JPS597712B2 - γ−ラクトン誘導体の製造法 - Google Patents
γ−ラクトン誘導体の製造法Info
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- JPS597712B2 JPS597712B2 JP50104224A JP10422475A JPS597712B2 JP S597712 B2 JPS597712 B2 JP S597712B2 JP 50104224 A JP50104224 A JP 50104224A JP 10422475 A JP10422475 A JP 10422475A JP S597712 B2 JPS597712 B2 JP S597712B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式（Ｉ）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ＹおよびＺは水素原
子またはハロゲン原子である。
子またはハロゲン原子である。
）で表わされるアリル型アルコールと式（■）（式中、
Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、３個のＲ２は
同一または異なるアルキル基またはアルケニル基である
。
Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、３個のＲ２は
同一または異なるアルキル基またはアルケニル基である
。
）で表わされるオルトカルボン酸エステルを、酸触媒を
添加することなく、加熱反応させることを特徴とする、
式（）（式中、Ｒ１、Ｙおよびｚはそれぞれ上記した意
味を有する。
添加することなく、加熱反応させることを特徴とする、
式（）（式中、Ｒ１、Ｙおよびｚはそれぞれ上記した意
味を有する。
）で表わされるγ−ラクトン誘導体の製造法に関する。
：本発明の方法により製造される式（）で表わされるγ
−ラクトン誘導体は公知文献未載の新規物質であり、ピ
レスロィド系殺虫剤の中間原料として有用である。なか
でも特にハロゲン原子としてクロムまたはブロムを有す
る３・３−ジメチル−４ −（ ２ ・ ２ −ジハロ
ゲノビニル）−４−ブタノリドは、最近注目されている
殺虫剤２・２−ジメチル− ３ −（ ２ ・ ２ −
ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸エステルお
よび２・２−ジメチル− ３ −（ ２゛２−ジブロム
ビニル）シクロプロパンカルボン酸エステル〔Ｍ．Ｅｌ
ｌｉＯｔｔｅｔａｌ．、Ｎａｔｕｒｅ）２４４、４５６
（１９７３）；及びＤ．Ｇ．ＢｒＯｗｎｅｔａｌ．、Ｊ
．Ａｇｒ．ＦＯＯｄＣｈｅｍ．、旦」，、，４６５、７
６７（１９７３）参照〕の中間原料として有用である。
オルトカルボン酸エステルとアリル型アルコールを酸触
媒の存在下に加熱反応させて不飽和カルボン酸エステル
を製造することは公知であり、たとえば下記の反応例が
知られている。
−ラクトン誘導体は公知文献未載の新規物質であり、ピ
レスロィド系殺虫剤の中間原料として有用である。なか
でも特にハロゲン原子としてクロムまたはブロムを有す
る３・３−ジメチル−４ −（ ２ ・ ２ −ジハロ
ゲノビニル）−４−ブタノリドは、最近注目されている
殺虫剤２・２−ジメチル− ３ −（ ２ ・ ２ −
ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸エステルお
よび２・２−ジメチル− ３ −（ ２゛２−ジブロム
ビニル）シクロプロパンカルボン酸エステル〔Ｍ．Ｅｌ
ｌｉＯｔｔｅｔａｌ．、Ｎａｔｕｒｅ）２４４、４５６
（１９７３）；及びＤ．Ｇ．ＢｒＯｗｎｅｔａｌ．、Ｊ
．Ａｇｒ．ＦＯＯｄＣｈｅｍ．、旦」，、，４６５、７
６７（１９７３）参照〕の中間原料として有用である。
オルトカルボン酸エステルとアリル型アルコールを酸触
媒の存在下に加熱反応させて不飽和カルボン酸エステル
を製造することは公知であり、たとえば下記の反応例が
知られている。
〔Ｗ．Ｓ．ＪＯｈｎｓＯｎｃｔａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．ＳＯｃ．、ｌ旦、７４１（１９７０）参照〕〔近
藤ら、日本化学会第３１回秋李年会講演予稿集、４Ａ０
４、５８（１９７４）参照〕そして、たとえば上記プレ
ノールとオルト酢酸エステルを酸触媒無添加の系で混合
加熱した場合には、上記反応は進行せず原料回収に終る
。
ｅｍ．ＳＯｃ．、ｌ旦、７４１（１９７０）参照〕〔近
藤ら、日本化学会第３１回秋李年会講演予稿集、４Ａ０
４、５８（１９７４）参照〕そして、たとえば上記プレ
ノールとオルト酢酸エステルを酸触媒無添加の系で混合
加熱した場合には、上記反応は進行せず原料回収に終る
。
しかるに、本発明によれば、意外にも前記式（Ｉ）で表
わされるアリル型アルコールは酸触媒を添加しない系で
オルトカルボン酸エステルと容易に反応し、前記式（）
で表わされるγ−ラクトン誘導体を好収率で与え、反応
条件に応じて式（）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ，Ｙおよび
ｚはそれぞれ上記した意味を有する。）で表わされるγ
−ハロゲノ一δ一不飽和カルボン酸エステルを併産する
。
わされるアリル型アルコールは酸触媒を添加しない系で
オルトカルボン酸エステルと容易に反応し、前記式（）
で表わされるγ−ラクトン誘導体を好収率で与え、反応
条件に応じて式（）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ，Ｙおよび
ｚはそれぞれ上記した意味を有する。）で表わされるγ
−ハロゲノ一δ一不飽和カルボン酸エステルを併産する
。
本発明に従つて式（Ｉ）で表わされるアリル型アルコー
ルと式（）で表わされるオルトカルボン酸エステルとを
酸触媒の添加なしに反応させるならば、酸触媒を添加し
て反応させる場合に比してオルトカルボン酸エステルが
効率よく目的とする反応に消費され、高価なオルトカル
ボン酸エステルの原単位が低くなり製造プロセスの経済
性が向上する。
ルと式（）で表わされるオルトカルボン酸エステルとを
酸触媒の添加なしに反応させるならば、酸触媒を添加し
て反応させる場合に比してオルトカルボン酸エステルが
効率よく目的とする反応に消費され、高価なオルトカル
ボン酸エステルの原単位が低くなり製造プロセスの経済
性が向上する。
本反応は加熱下、一般的には８０℃〜２００℃、好まし
くは１２０℃〜１６０℃の範囲の温度で行なう。
くは１２０℃〜１６０℃の範囲の温度で行なう。
８０℃より低温では反応速度が遅く、また２００℃より
高温では式（）で表わされるγ−ハロゲノ一δ一不飽和
カルボン酸エステル以外の副反応生成物が増加する。
高温では式（）で表わされるγ−ハロゲノ一δ一不飽和
カルボン酸エステル以外の副反応生成物が増加する。
反応中に生成するアルコールは該副反応をさけるために
連続的に速やかに反応系外に留去することが望ましい。
反応溶媒は必ずしも必要としないが、所望によりｎ−オ
クタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キ
シレン、ジｎ−ブチルエーテル、テトラリンなど反応に
関与しないものを用いることはさしつかえない。
連続的に速やかに反応系外に留去することが望ましい。
反応溶媒は必ずしも必要としないが、所望によりｎ−オ
クタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キ
シレン、ジｎ−ブチルエーテル、テトラリンなど反応に
関与しないものを用いることはさしつかえない。
なお、オルトカルボン酸エステルを原料アリル型アルコ
ールに対して過剰に使用することによりオルトカルボン
酸エステルに溶媒としての役割を兼ねさせてもよい。本
反応において通常、式（）で表わされるγ−ラクトン誘
導体と式（）で表わされるγ−ハロゲノ一δ一不飽和カ
ルボン酸エステルの混合物が得られるが、反応条件によ
つてこれらの生成比を変化させることができる。
ールに対して過剰に使用することによりオルトカルボン
酸エステルに溶媒としての役割を兼ねさせてもよい。本
反応において通常、式（）で表わされるγ−ラクトン誘
導体と式（）で表わされるγ−ハロゲノ一δ一不飽和カ
ルボン酸エステルの混合物が得られるが、反応条件によ
つてこれらの生成比を変化させることができる。
一般に高い反応温度または／および長い反応時間は式（
）で表わされるγ−ラクトン誘導体の生成に有利であり
、低い反応温度または／および短い反応時間は式（）で
表わされるγ−ハロゲノ一δ一不飽和カルボン酸エステ
ルの生成に有利である。本発明により生成した式（）で
表わされるγ一ラクトン誘導体は、一般的な分離手段た
とえば蒸留により、反応混合物から取り出される。
）で表わされるγ−ラクトン誘導体の生成に有利であり
、低い反応温度または／および短い反応時間は式（）で
表わされるγ−ハロゲノ一δ一不飽和カルボン酸エステ
ルの生成に有利である。本発明により生成した式（）で
表わされるγ一ラクトン誘導体は、一般的な分離手段た
とえば蒸留により、反応混合物から取り出される。
本発明に用いる式（１）で表わされるアリル型アルコー
ルのうち、とくに好ましい具体例としては１・１・１−
トリフルオロ−４−メチル−３−ベンゼン−２−オール
、１・１・１−トリブロム−４−メチル−３−ベンゼン
−２−オール、１・１・１−トリフルオロ−４−メチル
−３−ベンゼン−２−オール、１・１−ジクロル−４−
メチル−３−ベンゼン−２−オール、１・１−ジブロム
−４ーメチル−３−ベンゼン−２−オール、１・１−ジ
プロム一１−クロル−４−メチル−３−ベンゼン−２−
オールなどが挙げられる。
ルのうち、とくに好ましい具体例としては１・１・１−
トリフルオロ−４−メチル−３−ベンゼン−２−オール
、１・１・１−トリブロム−４−メチル−３−ベンゼン
−２−オール、１・１・１−トリフルオロ−４−メチル
−３−ベンゼン−２−オール、１・１−ジクロル−４−
メチル−３−ベンゼン−２−オール、１・１−ジブロム
−４ーメチル−３−ベンゼン−２−オール、１・１−ジ
プロム一１−クロル−４−メチル−３−ベンゼン−２−
オールなどが挙げられる。
また、式（）で表わされるオルトカルボン酸エステルは
多数あるが、製造または入手の容易さ、取扱いの容易さ
、得られるγ−ラクトン誘導体の有用性の高さなどを考
慮すると、該式（Ｈ）においてＲ１は好ましくは水素原
子または炭素数１５以下のアルキル基であり、Ｒ２は好
ましくは炭素数８以下のアルキル基または炭素数１０以
下のアルケニル基であり、とくに好ましくはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、３−メチル−２一ブ
テニル基（以下、これをプレニル基と称す）などである
。
多数あるが、製造または入手の容易さ、取扱いの容易さ
、得られるγ−ラクトン誘導体の有用性の高さなどを考
慮すると、該式（Ｈ）においてＲ１は好ましくは水素原
子または炭素数１５以下のアルキル基であり、Ｒ２は好
ましくは炭素数８以下のアルキル基または炭素数１０以
下のアルケニル基であり、とくに好ましくはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、３−メチル−２一ブ
テニル基（以下、これをプレニル基と称す）などである
。
好ましいオルトカルボン酸エステルの具体例としては１
・１・１−トリメトキシエタン、１・１・１−トリｎ−
ブトキシエタン、１・１・ｌ−トリエトキシブタン、１
・１・１−トリエトキシペンタン、３−メチル−１・１
・１−トリエトキシブタン、３・７ージメチル一１・１
・１−トリエトキシオクタン、１・１−ジメトキシー１
−ペントキシエタン、ｌ・１−ジエトキシ−１−ゲラニ
ルオキシエタン、１・１−ジエトキシ１−プレニルオキ
シエタンなどが挙げられる。本発明方法により製造され
る式（）で表わされるγ−ラクトン誘導体はそれ自体殺
菌剤あるいは殺虫剤として用いることができる。またγ
−ラクトン誘導体はこれをたとえば塩化水素を含有した
アルコール溶液中に放置することにより容易に開環反応
して対応する式（）で表わされるγ−ハロゲノ一δ一不
飽和カルボン酸エステルに転換し、このγ−ハロゲノ一
δ一不飽和カルボン酸エステルはこれを塩基を用いて脱
ハロゲン化水素反応させることにより殺虫剤またはその
中間体として有用な置換シクロプロパンカルボン酸エス
テルに誘導することができる。上記の開環反応は、式（
）で表わされるアリル型アルコールと式（）で表わされ
るオルトカルボン酸エステルとの反応混合物中に含まれ
たままの式（）で表わされるγ−ラクトン誘導体、該反
応混合物から分離された式（）で表わされるγ−ラクト
ンを含有する留分のいずれに対しても実施することがで
きる。
・１・１−トリメトキシエタン、１・１・１−トリｎ−
ブトキシエタン、１・１・ｌ−トリエトキシブタン、１
・１・１−トリエトキシペンタン、３−メチル−１・１
・１−トリエトキシブタン、３・７ージメチル一１・１
・１−トリエトキシオクタン、１・１−ジメトキシー１
−ペントキシエタン、ｌ・１−ジエトキシ−１−ゲラニ
ルオキシエタン、１・１−ジエトキシ１−プレニルオキ
シエタンなどが挙げられる。本発明方法により製造され
る式（）で表わされるγ−ラクトン誘導体はそれ自体殺
菌剤あるいは殺虫剤として用いることができる。またγ
−ラクトン誘導体はこれをたとえば塩化水素を含有した
アルコール溶液中に放置することにより容易に開環反応
して対応する式（）で表わされるγ−ハロゲノ一δ一不
飽和カルボン酸エステルに転換し、このγ−ハロゲノ一
δ一不飽和カルボン酸エステルはこれを塩基を用いて脱
ハロゲン化水素反応させることにより殺虫剤またはその
中間体として有用な置換シクロプロパンカルボン酸エス
テルに誘導することができる。上記の開環反応は、式（
）で表わされるアリル型アルコールと式（）で表わされ
るオルトカルボン酸エステルとの反応混合物中に含まれ
たままの式（）で表わされるγ−ラクトン誘導体、該反
応混合物から分離された式（）で表わされるγ−ラクト
ンを含有する留分のいずれに対しても実施することがで
きる。
式（）で表わされるラクトン誘導体に対してアルコール
および塩化水素を好ましくは等モル以上加え、約１〜１
０時間、約−１０℃〜６０℃の温度下におくことによつ
てほぼ定量的に対応するγ−ハロゲノ一δ一不飽和カル
ボン酸エステルが得られる。以下、本発明を実施例によ
つて説明する。
および塩化水素を好ましくは等モル以上加え、約１〜１
０時間、約−１０℃〜６０℃の温度下におくことによつ
てほぼ定量的に対応するγ−ハロゲノ一δ一不飽和カル
ボン酸エステルが得られる。以下、本発明を実施例によ
つて説明する。
実施例 １
１・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ベンゼン−
２−オール２０．４ｙをオルト酢酸エチル３２．４７に
溶解し、この溶液を１３０〜１４５℃で２時間、さらに
１４５〜１５５℃で８時間撹拌した。
２−オール２０．４ｙをオルト酢酸エチル３２．４７に
溶解し、この溶液を１３０〜１４５℃で２時間、さらに
１４５〜１５５℃で８時間撹拌した。
なお、反応中に副生するエチルアルコールを連続的に反
応系外に留去した。反応終了後、反応液を減圧蒸留した
。初留部分として原料であるオルト酢酸エチル１５．３
９ｙと１・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ベン
ゼン−２−オール１．９２７を回収し、さらに８０〜８
６℃／０．２ｍｍＨｇの油状留分１９．０７Ｖを得た。
本留分をガスクロマトで定量すると３・３−ジメチル−
４・６・６−トリクロル−５−ヘキセン酸エチル８．１
８ｙと、３・３−ジメチル−４−（２・２−ジクロルビ
ニル）−４−ブタノリド１０．８９７の混合物であつた
。
応系外に留去した。反応終了後、反応液を減圧蒸留した
。初留部分として原料であるオルト酢酸エチル１５．３
９ｙと１・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ベン
ゼン−２−オール１．９２７を回収し、さらに８０〜８
６℃／０．２ｍｍＨｇの油状留分１９．０７Ｖを得た。
本留分をガスクロマトで定量すると３・３−ジメチル−
４・６・６−トリクロル−５−ヘキセン酸エチル８．１
８ｙと、３・３−ジメチル−４−（２・２−ジクロルビ
ニル）−４−ブタノリド１０．８９７の混合物であつた
。
これら生成物はカラムクロマトにより容易に分離できた
。生成物への選択率は３・３−ジメチル−４・６・６−
トリクロル−５−ヘキセン酸エチル３３％、３・３一ジ
メチル一４−（２・２−ジクロルビニル）−４−ブタノ
リド５７％であつた。これら生成物の物性値を次に示す
。２・２−ｓ）′壬１レ一Ａ−Ｃ９・９−・゛冫〃口１
レビニル）−４−ブタノリドＢｐ：９４〜９７℃／０．
４ｍｍＨｇ マススペクトル（ｍ／ｅ）：２０８、２１０、ＮＭＲス
ペクトル（１００ＭＨｚ）δ♀？矯１．０１（ｓ）３Ｈ
、１，１９（ｓ）３Ｈ．２．１３（Ｄ．Ｊ＝１７Ｈｚ）
１Ｈ１２．４３（Ｄ，．Ｊ＝１７Ｈｚ）１Ｈ１４．７８
（Ｄ，．Ｊ−９Ｈｚ）１Ｈ１５．９５（ＤｌＪ＝９Ｈｚ
）１ＨＩＲスペクトル（液膜）：１６２０−１（Ｃ−Ｃ
）、１７８５−１（Ｃ−０）３・３−ジメチル−４・６
・６−トリクロル−５−ヘキセン酸エチルＢｐ：８２〜
８３℃／０．２８ｍｍＨｇ ＣＣ１ ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）δＴＭＳ４：１．０
８（ｓ）６Ｈ、１．２０（Ｔ．Ｊ＝７Ｈｚ）３Ｈ、２．
１４（Ｄ．Ｊ−１４Ｈｚ）１Ｈ１２．４２（ＤｌＪ−１
４Ｈｚ）１Ｈ１４．０１（Ｑ，．Ｊ＝７Ｈｚ）２Ｈ１４
．８３（Ｄ，．Ｊ−１１Ｈｚ）１Ｈ１５．９５（ＤｌＪ
＝１１Ｈｚ）１ＨＩＲスペクトル（液膜）：１６１０Ｃ
Ｔ１Ｌ−１（Ｃ＝Ｃ）、１７３０ｃｍ−１（Ｃ−０）実
施例 ２ １・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ベンゼン−
２−オール２０．４７、オルト酢酸エチル３２．４ｙお
よび無水ベンゼン２００ａの混合溶液を外温９０〜１０
０℃で５時間加熱した。
。生成物への選択率は３・３−ジメチル−４・６・６−
トリクロル−５−ヘキセン酸エチル３３％、３・３一ジ
メチル一４−（２・２−ジクロルビニル）−４−ブタノ
リド５７％であつた。これら生成物の物性値を次に示す
。２・２−ｓ）′壬１レ一Ａ−Ｃ９・９−・゛冫〃口１
レビニル）−４−ブタノリドＢｐ：９４〜９７℃／０．
４ｍｍＨｇ マススペクトル（ｍ／ｅ）：２０８、２１０、ＮＭＲス
ペクトル（１００ＭＨｚ）δ♀？矯１．０１（ｓ）３Ｈ
、１，１９（ｓ）３Ｈ．２．１３（Ｄ．Ｊ＝１７Ｈｚ）
１Ｈ１２．４３（Ｄ，．Ｊ＝１７Ｈｚ）１Ｈ１４．７８
（Ｄ，．Ｊ−９Ｈｚ）１Ｈ１５．９５（ＤｌＪ＝９Ｈｚ
）１ＨＩＲスペクトル（液膜）：１６２０−１（Ｃ−Ｃ
）、１７８５−１（Ｃ−０）３・３−ジメチル−４・６
・６−トリクロル−５−ヘキセン酸エチルＢｐ：８２〜
８３℃／０．２８ｍｍＨｇ ＣＣ１ ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）δＴＭＳ４：１．０
８（ｓ）６Ｈ、１．２０（Ｔ．Ｊ＝７Ｈｚ）３Ｈ、２．
１４（Ｄ．Ｊ−１４Ｈｚ）１Ｈ１２．４２（ＤｌＪ−１
４Ｈｚ）１Ｈ１４．０１（Ｑ，．Ｊ＝７Ｈｚ）２Ｈ１４
．８３（Ｄ，．Ｊ−１１Ｈｚ）１Ｈ１５．９５（ＤｌＪ
＝１１Ｈｚ）１ＨＩＲスペクトル（液膜）：１６１０Ｃ
Ｔ１Ｌ−１（Ｃ＝Ｃ）、１７３０ｃｍ−１（Ｃ−０）実
施例 ２ １・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ベンゼン−
２−オール２０．４７、オルト酢酸エチル３２．４ｙお
よび無水ベンゼン２００ａの混合溶液を外温９０〜１０
０℃で５時間加熱した。
反応中に生成するエタノールをベンゼンと共沸させて、
蒸留塔より反応系外に留去した。その後、減圧２００ｍ
ｍＨｇ下で未反応のオルト酢酸エチル１７．０ｙを回収
し、減圧下のまま残渣を１４０〜１５０℃で２時間加熱
した。反応後、減圧蒸留して初留部分として原料である
１・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ベンゼン−
２−オール２．５２Ｖを回収し、さらに８０〜８６℃／
０．２ｍｍＨｇの油状留分１９．７０７を得た。本留分
は３・３−ジメチル−４・６・６−トリクロル−５−ヘ
キセン酸エチル１７．２５７と３・３−ジメチル−４−
（２・２−ジクロルビニル）４−ブタノリド２．４５ｙ
の混合物であつた。
蒸留塔より反応系外に留去した。その後、減圧２００ｍ
ｍＨｇ下で未反応のオルト酢酸エチル１７．０ｙを回収
し、減圧下のまま残渣を１４０〜１５０℃で２時間加熱
した。反応後、減圧蒸留して初留部分として原料である
１・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ベンゼン−
２−オール２．５２Ｖを回収し、さらに８０〜８６℃／
０．２ｍｍＨｇの油状留分１９．７０７を得た。本留分
は３・３−ジメチル−４・６・６−トリクロル−５−ヘ
キセン酸エチル１７．２５７と３・３−ジメチル−４−
（２・２−ジクロルビニル）４−ブタノリド２．４５ｙ
の混合物であつた。
この混合物に２０％塩化水素含有のエタノール溶液１０
ｙを添加し、一夜放置した後、減圧蒸留して８２〜８５
℃／０．２ｍ７１ＬＨｇの３・３−ジメチル−４・６・
６−トリクロル−５−ヘキセン酸エチル１９．４７Ｖを
得た。収率７１％、選択率８１％であつた。実施例 ３ １・１・１−トリブロム−４−メチル−３−ベンゼン−
２−オール３３．６８７とオルト酢酸エチル３２．４７
との混合溶液を１３０〜１４０℃で２時間、さらに１４
０〜１５５℃で６時間撹拌した。
ｙを添加し、一夜放置した後、減圧蒸留して８２〜８５
℃／０．２ｍ７１ＬＨｇの３・３−ジメチル−４・６・
６−トリクロル−５−ヘキセン酸エチル１９．４７Ｖを
得た。収率７１％、選択率８１％であつた。実施例 ３ １・１・１−トリブロム−４−メチル−３−ベンゼン−
２−オール３３．６８７とオルト酢酸エチル３２．４７
との混合溶液を１３０〜１４０℃で２時間、さらに１４
０〜１５５℃で６時間撹拌した。
なお、反応中に副生するエチルアルコールを連続的に反
応系外に留去した。その後、反応液を減圧蒸留した。初
留部分として１・１・１−トリブロム−４−メチル−３
−ベンゼン−２−オール１．５２７を回収し、１２０〜
１２７℃／０．２５ｍｍＨｇの油状留分２２．７４７を
得た。
応系外に留去した。その後、反応液を減圧蒸留した。初
留部分として１・１・１−トリブロム−４−メチル−３
−ベンゼン−２−オール１．５２７を回収し、１２０〜
１２７℃／０．２５ｍｍＨｇの油状留分２２．７４７を
得た。
本留分をガスクロマトで定量すると３・３−ジメチル−
４・６・６−トリブロム−５−ヘキセン酸エチル９．３
６７（選択率２４％）と３・３−ジメチル−４−（２・
２−ジブロムビニル）−４−ブタノリド１３．３８ｙ（
選択率４７％）の混合物であつた。これら生成物はカラ
ムクロマトにより容易に単離できた。生成物の物性値を
次に示す。３・３−ジメチル−４−（２・２−ジブロム
ビニル）−４−ブタノリドＮＭＲスペクトル（６０ＭＨ
ｚ）δ♀詣：１．０４（ｓ）３Ｈ１１．１９（ｓ）３Ｈ
１２．３０（Ｂｓ）２Ｈ、４．７１（Ｄ，．Ｊ−９Ｈｚ
）１Ｈ、６．５３（Ｄ，．Ｊ−９Ｈｚ）１Ｈ３・３−ジ
メチル−４・６・６−トリブロム−５一ヘキセン酸エチ
ルＩＲスペクトル（液膜）：１６００（７ｆＬ−１（Ｃ
−Ｃ）１７３０−１（Ｃ＝Ｏ）ＮＭＲスペクトル（６０
ＭＨｚ）δ♀臂旨：１、１２（ｓ）６Ｈ１２．１７（Ｄ
，．Ｊ−１５Ｈｚ）１Ｈ１１．２２（Ｔ，．Ｊ＝７Ｈｚ
） ３Ｈ、４．０８（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）２Ｈ１２．４９
（Ｄ，．Ｊ−１５Ｈｚ）１Ｈ１６．６６（Ｄ，．Ｊ＝１
１Ｈｚ）１Ｈ１４．９３（ＤｌＪ−１１Ｈｚ）１Ｈ実施
例 ４ １・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ベンゼン−
２−オール１０．２７とオルト酢酸メチル２４．０７の
混合物を１１０〜１２０℃で２時間、さらに１２０〜１
２５℃で６時間攪拌した。
４・６・６−トリブロム−５−ヘキセン酸エチル９．３
６７（選択率２４％）と３・３−ジメチル−４−（２・
２−ジブロムビニル）−４−ブタノリド１３．３８ｙ（
選択率４７％）の混合物であつた。これら生成物はカラ
ムクロマトにより容易に単離できた。生成物の物性値を
次に示す。３・３−ジメチル−４−（２・２−ジブロム
ビニル）−４−ブタノリドＮＭＲスペクトル（６０ＭＨ
ｚ）δ♀詣：１．０４（ｓ）３Ｈ１１．１９（ｓ）３Ｈ
１２．３０（Ｂｓ）２Ｈ、４．７１（Ｄ，．Ｊ−９Ｈｚ
）１Ｈ、６．５３（Ｄ，．Ｊ−９Ｈｚ）１Ｈ３・３−ジ
メチル−４・６・６−トリブロム−５一ヘキセン酸エチ
ルＩＲスペクトル（液膜）：１６００（７ｆＬ−１（Ｃ
−Ｃ）１７３０−１（Ｃ＝Ｏ）ＮＭＲスペクトル（６０
ＭＨｚ）δ♀臂旨：１、１２（ｓ）６Ｈ１２．１７（Ｄ
，．Ｊ−１５Ｈｚ）１Ｈ１１．２２（Ｔ，．Ｊ＝７Ｈｚ
） ３Ｈ、４．０８（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）２Ｈ１２．４９
（Ｄ，．Ｊ−１５Ｈｚ）１Ｈ１６．６６（Ｄ，．Ｊ＝１
１Ｈｚ）１Ｈ１４．９３（ＤｌＪ−１１Ｈｚ）１Ｈ実施
例 ４ １・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ベンゼン−
２−オール１０．２７とオルト酢酸メチル２４．０７の
混合物を１１０〜１２０℃で２時間、さらに１２０〜１
２５℃で６時間攪拌した。
なお、反応中に副生するメチルアルコールを連続的に反
応系外に留去した。その後、反応液を減圧蒸留した。初
留部分として１・１・１−トリクロル−４−メチル−３
−ベンゼン−２−オール０．５３７を回収し、さらに７
５〜８０℃／０．１８ｍｍＨｇの油状留分７．４７７を
得た。本留分をガスクロマトで定量すると３・３−ジメ
チル−４・６・６−トリクロル−５−ヘキセン酸メチル
１．８５７（選択率１５％）と３・３−ジメチル−４−
（２・２−ジクロルビニル）−４ブタノリド５，６２７
（選択率５７％）の混合物であつた。
応系外に留去した。その後、反応液を減圧蒸留した。初
留部分として１・１・１−トリクロル−４−メチル−３
−ベンゼン−２−オール０．５３７を回収し、さらに７
５〜８０℃／０．１８ｍｍＨｇの油状留分７．４７７を
得た。本留分をガスクロマトで定量すると３・３−ジメ
チル−４・６・６−トリクロル−５−ヘキセン酸メチル
１．８５７（選択率１５％）と３・３−ジメチル−４−
（２・２−ジクロルビニル）−４ブタノリド５，６２７
（選択率５７％）の混合物であつた。
実施例 ５
１・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ベンゼン−
２−オール２０．４７とオルトプロピオン酸エチル３５
．２ｙの混合物を１３０〜１４０℃で２時間、さらに１
４０〜１５０℃で６時間撹拌した。
２−オール２０．４７とオルトプロピオン酸エチル３５
．２ｙの混合物を１３０〜１４０℃で２時間、さらに１
４０〜１５０℃で６時間撹拌した。
なお、反応中に生成するエタノールを連続的に反応系外
に留去した。その後、反応液を減圧蒸留し、１１０〜１
１８℃／０．５ｍｍＨｇの油状留分１７．９６７を得た
。本留分をガスクロマトで定量すると２・３・３−トリ
メチル−４・６・６−トリクロル−５−ヘキセン酸エチ
ル５．７５７（選択率２０％）と２・３・３−トリメチ
ル−４−（２・２−ジクロルビニル）−４−ブタノリド
１２．２１７（選択率５５％）の混合物であつた。
に留去した。その後、反応液を減圧蒸留し、１１０〜１
１８℃／０．５ｍｍＨｇの油状留分１７．９６７を得た
。本留分をガスクロマトで定量すると２・３・３−トリ
メチル−４・６・６−トリクロル−５−ヘキセン酸エチ
ル５．７５７（選択率２０％）と２・３・３−トリメチ
ル−４−（２・２−ジクロルビニル）−４−ブタノリド
１２．２１７（選択率５５％）の混合物であつた。
これら生成物の物性値を次に示す。２・３・３−トリメ
チル−４−（２・２−ジクロルビニル）−４−ブタノリ
ドＢｐ：１１２〜１１４℃／０．５５ｍｍＨｇｍｐ：
５８℃ＩＲスペクトル（ＫＢｒｄｉｓｋ）： １６２０？−１（Ｃ−Ｃ）、 １７８０ＣＴＩＬ−１（Ｃ−０） ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ）δＣＣｌ４：ＴＭＳ゜
Ｏ．７８〜１．１７（ｍ）９Ｈ；２．０７〜２．５３（
ｍ）１Ｈ；４．７１（Ｄ．Ｊ＝９Ｈｚ）；４．７４（Ｄ
ｓＪ−９Ｈｚ）１Ｈ；５．９３（Ｄ，．Ｊ＝９Ｈｚ）；
５．９９（Ｄ．Ｊ−９Ｈｚ）１Ｈ；マススペクトル（ｍ
／ｅ）：２２２、２２４、２・３・３−トリメチル−４
・６・６−トリクロル−５−ヘキセン酸エチルＩＲスペ
クトル（液膜）：１６１０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ）、１７８
０ＣＴＩ１−１（Ｃ−０）ＣＣｌ ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）δ ４：ＴＭＳ゜
ｌ．２Ｏ（Ｔ，．Ｊ＝７Ｈｚ）、０．９〜１．８、１２
Ｈ；２．４〜２．７（ｍ）１Ｈ；４．０１（Ｑ．Ｊ＝７
Ｈｚ）、以（ ４．０３（Ｑ，．Ｊ−７Ｈｚ）２Ｈ；４
．６３（ｄ、Ｊ−１１Ｈｚ）、４．７８（Ｄ，．Ｊ＝１
１Ｈｚ）１Ｈ；５．９６（Ｄ，．Ｊ＝１１Ｈｚ）、５，
９７（Ｄ，．Ｊ一１１Ｈｚ）１Ｈ実施例 ６〜８ アリル型アルコール（１）とオルトカルボン酸エステル
（）を表示した反応条件で加熱するとγラクトン誘導体
（）とγ−ハロゲン−δ一不飽和カルボン酸エステル（
）の混合物を得た。
チル−４−（２・２−ジクロルビニル）−４−ブタノリ
ドＢｐ：１１２〜１１４℃／０．５５ｍｍＨｇｍｐ：
５８℃ＩＲスペクトル（ＫＢｒｄｉｓｋ）： １６２０？−１（Ｃ−Ｃ）、 １７８０ＣＴＩＬ−１（Ｃ−０） ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ）δＣＣｌ４：ＴＭＳ゜
Ｏ．７８〜１．１７（ｍ）９Ｈ；２．０７〜２．５３（
ｍ）１Ｈ；４．７１（Ｄ．Ｊ＝９Ｈｚ）；４．７４（Ｄ
ｓＪ−９Ｈｚ）１Ｈ；５．９３（Ｄ，．Ｊ＝９Ｈｚ）；
５．９９（Ｄ．Ｊ−９Ｈｚ）１Ｈ；マススペクトル（ｍ
／ｅ）：２２２、２２４、２・３・３−トリメチル−４
・６・６−トリクロル−５−ヘキセン酸エチルＩＲスペ
クトル（液膜）：１６１０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ）、１７８
０ＣＴＩ１−１（Ｃ−０）ＣＣｌ ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）δ ４：ＴＭＳ゜
ｌ．２Ｏ（Ｔ，．Ｊ＝７Ｈｚ）、０．９〜１．８、１２
Ｈ；２．４〜２．７（ｍ）１Ｈ；４．０１（Ｑ．Ｊ＝７
Ｈｚ）、以（ ４．０３（Ｑ，．Ｊ−７Ｈｚ）２Ｈ；４
．６３（ｄ、Ｊ−１１Ｈｚ）、４．７８（Ｄ，．Ｊ＝１
１Ｈｚ）１Ｈ；５．９６（Ｄ，．Ｊ＝１１Ｈｚ）、５，
９７（Ｄ，．Ｊ一１１Ｈｚ）１Ｈ実施例 ６〜８ アリル型アルコール（１）とオルトカルボン酸エステル
（）を表示した反応条件で加熱するとγラクトン誘導体
（）とγ−ハロゲン−δ一不飽和カルボン酸エステル（
）の混合物を得た。
結果を次の表１−１および表１−２に示す。実施例 ９
１・１・１−トリクロル−４−メチル−３−ベンゼン−
２−オール２０．４ｙとオルト酢酸エチル３２．４ｙの
混合溶液を１３０〜１４０℃で２時間、さらに１４０〜
１５０℃で６時間撹拌した。
２−オール２０．４ｙとオルト酢酸エチル３２．４ｙの
混合溶液を１３０〜１４０℃で２時間、さらに１４０〜
１５０℃で６時間撹拌した。
なお、反応中に副生するエチルアルコールを連続的に反
応系外に留去した。その後、さらに１７０〜１９０℃で
４時間攪拌した。反応終了後、減圧蒸留し、７６〜８０
℃／０．１８ｍＴ１ＬＨｇの油状留分１７．０６７を得
た。本留分をガスクロマトで定量すると、ほとんどが３
・３−ジメチル−４−（２・２−ジク曜レビニル）−４
−ブタノリドであつた。
応系外に留去した。その後、さらに１７０〜１９０℃で
４時間攪拌した。反応終了後、減圧蒸留し、７６〜８０
℃／０．１８ｍＴ１ＬＨｇの油状留分１７．０６７を得
た。本留分をガスクロマトで定量すると、ほとんどが３
・３−ジメチル−４−（２・２−ジク曜レビニル）−４
−ブタノリドであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子であり、ＹおよびＺは水素原
子またはハロゲン原子である。 ）で表わされるアリル型アルコールと 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはアルキル基であり、３
個のＲ＾２は同一または異なるアルキル基またはアルケ
ニル基である。 ）で表わされるオルトカルボン酸エステルを、酸触媒を
添加することなく加熱反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、ＹおよびＺはそれぞれ上記した意味を
有する。 ）で表わされるγ−ラクトン誘導体の製造法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50104224A JPS597712B2 (ja) | 1975-08-28 | 1975-08-28 | γ−ラクトン誘導体の製造法 |
| US05/616,998 US4113968A (en) | 1974-10-03 | 1975-09-26 | Process for preparation of substituted cyclopropane carboxylic acids and esters thereof and intermediates of said acids and esters |
| FR7530219A FR2302997A1 (fr) | 1974-10-03 | 1975-10-02 | Procede de preparation d'acides cyclopropane-carboxyliques substitues et d'esters de ces acides, et composes intermediaires de ces acides et esters |
| GB40351/75A GB1528944A (en) | 1974-10-03 | 1975-10-02 | Alpha-halogeno-delta-unsaturated carboxylic acid esters and their cyclisation to substituted cyclopropane-carboxylic esters |
| DE19752544150 DE2544150A1 (de) | 1974-10-03 | 1975-10-02 | Verfahren zur herstellung von substituierten cyclopropancarbonsaeuren und ihren estern |
| MX415775U MX3427E (es) | 1974-10-03 | 1975-10-02 | Un proceso para la preparacion de esteres ciclopropancarboxilicos substituidos |
| CH1280375A CH620192A5 (en) | 1974-10-03 | 1975-10-02 | Process for the preparation of esters of substituted cyclopropanecarboxylic acids |
| NL7511585A NL182475C (nl) | 1973-12-21 | 1975-10-02 | Werkwijze voor het bereiden van gesubstitueerde cyclopropaancarbonzuuresters. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50104224A JPS597712B2 (ja) | 1975-08-28 | 1975-08-28 | γ−ラクトン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5227715A JPS5227715A (en) | 1977-03-02 |
| JPS597712B2 true JPS597712B2 (ja) | 1984-02-20 |
Family
ID=14374979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50104224A Expired JPS597712B2 (ja) | 1973-12-21 | 1975-08-28 | γ−ラクトン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS597712B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6218011U (ja) * | 1985-07-15 | 1987-02-03 | ||
| JPS6346025Y2 (ja) * | 1984-06-26 | 1988-11-30 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61257134A (ja) * | 1985-05-08 | 1986-11-14 | 双葉電機工業株式会社 | 自動肉塊充填機 |
| JPS62251304A (ja) * | 1986-04-11 | 1987-11-02 | 双葉電機工業株式会社 | 食肉の自動ネツト充填機 |
-
1975
- 1975-08-28 JP JP50104224A patent/JPS597712B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6346025Y2 (ja) * | 1984-06-26 | 1988-11-30 | ||
| JPS6218011U (ja) * | 1985-07-15 | 1987-02-03 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5227715A (en) | 1977-03-02 |
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