JP2002293753A - シクロヘキサ−３−エン−１−オール誘導体の製造方法 - Google Patents
シクロヘキサ−３−エン−１−オール誘導体の製造方法Info
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- JP2002293753A JP2002293753A JP2001098177A JP2001098177A JP2002293753A JP 2002293753 A JP2002293753 A JP 2002293753A JP 2001098177 A JP2001098177 A JP 2001098177A JP 2001098177 A JP2001098177 A JP 2001098177A JP 2002293753 A JP2002293753 A JP 2002293753A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電子材料、医農薬、香料、添加物、液晶性化
合物あるいはこれらの中間体等に有用な、1-置換-シク
ロヘキサ-3-エン-1-オール誘導体の効率的な製造方法を
提供する。 【解決手段】 シクロヘキサ-3-エン-1-オン誘導体に、
亜鉛存在下、ハロゲン化アリル誘導体を反応させること
を特徴とする、1-置換-シクロヘキサ-3-エン-1-オール
誘導体の製造方法。
合物あるいはこれらの中間体等に有用な、1-置換-シク
ロヘキサ-3-エン-1-オール誘導体の効率的な製造方法を
提供する。 【解決手段】 シクロヘキサ-3-エン-1-オン誘導体に、
亜鉛存在下、ハロゲン化アリル誘導体を反応させること
を特徴とする、1-置換-シクロヘキサ-3-エン-1-オール
誘導体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料、医農
薬、香料、添加物、液晶性化合物あるいはこれらの中間
体等に有用な、1-置換-シクロヘキサ-3-エン-1-オール
誘導体の製造方法に関する。
薬、香料、添加物、液晶性化合物あるいはこれらの中間
体等に有用な、1-置換-シクロヘキサ-3-エン-1-オール
誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】1-置換-シクロヘキサ-3-エン-1-オール
誘導体は電子材料、医農薬、香料、添加物、液晶性化合
物あるいはこれらの中間体等に有用であるが、従来その
製造方法としては、有機リチウム化合物、あるいは有機
マグネシウム化合物等の求核反応剤の、シクロヘキサ-3
-エン-1-オン誘導体の1位への求核付加反応によって、
置換基を導入する方法が知られている。しかし、シクロ
ヘキサ-3-エン-1-オン誘導体はエノール化し易いため、
通常、この方法は当該求核反応剤の塩基としての作用が
優先し、満足な収率は得られなかった。特に、部分的に
シクロヘキサ-3-エン-1-オンの構造を有する5,7-ジフル
オロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンあるいは
5,6,7-トリフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-
2-オン等の、芳香環に複数のフッ素原子を有する1,2,3,
4-テトラヒドロナフタレン-2-オン誘導体のカルボニル
基への求核付加反応は、低い収率でしか目的物を得るこ
とができず、工業的には製造上問題が多かった。
誘導体は電子材料、医農薬、香料、添加物、液晶性化合
物あるいはこれらの中間体等に有用であるが、従来その
製造方法としては、有機リチウム化合物、あるいは有機
マグネシウム化合物等の求核反応剤の、シクロヘキサ-3
-エン-1-オン誘導体の1位への求核付加反応によって、
置換基を導入する方法が知られている。しかし、シクロ
ヘキサ-3-エン-1-オン誘導体はエノール化し易いため、
通常、この方法は当該求核反応剤の塩基としての作用が
優先し、満足な収率は得られなかった。特に、部分的に
シクロヘキサ-3-エン-1-オンの構造を有する5,7-ジフル
オロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンあるいは
5,6,7-トリフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-
2-オン等の、芳香環に複数のフッ素原子を有する1,2,3,
4-テトラヒドロナフタレン-2-オン誘導体のカルボニル
基への求核付加反応は、低い収率でしか目的物を得るこ
とができず、工業的には製造上問題が多かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、電子材料、医農薬、香料、添加物、液晶性
化合物あるいはこれらの中間体等に有用な1-置換-シク
ロヘキサ-3-エン-1-オール誘導体の工業的に有利な、好
収率の製造方法を提供することにある。
する課題は、電子材料、医農薬、香料、添加物、液晶性
化合物あるいはこれらの中間体等に有用な1-置換-シク
ロヘキサ-3-エン-1-オール誘導体の工業的に有利な、好
収率の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式(1)
【０００５】
【化６】 （式中Z1及びZ2はそれぞれ独立的に任意の置換基を表
す。）で表されるシクロヘキサ-3-エン-1-オン誘導体
に、亜鉛存在下、ハロゲン化アリル誘導体を反応させる
ことを特徴とする、1-置換-シクロヘキサ-3-エン-1-オ
ール誘導体の製造方法を提供する。
す。）で表されるシクロヘキサ-3-エン-1-オン誘導体
に、亜鉛存在下、ハロゲン化アリル誘導体を反応させる
ことを特徴とする、1-置換-シクロヘキサ-3-エン-1-オ
ール誘導体の製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】一般式(1)において、Z1及びZ2はそれぞれ
独立的に任意の置換基であって、その様なZ1とZ2の例と
して、水素原子、あるいは炭素原子数1〜20のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基または
アルキルアリール基（これらの基は、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基またはアルキル
アリール基、あるいはフッ素原子等のハロゲン原子、ジ
フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等で更に
任意に置換されていてもよく、アルキル鎖中に酸素原子
が挿入されていてもよく、アリール基は1個以上のフッ
素原子で置換されていてもよい。）等を挙げることがで
きる。
独立的に任意の置換基であって、その様なZ1とZ2の例と
して、水素原子、あるいは炭素原子数1〜20のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基または
アルキルアリール基（これらの基は、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基またはアルキル
アリール基、あるいはフッ素原子等のハロゲン原子、ジ
フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等で更に
任意に置換されていてもよく、アルキル鎖中に酸素原子
が挿入されていてもよく、アリール基は1個以上のフッ
素原子で置換されていてもよい。）等を挙げることがで
きる。
【０００８】また、一般式(1)において、Z1とZ2で環を
形成していてもよく、その様なZ1とZ 2の例としては、Z1
とZ2とで、トリメチレン基、あるいはプロペニレン基、
テトラメチレン基、1-ブテニレン基、2-ブテニレン基、
1,3-ブタジエニレン基（これらの基は任意に置換されて
いてもよい。）等を成している場合を挙げることができ
る。
形成していてもよく、その様なZ1とZ 2の例としては、Z1
とZ2とで、トリメチレン基、あるいはプロペニレン基、
テトラメチレン基、1-ブテニレン基、2-ブテニレン基、
1,3-ブタジエニレン基（これらの基は任意に置換されて
いてもよい。）等を成している場合を挙げることができ
る。
【０００９】更にシクロヘキサ-3-エン-1-オン誘導体の
例としては一般式(2)
例としては一般式(2)
【化７】 (式中、X1、X2及びX3はそれぞれ独立的に水素原子、ハ
ロゲン原子、保護された水酸基、1個以上のハロゲン原
子により置換されていてもよいアルキル基、または1個
以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルコ
キシル基を表し、Yは水素原子、ハロゲン原子、1個以上
のハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル
基、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよ
いアルコキシル基、保護されたシアノ基、保護されたカ
ルボキシル基、または保護された水酸基、または一般式
(3)
ロゲン原子、保護された水酸基、1個以上のハロゲン原
子により置換されていてもよいアルキル基、または1個
以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルコ
キシル基を表し、Yは水素原子、ハロゲン原子、1個以上
のハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル
基、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよ
いアルコキシル基、保護されたシアノ基、保護されたカ
ルボキシル基、または保護された水酸基、または一般式
(3)
【００１０】
【化８】 (式中、nは0または1の整数を表し、L及びMはそれぞれ独
立的に単結合、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、- CH2CH(CH3)
-、-CH2O-、-OCH2-、-OCF2-、-CF2O-、-C≡C-、-CH＝CH
-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、または-O(CH2)3-
を表し、環A及び環Bはそれぞれ独立的に1,4-フェニレン
基(基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換され
ていてもよく、2個以内の任意のCHは窒素原子により置
換されていてもよい)、トランス-1,4-シクロへキシレン
基(基中、任意の2個以内のCH2は酸素原子または硫黄原
子で置換されていてもよい)、ナフタレン-2,6-ジイル基
(基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換されて
いてもよく、2個以内の任意のCHは窒素原子により置換
されていてもよい)、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-
2,6-ジイル基(基中の任意の水素原子はフッ素原子によ
り置換されていてもよい)またはトランスデカヒドロナ
フタレン-2,6-ジイル基を表し、Zは水素原子、ハロゲン
原子、1個以上のハロゲン原子により置換されていても
よいアルキル基、1個以上のハロゲン原子により置換さ
れていてもよいアルコキシル基、保護されたシアノ基、
保護されたカルボキシル基、または保護された水酸基を
表す。))で表される化合物を好ましく挙げることができ
る。好ましくは、一般式(2)中、X1、X2及びX3はそれぞ
れ独立的に水素原子、ハロゲン原子、保護された水酸
基、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよ
いアルキル基、または1個以上のハロゲン原子により置
換されていてもよいアルコキシル基を表し、Yは水素原
子、ハロゲン原子、1個以上のハロゲン原子により置換
されていてもよいアルキル基、1個以上のハロゲン原子
により置換されていてもよいアルコキシル基である。
立的に単結合、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、- CH2CH(CH3)
-、-CH2O-、-OCH2-、-OCF2-、-CF2O-、-C≡C-、-CH＝CH
-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、または-O(CH2)3-
を表し、環A及び環Bはそれぞれ独立的に1,4-フェニレン
基(基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換され
ていてもよく、2個以内の任意のCHは窒素原子により置
換されていてもよい)、トランス-1,4-シクロへキシレン
基(基中、任意の2個以内のCH2は酸素原子または硫黄原
子で置換されていてもよい)、ナフタレン-2,6-ジイル基
(基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換されて
いてもよく、2個以内の任意のCHは窒素原子により置換
されていてもよい)、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-
2,6-ジイル基(基中の任意の水素原子はフッ素原子によ
り置換されていてもよい)またはトランスデカヒドロナ
フタレン-2,6-ジイル基を表し、Zは水素原子、ハロゲン
原子、1個以上のハロゲン原子により置換されていても
よいアルキル基、1個以上のハロゲン原子により置換さ
れていてもよいアルコキシル基、保護されたシアノ基、
保護されたカルボキシル基、または保護された水酸基を
表す。))で表される化合物を好ましく挙げることができ
る。好ましくは、一般式(2)中、X1、X2及びX3はそれぞ
れ独立的に水素原子、ハロゲン原子、保護された水酸
基、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよ
いアルキル基、または1個以上のハロゲン原子により置
換されていてもよいアルコキシル基を表し、Yは水素原
子、ハロゲン原子、1個以上のハロゲン原子により置換
されていてもよいアルキル基、1個以上のハロゲン原子
により置換されていてもよいアルコキシル基である。
【００１１】一般式(3)において、Zは保護されたシアノ
基、保護されたカルボキシル基、または保護された水酸
基を表すが、の場合オキサゾリン等により保護すること
が好ましく、カルボキシル基の場合エステルあるいはア
ミド等により保護することが好ましく、水酸基の場合テ
トラヒドロピラニルエーテルあるいはシリルエーテル等
により保護することが好ましい更に好ましくは以下のも
のを例示することが出来る。
基、保護されたカルボキシル基、または保護された水酸
基を表すが、の場合オキサゾリン等により保護すること
が好ましく、カルボキシル基の場合エステルあるいはア
ミド等により保護することが好ましく、水酸基の場合テ
トラヒドロピラニルエーテルあるいはシリルエーテル等
により保護することが好ましい更に好ましくは以下のも
のを例示することが出来る。
【００１２】
【化９】
【００１３】一般式(2)で表される化合物は、特にエノ
ール化し易く、本発明の効果を良く享受できる。シクロ
ヘキサ-3-エン-1-オン誘導体の製造法としては、本発明
においては、制限されるものではないが、一般式(2)で
表される化合物は下記式
ール化し易く、本発明の効果を良く享受できる。シクロ
ヘキサ-3-エン-1-オン誘導体の製造法としては、本発明
においては、制限されるものではないが、一般式(2)で
表される化合物は下記式
【００１４】
【化１０】 (式中、X1、X2、X3およびYは一般式(2)と同一の意味を
表し、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲ
ン原子を表す。)に示す如く、塩化アルミニウム等のル
イス酸触媒存在下でのフェニル酢酸ハロゲン化物誘導体
とエチレンガスとの環化反応によって製造することが出
来る。
表し、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲ
ン原子を表す。)に示す如く、塩化アルミニウム等のル
イス酸触媒存在下でのフェニル酢酸ハロゲン化物誘導体
とエチレンガスとの環化反応によって製造することが出
来る。
【００１５】本発明中、ハロゲン化アリル誘導体とは、
1-ハロゲン置換-2-プロペン構造あるいは3-ハロゲン置
換-1-プロペン構造を部分的に有している化合物を表
す。この好ましい例として、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基等で任意に置換されて
いてもよい1-ブロモ-2-シクロペンテン、1-クロロ-2-シ
クロペンテン、1-ブロモ-2-シクロヘキセン、1-クロロ-
2-シクロヘキセン等を挙げることができる。
1-ハロゲン置換-2-プロペン構造あるいは3-ハロゲン置
換-1-プロペン構造を部分的に有している化合物を表
す。この好ましい例として、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基等で任意に置換されて
いてもよい1-ブロモ-2-シクロペンテン、1-クロロ-2-シ
クロペンテン、1-ブロモ-2-シクロヘキセン、1-クロロ-
2-シクロヘキセン等を挙げることができる。
【００１６】また、本発明中のハロゲン化アリル誘導体
として、一般式(4a)、一般式(4b)
として、一般式(4a)、一般式(4b)
【化１１】 （式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基またはアルキルアリール基(上記の各基は、フッ
素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、アル
キル鎖中に酸素原子が挿入されていてもよく、アリール
基は1個以上のフッ素原子で置換されていてもよい。)を
表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲ
ン原子を表す。）又は一般式(4a)及び一般式(4b)の混合
物で表される化合物を好ましく挙げることができる。
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基またはアルキルアリール基(上記の各基は、フッ
素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、アル
キル鎖中に酸素原子が挿入されていてもよく、アリール
基は1個以上のフッ素原子で置換されていてもよい。)を
表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲ
ン原子を表す。）又は一般式(4a)及び一般式(4b)の混合
物で表される化合物を好ましく挙げることができる。
【００１７】その例として、臭化アリル、塩化アリル、
臭化クロチル、塩化クロチル、1-ブロモ-2-ペンテン、1
-クロロ-2-ペンテン、1-ブロモ-2-ヘキセン、1-クロロ-
2-ヘキセン、1-ブロモ-2-ヘプテン、1-クロロ-2-ヘプテ
ン、1-ブロモ-2,4-ブタジエン、1-クロロ-2,4-ブタジエ
ン、1-ブロモ-2,4-ペンタジエン、1-クロロ-2,4-ペンタ
ジエン、1-ブロモ-2,4-ヘキサジエン、1-クロロ-2,4-ヘ
キサジエン、1-ブロモ-2,4-ヘプタジエン、1-クロロ-2,
4-ヘプタジエン、3-ブロモ-1-ブテン、3-クロロ-1-ブテ
ン、3-ブロモ-1-ペンテン、3-クロロ-1-ペンテン、3-ブ
ロモ-1-ヘキセン、3-クロロ-1-ヘキセン、3-ブロモ-1-
ヘプテン、3-クロロ-1-ヘプテン、3-ブロモ-1-オクテ
ン、3-クロロ-1-オクテン、等を挙げることができる。
特に、臭化アリル、塩化アリル、臭化クロチル、塩化ク
ロチル、1-ブロモ-2-ペンテン、1-クロロ-2-ペンテン、
1-ブロモ-2-ヘキセン、1-クロロ-2-ヘキセン、1-ブロモ
-2-ヘプテン、1-クロロ-2-ヘプテンが好ましい。
臭化クロチル、塩化クロチル、1-ブロモ-2-ペンテン、1
-クロロ-2-ペンテン、1-ブロモ-2-ヘキセン、1-クロロ-
2-ヘキセン、1-ブロモ-2-ヘプテン、1-クロロ-2-ヘプテ
ン、1-ブロモ-2,4-ブタジエン、1-クロロ-2,4-ブタジエ
ン、1-ブロモ-2,4-ペンタジエン、1-クロロ-2,4-ペンタ
ジエン、1-ブロモ-2,4-ヘキサジエン、1-クロロ-2,4-ヘ
キサジエン、1-ブロモ-2,4-ヘプタジエン、1-クロロ-2,
4-ヘプタジエン、3-ブロモ-1-ブテン、3-クロロ-1-ブテ
ン、3-ブロモ-1-ペンテン、3-クロロ-1-ペンテン、3-ブ
ロモ-1-ヘキセン、3-クロロ-1-ヘキセン、3-ブロモ-1-
ヘプテン、3-クロロ-1-ヘプテン、3-ブロモ-1-オクテ
ン、3-クロロ-1-オクテン、等を挙げることができる。
特に、臭化アリル、塩化アリル、臭化クロチル、塩化ク
ロチル、1-ブロモ-2-ペンテン、1-クロロ-2-ペンテン、
1-ブロモ-2-ヘキセン、1-クロロ-2-ヘキセン、1-ブロモ
-2-ヘプテン、1-クロロ-2-ヘプテンが好ましい。
【００１８】本発明で用いる亜鉛は、本発明の効果を供
し得るものであれば何れでもよく、例えば、形状として
粉末状、粉状、粒状、板状、ホイル状、削り状、棒状、
ひも状、塊状の何れでもよく、また塩酸等の処理により
活性を高めたものであっても構わない。また、実質的に
これらと同等の効果を有する、亜鉛を含有する金属化合
物であってもよい。
し得るものであれば何れでもよく、例えば、形状として
粉末状、粉状、粒状、板状、ホイル状、削り状、棒状、
ひも状、塊状の何れでもよく、また塩酸等の処理により
活性を高めたものであっても構わない。また、実質的に
これらと同等の効果を有する、亜鉛を含有する金属化合
物であってもよい。
【００１９】また、本発明においては、目的とする1-置
換-シクロヘキサ-3-エン-1-オールの製造を更に効率的
に行うための反応促進剤を併用してもよい。その一例と
して、トリメチルシリルクロリド等の珪素化合物、ある
いは種々のパラジウム化合物等の金属化合物を使用して
も良い。
換-シクロヘキサ-3-エン-1-オールの製造を更に効率的
に行うための反応促進剤を併用してもよい。その一例と
して、トリメチルシリルクロリド等の珪素化合物、ある
いは種々のパラジウム化合物等の金属化合物を使用して
も良い。
【００２０】本発明の、シクロヘキサ-3-エン-1-オン誘
導体とハロゲン化アリル誘導体との反応は例えば以下の
ように、表すことができる。
導体とハロゲン化アリル誘導体との反応は例えば以下の
ように、表すことができる。
【化１２】 (式中、Z1、Z2、Ｒ、およびXは一般式(1)、一般式(4
a)、一般式(4b)におけると同一の意味を表す。) この様にして、1位に置換基を有するシクロヘキサ-3-エ
ン-1-オール誘導体を得ることが出来る。
a)、一般式(4b)におけると同一の意味を表す。) この様にして、1位に置換基を有するシクロヘキサ-3-エ
ン-1-オール誘導体を得ることが出来る。
【００２１】さらに、必要に応じてパラジウムカーボン
等の触媒を用いて水素化還元を行った後、パラ-トルエ
ンスルホン酸(p-TsOH)等の酸触媒存在下、トルエン等の
溶媒中、必要に応じ加熱等を行い脱水し、次いで必要に
応じてパラジウムカーボン等の触媒を用いて水素化還元
することにより、下記のように1位に置換基を有する、
シクロヘキサン誘導体あるいはシクロヘキセン誘導体を
得ることが出来る。あるいはp-TsOH等の酸触媒存在下、
トルエン等の溶媒中、必要に応じ加熱等を行い脱水し、
次いで必要に応じてパラジウムカーボン等の触媒を用い
て水素化還元することによっても、同様にシクロヘキサ
ン誘導体あるいはシクロヘキセン誘導体を得ることが出
来る。
等の触媒を用いて水素化還元を行った後、パラ-トルエ
ンスルホン酸(p-TsOH)等の酸触媒存在下、トルエン等の
溶媒中、必要に応じ加熱等を行い脱水し、次いで必要に
応じてパラジウムカーボン等の触媒を用いて水素化還元
することにより、下記のように1位に置換基を有する、
シクロヘキサン誘導体あるいはシクロヘキセン誘導体を
得ることが出来る。あるいはp-TsOH等の酸触媒存在下、
トルエン等の溶媒中、必要に応じ加熱等を行い脱水し、
次いで必要に応じてパラジウムカーボン等の触媒を用い
て水素化還元することによっても、同様にシクロヘキサ
ン誘導体あるいはシクロヘキセン誘導体を得ることが出
来る。
【００２２】
【化１３】 (式中、Z1、Z2およびRは一般式(1)、一般式(4a)、一般
式(4b)におけると同一の意味を表し、R'はハロゲン化ア
リル誘導体の有機残基を表し、Z3及びZ4はそれぞれZ1、
Z2の有機残基を表す。) 以上のように得られたシクロヘキサン誘導体あるいはシ
クロヘキセン誘導体は、更に従来公知の方法を用いて、
電子材料、医農薬、香料、添加物、液晶性化合物あるい
はこれらの中間体等に有用な化合物に導くことも可能で
ある。
式(4b)におけると同一の意味を表し、R'はハロゲン化ア
リル誘導体の有機残基を表し、Z3及びZ4はそれぞれZ1、
Z2の有機残基を表す。) 以上のように得られたシクロヘキサン誘導体あるいはシ
クロヘキセン誘導体は、更に従来公知の方法を用いて、
電子材料、医農薬、香料、添加物、液晶性化合物あるい
はこれらの中間体等に有用な化合物に導くことも可能で
ある。
【００２３】また、シクロヘキサ-3-エン-1-オン誘導体
が、前記一般式(2)で表される化合物である場合、ハロ
ゲン化アリル誘導体との反応は例えば以下のように、表
すことができる。
が、前記一般式(2)で表される化合物である場合、ハロ
ゲン化アリル誘導体との反応は例えば以下のように、表
すことができる。
【００２４】
【化１４】 (式中、X1、X2、X3、Y、ＲおよびＸは一般式(2)、一般
式(4a)、一般式(4b)におけると同一の意味を表す。) さらに、必要に応じてパラジウムカーボン等の触媒を用
いて水素化還元を行った後、パラ-トルエンスルホン酸
(p-TsOH)等の酸触媒存在下、トルエン等の溶媒中、必要
に応じ加熱等を行い脱水し、次いで必要に応じてパラジ
ウムカーボン等の触媒を用いて水素化還元することによ
り、2位に置換基を有する1,2,3,4-テトラヒドロナフタ
レン誘導体を得ることが出来る。あるいはp-TsOH等の酸
触媒存在下、トルエン等の溶媒中、必要に応じ加熱等を
行い脱水し、次いで必要に応じてパラジウムカーボン等
の触媒を用いて水素化還元することによっても、2位に
置換基を有する同様に1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン
誘導体を得ることが出来る。
式(4a)、一般式(4b)におけると同一の意味を表す。) さらに、必要に応じてパラジウムカーボン等の触媒を用
いて水素化還元を行った後、パラ-トルエンスルホン酸
(p-TsOH)等の酸触媒存在下、トルエン等の溶媒中、必要
に応じ加熱等を行い脱水し、次いで必要に応じてパラジ
ウムカーボン等の触媒を用いて水素化還元することによ
り、2位に置換基を有する1,2,3,4-テトラヒドロナフタ
レン誘導体を得ることが出来る。あるいはp-TsOH等の酸
触媒存在下、トルエン等の溶媒中、必要に応じ加熱等を
行い脱水し、次いで必要に応じてパラジウムカーボン等
の触媒を用いて水素化還元することによっても、2位に
置換基を有する同様に1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン
誘導体を得ることが出来る。
【００２５】
【化１５】 (式中、X1、X2、X3、YおよびRは一般式(2)、一般式(4
a)、一般式(4b)におけると同一の意味を表し、R'はハロ
ゲン化アリル誘導体の有機残基を表す。) 以上のように得られた1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン
誘導体は、更に従来公知の方法を用いて、農薬、香料、
あるいは液晶性化合物等に有用な化合物に導くことも可
能である。
a)、一般式(4b)におけると同一の意味を表し、R'はハロ
ゲン化アリル誘導体の有機残基を表す。) 以上のように得られた1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン
誘導体は、更に従来公知の方法を用いて、農薬、香料、
あるいは液晶性化合物等に有用な化合物に導くことも可
能である。
【００２６】後述する実施例からも明らかなように、本
発明は1-置換-シクロヘキサ-3-エン-1-オール誘導体の
工業的に有利な、好収率の製造方法を提供する。例え
ば、比較例1の様にグリニャール反応剤と比べ、実施例1
および2の様にハロゲン化アリル誘導体と亜鉛を用いた
場合、簡便で工業的に有利な上、付加物の収率を顕著に
向上させることができる。
発明は1-置換-シクロヘキサ-3-エン-1-オール誘導体の
工業的に有利な、好収率の製造方法を提供する。例え
ば、比較例1の様にグリニャール反応剤と比べ、実施例1
および2の様にハロゲン化アリル誘導体と亜鉛を用いた
場合、簡便で工業的に有利な上、付加物の収率を顕著に
向上させることができる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２８】(実施例1) 5,7-ジフルオロ-2-(2-プロぺ
ニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールの合
成
ニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールの合
成
【化１６】 テトラヒドロフラン(THF)2.5mLへ5,7-ジフルオロ-1,2,
3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン0.50gと臭化アリル
0.50gを溶解させ、系内を25℃とし、亜鉛末0.27gを3分
かけて加えた。更に30分撹拌し、10％塩酸2mLを加えた
後、トルエンで抽出し、水、飽和食塩水の順に洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、溶媒を溜去
して0.61gの粗生成物を得た。ガスクロマトグラフィー
により、生成物を分析したところ、出発物質5,7-ジフル
オロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンが1％、
目的の5,7-ジフルオロ-2-(2-プロぺニル)-1,2,3,4-テト
ラヒドロナフタレン-2-オールが99％であった。
3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン0.50gと臭化アリル
0.50gを溶解させ、系内を25℃とし、亜鉛末0.27gを3分
かけて加えた。更に30分撹拌し、10％塩酸2mLを加えた
後、トルエンで抽出し、水、飽和食塩水の順に洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、溶媒を溜去
して0.61gの粗生成物を得た。ガスクロマトグラフィー
により、生成物を分析したところ、出発物質5,7-ジフル
オロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンが1％、
目的の5,7-ジフルオロ-2-(2-プロぺニル)-1,2,3,4-テト
ラヒドロナフタレン-2-オールが99％であった。
【００２９】(実施例2) 5,7-ジフルオロ-2-(2-プロぺ
ニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールの合
成
ニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールの合
成
【化１７】 THF50mLへ5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタ
レン-2-オン10.0gを溶解させ、次いで亜鉛末5.4gを加
え、撹拌下、懸濁させる。室温下、塩化トリメチルシリ
ル0.3mLを加えた後、臭化アリル10.0gを30分かけて滴下
し（このとき系内温度は50℃に達していた）、更に1時
間撹拌した。10％塩酸20mLを加えた後、トルエンで抽出
し、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。次いで、溶媒を溜去して12.3gの粗生成
物を得た。ガスクロマトグラフィーにより、生成物を分
析したところ、出発物質5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テト
ラヒドロナフタレン-2-オンが1％、目的の5,7-ジフルオ
ロ-2-(2-プロぺニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン
-2-オールが99％であった。
レン-2-オン10.0gを溶解させ、次いで亜鉛末5.4gを加
え、撹拌下、懸濁させる。室温下、塩化トリメチルシリ
ル0.3mLを加えた後、臭化アリル10.0gを30分かけて滴下
し（このとき系内温度は50℃に達していた）、更に1時
間撹拌した。10％塩酸20mLを加えた後、トルエンで抽出
し、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。次いで、溶媒を溜去して12.3gの粗生成
物を得た。ガスクロマトグラフィーにより、生成物を分
析したところ、出発物質5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テト
ラヒドロナフタレン-2-オンが1％、目的の5,7-ジフルオ
ロ-2-(2-プロぺニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン
-2-オールが99％であった。
【００３０】(比較例1)
【化１８】 アリルマグネシウムクロリド2.0M THF溶液28.8mLへ、
室温下、THF30mLに溶解した5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テ
トラヒドロナフタレン-2-オン10.0gを15分かけて滴下し
た。更に3時間撹拌し、10％塩酸30mLを加えた後、トル
エンで抽出し、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。次いで、溶媒を溜去して11.4
2gの粗生成物を得た。ガスクロマトグラフィーにより、
生成物を分析したところ、出発物質5,7-ジフルオロ-1,
2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンが90％、目的の
5,7-ジフルオロ-2-(2-プロぺニル)-1,2,3,4-テトラヒド
ロナフタレン-2-オールは検出されなかった。
室温下、THF30mLに溶解した5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テ
トラヒドロナフタレン-2-オン10.0gを15分かけて滴下し
た。更に3時間撹拌し、10％塩酸30mLを加えた後、トル
エンで抽出し、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。次いで、溶媒を溜去して11.4
2gの粗生成物を得た。ガスクロマトグラフィーにより、
生成物を分析したところ、出発物質5,7-ジフルオロ-1,
2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンが90％、目的の
5,7-ジフルオロ-2-(2-プロぺニル)-1,2,3,4-テトラヒド
ロナフタレン-2-オールは検出されなかった。
【００３１】(応用例1)実施例1または実施例2より得ら
れた5,7-ジフルオロ-2-(2-プロぺニル)-1,2,3,4-テトラ
ヒドロナフタレン-2-オールを用い、以下の様にして5,7
-ジフルオロ-6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-2-プロ
ピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを合成した。融
点46.6℃。
れた5,7-ジフルオロ-2-(2-プロぺニル)-1,2,3,4-テトラ
ヒドロナフタレン-2-オールを用い、以下の様にして5,7
-ジフルオロ-6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-2-プロ
ピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを合成した。融
点46.6℃。
【化１９】
【００３２】この様にして製造された5,7-ジフルオロ-6
-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-2-プロピル-1,2,3,4-
テトラヒドロナフタレンは液晶材料として極めて有用で
ある。
-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-2-プロピル-1,2,3,4-
テトラヒドロナフタレンは液晶材料として極めて有用で
ある。
【００３３】
【発明の効果】本発明は、シクロヘキサ-3-エン-1-オン
誘導体とハロゲン化アリル誘導体とを亜鉛存在下で反応
させる方法を提供し、1-置換-シクロヘキサ-3-エン-1-
オール誘導体の工業的に有利な、高収率の製造を可能と
した。得られた1-置換-シクロヘキサ-3-エン-1-オール
誘導体は電子材料、医農薬、香料、添加物、液晶性化合
物、あるいはそれらの中間体等として極めて有用であ
る。
誘導体とハロゲン化アリル誘導体とを亜鉛存在下で反応
させる方法を提供し、1-置換-シクロヘキサ-3-エン-1-
オール誘導体の工業的に有利な、高収率の製造を可能と
した。得られた1-置換-シクロヘキサ-3-エン-1-オール
誘導体は電子材料、医農薬、香料、添加物、液晶性化合
物、あるいはそれらの中間体等として極めて有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC22 AC41 AD41 BA07 BA44 BA53 BB15 FC56 FC74 FE73 FE74 4H039 CA60 CF30
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式(1) 【化１】 （式中Z1及びZ2はそれぞれ独立的に任意の置換基を表
す。）で表されるシクロヘキサ-3-エン-1-オン誘導体
に、亜鉛存在下にハロゲン化アリル誘導体を反応させる
ことを特徴とする、1-置換-シクロヘキサ-3-エン-1-オ
ール誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 一般式(1)において、Z1とZ2とで環を形
成しているところの請求項1記載の製造方法。 - 【請求項３】 シクロヘキサ-3-エン-1-オン誘導体が一
般式(2) 【化２】 (式中、X1、X2及びX3はそれぞれ独立的に水素原子、ハ
ロゲン原子、保護された水酸基、1個以上のハロゲン原
子により置換されていてもよいアルキル基、または1個
以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルコ
キシル基を表し、Yは水素原子、ハロゲン原子、1個以上
のハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル
基、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよ
いアルコキシル基、保護されたシアノ基、保護されたカ
ルボキシル基、または保護された水酸基、または一般式
(3) 【化３】 (式中、nは0または1の整数を表し、L及びMはそれぞれ独
立的に単結合、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、- CH2CH(CH3)
-、-CH2O-、-OCH2-、-OCF2-、-CF2O-、-C≡C-、-CH＝CH
-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、または-O(CH2)3-
を表し、環A及び環Bはそれぞれ独立的に1,4-フェニレン
基(基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換され
ていてもよく、2個以内の任意のCHは窒素原子により置
換されていてもよい)、トランス-1,4-シクロへキシレン
基(基中、任意の2個以内のCH2は酸素原子または硫黄原
子で置換されていてもよい)、ナフタレン-2,6-ジイル基
(基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換されて
いてもよく、2個以内の任意のCHは窒素原子により置換
されていてもよい)、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-
2,6-ジイル基(基中の任意の水素原子はフッ素原子によ
り置換されていてもよい)またはトランスデカヒドロナ
フタレン-2,6-ジイル基を表し、Zは水素原子、ハロゲン
原子、1個以上のハロゲン原子により置換されていても
よいアルキル基、1個以上のハロゲン原子により置換さ
れていてもよいアルコキシル基、保護されたシアノ基、
保護されたカルボキシル基、または保護された水酸基を
表す。))で表されることを特徴とする請求項1又は2記載
の製造方法。 - 【請求項４】 ハロゲン化アリル誘導体が、一般式(4
a)、一般式(4b) 【化４】 （式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラル
キル基またはアルキルアリール基(上記の各基は、フッ
素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、アル
キル鎖中に酸素原子が挿入されていてもよく、アリール
基は1個以上のフッ素原子で置換されていてもよい)を表
し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン
原子を表す）又は一般式(4a)及び一般式(4b)の混合物で
表されることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の
製造方法。 - 【請求項５】 1-置換-シクロヘキサ-3-エン-1-オール
誘導体が一般式(5) 【化５】 (式中、X1、X2、X3及びYは一般式(2)におけると同じ意
味を表し、Ｒは一般式(4a)あるいは(4b)におけると同じ
意味を表す。)で表されることを特徴とする請求項1〜4
の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項６】 一般式(2)において、X1、X2及びX3はそ
れぞれ独立的に水素原子、またはフッ素原子を表し、Y
は水素原子、フッ素原子、1個以上のフッ素原子により
置換されたメチル基またはメトキシ基、またはフェニル
基(1個以上のフッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジ
フルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基により置換
されていてもよい。)を表すところの請求項1〜5の何れ
かに記載の製造方法。 - 【請求項７】 一般式(2)において、X1及びX2はともに
フッ素原子を表し、X 3は水素原子を表し、Yは水素原
子、フッ素原子、保護された水酸基、ジフルオロメトキ
シ基、トリフルオロメトキシ基、またはトリフルオロメ
チル基を表すところの請求項1〜6の何れかに記載の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001098177A JP4978762B2 (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | シクロヘキサ−３−エン−１−オール誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001098177A JP4978762B2 (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | シクロヘキサ−３−エン−１−オール誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002293753A true JP2002293753A (ja) | 2002-10-09 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001098177A Expired - Fee Related JP4978762B2 (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | シクロヘキサ−３−エン−１−オール誘導体の製造方法 |
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| JP (1) | JP4978762B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265127A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | ホモアリルアルコール化合物の製造方法 |
| JP2008031086A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | テトラヒドロナフタレン誘導体の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09512269A (ja) * | 1994-04-26 | 1997-12-09 | シンテックス（ユー・エス・エイ） インコーポレイテッド | ベンゾシクロアルキルアゾールチオン誘導体 |
-
2001
- 2001-03-30 JP JP2001098177A patent/JP4978762B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09512269A (ja) * | 1994-04-26 | 1997-12-09 | シンテックス（ユー・エス・エイ） インコーポレイテッド | ベンゾシクロアルキルアゾールチオン誘導体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265127A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | ホモアリルアルコール化合物の製造方法 |
| JP2008031086A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | テトラヒドロナフタレン誘導体の製造方法 |
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