JPS64407B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα―オレフインの重合方法に関し、詳
しくは特定の活性化チタン触媒成分と有機金属化
合物および有機酸エステル化合物よりなる触媒を
用いて炭素数３〜８のα―オレフインを重合し、
高度に立体規則性をもつポリα―オレフインを高
活性で得る方法に関する。 従来から、マグネシウムとチタンを含有する固
体触媒成分と有機金属化合物からなる触媒でα―
オレフインを立体規則的に重合する方法は知られ
ており、例えば特公昭46―34098、特開昭52―
98076、特開昭53―2580に開示された方法などが
ある。 しかし、いずれの方法も一長一短があり、高活
性、高立体規則性、高嵩密度、ポリマーの安定
性、触媒の取扱いの容易性あるいは着色容易性な
どの様々な要望を満たすものは未だ開発されてい
ない。特に、触媒の重合活性と生成ポリマーの立
体規則性とは逆の相関関係にあり、両者を同時に
高く保つことは現在までのところ非常に困難であ
るとされている。 本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服して
重合活性と生成ポリマーの立体規則性の両方を高
度に維持しつつ嵩比重の大きいポリα―オレフイ
ンを製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た。その結果、特別に処理されたマグネシウム化
合物にチタン成分を担持したものを触媒の一成分
として用いることによつて目的を達成しうること
を見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち
本発明は、(A)一般式Mg（OR¹）₂［式中、R¹は炭素
数１〜５のアルキル基を示す。］で表わされるマ
グネシウムジアルコキシドを有機酸エステル化合
物と接触させ、次いで一般式Ti（OR²）_oX¹ ₄―_o［式
中、R²は炭素数１〜５のアルキル基を示し、X¹
はハロゲン原子を示す。またｎは０以上４未満の
実数である。］で表わされるハロゲン含有４価チ
タン化合物を反応させ、さらに一般式TiX² ₄［式
中、X²はハロゲン原子を示す。］で表わされるテ
トラハロゲン化チタンを反応させることによつて
得られる固体生成物、(B)一般式AlR³ ₃［式中、R³
は炭素数１〜５のアルキル基を示す。］で表わさ
れる有機金属化合物および(C)有機酸エステル化合
物を成分とする触媒を用いて炭素数３〜８のα―
オレフインを重合することを特徴とするα―オレ
フインの重合方法を提供するものである。 本発明に用いるマグネシウムジアルコキシド
は、一般式Mg（OR¹）₂で表わされるものであり、
ここでR¹は前述した如く炭素数１〜５のアルキ
ル基を示す。このマグネシウムジアルコキシドの
うち好ましいものを例示すれば、マグネシウムジ
メトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネ
シウムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシ
ドなどをあげることができる。また、これらのマ
グネシウムジアルコキシドは市販のものを使用す
ることができるが、金属マグネシウムとアルコー
ルの反応により製造したものを用いてもよい。 本発明では上記のマグネシウムジアルコキシド
を、有機酸エステル化合物と接触させる。ここで
用いる有機酸エステル化合物としては、例えばギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピ
バリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ―
ブトキシ安息香酸エチル、ｏ―クロル安息香酸エ
チル、ナフトエ酸エチル、γ―ブチロラクトン、
δ―バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２〜18のエステル類などが
挙げられる。とりわけ芳香族カルボン酸のアルキ
ルエステル、例えば安息香酸、ｐ―メトキシ安息
香酸、ｐ―エトキシ安息香酸、トルイル酸の如き
芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエス
テルが好ましい。 上述のマグネシウムジアルコキシドを有機酸エ
ステル化合物と接触させる際の条件は特に制限は
なく各種の事情に応じて適宜定めればよい。通常
は、マグネシウムジアルコキシド１モルに対して
有機酸エステル化合物0.01〜10モル、好ましくは
0.05〜５モルを加え、０〜200℃にて５分〜10時
間、好ましくは30〜150℃にて30分〜３時間の条
件で接触反応を行なえばよい。なおこの反応系に
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
不活性炭化水素を溶媒として加えることもでき
る。 さらに本発明においては上記接触反応を行なつ
た後、得られた生成物をハロゲン含有４価チタン
化合物と反応させる。このハロゲン含有４価チタ
ン化合物は一般式Ti（OR²）_oX¹ ₄―_oで表わされる
ものであり、ここでR²は炭素数１〜５のアルキ
ル基を示し、X¹は塩素原子、臭素原子、沃素原
子などのハロゲン原子を示す。またｎは通常は
０，１，２あるいは３の整数であるが、必ずしも
整数でなくともよく各種のチタン化合物の混合物
の平均値として０≦ｎ＜４の範囲の実数であれば
よい。これらを具体的に示せば、TiCl₄，TiBr₄，
TiI₄などのテトラハロゲン化チタン、Ti（OCH₃）
Cl₃，Ti（OC₂H₅）Cl₃，Ti（O_o―C₄H₉）Cl₃，Ti
（OC₂H₅）Br₃などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン、Ti（OCH₃）₂Cl₂，Ti（OC₂H₅）₂Cl₂，Ti
（O_o―C₄H₉）₂Cl₂，Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロ
ゲン化アルコキシチタン、Ti（OCH₃）₃Cl，Ti
（OC₂H₅）₃Cl，Ti（O_o―C₄H₉）₃Cl，Ti
（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタンなどを例示することができる。これらは
単独でも混合物として用いてもよい。これらのう
ち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、特に
四塩化チタン（TiCl₄）を用いるのが好ましい。 上述の接触反応により得られた生成物を、上記
ハロゲン含有４価チタン化合物と反応させる際の
条件は特に制限はないが、通常は生成物中のマグ
ネシウム１モルに対してハロゲン含有４価チタン
化合物を１〜50モル、好ましくは２〜20モルの範
囲で加え、０〜200℃にて５分〜10時間、好まし
くは30〜150℃にて30分〜５時間反応させる。こ
の反応は必要に応じてペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン等の不活性溶媒を用いることも可能である。 本発明においてはマグネシウムジアルコキシド
と有機酸エステル化合物との接触生成物に、上記
の如く一般式Ti（OR²）_oX¹ ₄―_oで表わされるハロ
ゲン含有４価チタン化合物を反応させ、さらに一
般式TiX² ₄で表わされるテトラハロゲン化チタン
を反応させる。ここでX²はハロゲン原子を示す。
このようなテトラハロゲン化チタンとしては例え
ば上記ハロゲン含有４価チタン化合物として例示
されたTiCl₄，TiBr₄，TiI₄などをあげることが
できるがこれらは単独でも混合物として用いても
よい。これらのうち特に四塩化チタン（TiCl₄）
を用いるのが好ましい。 上述の反応操作は、具体的には前述のマグネシ
ウムジアルコキシドと有機酸エステル化合物との
接触生成物と、ハロゲン含有４価チタン化合物と
の反応終了後、０〜200℃、好ましくは30〜150℃
にて反応液を分離して生成物を得、この生成物を
必要に応じてヘプタン等の不活性溶媒で洗浄した
後、上記テトラハロゲン化チタンを用い、前述の
ハロゲン含有４価チタン化合物を反応させたとき
と同じ条件で反応を繰返すことにより行なう。こ
のようにして得られた反応生成物を不活性溶媒で
充分に洗浄し、固体生成物を得る。 本発明の方法においては以上の如く、ハロゲン
含有４価チタン化合物とテトラハロゲン化チタン
というハロゲンを含有する４価チタン化合物によ
る反応を２回以上繰返すことが必要である。この
反応が１回のみでは得られる触媒の性能が満足で
きるまでに向上しない。 本発明ではこのようにして得られた固体生成物
を、炭素数３〜８のα―オレフインの重合触媒の
(A)成分（固体触媒成分）として用いる。 本発明によれば、上記の固体生成物を(A)成分と
し、また有機金属化合物を(B)成分とし、さらに有
機酸エステル化合物を(C)成分とした、(A)，(B)，(C)
の三成分よりなる触媒を用いて炭素数３〜８のα
―オレフインの重合を行なう。 炭素数３〜８のα―オレフインの重合にあたつ
ては、反応系に(A)成分である前記の固体生成物の
分散液、(B)成分である有機金属化合物および(C)成
分である有機酸エステル化合物を加え、次いでこ
の系に炭素数３〜８のα―オレフインを導入す
る。 重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸続重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜1.0ミリモル／、好ましく
は0.005〜0.5ミリモル／とし、(B)成分を(A)成分
中のチタン原子に対して１〜1000（モル比）、好ま
しくは10〜500（モル比）とする。また(C)成分の添
加量は(A)成分中のチタン原子に対して0.01〜200
（モル比）、好ましくは0.1〜100（モル比）とすべ
きである。また反応系のα―オレフイン圧は常圧
〜50Kg／cm²が好ましく反応温度は30〜200℃、好
ましくは50〜150℃とする。重合に際しての分子
量調節は公知の手段、例えば水素等により行なう
ことができる。なお反応時間は10分〜10時間、好
ましくは30分〜５時間の間で適宜選定すればよ
い。 本発明の方法においては触媒の(B)成分として一
般式AlR³ ₃で表わされる有機金属化合物を用い
る。ここでR³は炭素数１〜５のアルキル基を示
す。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウムがあげられ、これらの混合物ある
いはこれらとジアルキルアルミニウムモノハライ
ドとの混合物も用いることができる。 また本発明の方法において用いる触媒の(C)成分
である有機酸エステル化合物は、前述した触媒の
(A)成分の調製の際に用いたものと同様のものを使
用することができる。さらにこの場合、(C)成分と
しての有機酸エステル化合物は、触媒の(A)成分の
調製の際に用いたものと全く同一の化合物であつ
てもよく、異なるものであつてもよい。 本発明の方法では叙上の如き触媒を用いて炭素
数３〜８のα―オレフインを重合する。このよう
なα―オレフインは、通常は一般式R⁴―CH＝
CH₂（式中、R⁴は炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）で表わされるもの、例えばプロピレン、ブ
テン―１、ヘキセン―１、オクテン―１等の直鎖
モノオレフイン類をはじめ、４―メチル―ペンテ
ン―１等の分岐モノオレフイン類、ブタジエン等
のジエン類その他各種のものがあげられ、本発明
は、これらの単独重合、あるいは各種α―オレフ
イン相互の共重合に有効に利用できる。 本発明の方法によれば、用いる触媒の活性が極
めて高く、しかも得られるポリマーの立体規則性
が大きいため極めて製品価値の高いものである。 従つて本発明の方法は高活性重合であると共に
立体規則性の大きいポリマーが得られるものであ
るため、触媒の除去工程や非晶性ポリマーの抽出
工程を簡略化あるいは省略することが可能であ
り、非常に効率のよい重合を行なうことができ
る。 次に本発明の実施例を示す。なお以下の実施例
における操作はすべてアルゴン気流下にて行なつ
た。また実施例において求めた触媒活性、立体規
則性係数（I.I.）および全立体規則性係数（全I.
I.）は次のように定義した。 触媒活性：70℃、２時間、プロピレン分圧７
Kg／cm²の条件の重合でチタン原子１ｇあたり
に生成した全ポリマーの重量（Kg）。 I.I.＝重合時に溶媒に不溶なポリマーの沸騰ｎ
―ヘプタン不溶ポリマーの重量／重合時に溶媒に不溶な
ポリマーの重量×100（％） 全I.I.＝重合時に溶媒に不溶なポリマーの沸騰
ｎ―ヘプタン不溶ポリマーの重量／全生成ポリマーの重
量×100（％） 実施例 １ (1) 固体触媒成分の製造 よく乾燥した500ml四つ口フラスコに、脱水精
製したｎ―ヘプタン150ml、マグネシウムジエト
キシド10.0ｇ（88ミリモル）および安息香酸エチ
ル2.64ｇ（17.6ミリモル）を加えて還流下１時間
反応を行なつた。次いで温度を70℃にして四塩化
チタン83ｇ（440ミリモル）を30分間で滴下し、
さらに還流下３時間反応を行なつた。その後、温
度を80℃にして上澄液を抜き取り、ｎ―ヘプタン
250mlを加え撹拌・静置し上澄液抜き出しを２回
行なつて洗浄した後、新たにｎ―ヘプタン150ml
を加え温度を70℃にして四塩化チタン83ｇ（440
ミリモル）を30分間で滴下し、還流下３時間反応
を行なつた。次いで温度を80℃にして上澄液を抜
き取りｎ―ヘプタン250mlを加えて洗浄を行なつ
た。洗浄は塩素イオンが検出されなくなるまで繰
り返し、固体触媒成分を得た。比色法によりチタ
ン担持量を測定したところ26mg―Ti／ｇ―担体
であつた。 (2) プロピレンの重合 １のステンレス製オートクレーブに脱水精製
したｎ―ヘプタン400ml、トリエチルアルミニウ
ム（TEA）２ミリモル、ｐ―トルイル酸メチル
0.5ミリモルおよび上記固体触媒成分をチタンと
して0.02ミリモル加え70℃に昇温した。次いで水
素0.2Kg／cm²を加えるとともに、プロピレンを連
続的に導入することにより全圧を７Kg／cm²―Ｇに
維持して２時間重合を行なつた。未反応モノマー
をパージし、不溶性ポリマー221ｇを得た。この
ポリマーのI.I.は96％であり、嵩密度は0.38（ｇ／
c.c.）であつた。一方、可溶性ポリマーは10.5ｇ得
られた。したがつて全I.I.は92％であつた。 比較例 １ (1) 固体触媒成分の製造 実施例１において、最初の四塩化チタンとの反
応を行なつた後、二度目の四塩化チタンとの反応
を行なわず、ただちに塩素イオンが検出されなく
なるまでｎ―ヘプタンにより洗浄を行なつて固体
触媒成分を得たこと以外は、実施例１と同じ条件
で触媒を調製した。チタン担持量は54mg―Ti／
ｇ―担体であつた。 (2) プロピレンの重合 上記固体触媒成分を使用したこと以外は実施例
１と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。そ
の結果、不溶性ポリマー156ｇが得られた。この
ポリマーのI.I.は86％であり、嵩密度は0.33（ｇ／
c.c.）であつた。また、可溶性ポリマー6.1ｇが得
られた。 比較例 ２ (1) 固体触媒成分の製造 四塩化チタンを１度に２倍量反応させたこと以
外は実施例１と同様に処理して固体触媒成分を製
造した。チタン担持量は42mg―Ti／ｇ―担体で
あつた。 (2) プロピレンの重合 上記固体触媒成分を使用したこと以外は実施例
１と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。そ
の結果、不溶性ポリマー108ｇが得られ、I.I.は96
％で嵩密度は0.37（ｇ／c.c.）であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた固体触媒成分を使用し、ｐ
―トルイル酸メチルを0.8ミリモル使用したこと
以外は実施例１と全く同じ条件でプロピレンの重
合を行なつた。その結果、不溶性ポリマー187ｇ
と可溶性ポリマー3.6ｇが得られた。不溶性ポリ
マーのI.I.は97％で嵩密度は0.39（ｇ／c.c.）であつ
た。 実施例 ３〜８ (1) 固体触媒成分の製造 実施例１の安息香酸エチルの量および四塩化チ
タンの量を種々変えて固体触媒成分を製造した。
結果を第１表に示す。

【表】 (2) プロピレンの重合 上記(1)で得られた固体触媒成分を使用したこと
以外は実施例１と同じ条件でプロピレンの重合を
行なつた。結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ９ (1) 固体触媒成分の製造 500ml四つ口フラスコに脱水精製ｎ―ヘプタン
150ml、マグネシウムジエトキシド10.0ｇ（88ミ
リモル）および安息香酸エチル2.64ｇ（17.6ミリ
モル）を加え、還流下１時間反応させた。次いで
温度を70℃に下げジエトキシチタニウムジクロリ
ド〔Ti（OC₂H₅）₂Cl₂〕184ｇ（880ミリモル）を加
え、還流下３時間反応させた。その後80℃に温度
を上げ上澄液を抜き取りｎ―ヘプタン250mlを加
え、さらに四塩化チタン83ｇ（440ミリモル）を
加え昇温して還流下３時間反応を行なつた。80℃
で上澄液を抜き取り、ｎ―ヘプタン250mlを加え
洗浄する操作を塩素イオンが検出されなくなるま
で行なつて触媒スラリーを得た。チタン担持量は
32Kg―Ti／ｇ―担体であつた。 (2) プロピレンの重合 上記固体触媒成分を使用したこと以外は実施例
１と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。そ
の結果、不溶性ポリマー143ｇと可溶性ポリマー
15.7ｇが得られた。不溶性ポリマーのI.I.は92％
で嵩密度は0.33（ｇ／c.c.）であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)一般式Mg（OR¹）₂［式中、R¹は炭素数１〜
   ５のアルキル基を示す。］で表わされるマグネシ
   ウムジアルコキシドを有機酸エステル化合物と接
   触させ、次いで一般式Ti（OR²）_oX¹ ₄―_o［式中、
   R²は炭素数１〜５のアルキル基を示し、X¹はハ
   ロゲン原子を示す。またｎは０以上４未満の実数
   である。］で表わされるハロゲン含有４価チタン
   化合物を反応させ、さらに一般式TiX² ₄［式中、
   X²はハロゲン原子を示す。］で表わされるテトラ
   ハロゲン化チタンを反応させることによつて得ら
   れる固体生成物、(B)一般式AlR³ ₃［式中、R³は炭
   素数１〜５のアルキル基を示す。］で表わされる
   有機金属化合物および(C)有機酸エステル化合物を
   成分とする触媒を用いて炭素数３〜８のα―オレ
   フインを重合することを特徴とするα―オレフイ
   ンの重合方法。 ２ 炭素数３〜８のα―オレフインが一般式R⁴
   ―CH＝CH₂［式中、R⁴は炭素数１〜６のアルキ
   ル基を示す。］で表わされるものである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。