JPH01272591A - パーフルオロアルキル化合物の製造方法及びペンタフルオロエチル‐トリメチルシラン - Google Patents

パーフルオロアルキル化合物の製造方法及びペンタフルオロエチル‐トリメチルシラン

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JPH01272591A
JPH01272591A JP1040419A JP4041989A JPH01272591A JP H01272591 A JPH01272591 A JP H01272591A JP 1040419 A JP1040419 A JP 1040419A JP 4041989 A JP4041989 A JP 4041989A JP H01272591 A JPH01272591 A JP H01272591A
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perfluoroalkyl
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JP1040419A
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Alfred Kruse
アルフレート・クルーゼ
Guenter Siegemund
ギユンター・ジーゲムント
Axel Schumann
アクセル・シユーマン
Ingo Walter Ruppert
インゴー・ウアルター・ルッペルト
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、パーフルオロアルキル化合物を一般式
（ＣＨｓ）ｓＳｉ−ＣＲＦｉ−＋　　（Ｉ）なるパーフ
ルオロアルキル−トリメチルシランを使用して製造する
方法並びに式（ＣＨ３）　１ｓｉ−ＣＦ２ＣＦ３なるペ
ンタフルオロエチル−トリメチルシラン及びこの化合物
を製造する方法である。
カルボニル化合物のパーフルオロアルキル化方法は極め
て重要である。通常対応するパーフルオロアルキルヨー
ダイト及び金属、たとえばＮａ、Ｌｉ、Ｍｇｓ　ＺｎＳ
Ｃｄから製造される卑金属のパーフルオロアルキル金属
化合物がこの目的のために使用される。この場合一般に
経費のかかる製造及び最初に製造されねばならないパー
フルオロアルキル金属化合物の不安定性が欠点である。
このことは特に文献に記載された結果が不十分にしか再
生産されないという事実から明らかである。　（テトラ
ヘドロンレタース並、　５２４３−６（Ｉ９８５）特に
第５２４５頁、脚注４及びそこに引用された文献）。
他の欠点はたとえば一り８℃〜−１００　”Ｃの低い温
度並びに十分な希釈で反応（テトラヘドロンレタース２
６．５２４３−６）を実施しなければならないこと、超
音波の適用が必要であること（Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ１９８１、１６７９−８０）及び処理を少数の基体
に限定すること、すなわちエノール化可能なカルボニル
化合物の反応で全く収量が得られない又はほんの僅の収
量しか得られない（Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　Ｃ
ｈｅ＋ｗ。
Ｃｏｍｍｕｎ、　１９８７．６４２−３）ことである。
カルボニル化合物とペンタフルオロフェニルトリメチル
シランの反応は公知である。しかしパーフルオロアリー
ル残基はエノール化し得ないカルボニル化合物、たとえ
ばベンズアルデヒド又はトリフルオロアセトフェノンと
の反応でしかカルボニル化合物に移行させることができ
ない、その他の場合カルボニル化合物を単に対応するト
リメチルシリレノールエーテルに変えるにすぎず、パー
フルオロアリール残基の移行は生じない（Ｊ、　Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　ＣｈｅＩｌｌ、　２９２．１
４５−９（Ｉ９８５）；Ｃｈｅｗ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ　
１９７２．４３５−６）。
本発明者は驚くべきことにパーフルオロアルキル−トリ
メチルシランの反応によってパーフルオロアルキル基を
有機金属化合物以外の化合物から移行させることができ
ることを見い出した。特に驚くべきことはこの反応が前
述の反応と対照的にエノール化しうるカルボニル化合物
を使用した場合所望のパーフルオロアルキル化生成物を
生じることである。
本発明は、一般式（Ｃｔｈ）３Ｓｉ−Ｃ，Ｆ２−１　　
（Ｉ）なるパーフルオロアルキル−トリメチルシランと
の反応によってパーフルオロアルキル基Ｃ，Ｆ、□１を
カルボニル化合物に移行させる簡単な一段階方法に関す
る。その際−工程で一般式（ＤＩ）Ｒ’　−Ｃ−０−５
ｔ（ＣＨｉ）ｚ　　　　　（Ｉ［Ｉ）Ｃ，％Ｆｔ□１ なるシリルエーテルを形成する。
本発明による方法は、使用されるカルボニル化合物の種
類及び構造に於て簡単なこと及び広い範囲で適用できる
という利点を有する。したがってパーフルオロアルキル
化生成物の良好な収率が、公知方法で僅かな収率しか生
じない場合でも得られる。
この方法が簡単なことは、単に２つの成分を触媒の存在
下にしばらくの間室温で不活性剤中で攪拌するだけで十
分であるという事実から認めることができる。しかし一
般に反応を０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で実
施する。反応生成物を形成されたシリルエーテルの形で
容易に単離することができる。このエーテルから、基礎
となるアルコール−これは公知である−をトリメチルシ
リル基の加水分解による離脱によって容易に得ることが
できる。
本発明による方法に於てパーフルオロアルキルトリメチ
ルシランとして一般式（ＣＨｓ）　５ｓｉ−Ｃ−ｈ□。
（式中口＝〜６）なるシランを使用することができる。
ｎ・１〜６が好ましい。基ＣｎＦ！＋ｓ、ｌ　は直鎖状
又は分枝状であってよい。
カルボニル化合物として一般式Ｒ’−ＣＯ−Ｒ”　（Ｉ
ｔ）なる化合物を使用する。残基ＲＩ及びＲ２は多数の
意味を有することができる。Ｒ１は任意の炭化水素残基
、たとえばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基又はアリール残基、あるいは水素原子を示すことがで
きる。Ｒ８は同様に任意の炭化水素残基、たとえばアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール
残基を示し、しかもまたパーフルオロアルキル基又はパ
ーフルオロアリール残基を示すことができる。Ｒ１とＲ
２は一緒になって脂環式環の一部であってもよく、した
がってカルボニル基の炭素原子と一緒になって、たとえ
ばシクロペンチレンー又はシクロヘキシレン残基を示す
、これはアルキル基、たとえばメチル−、エチル−又は
イソプロピル基によって置換されていてもよい、ＲＩ及
びＲ８はたとえば夫々Ｃ−原子数１〜１０、特に１〜６
を有する。適する残基はたとえばメチル−、エチル−１
ｎ−及びイソプロピル基及び種々のブチル−、ベンチル
ー、ヘキシル−、オクチル−及びデシル基、更にビニル
−又はアリル基又は残基Ｃ６ＨｓＣ）ｌ＝ｃＨ−及びフ
ェニル−又はナフチル基である。この際フェニル基は全
体でＣ−原子４個までを有するアルキル基によっても置
換されていてよく、したがってたとえばトリル−、キシ
リル−、クミル−、シミルー又はｔ−ブチル残基又はそ
の水素化生成物である。
触媒として塩性フルオライドを使用し、それは反応媒体
中で一定の溶解性を有する。容易に入手できることでア
ルカリフルオライド及びアルカリフルオライドが好まし
い。この際アルカリの概念はアンモニウム塩基を含む。
特にフン化カリウム及びフッ化セシウムが適する。一般
に触媒をカルボニル化合物に対して２〜３０モル％、好
ましくは１０〜２５モル％の量で使用する。
本発明の方法を無水条件下反応成分に対して反応条件下
で不活性な溶剤又は希釈剤の存在下に実施するのが有利
である。非プロトン性の極性溶剤が適当であり、これは
触媒に対して一定の溶解能を有する。特にエーテル、た
とえばテトラヒドロフラン又は一般式　ＣＨｓ−０−（
ＣＨｚ−ＡＩＫ−０）　−−ＣＬ（式中ｎ＝１〜４　、
ＡＩＫはＣＢ−ＣＨ３又は好ましくはＣｌｈを示す。）
なるポリエーテル並びにジメチルホルムアミドが適当で
ある。
本発明による方法はたとえば溶剤、カルボニル化合物及
び触媒を先ず加え、シランを定量的に加える様にして実
施することができる。シランをカルボニル化合物と等量
で又は過剰で、たとえば２５モル％まで過剰で使用する
ことができる。反応の全期間、たとえば攪拌によって反
応混合物の十分な混合を保証するのが有利である。反応
を一般に常圧で実施する。しかし高められた圧力又は減
圧で処理することができる。というのはこれが一般にい
かなる利点も伴わないからである。
反応混合物の後処理を種々の方法で実施することができ
る。これを成分の蒸留による分離によって行うのが有利
である。しかし水溶性溶剤、たとえばテトラエチレング
リコールジメチルエーテルを使用した場合、後処理を簡
単な方法で水を用いる抽出によって行うことができる。
次いで生じる水に不溶性粗生成物を必要に応じて蒸留に
よって精製することができる。
パーフルオロアルキル−トリメチルシランは一般に公知
である。ペンタフルオロエチル−トリメチルシランのみ
が新規であり、同様に本発明の対象である。その製造は
、トリフルオロメチルトリメチルシランの公知製造法（
テトラヘドロンレター益、　２１９５−８（Ｉ９８４）
）と異なる方法でパーフルオロエチル基をクロル−トリ
メチルシランＣ１−５ｔ　（ＣＨｓ）　３に移行させる
ことによって高収率で良好に行われる。その際クロルト
リメチルシランとペンタフルオロエチルヨーダイトＣＦ
３ＣＦ、Ｊ　　及び一般式Ｐ（Ｎアルキルｔ＞３なる亜
リン酸トリスジアルキルアミド（Ｖ）（別の名称トリス
（ジアルキルアミノ）ホスフィン）とを、一般に〜８０
℃〜０℃、好ましくは一３０℃〜−１０℃の温度で反応
させる。クロルトリメチルシランの公知反応はトリフル
オロメチルプロミドと、しかも”できる限り低い温度”
でメチレンクロリド又はベンゾニトリル中で行われる。
ベンゾニトリルは一１３℃ですでに固化し、この温度で
もはや十分な溶解能を有しない。メチレンクロリドは低
級パーフルオロアルキル−トリメチルシランの経費のか
かる蒸留によってしか分離できない、したがって本発明
の実施形態によれば、極性の非プロトン性液体の存在下
に処理する。この液体は反応成分に対して反応条件下不
活性でありかつその沸点が製造されうるシランの沸点と
十分に異なる。たとえば少なくとも３０℃又はより良く
は４０℃高い。工業的に使用するには、良好に入手でき
るｎ−ブチロニトリルが特に有利である。これは低温度
でまだ良好な溶解性質を有し、沸点がペンタフルオロエ
チルトリメチルシランと十分に異なる。
一般にペンタフルオロエチルトリメチルシランの製造を
常圧で実施するが、高められた圧力又は減圧で処理する
こともできる。というのはこれが一般にいかなる利点も
伴わないからである。無水条件下に処理するのが好まし
い。反応の全期間、たとえば攪拌によって反応混合物の
十分な混合を保証するのが有利である。３つの成分の混
合順序は厳密なものではない。その製造はたとえば最初
にクロル−トリメチルシラン及びペンタフルオロエチル
ヨーダイトを加え、次いで亜リン酸トリスエチルアミド
を定量的に加える様にして行うことができる。２つの試
剤はクロルトリメチルシランと等量で又は過剰で、たと
えば２０モル％までの過剰で使用する。
亜リン酸トリスジアルキルアミド（Ｖ）　　として特に
低級アルキル化合物、特にＣ，−Ｃ，アルキル基を有す
るもの、たとえばトリスジメチルアミノホスフィン、ト
リスジエチルアミノホスフィン及びトリスジプロピル−
又は−イソプロビルアミノホスフィンが挙げられる。ト
リスジエチルアミノボス７　イア　Ｐ　（Ｎ（ＣＨｔＣ
Ｈｓ）ｔ）　３を使用すルノが好ましい。これは極めて
簡単に高収率で三塩化リンとジエチルアミンとを反応成
分に対して不活性な溶剤、たとえば脂肪族、脂環式又は
芳香族炭化水素又は炭化水素混合物中で反応させて製造
することができる。ジアルキルアミノ基は同−又は異な
るアルキル基を含有することができる。
ペンタフルオロエチル−トリメチルシラン並びに公知の
パーフルオロアルキル−トリメチルシランは熱的に安定
（Ｉ００℃まで）なかつ空気及び湿気に対して安定な化
合物であるので、多くの他のパーフルオロ有機金属化合
物と対照的に別の反応に極めて簡単に扱うことができる
。
例 １）丸底フラスコ中で水分の除外下に約−２０’Ｃでク
ロルトリメチルシラン４３．５ｇ　（０，４モル）をブ
チロニトリル１００−に予め加える。ペンタフルオロエ
チルヨーダイト１１０ｇ　（０，４５モル）　ヲ１ｉ１
合し、次いで亜リン酸トリスジェチルアミド１００．８
ｇ（０，４モル）を４５分以内で一２５℃〜−２０℃で
定量的に加える。次いで反応混合物を十分に攪拌しなが
ら５時間約−１５℃〜−１０℃で保ち、徐々に室温に加
熱する。生じるシランを約５０ミリバールで冷トラップ
中で凝縮する。粗生成物（７９ｇ）の再蒸留は、沸点６
９−７１℃／１０１３ミリバールのペンタフルオロエチ
ル−トリメチルシラン６６．７ｇ（収率８７％）を生じ
る。
（：、ＨｌＦ、Ｓｉ　　計算値：　Ｃ３１，２４Ｈ４，
６８Ｆ　４９．４２１９２．２１　　　測定値：　Ｃ３
１，４Ｈ４，８Ｆ　４９．３”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ）
ニー８２．５（３Ｆ、Ｃｈ）；−１３１，８（２Ｆ、Ｃ
ｈ）２）還流冷却器、内部温度計及び外部冷却装置を備
えた丸底フラスコ中でアセトフェノン１２ｇ（０，１モ
ル）をテトラエチレングリコールジメチルエーテル５〇
−中に予め加える。フッ化カリウム１ｇの添加の後、十
分に攪拌しながらペンタフルオロエチル−トリメチルシ
ラン２０．２ｇ　（０，１０５モル）を滴下する。反応
温度を２０〜３０℃で保つ。６時間後、ＩＲ−スペクト
ルによりケトンが反応したのを認める。反応混合物は沸
点７８−７９℃７５ミリバールのシリルエーテル２６．
４ｇ（収率８５％）ヲ生じる。
ＣＢ。
Ｐｈ−Ｃ−０−Ｓｔ　（ＣＨ３）　ｓ計算値：　Ｃ４９
，９９Ｅ！　５．４９　Ｆ　３０，４１ＣＦ、ＣＦ、　
　　　測定値：　Ｃ５０，１１（５，５Ｆ　３０．２”
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩり：　−７８，１（３Ｆ、Ｃｈ）
；　−１２５，５（２Ｆ、ＣＦり’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｈ）：　１．９２（ｓ、３Ｈ，ＣＨｌ）；　７．３−７
．７（ｍ、５８゜芳香族）；　０，２（ｓ、９Ｈ，ＣＨ
ｓ−３ｔ）３）例２に記載した装置中でアセトン５．８
ｇ（０，１モル）及びトリフルオロメチルトリメチルシ
ラン１４．２ｇ　（０，１モル）をテトラエチレングリ
コールジメチルエーテル５０ｄ中に予め加える＊　ＸＦ
　Ｉｇの添加後、反応混合物が自発的に暖まる。発熱反
応の終了後、反応混合物を蒸留し、沸点１０４−１０５
℃／１０１３ミリバールのシリルエーテル１４．６ｇ（
収率７３％）が得られる。
ＣＨｌ ＣＨｓ−Ｃ−０−Ｓｔ　（ＣＨ３）　！計算値：Ｃ４１
，９８Ｈ７，５５Ｆ　２８．４ＣＦ、　　　　　測定値
：Ｃ４１，８Ｈ７，４Ｆ　２８．２”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｈ）：　−８４，７（３Ｆ、ＣＦ、）’　Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣＩ　ｓ）　：　１．２２　（０１，６８，ＣＦ
！３）　；０．１　（ｓ、　９１（、ＣＨ３−５ｔ）４
）例２に記載した装置中でメチル−イソ−ブチルケトン
１０ｇ　（０，１モル）及びフン化カリウム１ｇをテト
ラエチレングリコールジメチルエーテル５０ｍｊ中に予
め加える。２０〜３０℃でペンタフルオロエチルトリメ
チルシラン２１．２ｇ（０，１１モル）を十分に攪拌し
ながら滴下する。１８時間後、ヘキサン５０−を滴下す
る。反応混合物を２回水１０〇−で抽出し、生じる有機
相をＮａ、ＳＯ，を介して乾燥する。蒸留すると沸点９
３−９４℃１５２ミリバールのシリルエーテル２１．９
ｇ（収率７５％）が得られる。
ＣＨｚＣＨ（ＣＨｚ）　ｚ ＣＨ−Ｃ−０−３ｔ　（ＣＨ３）　ｓ計算値：Ｃ４５，
１９Ｈ７，２４Ｆ　３２．４９ＣＦ、ＣＦ、　　　　測
定値：Ｃ４５，３Ｈ７，Ｉ　　Ｆ　３２．２’　”Ｆ−
ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）　ニー７８．２　（３Ｆ、　Ｃ
Ｆ３）　；−１２３，３（２Ｆ、　ＣＦｚ）’）ｌ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣＩ＋）　：０．８３（Ｉ，６Ｂ、ＣＨ３−
ＣＨ）　；１，２９（Ｓ、３Ｈ。
１Ｊ１３）　；　１，４３（ｍ、２Ｈ，ＣＨｚ）　；１
，６−１，９（ｍ。
１８、ＣＯ）；０．ｌ（ｓ、９Ｈ，Ｃｆｂ−Ｓｉ）。
５）例４に記載した方法に従ってシクロペンタノン８．
４ｇ　（０，１モル）とペンタフルオロエチル−トリメ
チルシラン２１．２ｇ（０，１１モル）とを反応させる
と、沸点８８−８９℃１５２ミリバールのシリルエーテ
ル１８．２ｇ（収率６６％）が得られる。
１’Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　ニー７９．４（３Ｆ、
ＣＦ３）　；−１２２，９（２Ｆ、ＣＦｚ）’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ１３）：　１，６（ｍ、４Ｈ，ＣＨｚ）；１
．８（ｍ、４Ｈ，ＣＨｚ）；Ｏｒ　１　（ｓ＋　９８．
Ｃ１（ｓ−８ｉ）　。
６）例４に記載した方法に従ってベンゾフェノン１８．
２ｇ（０，１モル）とトリフルオロメチル−トリメチル
シラン１５．６ｇ（０，１１モル）とをテトラエチレン
グリコールジメチルエーテル８〇−中で反応させると、
沸点９８−９９℃７０．３ミリバールのシリルエーテル
２６．２ｇ（収率８１％）（融点：　２８−３０’Ｃ）
が得られる。
ｈ Ｐｈ−Ｃ−０−３ｉ（ＣＨｓ）　３計算値：Ｃ６２，９
４）１５．９　Ｆ　１７．５７暑 ＣＦ、　　　　　　測定値：Ｃ６３，２８５，９Ｆ　１
７．３”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：　　−７３，１（
３Ｆ、ＣＦ　　）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩり：　７．３
−７．６（ｍ、１０８．芳香族）；０，１（ｓ＋９Ｈ＋
ｃＨａ−Ｓｔ）　。
７）例４に記載した方法に従ってトリフルオロアセトフ
ェノン１６．２ｇ（０，１モル）とペンタフルオロエチ
ル−トリメチルシラン２１．２ｇ（０，１１モル）とを
反応させると、沸点８９℃／１８ミリバールのシリルエ
ーテル２６．４ｇ（収率８５％）が得られる。
ＣＦ。
Ｐｈ−Ｃ−０−Ｓｉ　（ＣＨ３）　ｓ計算値：Ｃ４４，
０６Ｈ３，９８Ｆ　４２．９ＣｈＣＦ３　　　　測定値
：Ｃ４４，３Ｈ３，８Ｆ　４２．３”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ
ＣＩｓ）：　−７０，３（ｔ、３Ｆ、ＣＦｓ）；−７８
，５（ｍ、３Ｆ。
ＣＦｓＣＦｚ）　；−１１９，５（ｎ＋、２Ｆ、ＣＦｚ
）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：　７．４−７．７（ｍ
、５Ｈ，芳香族）；０．２（ｓ。
９８、印、−５ｔ）　。
８）例４に記載した方法に従ってアクロレイン５．６ｇ
（０，１モル）とトリフルオロメチル−トリメチルシラ
ン１５．６ｇ（０，１１モル）とを反応させると、沸点
５３−５４℃７１００ミリバールのシリルエーテル１４
．８ｇ（収率７５％）が得られる。
ＣＨ＝ＣＨｚ ■ ｈ−Ｃ−０−Ｓｉ　（ＣＨ３）　３計算値：Ｃ４２，４
Ｈ６，６１Ｆ　２８．７５ＣＦ２　　　　　測定値：Ｃ
４２，５１１６，８Ｆ　２９．１”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
Ｉｓ）：　　−７９，５２（ｄ、３Ｆ、ＣＦ３）’Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：　　４．４６（Ｉ１，ＩＨ，Ｃ
Ｈ−ＣＦ３）；５．４−６．２（ｍ、３Ｈ＋ＣＢ＝ＣＨ
ｚ）　；０，１（ｓ、９Ｂ、ＣＨ：＋−５ｉ）９）例４
に記載した方法に従ってベンズアルデヒド１０．６ｇ（
０，１モル）とへブタフルオロ−イソプロピル−トリメ
チルシラン２６．６ｇ（０，１１モル）とを反応させる
と、沸点１０７−１０９℃／３５ミリバールのシリルエ
ーテル２３．３ｇ（収率６７％）が得られる。
ｈ ＣＦ（ＣＦ３）！　　　測定値：Ｃ４４，６Ｈ４，３Ｆ
　３８．４”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：　−７２，９
（ｍ、Ｆ、ＣＦ３）；−１８０，３（ｎ＋、ＩＦ、ＣＦ
）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：　５，２（ｍ、ｌｔｌ
、ＣＢ）；７，２−７．５（ｍ、５Ｈ。
芳香族）；０．１（ｓ、９Ｈ，ＣＨｉ−Ｓｉ）。
１０）　丸底フラスコ中でベンズアルデヒド１０．６ｇ
（０，１モル）とフッ化カリウム１ｇとをテトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル５０Ｒ１中に予め加える
。２０〜３０℃でトリフルオロメチルトリメチルシラン
１５．６ｇ（０，１１モル）を十分に攪拌しながら滴下
する。この温度で更に５時間後、例４と同様に後処理す
る。粗生成物を蒸留すると、沸点６３−６４℃７６ミリ
バールのシリルエーテル２３．３ｇ（収率９０％）が得
られる。
Ｐｈ３ Ｈ−Ｃ−０−Ｓｉ　（ＣＨ３）　：ｌ計算値：Ｃ５３，
２Ｈ６，０９Ｆ　２２．９６ＣＦ、　　　　　測定値：
Ｃ５３，３Ｈ６，Ｉ　　Ｐ　２２．８Ｉ″Ｆ−ＮＭＲ（
ＣＤＣＩり：　−７８，６（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ（Ｆ−Ｈ）
、３Ｆ、ＣＦｓ）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ）：　４，
８１（ｑ、Ｊ＝６Ｈｚ、　（Ｈ−ＣＦ３）、ＬＨ，ＣＨ
）。
７．２−７，４（ｍ、５）１．芳香族）；０．１（ｓ。
９Ｈ，Ｃ）Ｉｓ−Ｓｉ） １１）ベンズアルデヒドを例１ｏに於けると同様にトリ
フルオロメチルトリメチルシランと反応させる。５時間
の反応時間の後、水２ｏ−を加え、反応混合物を短時間
で８０”Ｃに加熱する。次いでヘキサン５０ｄを加える
。反応混合物を２回水１００−で抽出し、生じる有機相
をＮａ、Ｓ０４を介して乾燥する。粗生成物を蒸留する
と、１−フェニル−２゜２８２−トリフルオロ−エタノ
ール１５．４ｇ（収率８８％）（沸点６Ｂ　−６９℃７
６ミリバール）が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） （ＣＨ＿３）＿３Ｓｉ−Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１（
    I ）（式中残基Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１はＣ−原子数
    １〜６のパーフルオロアルキル基を示す。） なるパーフルオロアルキルメチルシランと一般式（II） Ｒ＾１−ＣＯ−Ｒ＾２（II） （式中Ｒ＾１は炭化水素残基又は水素、Ｒ＾２は炭化水
    素−、パーフルオロアルキル−又はパー フルオロアリール残基を示すが、Ｒ＾１とＲ＾２は一緒
    になって脂環式環の一部であって もよい。） なるカルボニル化合物とを触媒として少なくとも一部が
    反応媒体中に可溶である塩性フルオライドの存在下に反
    応させて一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） なるシリルエーテルとなし、次いでこれを単離する又は
    加水分解して一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） なるアルコールに変えることを特徴とする、パーフルオ
    ロアルキル化合物の製造方法。 ２）アルカリフルオライド又はアルカリビフルオライド
    を触媒として使用する請求項１記載の方法。 ３）触媒をカルボニル化合物に対して２〜３０、好まし
    くは１０〜２５モル％の量で使用する請求項１又は２記
    載の方法。 ４）反応を無水条件下反応成分に対して反応条件下で不
    活性な溶剤又は希釈剤の存在下に実施し、これらの剤は
    触媒に対して溶解能を有し、好ましくはエーテル又はジ
    メチルホルムアミドである請求項１ないし３のいずれか
    に記載した方法。 ５）反応を約０℃〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃
    の温度で実施する請求項１ないし４のいずれかに記載し
    た方法。 ６）シランをカルボニル化合物に対して少なくとも等量
    で又は精々２５モル％までの過剰で使用する請求項１な
    いし５のいずれかに記載した方法。 ７）残基Ｒ＾１及びＲ＾２は夫々Ｃ−原子数１０まで、
    好ましくは６までを有する請求項１ないし６のいずれか
    に記載した方法。 ８）式（ＣＨ＿３）＿３Ｓｉ−ＣＦ＿２ＣＦ＿３なるペ
    ンタフルオロエチル−トリメチルシラン。 ９）クロル−トリメチルシランとペンタフルオロエチル
    ヨーダイド及び一般式Ｐ〔Ｎ（アルキル）＿２〕＿３（
    Ｖ）（式中アルキル基は好ましくは夫々Ｃ−原子数１〜
    ４である。）なる亜リン酸トリスジアルキルアミドとを
    反応させ、この際反応を有利に−８０℃〜０℃の温度で
    、好ましくは−３０℃〜−１０℃の温度で実施する請求
    項８記載の化合物を製造する方法。 １０）反応を極性の非プロトン性液体の存在下に実施し
    、この液体は反応成分に対して反応条件下で不活性であ
    り、その沸点は製造されるシランの沸点と十分に異なり
    、この際この液体はｎ−ブチロニトリルが好ましい請求
    項８又は９記載の方法。
JP1040419A 1988-02-23 1989-02-22 パーフルオロアルキル化合物の製造方法及びペンタフルオロエチル‐トリメチルシラン Pending JPH01272591A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008297235A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Tosoh F-Tech Inc 光学活性パーフルオロアルキル基含有化合物の製造方法
JP2012140374A (ja) * 2010-12-29 2012-07-26 Central Glass Co Ltd α−シリルジフルオロメチルカルボニル化合物の製造方法
JP2021046434A (ja) * 2017-03-28 2021-03-25 関東電化工業株式会社 モノヒドロペルフルオロアルカンを出発原料としたペルフルオロアルキル化剤の新規製造法、及びそれらを用いた芳香族ペルフルオロアルキル化合物の製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0633343B2 (ja) * 1989-11-02 1994-05-02 信越化学工業株式会社 オルガノシリコーン処理シリカ及びそれを含む組成物、並びにその組成物の製造方法
IT1244008B (it) * 1990-11-02 1994-06-28 Ausimont Spa Processo per la produzione di sali di articoli fluorurati.
US5254755A (en) * 1990-12-04 1993-10-19 Allied-Signal Inc. Partially fluorinated alkanols having a tertiary structure
IT1246283B (it) * 1991-01-25 1994-11-17 Ausimont Spa Emichetali ciclici perfluorurati,corrispondenti perfluorodichetoni e loro processo di preparazione
US6803477B2 (en) 2001-11-29 2004-10-12 University Of Southern California Magnesium mediated preparation of fluorinated alkyl silanes
RU2521168C1 (ru) * 2013-03-18 2014-06-27 Закрытое акционерное общество научно-производственное Объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "Пим-Инвест") Способ получения фторированных арил(триметил)силанов
US9156758B2 (en) * 2013-12-20 2015-10-13 Coorstek Fluorochemicals, Inc. Perfluoroalkylation of carbonyl compounds
JP6260579B2 (ja) * 2015-05-01 2018-01-17 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3536745A (en) * 1968-01-05 1970-10-27 Allied Chem Haloalkoxysilanes
FR2463113A1 (fr) * 1979-08-08 1981-02-20 Ugine Kuhlmann Procede de preparation des 1,1,2,2, tetrahydro perfluoro alcanols et des esters de ces alcools
US4383120A (en) * 1981-07-17 1983-05-10 The Dow Chemical Company Thermal catalytic hydrosilylation of carbonyl compounds
DE3151444A1 (de) * 1981-12-24 1983-07-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue silylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als polymerisationsinitiatoren
US4780554A (en) * 1984-11-20 1988-10-25 Union Carbide Corporation O-silylated ketene acetals and enol ethers and method of preparation
US4785126A (en) * 1985-04-26 1988-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company 1,4-O-metallation process and composition

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008297235A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Tosoh F-Tech Inc 光学活性パーフルオロアルキル基含有化合物の製造方法
JP2012140374A (ja) * 2010-12-29 2012-07-26 Central Glass Co Ltd α−シリルジフルオロメチルカルボニル化合物の製造方法
JP2021046434A (ja) * 2017-03-28 2021-03-25 関東電化工業株式会社 モノヒドロペルフルオロアルカンを出発原料としたペルフルオロアルキル化剤の新規製造法、及びそれらを用いた芳香族ペルフルオロアルキル化合物の製造方法

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