにてＯＨの吸収が検知されなくなるまで約２時
間４０分反応させて中間体（Ｐ２）を得た。

次いで ２３− ＠）中間体（Ｐｌ）　　　　　　　　　　　５４４．７
ｇ（ｈ）中間体（Ｐ２）　　　　　　　　　　　１３９
４．４ｇ（１）Ｎ−メチルジェタノールアミン　　　　
２３４．０ｇ（ｊ）ジメチル硫酸　　　　　　　　　　
　　２０８．８ｇ新たな撹拌装置付き反応器に（２）及
びΦ）成分を入れ５０℃に加温した後、この温度を保ち
ながらくｉ）成分を加えＩＲにてＮＧＯの吸収が検知さ
れなくなるまで２時間３０分反応させた後、（ｊ）成分
とテトラヒドロフルフリルアクリレ−）５９５．５ｇ及
びハイドロキノン３ｇの混合物を徐々に添加し、添加後
さらに３０分反応させてプレポリマー（ａ）を８０重量
％含有する溶液（Ｔ）を得た。

合成例２　　プレポリマー（ａ）の合成撹拌装置付き反
応器に分子量１０００のポリエチレンアジペート３００
ｇ及びインホロンジイソシアネート１８１２ｇを入れ、
８０℃で３時間反応させ、更に２−ヒドロキシエチルア
クリレート３４８ｇとジブチルスズジラウレート０．０
４ｇの一２４＝ 混、金物を滴下してＩＲにてＯＨの吸収が検知されなく
なるまで２時間３０分反応させた後、Ｎ−メチルジェタ
ノールアミン１１．９ｇと１．４−ブタンジオール４５
ｇの混合物を徐々に加えてＩＲにてＮＧＯの吸収が検知
されなくなるまで１時間１０分反応させた。６０°Ｃに
冷却した後、２−ヒドロキシエチルアクリレ−！−１，
２４，２６ｇ、ジメチル硫酸１２．６ｇ及びハイドロキ
ノン０．６ｇの混合物を徐々に添加してプレポリマー（
ａ）を８０重量％含有する溶液（ｎ）を得た。

合成例３　　プレポリマー（ｂ）の合成撹拌装置付き反
応器に２．４−ＴＤＩを１２９ｇ入れ５０℃に加温し、
この温度を呆ちながらＰＥＧｔｏｏｏ（分子量１０００
）３７４．６ｇとジブチルスズジラウレート０．０５　
ｇの混合物を滴下した後、８０℃に加温して３時間反応
させ、ＩＲにて活性水素の吸収が検知されなくなったこ
とを確認した後、更に２−ヒドロキシェチルアクリレー
ト８６ｇとジブチルスズンラウレート０．０６　ｇの混
合物を滴下し、ＩＲにてＮＣＯの吸収が検知されなくな
るまで２時間３０分反応させ、最後にハイドロキノン０
６ｇを加えてプレポリマー（？））を得た。

実施例１ 合成例１で得られた溶液（Ｉ）６０ｇにベンゾインメチ
ルエーテル１．．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１０ｇ及びポリエチレングリコールジメタクリレー
ト（分子量約３３０　）　１．５　ｇを添加して十分に
混合し感光性組成物を得た。

上記感光性組成物を５００Ｗ高圧水銀灯を用いて３　Ｑ
　Ｃｍの距離から照射したところ、２分間で完全に硬化
させることができた。得られた硬化物の特性は次の通り
であった。

引張強度　６０　Ｋｇ／ｃｍ２．　　硬度（ショアーＡ
）４２伸　　度　２０５％　　　反発弾性率　　　５８
％実施例２ 上記実施例１で得られた感光性組成物をポリエステルフ
ィルム」−に注ぎ、その」二を薄いポリエステルフィル
ムでカバーした後、ネガフィルムをあてて、５００Ｗ高
王水銀灯で３９ｃｍの距離から３分間照射し像形成を行
なった。次いでカバーフィルムをはがし、露光後の感光
性原版を６０　’Ｃの温水槽中で洗浄現像を行なったと
ころ、レリーフ表面に未硬化レジンが付着することなく
きれいに現像できレリーフ深度２ｍｍの版を得た。現像
に要した時間は５分間であった。

実施例３〜５ 合成例２で得られた溶液（ＩＩ　）と合成例３で得られ
たプレポリマー（ｂ）を用いて感光性組成物を作成し、
実施例１と同様にして硬化物の緒特性を測定した。感光
性組成物はプレポリマーの合計の固形分が５０ｇとなる
ように第１表に記載の量を用い、これに更にベンゾイン
メチルエーテル１．０ｇ及び第１表に記載の量の架橋剤
を混合して作成した。

２７− ２８一 実施例６〜８ 」二記実施例３〜５の感光性組成物について、実施例２
と同様な現像処理を界面活性剤水溶液を用いて行なった
ところ、すべて５分以内でレリーフ表面に未硬化レジン
が付着することなくきれいに現像できた。

比較例１〜２ プレポリマー（ａ）とプレポリマー（１））との割合が
請求の範囲外において実施例３〜５で行なったのと同様
の条件で感光性組成物を作成し、それらの緒特性を第１
表に比較した。いずれも硬化性、強度共に実施例に比べ
て低く、印刷版としたとき耐久性が不十分である。

比較例３〜５ 合成例２において、４級化剤による処理を行なわない以
外は同様の手順でプレポリマー（ｄ）を含む溶液（Ｉｌ
ｌ　）を合成し、実施例６〜８において用いた感光性組
成物中におけるプレポリマー（ａ）を」二記の４級化さ
れていないプレポリマー（ａ）におきかえ、他は同様に
して実施例６〜８と同様の評価を行なったところ、界面
活性剤水溶液を含む、いわゆる水系溶剤では、レリーフ
表面にかなりの未硬化レジンが残りきれいに現像できな
かった。特に比較例３では、未硬化レジンが殆んどレリ
ーフ表面に付着したままであり本発明の目的に全く合致
しないものであった。

（以上） 特許出願人　　東洋ゴム工業株式会社 代　理　人　　弁理士　１）村　　巌 ３１− ２３３−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合可能なエチレン性２重結合をもつ末端基を２
   ケ以」−有しＭｎが１３００〜２００００のプレポリマ
   ー及び光重合開始剤を含む感光性組成物において、前記
   プレポリマーが （ａ）　　有機ポリイソシアネート（Ａ）、必要に応じ
   ポリオール（Ｂ）、並びに分子中に少なくとも１個の第
   ３級アミノ基と２個以」−の活性水素を有する鎖延長剤
   （Ｃ）及び活性水素を有するエチレン性不飽和化合物（
   Ｄ）から形成されたものを４級化剤（Ｅ）で処理して得
   られるプレポリマーの３０〜１００重量％及び ■）　有機ポリイソシアネート（Ａ）、２個以」二の活
   性水素を末端に有しＭｎが５０００以下のポリエチレン
   グリコール及び活性水素を有するエチレン性不飽和化合
   物（Ｄ）から形成されたプレポリマーの０〜７０重量％ からなることを特徴とする感光性組成物。
2. （２）　　一般式 ％式％］ ：２ （Ｒ１は水素、メチル又はエチル、Ｒ２は水素、メチル
   、エチル又はハロメチル、ｎは２〜１０を示す）で表わ
   されるエチレン性不飽和化合物をプレポリマー１００重
   量部に対して５〜４０重量部加えて得られる請求の範囲
   第１項に記載の感光性組成物。