RU2521168C1 - Способ получения фторированных арил(триметил)силанов - Google Patents
Способ получения фторированных арил(триметил)силанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2521168C1 RU2521168C1 RU2013111741/04A RU2013111741A RU2521168C1 RU 2521168 C1 RU2521168 C1 RU 2521168C1 RU 2013111741/04 A RU2013111741/04 A RU 2013111741/04A RU 2013111741 A RU2013111741 A RU 2013111741A RU 2521168 C1 RU2521168 C1 RU 2521168C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- trimethyl
- silanes
- trimethylchlorosilane
- acid
- heated
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способам получения фторированных ароматических силанов. Предложен способ получения полифторарил(триметил)силанов формулы (I):
где 
R = F, H, Si(CH3)3, CH3,
взаимодействием фторированных ароматических кислот с триметилхлорсиланом с получением соответствующих силиловых эфиров и последующим нагреванием этих эфиров с галогенидами щелочных металлов в полярных апротонных растворителях с получением фторарил(триметил)силанов и выделением их известными методами. Технический результат: предложенный способ прост в технологическом отношении и позволяет получать разнообразные полифторарил(триметил)силаны с высокими выходами (75-91%) из доступных промышленно выпускаемых исходных веществ. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 18 пр.
Description
Изобретение относится к способам получения полифторарил(триметил)силанов, в частности полифторарил(триметил)силанов и перфторарилен-бис-(триметил)силанов, содержащих во фторированом ароматическом ядре также атомы водорода, и алкильные заместители.
Фторарил(триметил)силаны являются универсальными реагентами для введения фторароматических фрагментов в различные классы органических и элементоорганических соединений. Соединения, содержащие фторароматические фрагменты, находят применение в электронике при создании диодов (Adv.Mater., 2004, v.16, 2001), жидкокристаллических дисплеев (J. Mater. Chem., 1999, v.9, p.2755), в полиграфии (Патент США 5744273, 1999) и других областях современной техники.
Известен двухстадийный способ полученения пентафторфенил(триметил)силана взаимодействием реактивов Гриньяра, полученных из пентафторбром- или пентафторхлорбензолов с триметилхлорсиланом в диэтиловом эфире или в тетрагидрофуране. Выходы пентафторфенил(триметил)силана в эфире и тетрагидрофуране достигают 42% (Angewandte Chemie, v.76, (1964), p.953) и 85% (Journal of Organometallic Chemistry, v.25(1970), p.273-276) соответственно.
Также известно получение фторарил(триметил)силанов взаимодействием литиевых производных, полученных из соответствующих фторированных бензолов с триметилхлорсиланом (Journal of Organometallic Chemistry, v.19, (1969), p.17-27, Journal of Organometallic Chemistry, v.13, (1968), p.73, 77, 78). Во всех этих методах используют эфирные растворители и инертную атмосферу, что делает их внедрение в производство сложным и опасным.
Также известен способ получения фторарил(триметил)силанов взаимодействием полифторарилбромидов или иодидов с триметилхлорсиланом в присутствии трисдиалкиламинофосфинов (Журнал Общей Химии, 1992, т.62, с.2342-2349; Изв. АН СССР Сер.хим., 1997, с.813-817). Выходы силанов в пентане, гексане и хлористом метилене достигают 63-68%. Существенным недостатком этого способа является необходимость использования трисдиалкиламинофосфинов, высокотоксичных и канцерогенных веществ, требующих также при работе инертной атмосферы.
Известен способ получения пентафторфенил(триметил)силана взаимодействием пентафторбензоил хлорида с гексаметилдисиланом при катализе комплексом палладия PdCl2(PhCN)2 в присутствии триэтилфосфита. Реакция проходит при кипячении смеси в толуоле в атмосфере аргона в течение 5 дней, выход продукта достигает 85% (Organometallics, 2006, v.25, p.4648-4652). Этот способ также требует инертной атмосферы, а также применения значительных количеств дорогостоящего катализатора.
Была показана возможность получения пентафторфенил(триметил)силана электрохимически (Электрохимия, 2000, т.36, с.210-218). Однако этот метод требует сложного специального оборудования.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание нового способа получения полифторарил(триметил)силанов, простого в технологическом отношении, позволяющего получать разнообразные полифторарил(триметил)силаны с высокими выходами из доступных исходных веществ, выпускаемых промышленностью.
Поставленная задача решается заявляемым способом получения полифторарил(триметил)силанов формулы (I):
где 
R = F, H, Si(CH3)3, CH3,
из фторароматических кислот, заключающимся в том, что полифторароматическую моно- или дикислоту подвергают взаимодействию с триметилхлорсиланом (ТМХС) при соотношении кислоты и ТМХС 1:1-6 в интервале температур 60-70°C, при этом из монокарбоновой кислоты образуется моно(триметил)силиловый эфир, а из дикислоты образуется моно- или бис-(триметил)силиловый эфир в зависимости от соотношения реагентов. После отгонки непрореагировавшего ТМХС к образовавшемуся (триметил)силиловому эфиру кислоты добавляют апротонный растворитель, такой как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон или сульфолан, и галогенид щелочного металла MX (где M=Na, K, Cs, а Х=Cl, F, Br), взятый в мольном соотношении (0,01-1):1 к (триметил)силиловому эфиру, и нагревают реакционную смесь при температуре 70-130°C, получая целевой продукт, который выделяют известными методами.
Способ осуществляется следующим образом: вначале взаимодействием ароматической фторированной кислоты с триметилхлорсиланом при нагревании до 60-70°C получают соответствующий (триметил)силиловый эфир, причем из дикарбоновых ароматических кислот получают как моно-, так и бис-(триметил)силиловые эфиры, в зависимости от количества взятого для реакции триметилхлорсилана. При мольном соотношении дикарбоновой кислоты и ТМХС 1:1 получают моно(триметил)силиловые эфиры, а при соотношении кислоты к ТМХС 1:2-6 и более длительном нагревании - бис-(триметил)силиловые эфиры дикарбоновых кислот. Затем при необходимости избыток триметилхлорсилана отгоняют, добавляют к полученному (триметил)силиловому эфиру апротонный полярный растворитель и нагревают раствор в присутствии галогенида щелочного металла MX (где M=Na, K, Cs, a X=Cl, F, Br), взятого в мольном соотношении 0,01-1:1 к (триметил)силиловому эфиру, до температуры 70°C, выдерживают при этой температуре около часа, затем нагревают до 110°C и выдерживают до прекращения газовыделения, в результате чего образуется соответствующий полифторарил(триметил)силан (I), который выделяют, выливая реакционную смесь в воду и отделяя нижний органический слой, который затем сушат над сульфатом магния и перегоняют. Выходы продуктов составляют 75-91% от теории в расчете на исходную кислоту. Обе стадии осуществляются последовательно в одном реакторе.
где 
R = F, H, CH3, COOH, COOSi(CH3)3,
М = Na, К, Cs,
Х = F, Cl, Br,
растворитель = ДМФА, ДМАА, сульфолан, N-метилпирролидон.
Преимуществами заявляемого способа являются:
- использование в качестве исходных соединений фторароматических кислот, которые производятся в промышленных масштабах;
- использование в способе простых в аппаратурном оформлении реакций, не требующих ни инертной атмосферы, ни специального оборудования.
Технический результат изобретения состоит в создании нового способа получения полифторфенил(триметил)силанов из доступного в промышленности сырья и простого в аппаратурном оформлении, где весь производственный цикл проводится в одном реакторе.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами
Пример 1
(i) К 150 г триметилхлорсилана добавляют при перемешивании 100 г пентафторбензойной кислоты. Реакционную смесь постепенно нагревают до 70°C, по завершении газовыделения отгоняют избыток триметилхлорсилана. Получают 133 г (триметил)-силилового эфира пентафторбензойной кислоты. 19F ЯМР (от CFCl3):-140 м. (2F), -152 м. (1F), -163 м. (2F).
(ii) К полученному (триметил)силиловому эфиру пентафторбензойной кислоты добавляют при перемешивании 100 мл ДМФА и 0,3 г фтористого калия, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час, затем нагревают до 110°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают в воду. Нижний слой отделяют, сушат над сульфатом магния, фильтруют, перегоняют. Получают 95 г пентафторфенил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Т.кип. 60-61°C/20 мм рт.ст., 19F ЯМР (от CFCl3)-128 м. (2F), -152 м. (1F), -162 м. (2F), что соответствует лит. данным (Organometallics, 2006, v.25(19), p.4648-4652). Выход 84%.
Пример 2
(i) К 140 г триметилхлорсилана добавляют при перемешивании 100 г тетрафтортерефталевой кислоты, реакционную смесь постепенно нагревают до 70°C, по завершении газовыделения отгоняют избыток триметилхлорсилана. Получают 160 г бис-(триметил)силилового эфира тетрафтортерефталевой кислоты. 19F ЯМР (CDCl3), (от CFCl3) - 141 м (4F), 1Н ЯМР (CDCl3) 0,78 с.
(ii) К полученному бис(триметил)силиловому эфиру тетрафтортерефталевой кислоты при перемешивании добавляют 100 мл ДМФА и 0,18 г фтористого калия, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час, затем нагревают до 110°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают в воду. Нижний слой отделяют, сушат над сульфатом магния, фильтруют, перегоняют. Получают 102 г (перфтор-1,4-фенилен)-бис(триметилсилана) в виде белого порошка. Т.пл. 52°C, 19F ЯМР (CDCl3), (от CFCl3) -129 м (4F). Характеристики продукта согласуются с литературными данными (Organometallics, 2006, v.25 (19), p.4648-4652). Выход 83%.
Пример 3
(i) К 150 г триметилхлорсилана добавляют при перемешивании 91 г 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты, реакционную смесь постепенно нагревают до 70°C, по завершении газовыделения отгоняют избыток триметилхлорсилана. Получают 125 г (триметил)силилового эфира 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты.
(ii) К полученному (триметил)силиловому эфиру 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты добавляют при перемешивании 100 мл ДМФА и 0,27 г фтористого калия, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час, затем нагревают до 110°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры, выливают в воду. Нижний слой отделяют, сушат сульфатом магния, фильтруют, перегоняют. Получают 86 г 2,3,4,5-тетрафторфенил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Т.кип 66-67°C/15 мм рт.ст. 19F ЯМР (CDCl3), (от CFCl3): - 137,4 м. (1F), - 141,0 м. (1F), - 151,7 м. (1F), - 157,4 м (1F). Выход 75%.
Пример 4
(ii) К 133 г (триметил)силилового эфира пентафторбензойной кислоты, полученного как в примере 1, при перемешивании добавляют 100 мл ДМАА и 0,3 г фтористого калия, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час, затем нагревают до 110°С и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают в воду. Нижний слой отделяют, сушат над сульфатом магния, фильтруют, перегоняют. Получают 90 г пентафторфенил-(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Характеристики совпадают с описанными в примере 1. Выход 80%.
Пример 5
(ii) К 133 г (триметил)силилового эфира пентафторбензойной кислоты, полученного как в примере 1, при перемешивании добавляют 100 мл N-метилпирролидона и 0,3 г фтористого калия, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час, затем нагревают до 110°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры, выливают в воду. Нижний слой отделяют, сушат над сульфатом магния, фильтруют, перегоняют. Получают 99 г пентафторфенил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Характеристики совпадают с описанными в примере 1. Выход 88%.
Пример 6
(i) К 48 г тетрафтортерефталевой кислоты добавляют 22 г ТМХС, реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят до прекращения газовыделения. После охлаждения получают 53 г (триметил)силилового эфира терефталевой кислоты 19F ЯМР (CDCl3), (от CFCl3) - 138 м(.(2F), -140 м(.(2F). 1H ЯМР (CDCl3) 0,78 с. (9Н), 13 с. (1Н).
(ii) К полученному (триметил)силиловому эфиру тетрафтортерефталевой кислоты добавляют 100 мл ДМФА и 1,1 г KF и нагревают до 70°C, выдерживают 1 час, затем нагревают до 110°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения. После обычной обработки получают 37 г 2,3,5,6-тетрафторфенил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Т.кип 65°C/15 мм рт.ст. 19F ЯМР (CDCl3), (от CFCl3), -129,0 м. (2F), - 141,7 м. (2F). Лит.данные: Т.кип. (температура бани) 80-85°C/20 мм рт.ст. 19F ЯМР (CDCl3), (от CFCl3), -128 м. (2F), -139 м. (2F). (Tetrahedron, 1988, v.44(13), 4135-4145). Выход из тетрафтортерефталевой кислоты 83%.
Пример 7
(i) К 75 г ТМХС добавляют при перемешивании 45 г 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты, реакционную смесь постепенно нагревают до 70°C и перемешивают до завершения газовыделения. Получают 63 г (триметил)силилового эфира 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты.
(ii) К полученному (триметил)силиловому эфиру 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты добавляют 50 мл ДМФА и 0,78 г CsF, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час при этой температуре, затем нагревают до 110°C и перемешивают до окончания газовыделения. После обычной обработки получают 45 г 2,3,4,5-тетрафторфенил-(триметил)силана. Характеристики совпадают с описанными в примере 3. Выход из 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты 87%.
Пример 8
(ii) К (триметил)силиловому эфиру 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты, полученному как в примере 7, добавляют 50 мл ДМФА и 0,61 г KBr, нагревают до 70°C, выдерживают час при этой температуре, затем нагревают до 110°C и перемешивают окончания газовыделения. После обычной обработки получают 38 г 2,3,4,5-тетрафторфенил(триметил)силана, характеристики совпадают с описанными в примере 3. Выход из 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты 73%.
Другие примеры осуществления способа (примеры 9-18) приводятся в таблице 1.
Claims (3)
- Способ получения полифторарил(трифторметил)силанов формулы (I):
где
R = F, H, Si(CH3)3, CH3,
заключающийся в том, что полифторароматическую моно- или дикислоту подвергают взаимодействию с триметилхлорсиланом (ТМХС) при соотношении кислоты и ТМХС 1:(1-6) в интервале температур 60-70°C; после удаления непрореагировавшего ТМХС к образовавшемуся (триметил)силиловому эфиру кислоты добавляют апротонный растворитель, такой как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон или сульфолан, и галогенид щелочного металла MX, (где M=Na, K, Cs, а X=Cl, F, Br), взятый в мольном соотношении (0,01-1):1 к (триметил)силиловому эфиру и нагревают реакционную смесь при температуре 70-130°C, получая целевой продукт, который выделяют известными методами. - 2. Способ по п.1, в котором при мольном соотношении реагентов дикислоты и триметилхлорсилана 1:1 получают полифторарил(триметил)силаны формулы (I), где R=F, Н, CH3.
- 3. Способ по п.1, в котором при мольном соотношении дикислоты и триметилхлорсилана 1:(2-6) получают соответствующие полифторарил-(трифторметил) силаны формулы (I), где где R=Si(CH3)3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013111741/04A RU2521168C1 (ru) | 2013-03-18 | 2013-03-18 | Способ получения фторированных арил(триметил)силанов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013111741/04A RU2521168C1 (ru) | 2013-03-18 | 2013-03-18 | Способ получения фторированных арил(триметил)силанов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2521168C1 true RU2521168C1 (ru) | 2014-06-27 |
Family
ID=51218152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013111741/04A RU2521168C1 (ru) | 2013-03-18 | 2013-03-18 | Способ получения фторированных арил(триметил)силанов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2521168C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU276957A1 (ru) * | 1969-01-03 | 1970-07-22 | Е.Г. Каган | Способ получени полифторароматических производных кремни |
| DE3805534A1 (de) * | 1988-02-23 | 1989-08-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von perfluoralkylverbindungen sowie das pentafluoraethyl-trimethylsilan |
| US5973176A (en) * | 1996-04-04 | 1999-10-26 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Hydrolyzable, fluorinated silanes, method of their production and their use for producing silicic acid polycondensates and hetero silicic acid polycondensates |
| RU2399624C1 (ru) * | 2009-06-05 | 2010-09-20 | Сергей Михайлович Игумнов | Способ получения фторсодержащих триметилсиланов |
-
2013
- 2013-03-18 RU RU2013111741/04A patent/RU2521168C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU276957A1 (ru) * | 1969-01-03 | 1970-07-22 | Е.Г. Каган | Способ получени полифторароматических производных кремни |
| DE3805534A1 (de) * | 1988-02-23 | 1989-08-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von perfluoralkylverbindungen sowie das pentafluoraethyl-trimethylsilan |
| US5973176A (en) * | 1996-04-04 | 1999-10-26 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Hydrolyzable, fluorinated silanes, method of their production and their use for producing silicic acid polycondensates and hetero silicic acid polycondensates |
| RU2399624C1 (ru) * | 2009-06-05 | 2010-09-20 | Сергей Михайлович Игумнов | Способ получения фторсодержащих триметилсиланов |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Степанов А.А. и др. Электрохимическое силилирование ненасыщенных фторорганических соединений. Электрохимия, 2000, т.36, N 2, с.210-213. Taigo Kashiwabara, Masato Tanaka. Decarbonylative Coupling of Fluorobenzoyl Chlorides with Hexamethyldisilane in the Presence of a Palladium Complex Catalyst: Extremely Facile Decarbonylation of Pentafluorobenzoyl - Pd Complex Relevant to C6F5SiMe3 Formation. Organometallics, 2006, v.25,pp.4648-4652 . Бардин В.В. и др. Взаимодействие полифторароматических соединений с электрофильными агентами в присутствии трис(диалкиламино)фосфина. Журнал общей химии, 1992, т.62, вып.10, с.2342-2349. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2008102661A1 (ja) | トリアルキルシリルニトリルの製造方法 | |
| US2787627A (en) | Process of preparing trialkylhalogenosilanes | |
| RU2521168C1 (ru) | Способ получения фторированных арил(триметил)силанов | |
| JPH08268958A (ja) | アルキル化芳香族カルボン酸およびハロゲン化アシルの製造方法 | |
| US4824981A (en) | Process to produce silyl ketene acetals | |
| JPS6334856B2 (ru) | ||
| RU2507209C1 (ru) | Способ получения полифторарил(триметил)силанов | |
| WO2012073038A2 (en) | Compounds and methods of making the same | |
| JP7126389B2 (ja) | 第三級アルキルシランの製造方法及び第三級アルキルアルコキシシランの製造方法 | |
| JP2014005214A (ja) | アリールジクロロホスフィンの製造方法 | |
| JP4710698B2 (ja) | シリルエーテル基を有するβ−ジケトン化合物の製造法 | |
| JP7255010B2 (ja) | ８－ウンデセニル求核試薬及びその製造方法、並びに９－ドデセナール化合物の製造方法 | |
| JP2573734B2 (ja) | 新規な第四級ホスホニウムフルオライドの金属フツ化物錯体、その製造方法、フツ素化剤および脱シリル化剤 | |
| EP3230271B1 (en) | Process for the preparation of 4-phenyldibenzothiophene | |
| JPH01135740A (ja) | 光学活性を有する２―アルキル―１―アルカン酸の製造方法 | |
| JPS6232188B2 (ru) | ||
| JP7227864B2 (ja) | １１－ハロ－３－ウンデセン化合物及びその製造方法、並びに９－ドデセナール化合物の製造方法 | |
| JP2010504365A (ja) | ２，２’，６−トリブロモビフェニルの合成方法 | |
| JP4057271B2 (ja) | イノラートアニオンの新規合成法 | |
| CN112441894A (zh) | 一种制备4-戊烯-2-炔醛的方法 | |
| US3086047A (en) | Production of halogen substituted phosphines | |
| JP2023077768A (ja) | ３，７－ジメチルアルカン化合物の製造方法 | |
| JP3584174B2 (ja) | 有機ホウ素化合物の製造法 | |
| SU457707A1 (ru) | Способ получени фосфор(ш)замещенных эфиров карбоновых кислот | |
| Boyko et al. | Preparative method for obtaining of (polyfluoroaryl) trimethylsilanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170319 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20171115 |