JPH01266108A - オレフィンの重合用新規触媒 - Google Patents
オレフィンの重合用新規触媒Info
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- JPH01266108A JPH01266108A JP63300431A JP30043188A JPH01266108A JP H01266108 A JPH01266108 A JP H01266108A JP 63300431 A JP63300431 A JP 63300431A JP 30043188 A JP30043188 A JP 30043188A JP H01266108 A JPH01266108 A JP H01266108A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、オレフィンの重合用新規触媒、および式
％式％
（式中、Ｒは水素、または炭素数１〜８のアルキル基、
またはアリール基である） のオレフィンの重合における用途に関する。
またはアリール基である） のオレフィンの重合における用途に関する。
活性形態のＭｇハライドに担持された遷移金属の化合物
を周期システムの第１族〜第■族の有機金属化合物と反
応させることによって得られたチーグラー／ナツタ型の
触媒系を使用してオレフィンを重合することは、既知で
ある。 ＼エチレン／プロピレンブロック共重合
体を得るためにＴ ｔ Ｃ１３によって構成され且つ助
触媒としてＲＱ Ｔ ｔ Ｃｐっなどの化合物を含む触
媒系を使用することも、米国特許第４，４０８，０１９
号明細書に開示のように既知である。
を周期システムの第１族〜第■族の有機金属化合物と反
応させることによって得られたチーグラー／ナツタ型の
触媒系を使用してオレフィンを重合することは、既知で
ある。 ＼エチレン／プロピレンブロック共重合
体を得るためにＴ ｔ Ｃ１３によって構成され且つ助
触媒としてＲＱ Ｔ ｔ Ｃｐっなどの化合物を含む触
媒系を使用することも、米国特許第４，４０８，０１９
号明細書に開示のように既知である。
技術文献（Ｋ、サガ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ 、Ｃｈｅｉ、
Ｉ？ａｐｉｄＣｏｒＡｌｌｕｎ、 ８． ２７３−２７
６）には、固体触媒成分として、マグネシウムハライド
に担持されたＴｉハライドを含み且つ助触媒として式％
式％ （式中、ＲはＨ，Ｍｅであり；Ｍｅはメチルであり；Ｃ
ｐはシクロペンタジェニルである）のチタン−アルキル
化合物、または式 ％式％ のテッペ錯体を含むプロピレン重合用触媒が更に５己載
されている。
Ｉ？ａｐｉｄＣｏｒＡｌｌｕｎ、 ８． ２７３−２７
６）には、固体触媒成分として、マグネシウムハライド
に担持されたＴｉハライドを含み且つ助触媒として式％
式％ （式中、ＲはＨ，Ｍｅであり；Ｍｅはメチルであり；Ｃ
ｐはシクロペンタジェニルである）のチタン−アルキル
化合物、または式 ％式％ のテッペ錯体を含むプロピレン重合用触媒が更に５己載
されている。
しかしながら、前記触媒には、＾活性が付与されていな
い。
い。
本発明者等は、予想外に、固体触媒成分として、遷移金
属の化合物および場合によって電子供与化合物を活性形
態のマグネシウムハライドに担持さけることによって得
られ且つ多孔度少なくとも０．２ｃｃ／ｇを有する生成
物を使用するならば、助触媒として、少なくとも１個の
金属−炭素結合を含ｈ゛するＴｉ、ＺｒまたはＩｆ化合
物、特に式：％式％ （式中、ＭはＴｉ、Ｚｒであり：Ｒは−ＣＨ３、−ＣＨ
−５ｉＲ’ −ＣＨ−ＣＲ’２ ３１
２ ３’ −ＣＨ−アリール、−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２であり、Ｒ
′は炭素数１〜１０の線状または分枝アルキル基であり
；Ｘはハロゲン、−ＯＲ。
属の化合物および場合によって電子供与化合物を活性形
態のマグネシウムハライドに担持さけることによって得
られ且つ多孔度少なくとも０．２ｃｃ／ｇを有する生成
物を使用するならば、助触媒として、少なくとも１個の
金属−炭素結合を含ｈ゛するＴｉ、ＺｒまたはＩｆ化合
物、特に式：％式％ （式中、ＭはＴｉ、Ｚｒであり：Ｒは−ＣＨ３、−ＣＨ
−５ｉＲ’ −ＣＨ−ＣＲ’２ ３１
２ ３’ −ＣＨ−アリール、−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２であり、Ｒ
′は炭素数１〜１０の線状または分枝アルキル基であり
；Ｘはハロゲン、−ＯＲ。
−ＮＲｃｐであり、ＣｐはＣＲ’ イン２ゝ
６ ５ゝ デニルであり ＲＩＴはＨ１炭素数１〜６のアルキル基
であり；ｎは１〜３の数字である）の化合物 を含釘するオレフィンの（」い重合で高活性の触媒系を
得ることが１■能であることを今や見出した。
６ ５ゝ デニルであり ＲＩＴはＨ１炭素数１〜６のアルキル基
であり；ｎは１〜３の数字である）の化合物 を含釘するオレフィンの（」い重合で高活性の触媒系を
得ることが１■能であることを今や見出した。
金属遷移化合物として、少なくとも１個の金属−ハロゲ
ン結合を金白するＴｉ、Ｚｒおよび■の化合物が使用さ
れる。
ン結合を金白するＴｉ、Ｚｒおよび■の化合物が使用さ
れる。
このような化合物の例は、Ｔｉ、ＺｒおよびＶのハロゲ
ン化物である。好ましい化合物は、Ｔ１Ｃｌ Ｔｉ
Ｃｌ４、Ｔｉハロアルコキシド、３ゝ ＶＣｌ３、ＶＯＣｌ３である。
ン化物である。好ましい化合物は、Ｔ１Ｃｌ Ｔｉ
Ｃｌ４、Ｔｉハロアルコキシド、３ゝ ＶＣｌ３、ＶＯＣｌ３である。
好ましい有機金属化合物は、式
％式％
（式中、Ｒ，Ｘおよびｎは前記意味をＨする）のＺｒ化
合物である。
合物である。
既述のように、固体触媒成分は、金属遷移化合物の他に
、少なくとも１個のＮ、Ｏ，Ｓ、またはＰ原子を有する
電子供与化合物も含むことができる。活性形態のマグネ
シウムのハロゲン化物は、Ｘ線回折スペクトルによって
特徴づけられる。非活性状態のえ１応ハロゲン化物（表
面積約１ｒｒ′ｒ／ｇを有する）のスペクトルに現われ
る最も強い線は、前記線の面間距離（ｉｎＬｃｒｐｌａ
ｎａｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）と相関的にシフトされた最
大強度を６するハロによって置き換えられる。触媒成分
の例は、仏国特許第２．３３２．２８８号明細書および
第 ２．３６１，４２３号明細書、米国特許第４．１５６，
０６３号明細書、第 ４．１０７，４１３号明細書、第 ４．１０７，４１４号明細書、第 ４．１８７，１９６号明細書、第 ４．３３６．３６０号明細書、および欧州特許出該第４
５，９７５号明細書、第４５．９７６号明細書および第
４５，９７７号明細書に開示されている。
、少なくとも１個のＮ、Ｏ，Ｓ、またはＰ原子を有する
電子供与化合物も含むことができる。活性形態のマグネ
シウムのハロゲン化物は、Ｘ線回折スペクトルによって
特徴づけられる。非活性状態のえ１応ハロゲン化物（表
面積約１ｒｒ′ｒ／ｇを有する）のスペクトルに現われ
る最も強い線は、前記線の面間距離（ｉｎＬｃｒｐｌａ
ｎａｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）と相関的にシフトされた最
大強度を６するハロによって置き換えられる。触媒成分
の例は、仏国特許第２．３３２．２８８号明細書および
第 ２．３６１，４２３号明細書、米国特許第４．１５６，
０６３号明細書、第 ４．１０７，４１３号明細書、第 ４．１０７，４１４号明細書、第 ４．１８７，１９６号明細書、第 ４．３３６．３６０号明細書、および欧州特許出該第４
５，９７５号明細書、第４５．９７６号明細書および第
４５，９７７号明細書に開示されている。
触媒成分の多孔度（ＢＥＴ法によって７１＃１定した時
）は、好ましくは０．３ｃｃ／ｇよりも高く、−般に０
．３〜０．９ｃｃ／ｇの範囲内である。
）は、好ましくは０．３ｃｃ／ｇよりも高く、−般に０
．３〜０．９ｃｃ／ｇの範囲内である。
電子供与化合物は、特に酸素含有酸のエステル、酸ハロ
ゲン化物、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテル
、チオエーテル、アミド、ラクトン、ホスフィン、ホス
ホルアミド、ケイ素化合物、例えば、アルコキシシラン
から選ばれる。
ゲン化物、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテル
、チオエーテル、アミド、ラクトン、ホスフィン、ホス
ホルアミド、ケイ素化合物、例えば、アルコキシシラン
から選ばれる。
エステルのうちでは、七ノーまたはポリ−カルボキシ芳
香族酸のアルキルエステル、特に安息香酸、アニス酸、
トルイル酸およびフタル酸のアルキルエステルが特に好
適である。
香族酸のアルキルエステル、特に安息香酸、アニス酸、
トルイル酸およびフタル酸のアルキルエステルが特に好
適である。
また、本発明者等は、プロピレンおよび同様のα−オレ
フィンの重合の場合には、高いアイソタクチック指数を
有する重合体が、助触媒として使用する化合物を電子供
与化合物、助触媒として使用する化合物で変性せずにも
得ることができることを見出し、且つこのことは本発明
に係る触媒の特定の態様である。この場合には、唯一の
本発明の電子供与化合物は、固体触媒成分に含有される
ものである。
フィンの重合の場合には、高いアイソタクチック指数を
有する重合体が、助触媒として使用する化合物を電子供
与化合物、助触媒として使用する化合物で変性せずにも
得ることができることを見出し、且つこのことは本発明
に係る触媒の特定の態様である。この場合には、唯一の
本発明の電子供与化合物は、固体触媒成分に含有される
ものである。
助触媒として使用できるＴｉ、、ＺｒおよびＨｆ化合物
の例は、Ｔｉ （ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４、Ｔ ｌ ｃ ｃ
Ｈ２Ｃ６ｕ ４ ｐ ｃ Ｈ３） ４、ＴｉＣ１２
（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、 Ｔｉ（ＣＨっＣ（Ｃｕ ３） ２ Ｃｂ ｕ ５） ４
、Ｔｌ（ＣＨ３）４、 Ｔ ｉＣＣＨＣ（ＣＨ３） ） ４、 Ｔｉ ＣＣＨ５ｉ（ＣＨ３）３〕４、 Ｔ ｌ（ＣＨＣＨ−ＣＨ２） ４、 Ｔｉ（Ｃ５Ｈ５）２、 Ｔｉ（Ｃ９Ｈ７）２（ＣＨ３）２、 Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈら）４、 Ｚｒ （ＣＨＣＨ−１）ＣＨ３） ４．ＺｒＣｌ （Ｃ
Ｈ２Ｃ６Ｈ，、） ３、ＺｒＣ１（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２
、 Ｚｒ （ＣＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３）４、Ｚｒ （Ｃ
５Ｈ５）２ （ＣＨ３）２ Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４、 Ｈｆ 〔（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）〕４である・マグネ
シウムハライドに担持されるＴｉ５ＺｒまたはＨｆの有
機金属化合物対遷移金属の化合物のモル比は、一般に、
１〜１．０００の範囲内であり、好ましくは５０よりも
大きい。
の例は、Ｔｉ （ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４、Ｔ ｌ ｃ ｃ
Ｈ２Ｃ６ｕ ４ ｐ ｃ Ｈ３） ４、ＴｉＣ１２
（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、 Ｔｉ（ＣＨっＣ（Ｃｕ ３） ２ Ｃｂ ｕ ５） ４
、Ｔｌ（ＣＨ３）４、 Ｔ ｉＣＣＨＣ（ＣＨ３） ） ４、 Ｔｉ ＣＣＨ５ｉ（ＣＨ３）３〕４、 Ｔ ｌ（ＣＨＣＨ−ＣＨ２） ４、 Ｔｉ（Ｃ５Ｈ５）２、 Ｔｉ（Ｃ９Ｈ７）２（ＣＨ３）２、 Ｚｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈら）４、 Ｚｒ （ＣＨＣＨ−１）ＣＨ３） ４．ＺｒＣｌ （Ｃ
Ｈ２Ｃ６Ｈ，、） ３、ＺｒＣ１（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２
、 Ｚｒ （ＣＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３）４、Ｚｒ （Ｃ
５Ｈ５）２ （ＣＨ３）２ Ｈｆ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４、 Ｈｆ 〔（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）〕４である・マグネ
シウムハライドに担持されるＴｉ５ＺｒまたはＨｆの有
機金属化合物対遷移金属の化合物のモル比は、一般に、
１〜１．０００の範囲内であり、好ましくは５０よりも
大きい。
本発明に係る触媒は、特に式
％式％
（式中、Ｒは水素または０１〜Ｃ８アルキルまたはアリ
ールである） の単量体、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテンおよびスチレン、並びにこのよ
うな単量体同士の混合物および／またはこのような単量
体とジエンとの混合物、特に非共役ジエンをＨするエチ
レン−プロピレン混合物の重合に使用できる。
ールである） の単量体、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテンおよびスチレン、並びにこのよ
うな単量体同士の混合物および／またはこのような単量
体とジエンとの混合物、特に非共役ジエンをＨするエチ
レン−プロピレン混合物の重合に使用できる。
重合法は、既知の方法に従って液相中、不活性炭化水素
溶媒の存在下または不在下で、または気相中で実施する
。
溶媒の存在下または不在下で、または気相中で実施する
。
限定せずに本発明を説明する目的で下記例を与える。
例
プロピレン重合
容量２ｇのステンレス鋼製オートクレーブに、一般式
Ｍ ＲｎＸ 、１−ｉ、の遷移金属の化合物を含有する
ｎ−へブタン７００ ｍｌ中に懸濁された適量の固体触
媒成分を４０℃でプロピレン流下で装入する。オートク
レーブを密封し、Ｈ２０，２気圧の過圧力（ｏｖｅｒｐ
ｒｅｓｓｕｒｅ）を導入し、全圧をプロピレンで７気圧
まで増大し、温度を６０℃まで昇温する。単量体を連続
的に供給しながら、重合を２時間実施する。
Ｍ ＲｎＸ 、１−ｉ、の遷移金属の化合物を含有する
ｎ−へブタン７００ ｍｌ中に懸濁された適量の固体触
媒成分を４０℃でプロピレン流下で装入する。オートク
レーブを密封し、Ｈ２０，２気圧の過圧力（ｏｖｅｒｐ
ｒｅｓｓｕｒｅ）を導入し、全圧をプロピレンで７気圧
まで増大し、温度を６０℃まで昇温する。単量体を連続
的に供給しながら、重合を２時間実施する。
固体触媒成分の量、重合において使用する式％式％
の化合物の種類および量並びに重合試験の結果を表１に
報告する。
報告する。
この試験シリーズで使用する触媒成分を次の通り調製す
る。
る。
例１〜３
無水ＭｇＣｌ２８６．８ｇおよび安息香酸エチル１９．
３ｇを全容量１，０００ｃｃを有し且つ直径１５．８ｍ
ｍのステンレス鋼ボール３．４８５ｋｇを含Ｈするシエ
ブテクニックによるビブラトム（Ｖ Ｉ ＢＲＡＴＯＭ
）型の振動ミル中で窒素雰囲気下で６０時時間待粉砕す
る。
３ｇを全容量１，０００ｃｃを有し且つ直径１５．８ｍ
ｍのステンレス鋼ボール３．４８５ｋｇを含Ｈするシエ
ブテクニックによるビブラトム（Ｖ Ｉ ＢＲＡＴＯＭ
）型の振動ミル中で窒素雰囲気下で６０時時間待粉砕す
る。
同時粉砕物２５ｇを８０℃で攪拌下に
ＴｉＣｌ４２１０ｃｃと２時間反応させる。次いで、過
剰のＴ ＩＣｌ ４を８０℃で濾過によって除去する。
剰のＴ ＩＣｌ ４を８０℃で濾過によって除去する。
この処理をもう１回繰り返す。
次いで、濾過パネルを８５℃のへキサンで５回洗浄する
。各時間にヘキサン２００ｍ１を使用する。
。各時間にヘキサン２００ｍ１を使用する。
このようにして得られた固体を真空下で乾燥する。
チタンおよび安息香酸エチル含量、このようにして調製
された固体触媒成分の表面積および多孔度を表１に報告
する。
された固体触媒成分の表面積および多孔度を表１に報告
する。
例４
１．０００ｍ１のフラスコにＴｉＣｌ４２２９ｍ１を装
入し、１５℃で安息香酸エチル２．４２ｍ１と１０分間
反応させる。次いで、同じ温度において、ｎ−へブタン
２５ｍ１中に平均直径５０μの微小球としてＭｇＣ１つ
・３Ｃ２Ｈ５０Ｈ１８ｇを含有する懸濁液を５０分かけ
て滴下する。
入し、１５℃で安息香酸エチル２．４２ｍ１と１０分間
反応させる。次いで、同じ温度において、ｎ−へブタン
２５ｍ１中に平均直径５０μの微小球としてＭｇＣ１つ
・３Ｃ２Ｈ５０Ｈ１８ｇを含有する懸濁液を５０分かけ
て滴下する。
添加完了時に、温度を１００℃までガ温し、反応を２時
間で完了させる。反応混合物を前記反応温度で多孔性セ
プタム（ｓｃｐｔｕｍ）上で濾過し、純粋なＴ ｉＣ１
４１００ｍｌを加え、反応を１２０℃で更に２時間進行
させる。反応混合物を濾過し、濾液において塩化物イオ
ンがもはや存在しなくなるまで、濾過パネルを８０℃に
おいてｎ−へブタンで洗浄する。
間で完了させる。反応混合物を前記反応温度で多孔性セ
プタム（ｓｃｐｔｕｍ）上で濾過し、純粋なＴ ｉＣ１
４１００ｍｌを加え、反応を１２０℃で更に２時間進行
させる。反応混合物を濾過し、濾液において塩化物イオ
ンがもはや存在しなくなるまで、濾過パネルを８０℃に
おいてｎ−へブタンで洗浄する。
エチレン重合
容量２Ωのステンレス鋼製オートクレーブに、式 ＭＲ
，Ｘｏ−４の遷移金属の化合物を含有するｎ−へブタン
１，０００ｍ１中に懸濁された適量の固体触媒成分を６
０℃で真空下で装入する。
，Ｘｏ−４の遷移金属の化合物を含有するｎ−へブタン
１，０００ｍ１中に懸濁された適量の固体触媒成分を６
０℃で真空下で装入する。
オートクレーブを密封し、Ｈ２５気圧を導入し、全圧を
エチレンで１５気圧まで増大し、温度を７０℃まで昇温
する。単量体を連続的に供給しながら、重合を２時間実
施する。
エチレンで１５気圧まで増大し、温度を７０℃まで昇温
する。単量体を連続的に供給しながら、重合を２時間実
施する。
固体触媒成分の量、式
％式％
の化合物の種類および量並びに重合試験の結果を表２に
報告する。
報告する。
エチレン重合で使用する触媒成分の調製を次の通り実施
する。
する。
例５〜７
１．０００ｍ１のフラスコにＴ ｔ Ｃｌ ４２２９
ｍｌを装入し、７Ｒ度を１５℃に下げる。次いて、同じ
温度において、０−へブタン２５ｍ１中に平均直径５０
μの微小球として ＭｇＣｌ２・３Ｃ２Ｈ５０Ｈ１８ｇを含有する懸濁液を
５０分かけて滴下する。
ｍｌを装入し、７Ｒ度を１５℃に下げる。次いて、同じ
温度において、０−へブタン２５ｍ１中に平均直径５０
μの微小球として ＭｇＣｌ２・３Ｃ２Ｈ５０Ｈ１８ｇを含有する懸濁液を
５０分かけて滴下する。
添加完了時に、温度を１００℃まで昇温し、反応を２時
間で完了させる。反応混合物を前記反応温度で多孔性セ
プタム上で濾過し、純粋なＴ ｉＣ＋ ４１００ ｍｌ
を加え、反応を１２０℃で更に２時間進行させる。反応
混合物を濾過し、ａ液において塩化物イオンがもはや存
在しなくなるまで、ａ過パネルを８０℃においてｎ−へ
ブタンで洗浄する。
間で完了させる。反応混合物を前記反応温度で多孔性セ
プタム上で濾過し、純粋なＴ ｉＣ＋ ４１００ ｍｌ
を加え、反応を１２０℃で更に２時間進行させる。反応
混合物を濾過し、ａ液において塩化物イオンがもはや存
在しなくなるまで、ａ過パネルを８０℃においてｎ−へ
ブタンで洗浄する。
比較例
本例で使用する固体触媒成分は、直径１６ｍｍのステン
レス鋼ボール２．５ｋｇを含有する容ｕｌＮの振動ミル
中で、チタン含量２重量９６を有するような割合のＴ１
Ｃｌ と無水ＭｇＣｌ２との混合物６０ｇを２４時間
粉砕することによって得られる。
レス鋼ボール２．５ｋｇを含有する容ｕｌＮの振動ミル
中で、チタン含量２重量９６を有するような割合のＴ１
Ｃｌ と無水ＭｇＣｌ２との混合物６０ｇを２４時間
粉砕することによって得られる。
エチレン／プロピレン共重合
容Ｊｕｌのステンレス鋼製オートクレーブに、プロピレ
ンおよびエチレン６００ｇを２０℃で全圧１３，３気圧
まで装入する。１５分攪拌後、トルエン３０ｍ１中に例
５〜７と同様に調製された触媒成分５０ｍｇおよびＺｒ
（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４６００１ｇを含有する懸濁液を鋼
注射器を通してアルゴン圧力下で装入する。重合反応を
１時間進行させ、次いで、未反応プロピレンをガス抜き
し、下記性質を６する重合体１２５ｇを単離する。この
量は、触媒１ｇ当たりの重合体の収量２．５００ｇに対
応する： （ａ）結晶化度Ｒｘｗ３％； （ｂ）プロピレン含ｆｆ１−４０．４重量％；（ｃ）η
−６，２ａ ｒ ／ ｇ。
ンおよびエチレン６００ｇを２０℃で全圧１３，３気圧
まで装入する。１５分攪拌後、トルエン３０ｍ１中に例
５〜７と同様に調製された触媒成分５０ｍｇおよびＺｒ
（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４６００１ｇを含有する懸濁液を鋼
注射器を通してアルゴン圧力下で装入する。重合反応を
１時間進行させ、次いで、未反応プロピレンをガス抜き
し、下記性質を６する重合体１２５ｇを単離する。この
量は、触媒１ｇ当たりの重合体の収量２．５００ｇに対
応する： （ａ）結晶化度Ｒｘｗ３％； （ｂ）プロピレン含ｆｆ１−４０．４重量％；（ｃ）η
−６，２ａ ｒ ／ ｇ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）活性形態の無水マグネシウムハライドに担持
された少なくとも１個の金属−ハロゲン結合を有するＴ
ｉ、ＶまたはＺｒの化合物および場合によって電子供与
化合物を含む多孔度少なくとも０．２ｇ／ｃｃの固体触
媒成分と、 （ｂ）少なくとも１個の金属−炭素結合を含有するＨｆ
、ＴｉまたはＺｒの化合物、特に式：ＭＲ＿ｎＸ＿４＿
−＿ｎ （式中、ＭはＴｉ、Ｚｒであり；Ｒは−ＣＨ＿３、−Ｃ
Ｈ＿２−ＳｉＲ′＿３、−ＣＨ＿２−ＣＲ′＿３−ＣＨ
＿２−アリール、−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２であり、
Ｒ′は炭素数１〜１０の線状または分枝アルキル基であ
り；Ｘはハロゲン、−ＯＲ、 −ＮＲ＿２、Ｃｐであり、ＣｐはＣ＿６Ｒ″＿５、イン
デニルであり、Ｒ″はＨ、炭素数１〜６のアルキル基で
あり；ｎは１〜３の数字である） の化合物 との反応生成物を含有することを特徴とするオレフィン
の（共）重合用触媒。 ２、（ｂ）成分が、 Ｚｒ（ＣＨ＿２Ｃ＿６Ｈ＿５）＿４、 Ｚｒ（ＣＨ＿２Ｃ＿６Ｈ＿４−ｐＣＨ＿３）＿４、Ｚｒ
Ｃｌ（ＣＨ＿２Ｃ＿６Ｈ＿５）＿３、 ＺｒＣｌ＿２（ＣＨ＿２Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２、Ｚｒ〔Ｃ
Ｈ＿２Ｃ（ＣＨ＿３）＿２Ｃ＿６Ｈ＿５〕＿４、Ｚｒ（
Ｃ＿５Ｈ＿５）＿２（ＣＨ＿３）＿２から選ばれるジル
コニウム化合物である、請求項１に記載の触媒。 ３、固体触媒成分が、多孔度０．３〜０．９ｃｃ／ｇを
有する、請求項１または２に記載の触媒。 ４、マグネシウムハライドに担持された遷移金属化合物
が、Ｔｉハライドである、請求項１ないし３のいずれか
１項に記載の触媒。 ５、固体触媒成分が、芳香族酸のエステルから選ばれる
電子供与化合物を含む、請求項１ないし４のいずれか１
項に記載の触媒。 ６、式 ＣＨ＿２＝ＣＨＲ （式中、Ｒは水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキルまたはアリ
ールである） のオレフィンの（共）重合を請求項１ないし５のいずれ
か１項に記載の触媒の存在下で実施することを特徴とす
るオレフィンの（共）重合法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT41013/87A IT1221654B (it) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| IT41013A/87 | 1987-11-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01266108A true JPH01266108A (ja) | 1989-10-24 |
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Family
ID=11250149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63300431A Expired - Fee Related JP2957186B2 (ja) | 1987-11-27 | 1988-11-28 | オレフィンの重合用新規触媒 |
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| EP (1) | EP0318048B1 (ja) |
| JP (1) | JP2957186B2 (ja) |
| KR (1) | KR890008177A (ja) |
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| AU (1) | AU612730B2 (ja) |
| BR (1) | BR8806245A (ja) |
| DE (1) | DE3889866T2 (ja) |
| DK (1) | DK660288A (ja) |
| FI (1) | FI885463A (ja) |
| IT (1) | IT1221654B (ja) |
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| RU (1) | RU1811420C (ja) |
| ZA (1) | ZA888863B (ja) |
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| KR910011910A (ko) * | 1989-12-13 | 1991-08-07 | 사와무라 하루오 | α-올레핀의 중합방법 |
| FR2659337B1 (fr) * | 1990-03-12 | 1992-06-05 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| FR2659336B1 (fr) * | 1990-03-12 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium, supporte sur un chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
| US5332707A (en) * | 1992-07-31 | 1994-07-26 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
| US5276119A (en) * | 1992-12-29 | 1994-01-04 | Shell Oil Company | Transition metal hydrides as co-catalysts for olefin polymerization |
| JP3216748B2 (ja) * | 1993-07-23 | 2001-10-09 | 出光興産株式会社 | 芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造方法 |
| IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1269837B (it) * | 1994-05-26 | 1997-04-15 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| IT1270070B (it) * | 1994-07-08 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5529965A (en) * | 1994-10-28 | 1996-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US6399533B2 (en) * | 1995-05-25 | 2002-06-04 | Basell Technology Company Bv | Compounds and catalysts for the polymerization of olefins |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| US5968868A (en) * | 1996-07-04 | 1999-10-19 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst for use in the alkylation of isoalkanes |
| AU3505497A (en) * | 1996-07-15 | 1998-02-09 | Mobil Oil Corporation | Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications |
| US6127309A (en) * | 1996-09-19 | 2000-10-03 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst for use in the alkylation of isoalkanes |
| US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| US6136747A (en) * | 1998-06-19 | 2000-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers |
| WO2003048213A1 (en) * | 2001-11-30 | 2003-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| BE598685A (ja) * | 1959-12-31 | |||
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| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
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| IT1197320B (it) * | 1986-10-02 | 1988-11-30 | Ausimont Spa | Catalizzatori per la preparazione di copolimeri olefinici elastomerici,saturi ed insaturi,e vopolimeri con essi ottenuti |
| IT1199833B (it) * | 1986-11-10 | 1989-01-05 | Himont Inc | Catalizzatori per la preparazione di polimeri delle alfa-olefine a stretta distribuzione dei pesi molecolari |
-
1987
- 1987-11-27 IT IT41013/87A patent/IT1221654B/it active
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