JP2931388B2 - プロピレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents
プロピレンブロック共重合体の製造法Info
- Publication number
- JP2931388B2 JP2931388B2 JP27609590A JP27609590A JP2931388B2 JP 2931388 B2 JP2931388 B2 JP 2931388B2 JP 27609590 A JP27609590 A JP 27609590A JP 27609590 A JP27609590 A JP 27609590A JP 2931388 B2 JP2931388 B2 JP 2931388B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- ethyl
- block copolymer
- compound
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンブロック共重合体の製造法に関
し、高剛性でかつ高耐衝撃性を有するプロピレンブロッ
ク共重合体を提供する重合方法に関するものである。
し、高剛性でかつ高耐衝撃性を有するプロピレンブロッ
ク共重合体を提供する重合方法に関するものである。
結晶性ポリプロピレンは剛性、耐熱性に優れている反
面、耐衝撃性が劣るという問題があった。この点を改良
する方法としては、第１段でプロピレンの結晶性重合体
（ポリプロピレン）を製造し、第２段以降でプロピレン
とエチレンまたはその他のオレフィンを段階的に重合さ
せてブロック共重合体を生成させることが知られてい
る。
面、耐衝撃性が劣るという問題があった。この点を改良
する方法としては、第１段でプロピレンの結晶性重合体
（ポリプロピレン）を製造し、第２段以降でプロピレン
とエチレンまたはその他のオレフィンを段階的に重合さ
せてブロック共重合体を生成させることが知られてい
る。
該組成物は、通常、各段階で製造される重合体の混合
物となるが、一般にはブロック共重合体と称されてい
る。このブロック共重合体はコンテナ、自動車の内装品
などに広く使用されている。これらの成形品は、薄肉
化、軽量化が求められており、省資源、省エネルギーの
観点からも重要である。
物となるが、一般にはブロック共重合体と称されてい
る。このブロック共重合体はコンテナ、自動車の内装品
などに広く使用されている。これらの成形品は、薄肉
化、軽量化が求められており、省資源、省エネルギーの
観点からも重要である。
従来用いられている三塩化チタン系触媒では、触媒活
性が不充分で、その為脱灰工程を必要とし、経済的に不
利である。無脱灰可能な触媒として固体触媒成分にマグ
ネシウム化合物を含有させる方法が知られている（特公
昭39−12105号、特公昭47−41676号、特公昭47−6269号
公報）。これらは活性が向上する傾向はあるが、剛性を
向上させるという点からは実用的価値が低いと思われ
る。
性が不充分で、その為脱灰工程を必要とし、経済的に不
利である。無脱灰可能な触媒として固体触媒成分にマグ
ネシウム化合物を含有させる方法が知られている（特公
昭39−12105号、特公昭47−41676号、特公昭47−6269号
公報）。これらは活性が向上する傾向はあるが、剛性を
向上させるという点からは実用的価値が低いと思われ
る。
剛性向上の方法として、電子供与体（内部ドナーとい
う）を含む固体触媒が提案された（特公昭47−9342号公
報）。更に、重合時に有機アルミニウム化合物とともに
用いる電子供与体（外部ドナーという）が提案された
（特公昭48−16986号公報）。いずれも規則性を向上さ
せ剛性を向上させる方向として注目される提案ではある
が、実用上の水準には達していない。
う）を含む固体触媒が提案された（特公昭47−9342号公
報）。更に、重合時に有機アルミニウム化合物とともに
用いる電子供与体（外部ドナーという）が提案された
（特公昭48−16986号公報）。いずれも規則性を向上さ
せ剛性を向上させる方向として注目される提案ではある
が、実用上の水準には達していない。
本発明の目的は前記従来技術では不充分であった高活
性であり、かつ耐衝撃性を保ちながら高剛性の重合体を
与える製造法を提供しようとするものである。
性であり、かつ耐衝撃性を保ちながら高剛性の重合体を
与える製造法を提供しようとするものである。
上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、以下を骨子と
する本発明に到達した。即ち本発明は、成分（Ａ） チタン、マグネシウム、ハロゲン及び下記一般式
（Ｉ） （R1O）ｉ（R2O）ｊ（R3O）ｋ−Ｚ−COOR4 （Ｉ） （ここでR1、R2、R3およびR4は炭化水素基、Ｚはその
水素原子が芳香族炭化水素で置換されても良い脂肪族炭
化水素基、またｉ、ｊ、ｋは０ないし３の整数であり、
ｉ、ｊ、ｋの合計は１以上である。）で表わされるアル
コキシエステル化合物を含む触媒成分、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物及び場合によっては電子供与
体（所謂外部ドナー）を含む触媒成分、 とから形成される触媒の存在下に、オレフィン共重合
体を製造するに際し、 （ア）プロピレン単独重合体もしくはプロピレン共重合
体（エチレン又はプロピレン以外のα−オレフィンの含
有量が５モル％以下）を製造し、次いで、 （イ）プロピレンとエチレン又はプロピレン以外のα−
オレフィンを加えて共重合させて、プロピレンを10〜80
重量％含む高剛性プロピレンブロック共重合体を得るこ
とを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造法に
ある。
する本発明に到達した。即ち本発明は、成分（Ａ） チタン、マグネシウム、ハロゲン及び下記一般式
（Ｉ） （R1O）ｉ（R2O）ｊ（R3O）ｋ−Ｚ−COOR4 （Ｉ） （ここでR1、R2、R3およびR4は炭化水素基、Ｚはその
水素原子が芳香族炭化水素で置換されても良い脂肪族炭
化水素基、またｉ、ｊ、ｋは０ないし３の整数であり、
ｉ、ｊ、ｋの合計は１以上である。）で表わされるアル
コキシエステル化合物を含む触媒成分、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物及び場合によっては電子供与
体（所謂外部ドナー）を含む触媒成分、 とから形成される触媒の存在下に、オレフィン共重合
体を製造するに際し、 （ア）プロピレン単独重合体もしくはプロピレン共重合
体（エチレン又はプロピレン以外のα−オレフィンの含
有量が５モル％以下）を製造し、次いで、 （イ）プロピレンとエチレン又はプロピレン以外のα−
オレフィンを加えて共重合させて、プロピレンを10〜80
重量％含む高剛性プロピレンブロック共重合体を得るこ
とを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造法に
ある。
以下本発明を詳細に説明する。
触媒成分（Ａ） 本発明において、触媒成分（Ａ）の調製に使用される
マグネシウム化合物としては塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ
マグネシウム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシ
マグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；ラウリ
ル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのような
マグネシウムのカルボン酸塩；ブチルエチルマグネシウ
ムのようなアルキルマグネシウム等を例示することが出
来る。また、これらの化合物の２種以上の混合物であっ
てもよい。好ましくは、ハロゲン化マグネシウムを使用
するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグネシウ
ムを形成するものである。更に好ましくは、上記のハロ
ゲンが塩素であるものである。
マグネシウム化合物としては塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ
マグネシウム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシ
マグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；ラウリ
ル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのような
マグネシウムのカルボン酸塩；ブチルエチルマグネシウ
ムのようなアルキルマグネシウム等を例示することが出
来る。また、これらの化合物の２種以上の混合物であっ
てもよい。好ましくは、ハロゲン化マグネシウムを使用
するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグネシウ
ムを形成するものである。更に好ましくは、上記のハロ
ゲンが塩素であるものである。
本発明において、触媒成分（Ａ）の調製に使用される
チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、
四臭化チタン等のハロゲン化チタン；チタンブトキシ
ド、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド等のチ
タンアルコキシド；フェノキシチタンクロライドなどの
アルコキシチタンハライド等を例示することが出来る。
また、これらの化合物の２種以上の混合物であってもよ
い。好ましくは、ハロゲンを含む４価のチタン化合物で
あり、特に好ましくは四塩化チタンである。
チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、
四臭化チタン等のハロゲン化チタン；チタンブトキシ
ド、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド等のチ
タンアルコキシド；フェノキシチタンクロライドなどの
アルコキシチタンハライド等を例示することが出来る。
また、これらの化合物の２種以上の混合物であってもよ
い。好ましくは、ハロゲンを含む４価のチタン化合物で
あり、特に好ましくは四塩化チタンである。
本発明において、触媒成分（Ａ）の調製に使用される
ハロゲン含有化合物は、ハロゲンが弗素、塩素、臭素、
またはヨウ素、好ましくは塩素であり、実際に例示され
る具体的化合物は、触媒調製法に依存するが、四塩化チ
タン、四塩化チタンなどのハロゲン化チタン、四塩化ケ
イ素、四塩化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、三塩化リ
ン、五塩化リンなどのハロゲン化リンなどが代表的な例
であるが、調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロ
ゲン分子、ハロゲン化水素酸（例、HCl、HBr、HI等）を
用いてもよい。
ハロゲン含有化合物は、ハロゲンが弗素、塩素、臭素、
またはヨウ素、好ましくは塩素であり、実際に例示され
る具体的化合物は、触媒調製法に依存するが、四塩化チ
タン、四塩化チタンなどのハロゲン化チタン、四塩化ケ
イ素、四塩化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、三塩化リ
ン、五塩化リンなどのハロゲン化リンなどが代表的な例
であるが、調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロ
ゲン分子、ハロゲン化水素酸（例、HCl、HBr、HI等）を
用いてもよい。
本発明において、触媒成分（Ａ）の調製に使用される
アルコキシエステル化合物は一般式、 （R1O）ｉ（R2O）ｊ（R3O）ｋ−Ｚ−COOR4 （Ｉ） で表わされる。（ｉ、ｊ、ｋは０ないし３の整数であ
り、ｉ、ｊ、ｋの合計は１以上である。）ここでR1、
R2、R3およびR4は炭化水素基である。R1、R2、R3および
R4は同じであっても異なっていても良い。R1、R2、R3ま
たはR4のいずれかが、脂肪族又は脂環式炭化水素基であ
る場合、炭素数１〜12の脂肪族又は炭素数４〜12の脂環
式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、３−メチルペンチル、tert−ペンチル、ヘプチル、
ｉ−ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、2,3,5−ト
リメチルヘキシル、ウンデニル、ドデシル、ビニル、ア
リル、２−ヘキセニル、2,4−ヘキサジエニル、イソプ
ロペニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、テトラメチルシクロヘキシル、シクロヘキセニ
ル、ノルボルニルなどを例示することができる。
アルコキシエステル化合物は一般式、 （R1O）ｉ（R2O）ｊ（R3O）ｋ−Ｚ−COOR4 （Ｉ） で表わされる。（ｉ、ｊ、ｋは０ないし３の整数であ
り、ｉ、ｊ、ｋの合計は１以上である。）ここでR1、
R2、R3およびR4は炭化水素基である。R1、R2、R3および
R4は同じであっても異なっていても良い。R1、R2、R3ま
たはR4のいずれかが、脂肪族又は脂環式炭化水素基であ
る場合、炭素数１〜12の脂肪族又は炭素数４〜12の脂環
式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、３−メチルペンチル、tert−ペンチル、ヘプチル、
ｉ−ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、2,3,5−ト
リメチルヘキシル、ウンデニル、ドデシル、ビニル、ア
リル、２−ヘキセニル、2,4−ヘキサジエニル、イソプ
ロペニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、テトラメチルシクロヘキシル、シクロヘキセニ
ル、ノルボルニルなどを例示することができる。
これらの水素原子がハロゲン原子で置換されていても
よい。
よい。
R1、R2、R3、R4のいずれかが芳香族又は多環式炭化水
素基である場合、炭素数６〜18の芳香族又は炭素数７〜
18の多環式炭化水素基又はそれらを含む脂肪族炭化水素
基が好ましい。具体的には、フェニル、トリル、エチル
フェニル、キシル、クミル、トリメチルフェニル、テト
ラメチルフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アント
ラニル、ベンジル、ジフェニルメチル、インデニルなど
を例示することができる。
素基である場合、炭素数６〜18の芳香族又は炭素数７〜
18の多環式炭化水素基又はそれらを含む脂肪族炭化水素
基が好ましい。具体的には、フェニル、トリル、エチル
フェニル、キシル、クミル、トリメチルフェニル、テト
ラメチルフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アント
ラニル、ベンジル、ジフェニルメチル、インデニルなど
を例示することができる。
これらの水素原子がハロゲン原子で置換されていても
よい。
よい。
Ｚは、その水素原子が炭素数６〜18の芳香族基又は炭
素数７〜18の多環式基で置換されていてもよい、炭素数
１〜20の脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基を含む）
が好ましく、具体的には、メチレン、エチレン、エチリ
デン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、プロペニレン等であり、置換され
た例としては、メチルメチレン、ｎ−ブチルメチレン、
エチルエチレン、イソプロピルエチレン、tert−ブチル
エチレン、sec−ブチルエチレン、tert−アミルエチレ
ン、アダマンタンエチレン、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプチ
ルエチレン、フェニルエチレン、トリルエチレン、キシ
リルエチレン、ジフェニルトリメチレン、1,2シクロペ
ンチレン、1,3シクロペンチレン、３−シクロヘキセン
1,2イレン、ジメチルエチレン、インデニル1,2イレンな
どを例示することができる。水素原子がハロゲン原子で
置換されていてもよい。
素数７〜18の多環式基で置換されていてもよい、炭素数
１〜20の脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基を含む）
が好ましく、具体的には、メチレン、エチレン、エチリ
デン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、プロペニレン等であり、置換され
た例としては、メチルメチレン、ｎ−ブチルメチレン、
エチルエチレン、イソプロピルエチレン、tert−ブチル
エチレン、sec−ブチルエチレン、tert−アミルエチレ
ン、アダマンタンエチレン、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプチ
ルエチレン、フェニルエチレン、トリルエチレン、キシ
リルエチレン、ジフェニルトリメチレン、1,2シクロペ
ンチレン、1,3シクロペンチレン、３−シクロヘキセン
1,2イレン、ジメチルエチレン、インデニル1,2イレンな
どを例示することができる。水素原子がハロゲン原子で
置換されていてもよい。
具体的化合物をあげれば、メトキシ酢酸メチル、メト
キシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フ
ェニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エ
トキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、ｎ−プロポ
キシ酢酸エチル、ｉ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−ブト
キシ酢酸メチル、ｉ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ヘキシ
ルオキシ酢酸エチル、sec−ヘキシルオキシ酢酸オクチ
ル、２−メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ブ
チル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−オクチル、３−エ
トキシプロピオン酸ドデシル、３−エトキシプロピオン
酸ペンタメチルフェニル、３−（ｉ−プロポキシ）プロ
ピオン酸エチル、３（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸ブ
チル、３−（ｎ−プロポキシ）プロピオン酸アリル、３
−（ｎ−ブトキシ）プロピオン酸シクロヘキシル、３−
ネオペンチルオキシプロピオン酸エチル、３−（ｎ−オ
クチルオキシ）プロピオン酸ブチチル、３−（2,6−ジ
メチルヘキシルオキシ）プロピオン酸メチル、３−（3,
3−ジメチルデシルオキシ）プロピオン酸オクチル、４
−エトキシ酪酸エチル、４−エトキシ酪酸シクロヘキシ
ル、５−（ｎ−プロポキシ）吉草酸オクチル、12−エト
キシラウリン酸エチル、３−（１−インデノキシ）プロ
ピオン酸エチル、３−メトキシアクリル酸メチル、２−
メトキシアクリル酸メチル、２−エトキシアクリル酸メ
チル、３−フェノキシアクリル酸エチル、２−メトキシ
プロピオン酸エチル、２−（ｉ−プロポキシ）酪酸ｎブ
チル、２−エトキシイソ酪酸メチル、２−シクロヘキシ
ルオキシイソ吉草酸フェニル、２−エトキシ、２−フェ
ニル酢酸ブチル、３−ネオペンチルオキシ酪酸アリル、
３エトキシ,3−（ｏ−メチルフェニル）プロピオン酸メ
チル、３−エトキシ、２−（ｏ−メチルフェニル）プロ
ピオン酸エチル、３−エトキシ,2−メシチルプロピオン
酸エチル、３−エトキシ,2−tertブチルプロピオン酸エ
チル、３−エトキシ,2−tertアミルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ,2−アダマンタンプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ,2−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプチルプロ
ピオン酸エチル、３エトキシ,3−フェニルプロピオン酸
エチル、３エトキシ,3−メシチルプロピオン酸エチル、
３エトキシ,3−tert−ブチルプロピオン酸エチル、３エ
トキシ,3−tert−アミルプロピオン酸エチル、４−エト
キシ,2−（ｔ−ブチル）酪酸プロピル、５−メトキシ、
２メチル,1−ナフチルノナン酸エチル、２メトキシシク
ロペンタンカルボン酸エチルエステル、２−エトキシシ
クロヘキサンカルボン酸ブチルエステル、３−（エトキ
シメチル）テトラリン−２−酢酸イソプロピルエステ
ル、８−ブトキシ，デカリン−１−カルボン酸エチルエ
ステル、３−エトキシノルボルナン−２カルボン酸メチ
ルエステル、２−（フェノキシ）酢酸メチル、３−（ｐ
−クレゾキシ）プロピオン酸エチル、４−（２−ナフト
キシ）酪酸メチル、５−カルバクロキシ吉草酸ブチル、
２−フェノキシプロピオン酸メチル、３−（４メチルフ
ェノキシ）−２フェニルプロピオン酸エチル、２−フェ
ノキシ、シクロヘキサンカルボン酸エチルエステル、チ
オフェン−３−オキシ酢酸エチル等を例示することがで
きる。
キシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フ
ェニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エ
トキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、ｎ−プロポ
キシ酢酸エチル、ｉ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−ブト
キシ酢酸メチル、ｉ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ヘキシ
ルオキシ酢酸エチル、sec−ヘキシルオキシ酢酸オクチ
ル、２−メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ブ
チル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−オクチル、３−エ
トキシプロピオン酸ドデシル、３−エトキシプロピオン
酸ペンタメチルフェニル、３−（ｉ−プロポキシ）プロ
ピオン酸エチル、３（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸ブ
チル、３−（ｎ−プロポキシ）プロピオン酸アリル、３
−（ｎ−ブトキシ）プロピオン酸シクロヘキシル、３−
ネオペンチルオキシプロピオン酸エチル、３−（ｎ−オ
クチルオキシ）プロピオン酸ブチチル、３−（2,6−ジ
メチルヘキシルオキシ）プロピオン酸メチル、３−（3,
3−ジメチルデシルオキシ）プロピオン酸オクチル、４
−エトキシ酪酸エチル、４−エトキシ酪酸シクロヘキシ
ル、５−（ｎ−プロポキシ）吉草酸オクチル、12−エト
キシラウリン酸エチル、３−（１−インデノキシ）プロ
ピオン酸エチル、３−メトキシアクリル酸メチル、２−
メトキシアクリル酸メチル、２−エトキシアクリル酸メ
チル、３−フェノキシアクリル酸エチル、２−メトキシ
プロピオン酸エチル、２−（ｉ−プロポキシ）酪酸ｎブ
チル、２−エトキシイソ酪酸メチル、２−シクロヘキシ
ルオキシイソ吉草酸フェニル、２−エトキシ、２−フェ
ニル酢酸ブチル、３−ネオペンチルオキシ酪酸アリル、
３エトキシ,3−（ｏ−メチルフェニル）プロピオン酸メ
チル、３−エトキシ、２−（ｏ−メチルフェニル）プロ
ピオン酸エチル、３−エトキシ,2−メシチルプロピオン
酸エチル、３−エトキシ,2−tertブチルプロピオン酸エ
チル、３−エトキシ,2−tertアミルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ,2−アダマンタンプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ,2−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプチルプロ
ピオン酸エチル、３エトキシ,3−フェニルプロピオン酸
エチル、３エトキシ,3−メシチルプロピオン酸エチル、
３エトキシ,3−tert−ブチルプロピオン酸エチル、３エ
トキシ,3−tert−アミルプロピオン酸エチル、４−エト
キシ,2−（ｔ−ブチル）酪酸プロピル、５−メトキシ、
２メチル,1−ナフチルノナン酸エチル、２メトキシシク
ロペンタンカルボン酸エチルエステル、２−エトキシシ
クロヘキサンカルボン酸ブチルエステル、３−（エトキ
シメチル）テトラリン−２−酢酸イソプロピルエステ
ル、８−ブトキシ，デカリン−１−カルボン酸エチルエ
ステル、３−エトキシノルボルナン−２カルボン酸メチ
ルエステル、２−（フェノキシ）酢酸メチル、３−（ｐ
−クレゾキシ）プロピオン酸エチル、４−（２−ナフト
キシ）酪酸メチル、５−カルバクロキシ吉草酸ブチル、
２−フェノキシプロピオン酸メチル、３−（４メチルフ
ェノキシ）−２フェニルプロピオン酸エチル、２−フェ
ノキシ、シクロヘキサンカルボン酸エチルエステル、チ
オフェン−３−オキシ酢酸エチル等を例示することがで
きる。
これらのうち、好ましくは下記の一般式（II） で表わされるアルコキシエステル化合物である。ここで
R5、R6は炭素数１〜20の脂肪族炭化水素であり、R7、R8
は水素原子又は炭素数１〜20の脂肪族炭化水素であり、
Ｙは炭素数１〜４の鎖状炭化水素に脂肪族炭化水素、芳
香族炭化水素又は多環式炭化水素が置換している基、又
は炭素数１〜12の脂環式炭化水素基である。特に好まし
くは、Ｙが鎖状炭化水素で、カルボキシル基から数えて
２位又は３位に炭素数４以上の嵩高い置換基を有するア
ルコキシエステルが好ましい。また４員環から８員環の
シクロアルカンを有するアルコキシエステル化合物も好
ましい。具体的には、３−エトキシ,2−フェニルプロピ
オン酸エチル、３−エトキシ,2−トリルプロピオン酸エ
チル、３−エトキシ,2−メシチルプロピオン酸エチル、
３−ブトキシ,2−（メトキシフェニル）プロピオン酸エ
チル、３−ｉ−プロポキシ、３−フェニルプロピオン酸
メチル、３−エトキシ,3−フェニルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ,3−tert−ブチルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ,3−アダマンチルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ,2−tert−ブチルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ,2−tert−アミルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ,2−アダマンチルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ,2−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプチルプロ
ピオン酸エチル、２−エトキシ、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、２（エトキシメチル），シクロヘキサンカ
ルボン酸メチル、３−エトキシ・ノルボルナン−２−カ
ルボン酸メチル等を例示することができる。
R5、R6は炭素数１〜20の脂肪族炭化水素であり、R7、R8
は水素原子又は炭素数１〜20の脂肪族炭化水素であり、
Ｙは炭素数１〜４の鎖状炭化水素に脂肪族炭化水素、芳
香族炭化水素又は多環式炭化水素が置換している基、又
は炭素数１〜12の脂環式炭化水素基である。特に好まし
くは、Ｙが鎖状炭化水素で、カルボキシル基から数えて
２位又は３位に炭素数４以上の嵩高い置換基を有するア
ルコキシエステルが好ましい。また４員環から８員環の
シクロアルカンを有するアルコキシエステル化合物も好
ましい。具体的には、３−エトキシ,2−フェニルプロピ
オン酸エチル、３−エトキシ,2−トリルプロピオン酸エ
チル、３−エトキシ,2−メシチルプロピオン酸エチル、
３−ブトキシ,2−（メトキシフェニル）プロピオン酸エ
チル、３−ｉ−プロポキシ、３−フェニルプロピオン酸
メチル、３−エトキシ,3−フェニルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ,3−tert−ブチルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ,3−アダマンチルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ,2−tert−ブチルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ,2−tert−アミルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ,2−アダマンチルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ,2−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプチルプロ
ピオン酸エチル、２−エトキシ、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、２（エトキシメチル），シクロヘキサンカ
ルボン酸メチル、３−エトキシ・ノルボルナン−２−カ
ルボン酸メチル等を例示することができる。
本発明において用いられる触媒調製法は特に限定され
るものではないが、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン
化チタンおよびアルコキシエステル化合物を共粉砕し、
後にハロゲン化処理し、高活性化を計ってもよい。また
はハロゲン化マグネシウム単独または、ハロゲン化マグ
ネシウムとケイ素化合物またはリン化合物との共粉砕
後、アルコキシエステル化合物の共存下、チタン化合物
処理、ハロゲン化処理をしてもよい。
るものではないが、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン
化チタンおよびアルコキシエステル化合物を共粉砕し、
後にハロゲン化処理し、高活性化を計ってもよい。また
はハロゲン化マグネシウム単独または、ハロゲン化マグ
ネシウムとケイ素化合物またはリン化合物との共粉砕
後、アルコキシエステル化合物の共存下、チタン化合物
処理、ハロゲン化処理をしてもよい。
またマグネシウムカルボン酸塩またはアルコキシマグ
ネシウム、チタン化合物、ハロゲン化剤およびアルコキ
シエステルを熱処理し、高性能化してもよい。ハロゲン
化マグネシウムを有機溶媒等に溶解させ、チタン化合物
存在下析出時または、析出後、アルコキシエステルを作
用させてもよい。
ネシウム、チタン化合物、ハロゲン化剤およびアルコキ
シエステルを熱処理し、高性能化してもよい。ハロゲン
化マグネシウムを有機溶媒等に溶解させ、チタン化合物
存在下析出時または、析出後、アルコキシエステルを作
用させてもよい。
また、アルキルマグネシウムにハロゲン化剤を作用さ
せる際、アルコキシエステル化合物、チタン化合物を調
製過程に加えることによって生成した触媒でもよい。
せる際、アルコキシエステル化合物、チタン化合物を調
製過程に加えることによって生成した触媒でもよい。
また、金属マグネシウムとハロゲン化炭化水素とを作
用させる際アルコキシエステル化合物、チタン化合物を
調製過程に加えることによって生成した触媒でもよい。
用させる際アルコキシエステル化合物、チタン化合物を
調製過程に加えることによって生成した触媒でもよい。
アルコキシエステル化合物の触媒中、残存量は調製法
にもよるが、本発明のアルコキシエステル化合物をI.D.
と略記すると、 チタン：マグネシウム:I.D.（モル比）は1:1〜1000:1
0-6〜100の範囲であり、好ましくは1:2〜100:10-4〜10
の範囲である。
にもよるが、本発明のアルコキシエステル化合物をI.D.
と略記すると、 チタン：マグネシウム:I.D.（モル比）は1:1〜1000:1
0-6〜100の範囲であり、好ましくは1:2〜100:10-4〜10
の範囲である。
I.D.がこの範囲より少ないと立体特異性が低下し、高
剛性化が不可能となる。逆に多すぎると活性が低下する
ので好ましくない。
剛性化が不可能となる。逆に多すぎると活性が低下する
ので好ましくない。
触媒成分（Ｂ） 本発明における有機アルミニウム化合物は代表的なも
のの一般式として下式（III）式ないし（Ｖ）式で表わ
される。
のの一般式として下式（III）式ないし（Ｖ）式で表わ
される。
AlR9R10R11 （III） R12R13Al−Ｏ−AlR14R15 （IV） （III）式、（IV）式および（Ｖ）式において、R9、R
10、R11は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも12
個の炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子である
が、それらのうち少なくとも１個は炭化水素原子であ
り、R12、R13、R14およびR15は同一でも異種でもよく、
炭素数が多くとも12個の炭化水素基である。
10、R11は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも12
個の炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子である
が、それらのうち少なくとも１個は炭化水素原子であ
り、R12、R13、R14およびR15は同一でも異種でもよく、
炭素数が多くとも12個の炭化水素基である。
またR16は、炭素数が多くとも12個の炭化水素基であ
り、は１以上の整数である。
り、は１以上の整数である。
（III）式で示される有機アルミニウム化合物のうち
代表的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウム
のごときトリアルキルアルミニウム、さらにジエチルア
ルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドのごときアルキルアルミニウムハイドラ
イドならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイドおよびエチルアルミニウムセ
スキクロライドなどのアルキルアルミニウムハイドライ
ドがあげられる。
代表的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウム
のごときトリアルキルアルミニウム、さらにジエチルア
ルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドのごときアルキルアルミニウムハイドラ
イドならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイドおよびエチルアルミニウムセ
スキクロライドなどのアルキルアルミニウムハイドライ
ドがあげられる。
また、（IV）式で示される有機アルミニウム化合物の
うち、代表的なものとしては、テトラエチルジアルモキ
サンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときアルキ
ルジアルモキサン類があげられる。
うち、代表的なものとしては、テトラエチルジアルモキ
サンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときアルキ
ルジアルモキサン類があげられる。
また（Ｖ）式は、アルミノキサンを表わし、アルミニ
ウム化合物の重合体である。R16はメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチルなどを含むが、好ましくはメ
チル、エチル基である。は１〜10が好ましい。
ウム化合物の重合体である。R16はメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチルなどを含むが、好ましくはメ
チル、エチル基である。は１〜10が好ましい。
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキ
ルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライドお
よびアルキルアルモキサン類が好適であり、特にトリア
ルキルアルミニウム類が好ましい結果を与えるため好適
である。
ルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライドお
よびアルキルアルモキサン類が好適であり、特にトリア
ルキルアルミニウム類が好ましい結果を与えるため好適
である。
炭素数３以上のα−オレフィンの重合反応を行なう場
合に、生成重合体の立体規則性を向上させ、高剛性化を
計ることを目的として、本発明によるチタン含有固体触
媒成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒成分
からなる触媒系に、これまでチグラー重合触媒に使用す
ることが提案されている立体規則性に効果を有する多く
の化合物をさらに添加することができる。このような目
的で使用される化合物としては芳香族モノカルボン酸エ
ステル、Si−Ｏ−ＣまたはSi−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ
素化合物、アセタール化合物、Ge−Ｏ−Ｃ結合を有する
ゲルマニウム化合物、アルキル置換基を有する窒素また
は酸素の複素環化合物などが挙げられる。
合に、生成重合体の立体規則性を向上させ、高剛性化を
計ることを目的として、本発明によるチタン含有固体触
媒成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒成分
からなる触媒系に、これまでチグラー重合触媒に使用す
ることが提案されている立体規則性に効果を有する多く
の化合物をさらに添加することができる。このような目
的で使用される化合物としては芳香族モノカルボン酸エ
ステル、Si−Ｏ−ＣまたはSi−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ
素化合物、アセタール化合物、Ge−Ｏ−Ｃ結合を有する
ゲルマニウム化合物、アルキル置換基を有する窒素また
は酸素の複素環化合物などが挙げられる。
具体的には、たとえば、安息香酸エチル、安息香酸ブ
チル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ベンゾフェノ
ンジメトキシアセタール、ベンゾフェノンジエトキシア
セタール、アセトフェノンジメトキシアセタール、ｔ−
ブチル，メチルケトンジメトキシアセタール、ジフェニ
ルジメトキシゲルマン、フェニルトリエトキシゲルマ
ン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テト
ラメチルピランなどである。これらの内ではSi−Ｏ−Ｃ
またはSi−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化合物、アセター
ル化合物が好ましく、特にSi−Ｏ−Ｃ結合を有する化合
物との組み合せが好ましい。
チル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ベンゾフェノ
ンジメトキシアセタール、ベンゾフェノンジエトキシア
セタール、アセトフェノンジメトキシアセタール、ｔ−
ブチル，メチルケトンジメトキシアセタール、ジフェニ
ルジメトキシゲルマン、フェニルトリエトキシゲルマ
ン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テト
ラメチルピランなどである。これらの内ではSi−Ｏ−Ｃ
またはSi−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化合物、アセター
ル化合物が好ましく、特にSi−Ｏ−Ｃ結合を有する化合
物との組み合せが好ましい。
重合方法およびその条件 重合を実施するにあたり、本発明の触媒成分（Ａ）と
触媒成分（Ｂ）中の有機アルミニウム化合物、場合によ
って使用される外部ドナーは重合系内へ別々に導入して
もよいが、それらのうちの２種類または全部を事前に混
合してもよい。
触媒成分（Ｂ）中の有機アルミニウム化合物、場合によ
って使用される外部ドナーは重合系内へ別々に導入して
もよいが、それらのうちの２種類または全部を事前に混
合してもよい。
重合は不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィン）中
あるいは気相のいずれでも行なうことができる。また実
用可能な溶融流れを有する重合体を得るために、分子量
調節剤（一般には水素）を共存させてもよい。
あるいは気相のいずれでも行なうことができる。また実
用可能な溶融流れを有する重合体を得るために、分子量
調節剤（一般には水素）を共存させてもよい。
触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる触媒の存在下にブ
ロック共重合体を製造する。
ロック共重合体を製造する。
重合工程（ア）においては、プロピレンの単独重合又
は少量の他のオレフィンとの共重合体によって高立体規
則性の高結晶性重合体が製造される。プロピレン以外の
オレフィンは、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘ
キサン、１−オクテン、４−メチルペンテン１−など
で、多くとも５モル％までの量である。５モル％を超え
ると、最終共重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体
が増加することで、最終のブロック共重合体の剛性低下
を招く。
は少量の他のオレフィンとの共重合体によって高立体規
則性の高結晶性重合体が製造される。プロピレン以外の
オレフィンは、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘ
キサン、１−オクテン、４−メチルペンテン１−など
で、多くとも５モル％までの量である。５モル％を超え
ると、最終共重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体
が増加することで、最終のブロック共重合体の剛性低下
を招く。
また、プロピレンを含めた上記オレフィン類を用い
て、低温又は室温付近で予備重合を行なってもよい。
て、低温又は室温付近で予備重合を行なってもよい。
重合系内における有機アルミニウムの使用量は、一般
に10-4ミリモル／以上であり、10-2ミリモル／以上
が好適である。また、触媒成分（Ａ）中のチタン原子に
対する使用割合は、モル比で一般には0.5以上であり、
好ましくは２以上、とりわけ10以上が好適である。な
お、有機アルミニウムの使用量が小さ過ぎる場合には、
重合活性の大幅な低下を招く。なお、重合系内における
有機アルミニウムの使用量が20ミリモル／以上でかつ
チタン原子に対する割合が、モル比で1000以上の場合、
更にこれらの値を高くしても触媒性能が更に向上するこ
とは見られない。
に10-4ミリモル／以上であり、10-2ミリモル／以上
が好適である。また、触媒成分（Ａ）中のチタン原子に
対する使用割合は、モル比で一般には0.5以上であり、
好ましくは２以上、とりわけ10以上が好適である。な
お、有機アルミニウムの使用量が小さ過ぎる場合には、
重合活性の大幅な低下を招く。なお、重合系内における
有機アルミニウムの使用量が20ミリモル／以上でかつ
チタン原子に対する割合が、モル比で1000以上の場合、
更にこれらの値を高くしても触媒性能が更に向上するこ
とは見られない。
α−オレフィン重合体の立体規則性を向上させ、高剛
性を計ることを目的として場合によって使用される前述
の外部ドナーの量は、本発明の触媒成分（Ａ）を使用す
ると、全くなくてもその目的は達成されるのであるが、
通常有機アルミニウム化合物１モルに対して、0.001〜
５モル、好ましくは0.01〜１の比率で使用される。
性を計ることを目的として場合によって使用される前述
の外部ドナーの量は、本発明の触媒成分（Ａ）を使用す
ると、全くなくてもその目的は達成されるのであるが、
通常有機アルミニウム化合物１モルに対して、0.001〜
５モル、好ましくは0.01〜１の比率で使用される。
重合温度は一般には−10℃ないし180℃であり、特に2
0℃以上90℃以下である。また重合圧力は、大気圧ない
し100kg/cm2、特に50kg/cm2以下が好ましい。
0℃以上90℃以下である。また重合圧力は、大気圧ない
し100kg/cm2、特に50kg/cm2以下が好ましい。
プロピレンもしくはプロピレン共重合体を製造する工
程（ア）において最終生成物ブロック共重合体組成物の
約40ないし約95重量％、好ましくは約50ないし約90重量
％を該ポリプロピレンが占めるような割合となるように
重合を行うのがよい。
程（ア）において最終生成物ブロック共重合体組成物の
約40ないし約95重量％、好ましくは約50ないし約90重量
％を該ポリプロピレンが占めるような割合となるように
重合を行うのがよい。
上記工程（ア）が多段からなり、それぞれの重合条件
が異なる製造でもよい。
が異なる製造でもよい。
重合工程（イ）は、プロピレンのゴム状共重合体を製
造する工程である。プロピレンと共重合させるべきオレ
フィンはエチレンが好ましい。他のモノマー（１−ブテ
ンなど）を共存させてもよい。ゴム状重合体はポリエチ
レン又はポリエチレンに類似した重合体から、共重合性
のよいエチレン、プロピレン共重合体まで広い組成分布
を持つ場合が多い。共重合体中のプロピレン含量は10〜
80wt％である。
造する工程である。プロピレンと共重合させるべきオレ
フィンはエチレンが好ましい。他のモノマー（１−ブテ
ンなど）を共存させてもよい。ゴム状重合体はポリエチ
レン又はポリエチレンに類似した重合体から、共重合性
のよいエチレン、プロピレン共重合体まで広い組成分布
を持つ場合が多い。共重合体中のプロピレン含量は10〜
80wt％である。
ブロック共重合体中に含有されるべきゴム状共重合体
の量は約５ないし約60重量％で要求物性により異なる。
全エチレン含量はプロピレンブロック共重合体の３〜40
重量％である。重合温度範囲及び重合圧力範囲は重合工
程（ア）の範囲に等しい。
の量は約５ないし約60重量％で要求物性により異なる。
全エチレン含量はプロピレンブロック共重合体の３〜40
重量％である。重合温度範囲及び重合圧力範囲は重合工
程（ア）の範囲に等しい。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例および比較例において、ヘプタンインデックス
（すなわち、H.R.）は沸騰ｎ−ヘプタンで、得られた重
合体を６時間抽出した後の残量を％で表わしたものであ
る。メルト・フローレシオ（すなわち、MFR）は2,6−ジ
−tert−ブチル−４メチルフェノールを0.2％混合した
粉末についてJIS K−6758によって温度が230℃および荷
重が2.16kgの条件下で測定した。
（すなわち、H.R.）は沸騰ｎ−ヘプタンで、得られた重
合体を６時間抽出した後の残量を％で表わしたものであ
る。メルト・フローレシオ（すなわち、MFR）は2,6−ジ
−tert−ブチル−４メチルフェノールを0.2％混合した
粉末についてJIS K−6758によって温度が230℃および荷
重が2.16kgの条件下で測定した。
各実施例において、固体触媒成分の製造および重合に
使用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チタ
ン化合物、マグネシウム化合物、外部ドナーなど）はす
べて実質的に水分を除去したものである。
使用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チタ
ン化合物、マグネシウム化合物、外部ドナーなど）はす
べて実質的に水分を除去したものである。
また、固体触媒成分の製法および重合については、実
質的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行なっ
た。
質的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行なっ
た。
実施例１ 触媒成分（Ａ）の調製 無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウム
を乾燥塩化水素ガス気流中で約500℃において15時間焼
成乾燥することによって得られたもの）20g（0.21モ
ル）、３−エトキシ,2−tert−アミルプロピオン酸エチ
ル10.8g（0.05モル）、四塩化チタン3.3mlおよび粉砕助
剤としてシリコン油（信越化学社製TSS−451.20CS）3.0
mlを乾燥した窒素気流下、振動ボールミル用の容器（ス
テンレス製の円筒型、円容積１、直径が10mmの磁性ボ
ールを見かけ容積で約50％充填）に入れた。これを振幅
が6mmの振動ボールミルに取り付け、15時間共粉砕を行
なうことによって共粉砕固形物が得られた。得られた共
粉砕物15gを1,2−ジクロロエタン150ml中に懸濁させ、7
5℃で４時間撹拌した後、固体部を過によって採取
し、室温下ヘキサンにて洗液中に遊離の1,2−ジクロロ
エタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。得られた
触媒成分（Ａ）の一部を分析したところ、この触媒成分
（Ａ）のチタン原子の含有量が2.5重量％であった。
を乾燥塩化水素ガス気流中で約500℃において15時間焼
成乾燥することによって得られたもの）20g（0.21モ
ル）、３−エトキシ,2−tert−アミルプロピオン酸エチ
ル10.8g（0.05モル）、四塩化チタン3.3mlおよび粉砕助
剤としてシリコン油（信越化学社製TSS−451.20CS）3.0
mlを乾燥した窒素気流下、振動ボールミル用の容器（ス
テンレス製の円筒型、円容積１、直径が10mmの磁性ボ
ールを見かけ容積で約50％充填）に入れた。これを振幅
が6mmの振動ボールミルに取り付け、15時間共粉砕を行
なうことによって共粉砕固形物が得られた。得られた共
粉砕物15gを1,2−ジクロロエタン150ml中に懸濁させ、7
5℃で４時間撹拌した後、固体部を過によって採取
し、室温下ヘキサンにて洗液中に遊離の1,2−ジクロロ
エタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。得られた
触媒成分（Ａ）の一部を分析したところ、この触媒成分
（Ａ）のチタン原子の含有量が2.5重量％であった。
予備重合 内容積３のステンレス製反応器を窒素ガスで置換し
た後、ｎ−ヘキサン１、トリエチルアルミニウム11.9
g、ジフェニルジメトキシシラン5.1gおよび触媒成分
（Ａ）20gを室温で撹拌し、２時間かけてプロピレンを
供給し、反応させた（触媒成分（Ａ）1g当りポリプロピ
レン2g生成）。未反応プロピレンを除去後、ｎ−ヘキサ
ンで洗浄し、予備活性化触媒成分を得た。
た後、ｎ−ヘキサン１、トリエチルアルミニウム11.9
g、ジフェニルジメトキシシラン5.1gおよび触媒成分
（Ａ）20gを室温で撹拌し、２時間かけてプロピレンを
供給し、反応させた（触媒成分（Ａ）1g当りポリプロピ
レン2g生成）。未反応プロピレンを除去後、ｎ−ヘキサ
ンで洗浄し、予備活性化触媒成分を得た。
ブロック共重合体の製造 内容積100のオートクレーブを加熱脱気し、十分窒
素置換後、プロピレン22kg、トリエチルアルミニウム2.
7g、ジフェニルジメトキシシラン0.6gおよび上記の予備
重合活性化した触媒1.8gを系内に添加した。水素30を
添加した後昇温し、80℃、１時間撹拌した。液体プロピ
レンを除去した後、60℃へ降温し、エチレン／プロピレ
ン＝30/70（モル比）の混合ガス2Nm3/hr及び水素10N/
hrで１時間供給した。重合終了後10.6kgの白色粉末状重
合体が得られた。器壁部には粘着性ポリマーは付着して
いなかった。
素置換後、プロピレン22kg、トリエチルアルミニウム2.
7g、ジフェニルジメトキシシラン0.6gおよび上記の予備
重合活性化した触媒1.8gを系内に添加した。水素30を
添加した後昇温し、80℃、１時間撹拌した。液体プロピ
レンを除去した後、60℃へ降温し、エチレン／プロピレ
ン＝30/70（モル比）の混合ガス2Nm3/hr及び水素10N/
hrで１時間供給した。重合終了後10.6kgの白色粉末状重
合体が得られた。器壁部には粘着性ポリマーは付着して
いなかった。
赤外線スペクトルによるエチレン含量は7.3重量％、M
FRは20.0g/10分であった。ポリプロピレン段の重合量は
85.3重量％で、共重合段の重合量は14.7重量％であるこ
とから、共重合段でのプロピレンの割合は50.3重量％で
あった。また沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率は98.0％であっ
た。
FRは20.0g/10分であった。ポリプロピレン段の重合量は
85.3重量％で、共重合段の重合量は14.7重量％であるこ
とから、共重合段でのプロピレンの割合は50.3重量％で
あった。また沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率は98.0％であっ
た。
抗酸化剤を加え、造粒、試験片を作成し、力学物性を
測定した。デュポン衝撃値（−20℃）200kg・cm、23
℃、アイゾット衝撃値5.3kg・cm/cmを保ちながら、曲げ
弾性率は11,800kg/m2であった。
測定した。デュポン衝撃値（−20℃）200kg・cm、23
℃、アイゾット衝撃値5.3kg・cm/cmを保ちながら、曲げ
弾性率は11,800kg/m2であった。
実施例２ 実施例１のブロック共重合体の製造のゴム状共重合体
をつくる際、水素の添加量を1.7倍に増やす事以外は実
施例１と同様にしてブロック共重合体を得た。
をつくる際、水素の添加量を1.7倍に増やす事以外は実
施例１と同様にしてブロック共重合体を得た。
デュポン衝撃値（−20℃）213kg/cm、アイゾット衝撃
値4.9kg・cm/cmを保ちながら曲げ弾性率は12,100kg/m2
であった。
値4.9kg・cm/cmを保ちながら曲げ弾性率は12,100kg/m2
であった。
比較例１ 実施例１の触媒成分（Ａ）の調製において３−エトキ
シ,2−tert−アミルプロピオン酸エチルの代わりに２−
エトキシ安息香酸（２−エトキシエチル）エステルを用
いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、ブ
ロック共重合体を得た。
シ,2−tert−アミルプロピオン酸エチルの代わりに２−
エトキシ安息香酸（２−エトキシエチル）エステルを用
いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、ブ
ロック共重合体を得た。
23℃、アイゾット衝撃値8.1kg・cm/cm、曲げ弾性率は
7,670kg/m2であった。
7,670kg/m2であった。
実施例３ 9.5gの無水塩化マグネシウム（実施例１と同様の処理
を行なったもの）を50mlのデカンと46.8mlの２−エチル
ヘキシルアルコールを共にN2雰囲気下、丸底フラスコ中
で130℃で２時間加熱溶解させた。無水フタル酸2.1gを
加え、更に130℃１時間加熱した。この液を室温まで冷
やし、この液を滴下ロートに仕込み、60℃かけて−20℃
の400ml四塩化チタン中へ滴下し、６時間で、110℃まで
上昇させた。5.0gの３−エトキシ,2−tert−ブチルプロ
ピオン酸エチルの溶液をゆっくり滴下した。滴下終了
後、110℃、２時間で反応させた。上澄液を除去後、新
たにTiCl4を400ml導入し、110℃で２時間加熱した。次
いで200mlのｎ−デカンで３回洗浄後、ｎ−ヘキサンで
洗浄し、固体触媒とした。Ti担持量は2.6重量％であっ
た。
を行なったもの）を50mlのデカンと46.8mlの２−エチル
ヘキシルアルコールを共にN2雰囲気下、丸底フラスコ中
で130℃で２時間加熱溶解させた。無水フタル酸2.1gを
加え、更に130℃１時間加熱した。この液を室温まで冷
やし、この液を滴下ロートに仕込み、60℃かけて−20℃
の400ml四塩化チタン中へ滴下し、６時間で、110℃まで
上昇させた。5.0gの３−エトキシ,2−tert−ブチルプロ
ピオン酸エチルの溶液をゆっくり滴下した。滴下終了
後、110℃、２時間で反応させた。上澄液を除去後、新
たにTiCl4を400ml導入し、110℃で２時間加熱した。次
いで200mlのｎ−デカンで３回洗浄後、ｎ−ヘキサンで
洗浄し、固体触媒とした。Ti担持量は2.6重量％であっ
た。
予備重合 内容積３のステンレス製反応器を窒素ガスで置換し
た後、ｎ−ヘキサン１、トリエチルアルミニウム12.3
g、フェニルトリエトキシシラン6.48gおよび触媒成分
（Ａ）20gを10℃で撹拌し、２時間かけてプロピレンを
供給し、予備重合させた（触媒成分（Ａ）1g当りポリプ
ロピレン4g生成）。未反応プロピレンを除去後、ｎ−ヘ
キサンで洗浄し、予備活性化触媒成分を得た。
た後、ｎ−ヘキサン１、トリエチルアルミニウム12.3
g、フェニルトリエトキシシラン6.48gおよび触媒成分
（Ａ）20gを10℃で撹拌し、２時間かけてプロピレンを
供給し、予備重合させた（触媒成分（Ａ）1g当りポリプ
ロピレン4g生成）。未反応プロピレンを除去後、ｎ−ヘ
キサンで洗浄し、予備活性化触媒成分を得た。
ブロック共重合体の製造 フェニルトリエトキシシラン0.59g、予備重合した触
媒3.1gに変更した以外は実施例１と同様に操作した。
媒3.1gに変更した以外は実施例１と同様に操作した。
得られたブロック共重合体は、デュポン衝撃値（−20
℃）200kg・cm、23℃、アイゾット衝撃値4.9kg・cm/cm
を保ちながら、曲げ弾性率12,000kg/m2であった。
℃）200kg・cm、23℃、アイゾット衝撃値4.9kg・cm/cm
を保ちながら、曲げ弾性率12,000kg/m2であった。
実施例４ 窒素気流中、充分乾燥した５のセパラブルフラスコ
にｎ−ヘプタン１、MgCl295g、Ti（OnBu）4680gを加
え、100℃で２時間反応させ、更に少量のnBuOHを加えて
均一溶液とした。反応終了後、40℃に下げ、次にメチル
ハイドロジェンポリシロキサン（20センチストークスの
もの）を150ml加え、３時間反応させた。生成した固体
触媒をｎ−ヘプタンで洗浄した後、ヘプタン1.5を加
え、これに800mlのｎ−ヘプタンに280g SiCl4を溶解し
た液を室温で３時間かけて滴下した。滴下終了後更に１
時間反応させた。得られた固体成分を２のｎ−ヘプタ
ンで３回洗浄後、−10℃に冷却した。これにTiCl4、１
を導入し、よく撹拌後、32.3g、３−エトキシ,2−ア
ダマンチルプロピオン酸エチルを滴下した。滴下終了後
90℃で２時間反応させた。上澄液を抜き出し、新たに１
のTiCl4を導入し、90℃で２時間反応させた。反応終
了後、ｎ−ヘプタンにて洗浄し、固体触媒を得た。Tiの
担持量は2.5重量％であった。
にｎ−ヘプタン１、MgCl295g、Ti（OnBu）4680gを加
え、100℃で２時間反応させ、更に少量のnBuOHを加えて
均一溶液とした。反応終了後、40℃に下げ、次にメチル
ハイドロジェンポリシロキサン（20センチストークスの
もの）を150ml加え、３時間反応させた。生成した固体
触媒をｎ−ヘプタンで洗浄した後、ヘプタン1.5を加
え、これに800mlのｎ−ヘプタンに280g SiCl4を溶解し
た液を室温で３時間かけて滴下した。滴下終了後更に１
時間反応させた。得られた固体成分を２のｎ−ヘプタ
ンで３回洗浄後、−10℃に冷却した。これにTiCl4、１
を導入し、よく撹拌後、32.3g、３−エトキシ,2−ア
ダマンチルプロピオン酸エチルを滴下した。滴下終了後
90℃で２時間反応させた。上澄液を抜き出し、新たに１
のTiCl4を導入し、90℃で２時間反応させた。反応終
了後、ｎ−ヘプタンにて洗浄し、固体触媒を得た。Tiの
担持量は2.5重量％であった。
予備重合 内容積６のステンレス製反応器を充分窒素ガスで置
換した後、ｎ−ヘキサン３、トリエチルアルミニウム
35.7g、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン11.8gお
よび触媒成分（Ａ）60gを−５℃で撹拌し、３時間かけ
てプロピレンを供給し、予備重合させた（触媒成分
（Ａ）1g当りポリプロピレン1g生成）。未反応プロピレ
ンを除去後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、予備活性化触媒成
分を得た。
換した後、ｎ−ヘキサン３、トリエチルアルミニウム
35.7g、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン11.8gお
よび触媒成分（Ａ）60gを−５℃で撹拌し、３時間かけ
てプロピレンを供給し、予備重合させた（触媒成分
（Ａ）1g当りポリプロピレン1g生成）。未反応プロピレ
ンを除去後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、予備活性化触媒成
分を得た。
ブロック共重合体の製造 内容積100のオートクレーブを加熱脱気し、十分窒
素置換後、プロピレン22kg、トリエチルアルミニウム2.
7g、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.46gおよ
び上記の予備重合活性化した触媒1.2gを系内に添加し
た。水素15を添加した後昇温し、80℃、１時間撹拌し
た。
素置換後、プロピレン22kg、トリエチルアルミニウム2.
7g、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.46gおよ
び上記の予備重合活性化した触媒1.2gを系内に添加し
た。水素15を添加した後昇温し、80℃、１時間撹拌し
た。
液体プロピレンを除去した後、60℃へ降温し、エチレ
ン／プロピレン＝35/65（モル比）の混合ガス1.8Nm3/hr
及び水素Ｎ/hrで１時間供給した。重合終了後7.61kg
の白色粉末状重合体が得られた。器壁部には粘着性ポリ
マーは付着していなかった。
ン／プロピレン＝35/65（モル比）の混合ガス1.8Nm3/hr
及び水素Ｎ/hrで１時間供給した。重合終了後7.61kg
の白色粉末状重合体が得られた。器壁部には粘着性ポリ
マーは付着していなかった。
赤外線スペクトルによるエチレン含量は8.0重量％、M
FRは12.0g/10分であった。ポリプロピレン段の重合量は
86.7重量％で、共重合段の重合量は13.3重量％であるこ
とから、共重合段でのプロピレンの割合は39.8重量％で
あった。また沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率は97.9％であっ
た。
FRは12.0g/10分であった。ポリプロピレン段の重合量は
86.7重量％で、共重合段の重合量は13.3重量％であるこ
とから、共重合段でのプロピレンの割合は39.8重量％で
あった。また沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率は97.9％であっ
た。
抗酸化剤を加え、造粒、試験片を作成し、力学物性を
測定した。デュポン衝撃値（−20℃）157kg・cm、23
℃、アイゾット衝撃値5.2kg・cm/cmを保ちながら、曲げ
弾性率は13,000kg/m2であった。
測定した。デュポン衝撃値（−20℃）157kg・cm、23
℃、アイゾット衝撃値5.2kg・cm/cmを保ちながら、曲げ
弾性率は13,000kg/m2であった。
以上記した如く、本発明の方法により、耐衝撃性を保
ちながら極めて剛性の高いプロピレンブロック共重合体
を著しく高い収率で得ることができる。
ちながら極めて剛性の高いプロピレンブロック共重合体
を著しく高い収率で得ることができる。
第１図は本発明に係るプロピレンブロック共重合体の製
造に当ってのフローチャート図である。
造に当ってのフローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−289604（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−215809（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−118909（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 297/06 - 297/08 C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】成分（Ａ） チタン、マグネシウム、ハロゲン及び下記一般式（Ｉ） （R1O）ｉ（R2O）ｊ（R3O）ｋ−Ｚ−COOR4 （Ｉ） （ここでR1、R2、R3及びR4は炭化水素基、Ｚはその水素
原子が芳香族炭化水素で置換されても良い脂肪族炭化水
素基、また、ｉ、ｊ、ｋは０ないし３の整数であり、
ｉ、ｊ、ｋの合計は１以上である。）で表わされるアル
コキシエステル化合物を含む触媒成分と、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物を含む触媒成分、 とから形成される触媒の存在下に、オレフィン共重合体
を製造するに際し、 （ア）プロピレン単独重合体もしくはプロピレン共重合
体（エチレン又はプロピレン以外のα−オレフィンの含
有量が５モル％以下）を製造し、次いで、 （イ）プロピレンとエチレン又はプロピレン以外のα−
オレフィンを加えて共重合させて、プロピレンを10〜80
重量％含む高剛性プロピレンブロック共重合体を得るこ
とを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27609590A JP2931388B2 (ja) | 1990-10-15 | 1990-10-15 | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27609590A JP2931388B2 (ja) | 1990-10-15 | 1990-10-15 | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04149217A JPH04149217A (ja) | 1992-05-22 |
| JP2931388B2 true JP2931388B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=17564735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27609590A Expired - Fee Related JP2931388B2 (ja) | 1990-10-15 | 1990-10-15 | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2931388B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100338018C (zh) * | 2004-10-29 | 2007-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环戊酯类化合物及其合成方法和应用 |
-
1990
- 1990-10-15 JP JP27609590A patent/JP2931388B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04149217A (ja) | 1992-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2950168B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| US6703456B2 (en) | Process for producing catalyst for α-olefin polymerization, and process for producing α-olefin polymer | |
| US5208302A (en) | Catalyst, process for preparation of same and process for polymerization of olefins using same | |
| JP2805344B2 (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法およびオレフィンの重合方法 | |
| EP0383346B1 (en) | Catalyst, process for its preparation and process for polymerization of olefins using this catalyst | |
| JP2769711B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法及びオレフィンの重合方法 | |
| KR100408904B1 (ko) | 올레핀중합용촉매성분,그의제조방법및상기촉매성분의존재하에서의올레핀의중합방법 | |
| JP2931388B2 (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
| JP3307513B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、その製造方法及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2964424B2 (ja) | オレフィン重合触媒 | |
| JP3521550B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2727117B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2908866B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2826771B2 (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH04173809A (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法およびオレフィンの重合方法 | |
| JP3279352B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH06104694B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
| JP3279349B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JP3279345B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JP2652217B2 (ja) | オレフィンの重合法 | |
| JPS60152511A (ja) | α−オレフインの重合法 | |
| JP3496999B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 | |
| JP4085740B2 (ja) | α−オレフィン重合触媒およびα−オレフィン共重合体の製造法 | |
| JPS6146481B2 (ja) | ||
| JP3496996B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |