JP2005535771A5

JP2005535771A5 -

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Publication number: JP2005535771A5
Application number: JP2004530064A
Authority: JP
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2023-07-31

Claims

化学式Ｒ⁴ＣＨ＝ＣＨ₂（但し、Ｒ⁴が、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。）の１−オレフィンを懸濁液、溶液又は気相で重合することによって１−オレフィンの単独重合体と共重合体を製造するためのチーグラー触媒であって、
前記触媒が、マグネシウムアルコキシド（成分ａ）と、チタン化合物（成分ｂ）及び有機金属化合物（成分ｃ）並びに化学式
Ｍ−Ｒ_X
（但し、Ｍが周期表のＩＶ族の主族の元素であり、Ｒが、ハロゲンである。）の化合物を含む追加成分（ｄ）との反応生成物を含む、チーグラー触媒。
成分（ｄ）中のＲ基が同一であり、成分（ｄ）に存在する周期表ＩＶ族の主族元素が、珪素又はゲルマニウムである請求項１に記載のチーグラー触媒。
成分（ｄ）中のＲ基が同一でなく、取り得る種々の意味を有するＲ基を相互に組み合わせ、そして成分（ｄ）に存在する周期表ＩＶ族の主族元素が、好ましくは珪素又はゲルマニウムである請求項１に記載のチーグラー触媒。
成分（ａ）が、化学式Ｍｇ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（但し、Ｒ¹とＲ²が同一又は異なるものであり、及びそれぞれが１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、特にＭｇ（ＯＣＨ₃）₂、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｍｇ（ＯｉＣ₃Ｈ₇）₂、Ｍｇ（ＯｎＣ₄Ｈ₉）₂、Ｍｇ（ＯＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯｎＣ₃Ｈ₇）である。）のマグネシウムアルコキシドであるか、又は化学式Ｍｇ（ＯＲ）_nＸ_m（但し、Ｘ＝ハロゲン、（ＳＯ₄）_1/2、ＯＨ、（ＣＯ₃）_1/2、（ＰＯ₄）_1/3、又はＣｌであり、ＲがＲ¹又はＲ²と同義であり、ｎ＋ｍ＝２である。）のマグネシウムアルコキシドである請求項１〜３の何れか１項に記載のチーグラー触媒。
成分（ｂ）が、ＴｉＣｌ₄、又はＴｉ（ＯＲ）₄等のＴｉ化合物、ＺｒＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、又はＺｒＣｌ₂（ＯＣＯＣ₆Ｈ₅）₂等のＺｒ化合物、ＶＣｌ₄、又はＶＯＣｌ₃等のＶ化合物、又はＣｒＯ₂Ｃｌ₂等のＣｒ化合物等の遷移金属化合物である請求項１〜４の何れか１項に記載のチーグラー触媒。
Ｒ基が、塩素、又は臭素原子、又は１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するオキシアルキル基、５又は６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又はフェニル基である化学組成を、成分（ｄ）が好ましくは有する請求項１〜５の何れか１項に記載のチーグラー触媒。
成分（ｃ）が周期表の１族、２族又は１３族の金属の有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム化合物、特に好ましくは、化学式Ｒ³ ₂ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウムモノクロリド、又は化学式Ｒ³ ₃Ａｌ₂Ｃｌ₃のアルキルアルミニウムセスキクロリド（但し、各式中のＲ³が１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基である。）等の塩素含有有機アルミニウム化合物である請求項１〜６の何れか１項に記載のチーグラー触媒。
成分（ａ）のマグネシウムアルコキドと、成分（ｂ）の有機金属化合物とを、不活性炭化水素の存在下で、２０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度範囲で攪拌させながら反応させ、且つ１モルのマグネシウムアルコキシドにつき、０．０５〜５モルの成分（ｂ）、好ましくは、１モルのマグネシウムアルコキシドにつき０．１〜３．５モルの成分（ｂ）が使用される請求項１〜７の何れか１項以上に記載されたチーグラー触媒の製造方法であって、金属Ｍを含む追加成分（ｄ）が加えられることを特徴とするチーグラー触媒の製造方法。
成分（ｄ）が、不活性炭化水素の存在下で、２０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度範囲で、攪拌しながら加えられ、且つマグネシウムアルコキシド１モルにつき、０．０５〜５モルの成分（ｄ）、好ましくはマグネシウムアルコキシド１モルにつき、０．１〜３．５モルの成分（ｄ）が使用される請求項８に記載の製造方法。
反応時間が０．５〜８時間、好ましくは２〜６時間である、請求項８又は請求項９に記載の製造方法。
続いて、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｄ）の反応生成物を、成分（ｃ）すなわち塩素含有有機アルミニウム化合物と反応させる請求項８〜１０の何れか１項に記載の製造方法。
化学式Ｒ⁴ＣＨ＝ＣＨ₂（但し、Ｒ⁴が、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。）の１−オレフィンを、懸濁液、溶液又は気相で、請求項１〜７の何れかに記載の触媒の存在下において重合することによって１−オレフィンの単独重合体と共重合体を製造する方法であって、
触媒を、−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１２０℃の温度範囲の攪拌容器において重合前に、又は２０〜２００℃の温度範囲の重合容器において直接的に、共触媒と組み合わせ、重合が溶液、懸濁液又は気相において、連続的に、又はバッチで、一段階以上にて、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲で、そして０．５〜５０バール、好ましくは１．５〜３０バールの圧力範囲で実施される製造方法。
２段階で共触媒の添加が実施され、触媒が、重合反応前に、共触媒の第１の部分で、−３０〜１５０℃の温度範囲で予備活性化され、そして、同一の共触媒の他の部分、又は他の共触媒が、２０〜２００℃の温度範囲で重合容器に添加される、請求項１２に記載の製造方法。
触媒がプレポリマー化された状態で重合反応に導入される請求項１２又は請求項１３に記載の製造方法。
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、又は１−オクテン、特に好ましくはエチレンを単独で、又は少なくとも５０質量％のエチレンと、５０質量％以下である前記化学式の他の１−オレフィンとの混合物のエチレンを重合し、そして重合体のモル質量が好ましくは水素によって調整される請求項１２〜１４の何れか１項に記載の製造方法。
懸濁液、又は溶液において実施される請求項１２〜１５の何れか１項に記載の製造方法であって、触媒が、遷移金属に対して、分散媒体１デシ立方メートル当たり０．０００１〜１ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモルの遷移金属濃度で使用され、そして重合が、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、及び酸素、硫黄化合物及び湿分が入念に除去されたガソリン留分、及び水素化ディーゼル油留分から成る群から選ばれる不活性分散媒体において実施される製造方法。