JP3330165B2 - オレフィン類重合方法 - Google Patents
オレフィン類重合方法Info
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Description
し、かつ立体規則性に優れたポリオレフィンを高収率で
得られるオレフィン類重合用触媒の存在下におけるオレ
フィン類の重合方法に関する。
物及び電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン類
重合用固体触媒成分及び該固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物等の第三成分としての電子供
与性化合物とからなるオレフィン類重合用触媒の存在下
に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィン
の重合方法は数多くの提案がなされて既知である。
3−3010号においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素及
びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉
末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分
と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物より
なるオレフィン類重合用触媒が提案され、その実施例に
おいて該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示
されている。
ては、金属マグネシウム粉末とアルキルモノハロゲン化
物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得られ
たマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン、脂
肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液中に、
四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタル酸ジ
エステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化水素の
存在下に四塩化チタンを接触させることにより調製した
固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケイ素化
合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案され、該
触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示されてい
る。
は、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形
成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでケ
イ素化合物及びフタル酸ジクロライドを加えて反応させ
ることによって固体生成物を得、該固体生成物をアルキ
ルベンゼンで洗浄した後、更にアルキルベンゼンの存在
下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製さ
れた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案
され、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示
されている。
の目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒
残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を
有する触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重
合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高め
ることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上
げている。
有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ素化
合物等に代表される電子供与性化合物とからなるオレフ
ィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重
合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物及び必要に応じて用いられる第三成分である
電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を
用いた重合反応によって得られた重合体に比較して、重
量平均分子量
それに起因して最終製品であるポリオレフィンの成形性
を損なうなどその用途がある程度制限されるという課題
が残されていた。
例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量
分布の広い重合体を得るなど、種々の工夫が試みられて
いる。然し乍ら多段式重合方法は煩雑な重合操作を重複
して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理
など、コスト面を含めて好ましくないものであった。
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物及び少なくとも二種以上の電子供与体(有
機ケイ素化合物)とから形成されるオレフィン類重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案さ
れている。
法は省略され、目的とする分子量分布の広い重合体が得
られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を
重合時の電子供与体として使用することが必須の要件と
なるなど、処理操作の煩雑さにおいて、一層の改善が望
まれていた。
的である高い重合活性と立体規則性重合体の収率を維持
しつつ、かつ広い分子量分布を有する重合体が得られる
オレフィン類の重合方法を開発すべく種々検討した結
果、オレフィン類重合用触媒を形成する際に特定の手段
によって調製された固体触媒成分と特殊な有機ケイ素化
合物とを組合せて用いることによって斯かる課題を解決
し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。
(a)ジアルコキシマグネシウムと(b)アルキルベン
ゼンとで形成される懸濁液に、該アルキルベンゼンに対
する容量比で1以下の量の(c)四塩化チタンを接触さ
せて得られた反応生成物に、80〜125℃の温度域で
(d)フタル酸ジクロライドを加えて反応させることに
よって固体組成物を得、次いで該固体組成物のアルキル
ベンゼンによる洗浄と該洗浄の後に行う(b)アルキル
ベンゼンの存在下に該アルキルベンゼンに対する容量比
で1以下の量の(c)四塩化チタンを加えて80〜12
5℃の温度域で反応させるという操作とを少なくとも3
回繰り返すことによって得られる固体触媒成分、 (B)有機アルミニウム化合物及び (C)一般式Si(C6H11)2(OR)2(式中C6H11は
シクロヘキシル基、Rは炭素数1〜5のアルキル基であ
る。)で表わされる有機ケイ素化合物よりなる触媒の存
在下に行なうことを特徴とするオレフィン類重合方法を
提供するものである。
キシマグネシウム(以下単に(a)物質ということがあ
る。)としてはジエトキシマグネシウム、ジブトキシマ
グネシウム、ジフエノキシマグネシウム、ジプロポキシ
マグネシウム、ジ−sec−ブトキシマグネシウム、ジ
−tert−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシ
マグネシウム等があげられるが、中でもジエトキシマグ
ネシウムが好ましい。
ベンゼン(以下単に(b)物質ということがある。)と
してはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピル
ベンゼン、トリメチルベンゼン等があげられる。
記(B)有機アルミニウム化合物としてはトリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アル
キルアルミニウムジハライド及びこれらの混合物があげ
られる。
(C)一般式Si(C6 H11)2 (OR)2 (式中C6
H11はシクロヘキシル基、Rは炭素数1〜5のアルキル
基である。)で表わされる有機ケイ素化合物としてはジ
シクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジ
エトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジブトキシシラン等があげられる
が、中でもジシクロヘキシルジメトキシシランが好まし
い。
製方法について説明する。
(b)物質とは懸濁液を形成し得る範囲であれば任意の
割合で用いられ、(c)四塩化チタン(以下単に(c)
物質ということがある。)は、(a)物質1.0gに対
し1.0g以上で、かつ(b)物質に対する容量比で1
以下の量比で選択される。また、(d)フタル酸ジクロ
ライド(以下単に(d)物質ということがある。)は
(a)物質1.0gに対し、0.1g〜0.5gの範囲
で用いられる。
形成は、通常室温付近の温度で100時間以下、好まし
くは10時間以下攪拌し乍ら行われる。尚、この際該懸
濁液が均一な溶液にならないよう配慮することが必要で
ある。
付近の温度域で行われる。また(d)物質は通常90℃
程度の温度域で添加され、その後80〜125℃の温度
域において10分〜10時間攪拌しつつ反応させること
によって固体組成物を得る。
ルベンゼンで洗浄するが、該アルキルベンゼンは前記
(b)物質と同一であっても異っていても差支えない。
アルキルベンゼンによる洗浄に先だち、該アルキルベン
ゼン以外の溶媒を用いて洗浄することも妨げない。
質の存在下、(b)物質に対する容量比で1以下の量の
(c)物質を加え、80〜125℃の温度域で10分〜
10時間攪拌しつつ反応させるという、アルキルベンゼ
ンによる洗浄から(c)物質による2度目の反応に至る
操作を少なくとも3回繰り返すことによって固体触媒成
分(A)が調製される。
の不活性有機溶媒で充分に洗浄することも好ましい態様
の一つである。
分が充分に接触し得る方法であれば特に制限はないが、
通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌し乍ら行なわれ
る。また、四塩化チタンは予め前記アルキルベンゼン等
で希釈した状態で用いると取扱いが容易となる。さらに
これら一連の操作はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲
気中で行なわれる。
態ないしは減圧乾燥等によって粉末状にして、オレフィ
ン類の重合用触媒の形成に供される。
(A)は、有機アルミニウム化合物(B)及び一般式S
i(C6 H11)2 (OR)2 (式中C6 H11はシクロヘ
キシル基、Rは炭素数1〜5のアルキル基である。)で
表わされる有機ケイ素化合物(C)と組合せて本発明の
オレフィン類重合方法に用いられる触媒を形成する。
(B)は固体触媒成分(A)中のチタン原子の、モル当
りモル比で5〜1000、前記有機ケイ素化合物(C)
は該有機アルミニウム化合物)のモル当りモル比で0.
002〜0.5の範囲で用いられる。
下でも行なうことができ、またオレフィン単量体は気体
および液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は200℃以下、好ましくは100℃以下であ
り、重合圧力は100Kg/cm2 ・G以下、好ましく
は50Kg/cm2 ・G以下である。
れるオレフィン類はエチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、4−メチル−1−ペンテン等である。
レフィンの重合を行なった場合、得られた重合体は、後
述する実施例及び比較例からも明らかなように、従来公
知の方法によって得られたものと比較し、重量平均分子
量
ており、広い分子量分布を有することが確認され、しか
も触媒成分当りの重合活性や立体規則性重合体の収率に
おいても優れた性能を示している。この事実は本発明の
触媒形成時に用いる特定の有機ケイ素化合物と固体触媒
成分との新規な組合せによる重合方法に起因する作用の
顕れと見做される。
より更に具体的に説明する。
拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム10gおよびトルエン60mlを装入
して懸濁状態とした。次いで該懸濁液にTiCl4 40
mlを加えて昇温し、90℃に達した時点でフタル酸ジ
クロライド2.0mlを加える。その後115℃に昇温
し、2時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得ら
れた固体物質をトルエン200mlで還流下において2
回洗浄し、新たにTiCl4 40mlおよびトルエン6
0mlを加え、115℃に昇温して2時間撹拌しながら
反応させるという操作を3回繰り返した。反応終了後、
得られた生成物を40℃のn−ヘプタン200mlで1
0回洗浄して固体触媒成分とした。なお、この固体触媒
成分中の固液を分離して固体分のチタン含有率を測定し
たところ2.00重量%であった。
完全に置換された内容積2.0lの撹拌装置付オートク
レーブに、トリエチルアルミニウム1.32mmol、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン0.13mmolお
よび前記固体触媒成分をTi原子として0.0033m
mol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガ
ス1.8l、液化プロピレン1.4lを装入し、70℃
で30分間重合反応を行なった。重合反応終了後、生成
した重合体の重量を(A)とする。またこのものを沸騰
n−ヘプタンで6時間抽出してn−ヘプタンに不溶解の
重合体を得、このものの重量を(B)とする。
(C)を以下の式で表わす。
式で表す。
分布を(F)で表わし、得られた結果を第1表に示す。
酸ジクロライド添加後の反応温度及びTiCl4ならび
にトルエンによる3回に亘る処理の際の反応温度をそれ
ぞれ105℃とした以外は実施例1と同様にして実験を
行なった。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は
2.12重量%であった。得られた結果は第1表に示す
通りである。
酸ジクロライド添加後の反応時間及びTiCl4ならび
にトルエンによる3回に亘る処理の際の反応時間をそれ
ぞれ3時間とした以外は実施例1と同様にして実験を行
なった。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は1.
93重量%であった。得られた結果は第1表に示す通り
である。
るジシクロヘキシルジメトキシシランの代わりにフェニ
ルトリエトキシシランを用いた以外は実施例1と同様に
行なった。得られた結果は第1表に示す通りである。
れた重合体の分子量分布は、従来公知の方法によって得
られた重合体の分子量分布と比較し、明らかに向上して
おり、ポリオレフィンとして幅広い用途に適応できる。
性重合体の収率も高度に維持されているために、工業的
実用性も極めて高いものとして期待できる。
を重合する方法において、多段重合方法や重合時に二種
以上の有機ケイ素化合物を用いる方法を採らず、特定の
調製方法によって得られた固体触媒成分と、特殊な有機
ケイ素化合物との新規な組合せで形成される触媒を用い
る重合方法によって斯かる効果を奏したところに本発明
の特色がある。
である。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)(a)ジアルコキシマグネシウム
と(b)アルキルベンゼンとで形成される懸濁液に、該
アルキルベンゼンに対する容量比で1以下の量の(c)
四塩化チタンを接触させて得られた反応生成物に、80
〜125℃の温度域で(d)フタル酸ジクロライドを加
えて反応させることによって固体組成物を得、次いで該
固体組成物のアルキルベンゼンによる洗浄と該洗浄の後
に行う(b)アルキルベンゼンの存在下に該アルキルベ
ンゼンに対する容量比で1以下の量の(c)四塩化チタ
ンを加えて80〜125℃の温度域で反応させるという
操作とを少なくとも3回繰り返すことによって得られる
固体触媒成分、 (B)有機アルミニウム化合物及び (C)一般式Si(C6H11)2(OR)2(式中C6H11は
シクロヘキシル基、Rは炭素数1〜5のアルキル基であ
る。)で表される有機ケイ素化合物よりなる触媒の存在
下に行われることを特徴とするオレフィン類重合方法。 - 【請求項2】 一般式Si(C6 H11)2 (OR)2
(式中C6 H11はシクロヘキシル基、Rは炭素数1〜5
のアルキル基である。)で表わされる有機ケイ素化合物
がジシクロヘキシルジメトキシシランである請求項1記
載のオレフィン類重合方法。
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JP31925792A JP3330165B2 (ja) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | オレフィン類重合方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP31925792A JP3330165B2 (ja) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | オレフィン類重合方法 |
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ID=18108178
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP31925792A Expired - Fee Related JP3330165B2 (ja) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | オレフィン類重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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Families Citing this family (3)
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-
1992
- 1992-11-05 JP JP31925792A patent/JP3330165B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
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