JPH01149740A - 4,4’−ジブロモビフェニルの製造方法 - Google Patents
4,4’−ジブロモビフェニルの製造方法Info
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- JPH01149740A JPH01149740A JP62307569A JP30756987A JPH01149740A JP H01149740 A JPH01149740 A JP H01149740A JP 62307569 A JP62307569 A JP 62307569A JP 30756987 A JP30756987 A JP 30756987A JP H01149740 A JPH01149740 A JP H01149740A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、4.4° −ジブロモビフェニル(以下、4
,4°−DBBPと略記する)の製法に関する。4.4
’−DBBPは、ビフェニル−4゜4°−ジオール(以
下、4.4’ −BPDOと略記する)の原料として有
用である。4.4° −BPDOはエンジニアリングプ
ラスチフスのモノマーとして、また酸化防止剤として、
あるいは染料の中間体として有用である。
,4°−DBBPと略記する)の製法に関する。4.4
’−DBBPは、ビフェニル−4゜4°−ジオール(以
下、4.4’ −BPDOと略記する)の原料として有
用である。4.4° −BPDOはエンジニアリングプ
ラスチフスのモノマーとして、また酸化防止剤として、
あるいは染料の中間体として有用である。
(従来の技術)
従来、ビフェニル(以下、BPと略記する)の臭素によ
る臭素化方法としては、次の幾つかの方法が提案されて
いる。すなわち、(1)二硫化炭素を溶媒とする方法(
Journal of the Chemica
l 5ociety、第47巻586頁(1885年
))、(2)酢酸を溶媒とする方法(Chemisch
e Berichte、第44巻1087頁 (19
11年))、(3)硫酸を溶媒とする方法(Journ
alof the American Chem
ical 5ociety、第43巻3061頁(1
921年))、(4)二酸化硫黄を溶剤とする方法(ド
イツ公開公報、第1930594号(1970))等が
知られている。また、Organic Syn、th
esis CoCo11ectiveVolu、第4
巻256頁には微粉末のBPに臭素の蒸気を作用させる
方法が記されている。
る臭素化方法としては、次の幾つかの方法が提案されて
いる。すなわち、(1)二硫化炭素を溶媒とする方法(
Journal of the Chemica
l 5ociety、第47巻586頁(1885年
))、(2)酢酸を溶媒とする方法(Chemisch
e Berichte、第44巻1087頁 (19
11年))、(3)硫酸を溶媒とする方法(Journ
alof the American Chem
ical 5ociety、第43巻3061頁(1
921年))、(4)二酸化硫黄を溶剤とする方法(ド
イツ公開公報、第1930594号(1970))等が
知られている。また、Organic Syn、th
esis CoCo11ectiveVolu、第4
巻256頁には微粉末のBPに臭素の蒸気を作用させる
方法が記されている。
しかしながら、これらの方法は、長い反応時間、臭素と
溶剤との反応による臭素の浪費、低収率、溶剤の物性に
よるその取扱の困難さ等の問題点があった。
溶剤との反応による臭素の浪費、低収率、溶剤の物性に
よるその取扱の困難さ等の問題点があった。
一方、これらに対して、誘電率が665以上であるハロ
ゲン化炭化水素もしくはニトロ化炭化水素を溶媒として
用いて、無触媒で臭素化する方法が、特開昭55−64
532号公報に開示されている。その様な溶剤の例とし
て、1,2−ジクロロエタン、1.1−ジクロロエタン
、1,1.2゜2−テトラクロロエタン、1.2−ジク
ロロプロパン、ニトロエタン、0−ジクロロベンゼン、
ニトロベンゼンなどが実施例として示されている。
ゲン化炭化水素もしくはニトロ化炭化水素を溶媒として
用いて、無触媒で臭素化する方法が、特開昭55−64
532号公報に開示されている。その様な溶剤の例とし
て、1,2−ジクロロエタン、1.1−ジクロロエタン
、1,1.2゜2−テトラクロロエタン、1.2−ジク
ロロプロパン、ニトロエタン、0−ジクロロベンゼン、
ニトロベンゼンなどが実施例として示されている。
(本発明が解決しようとする問題点)
前述したニトロ化合物を溶媒として用いる方法では、収
率、選択性において良い結果が得られるものの、ビフェ
ニル含有の該溶媒に室温で臭素を滴下する方法を取って
も猶、激しく発熱し、大規模での本方法の実施に際し、
反応の制御を困難にするおそれがあり、工業的な製法と
して問題点ををしているといえる。一方、ハロゲン化炭
化水素を溶媒として用いると、この様な激しい発熱は伴
わないものの、モノブロモビフェニル(以下、BBPと
略記する)で留まるものが多く、ジブロモビフェニル(
以下、DBBPと略記する)まで進行しないため、選択
率と収率が共に低いという問題ををしている。
率、選択性において良い結果が得られるものの、ビフェ
ニル含有の該溶媒に室温で臭素を滴下する方法を取って
も猶、激しく発熱し、大規模での本方法の実施に際し、
反応の制御を困難にするおそれがあり、工業的な製法と
して問題点ををしているといえる。一方、ハロゲン化炭
化水素を溶媒として用いると、この様な激しい発熱は伴
わないものの、モノブロモビフェニル(以下、BBPと
略記する)で留まるものが多く、ジブロモビフェニル(
以下、DBBPと略記する)まで進行しないため、選択
率と収率が共に低いという問題ををしている。
また、強いルイス酸である塩化第二鉄や塩化アルミニウ
ムを触媒として用いる臭素化反応についてみると、トリ
ブロモビフェニル(以下、TrBBPと略記する)やテ
トラブロモビフェニル(以下、TBBPと略記する)等
の多臭化物が生成し、その結果、4.4’ −DBBP
の収率と選択率が低くなるという問題を有してる。
ムを触媒として用いる臭素化反応についてみると、トリ
ブロモビフェニル(以下、TrBBPと略記する)やテ
トラブロモビフェニル(以下、TBBPと略記する)等
の多臭化物が生成し、その結果、4.4’ −DBBP
の収率と選択率が低くなるという問題を有してる。
(問題を解決するための手段)
本発明者らは、以上の様な該技術分野の現状に鑑み、鋭
意検討の結果、ある特定の触媒と溶媒、及び臭素化剤と
して、ある一定範囲の星の臭素を用いる場合に特異的に
、高い選択率と収率でBPから4,4° −DBBPを
製造できることを見出し、本発明を完成させた。
意検討の結果、ある特定の触媒と溶媒、及び臭素化剤と
して、ある一定範囲の星の臭素を用いる場合に特異的に
、高い選択率と収率でBPから4,4° −DBBPを
製造できることを見出し、本発明を完成させた。
(発明の構成)
即ち、本発明はハロゲン化炭化水素溶媒中で、ビフェニ
ルとビフェニルに対して2〜3倍モルの臭素とを、アン
チモン、チタン、スズ、又は亜鉛の元素(11体又はそ
の化合物の触媒存在下、反応させることを特徴とする4
、4゛ −ジブロモビフェニルの製造方法を提供するも
のである。
ルとビフェニルに対して2〜3倍モルの臭素とを、アン
チモン、チタン、スズ、又は亜鉛の元素(11体又はそ
の化合物の触媒存在下、反応させることを特徴とする4
、4゛ −ジブロモビフェニルの製造方法を提供するも
のである。
本発明の方法で用いられる触媒は、アンチモン、チタン
、スズ又は亜鉛の元素単体又はその化合物であり、例え
ばハロゲン化物、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸
塩などである。また、該触媒の使用に際しては、これら
の一種でも良いが、その複数を併用しても何らさしつか
えない。好ましい触媒としては、ハロゲン化物であり、
収率、選択率、人手の容易さ及び安定性の而から、塩化
物が最も好適である。
、スズ又は亜鉛の元素単体又はその化合物であり、例え
ばハロゲン化物、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸
塩などである。また、該触媒の使用に際しては、これら
の一種でも良いが、その複数を併用しても何らさしつか
えない。好ましい触媒としては、ハロゲン化物であり、
収率、選択率、人手の容易さ及び安定性の而から、塩化
物が最も好適である。
触媒の量は、BPに対して、0.1〜10m。
1%が好ましい。0、l m o 1%より少ない場合
には、触媒の効果が実質的に得られず、また10mo1
%を越える場合には、最早その増量の効果は得られない
だけでなく、かえって選択率の低下を引き起こすので好
ましくない。更には、触媒の混入による4、4°−DB
BPの品質の低下のおそれがある。
には、触媒の効果が実質的に得られず、また10mo1
%を越える場合には、最早その増量の効果は得られない
だけでなく、かえって選択率の低下を引き起こすので好
ましくない。更には、触媒の混入による4、4°−DB
BPの品質の低下のおそれがある。
本発明の方法で使用される臭素の量は、B P i:対
して2〜3倍モルである。2倍モルより少ない場合には
、BBPで留まるものが増加し、3倍モルを越えると、
TrBBP、TBBP等の多臭化物が増加し、いづれに
せよ4.4’ −DBBPの収率が低下するので好まし
くない。
して2〜3倍モルである。2倍モルより少ない場合には
、BBPで留まるものが増加し、3倍モルを越えると、
TrBBP、TBBP等の多臭化物が増加し、いづれに
せよ4.4’ −DBBPの収率が低下するので好まし
くない。
本発明の方法で溶媒として用いられるハロゲン化炭化水
素は、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭
化水素のいづれも好適である。例えば、クロロベンゼン
、0−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1.1−ジク
ロロエタン、1.2−ジクロロエタン、1.1.1−ト
リクロロエタン、1,1.2−1リクロロエタン、1゜
1.2.2−テトラクロロエタン、テトラク口口エチレ
ン、1−クロロプロパン、2−クロロプロパン、1.2
−ジクロロプロパン、1,3−ジクロロプロパン等が挙
げられる。
素は、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭
化水素のいづれも好適である。例えば、クロロベンゼン
、0−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1.1−ジク
ロロエタン、1.2−ジクロロエタン、1.1.1−ト
リクロロエタン、1,1.2−1リクロロエタン、1゜
1.2.2−テトラクロロエタン、テトラク口口エチレ
ン、1−クロロプロパン、2−クロロプロパン、1.2
−ジクロロプロパン、1,3−ジクロロプロパン等が挙
げられる。
本発明の方法における反応操作は、前記触媒を含むBP
のハロゲン化炭化水素溶液を攪拌しつつ、臭素あるいは
その溶液として滴下する。BPの初期濃度は10〜10
0wt/vo1%である。この範囲よりも低濃度では反
応が遅くなる。一方、この範囲を越える高濃度では、収
率の向上は殆どないたけでなく、析出する4、4° −
DBBPの結晶による攪拌効率の低下が甚だしく、反応
の制御が困難となる。
のハロゲン化炭化水素溶液を攪拌しつつ、臭素あるいは
その溶液として滴下する。BPの初期濃度は10〜10
0wt/vo1%である。この範囲よりも低濃度では反
応が遅くなる。一方、この範囲を越える高濃度では、収
率の向上は殆どないたけでなく、析出する4、4° −
DBBPの結晶による攪拌効率の低下が甚だしく、反応
の制御が困難となる。
滴下する臭素は、無希釈のものでも、溶液でも好適であ
る。溶液として滴下する場合には、反応溶媒として上に
規定した溶媒群から選ばれる一種以上の溶媒が臭素の希
釈溶媒として用いられるが、反応溶媒と同一の溶媒が、
溶媒のリサイクル上望ましい。
る。溶液として滴下する場合には、反応溶媒として上に
規定した溶媒群から選ばれる一種以上の溶媒が臭素の希
釈溶媒として用いられるが、反応溶媒と同一の溶媒が、
溶媒のリサイクル上望ましい。
本発明においては、臭素あるいはその溶液は0〜40℃
の範囲の温度のBP溶液に滴下される。
の範囲の温度のBP溶液に滴下される。
0℃より低温では、BPの溶解度が低く、従って大量の
溶媒を必要とし、一方40℃を越えると臭素化反応の急
速な進行によってTrBBPやTBBP等の多臭化物の
生成量が増加し、その結果4゜4° −DBBPの収率
が低下する。A索あるいはその溶液の滴下終了後に、系
を加熱することは、4.4° −DBBPの収率向上及
び臭素の利用効率向上の面から好ましいが、この加熱温
度の範囲は、30〜80℃である。
溶媒を必要とし、一方40℃を越えると臭素化反応の急
速な進行によってTrBBPやTBBP等の多臭化物の
生成量が増加し、その結果4゜4° −DBBPの収率
が低下する。A索あるいはその溶液の滴下終了後に、系
を加熱することは、4.4° −DBBPの収率向上及
び臭素の利用効率向上の面から好ましいが、この加熱温
度の範囲は、30〜80℃である。
反応中に生成した4、4″ −DBBPは、結晶として
系中より析出するので、濾過、洗浄、乾燥によって容易
に単離することが出来る。反応終了後に残存する過剰の
臭素は、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤で還元しても
良い。但し、還元後、水相のpHが7以上になるような
還元処理は、触媒が固体あるいはゲル状の水酸化物とな
り、生成4.4’ −DBBPの結晶に混入するため
好ましくない。勿論、臭素を還元せずに4.4’ −D
BBPを濾別し、濾液は触媒、未反応物等を含んだまま
、リサイクルしてもよい。
系中より析出するので、濾過、洗浄、乾燥によって容易
に単離することが出来る。反応終了後に残存する過剰の
臭素は、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤で還元しても
良い。但し、還元後、水相のpHが7以上になるような
還元処理は、触媒が固体あるいはゲル状の水酸化物とな
り、生成4.4’ −DBBPの結晶に混入するため
好ましくない。勿論、臭素を還元せずに4.4’ −D
BBPを濾別し、濾液は触媒、未反応物等を含んだまま
、リサイクルしてもよい。
(発明の効果)
本発明の方法によれば、高収率、高選択率、短時間、か
つ容易な反応制御で4.4’ −DBBPを香ることが
できる。
つ容易な反応制御で4.4’ −DBBPを香ることが
できる。
(実施例)
以下、実施例によって、本発明を更に詳しく説明するが
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。
実施例1〜12及び比較例1〜4
溶媒として表1に示したものを用い、30〜35°Cの
BP (150mmo 1)の溶液に表1に示した触媒
を所定量加え、あるいは無触媒にて、臭素あるいは溶媒
により希釈されたその溶液を1時間で滴下した後、所定
の温度に昇温しで5時間加熱した。他の反応条件を表1
にあわせて示す。反応終了後、反応混合物を0℃に冷却
し、臭素処理剤を滴下して残余の臭素を処理した。この
臭素の処理剤としては、比較例1.2の無触媒の系では
水酸化ナトリウム水溶液、その他の系では亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液を用いた。反応混合物中の結晶は、濾過
、次いで更に水洗した後、46℃にて真空乾燥した。濾
液からを機相を分離し、これを更に水洗した。濾液有機
相及び結晶中の成分の分析はそれぞれガスクロマトグラ
フィーによって行なった。得られた結果を表2に示す。
BP (150mmo 1)の溶液に表1に示した触媒
を所定量加え、あるいは無触媒にて、臭素あるいは溶媒
により希釈されたその溶液を1時間で滴下した後、所定
の温度に昇温しで5時間加熱した。他の反応条件を表1
にあわせて示す。反応終了後、反応混合物を0℃に冷却
し、臭素処理剤を滴下して残余の臭素を処理した。この
臭素の処理剤としては、比較例1.2の無触媒の系では
水酸化ナトリウム水溶液、その他の系では亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液を用いた。反応混合物中の結晶は、濾過
、次いで更に水洗した後、46℃にて真空乾燥した。濾
液からを機相を分離し、これを更に水洗した。濾液有機
相及び結晶中の成分の分析はそれぞれガスクロマトグラ
フィーによって行なった。得られた結果を表2に示す。
なお、4゜4° −DBBP収率はBP基準であり、生
成物分布は結晶と濾液を合わせた量である。
成物分布は結晶と濾液を合わせた量である。
Claims (1)
- ハロゲン化炭化水素溶媒中で、ビフェニルとビフェニ
ルに対して2〜3倍モルの臭素とを、アンチモン、チタ
ン、スズ、又は亜鉛の元素単体又はその化合物の触媒存
在下、反応させることを特徴とする4,4′−ジブロモ
ビフェニルの製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62307569A JPH01149740A (ja) | 1987-12-07 | 1987-12-07 | 4,4’−ジブロモビフェニルの製造方法 |
CA000585016A CA1306265C (en) | 1987-12-07 | 1988-12-05 | Method for producing 4,4'-dibromobiphenyl |
IL88583A IL88583A (en) | 1987-12-07 | 1988-12-05 | Method for producing 4,4'-dibromobiphenyl |
DE8888120361T DE3874496T2 (de) | 1987-12-07 | 1988-12-06 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dibrombiphenyl. |
EP88120361A EP0319915B1 (en) | 1987-12-07 | 1988-12-06 | Method for producing 4,4'-dibromobiphenyl |
US07/281,037 US4935562A (en) | 1987-12-07 | 1988-12-07 | Method for producing 4,4'-dibromobiphenyl |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62307569A JPH01149740A (ja) | 1987-12-07 | 1987-12-07 | 4,4’−ジブロモビフェニルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01149740A true JPH01149740A (ja) | 1989-06-12 |
Family
ID=17970655
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62307569A Pending JPH01149740A (ja) | 1987-12-07 | 1987-12-07 | 4,4’−ジブロモビフェニルの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4935562A (ja) |
EP (1) | EP0319915B1 (ja) |
JP (1) | JPH01149740A (ja) |
CA (1) | CA1306265C (ja) |
DE (1) | DE3874496T2 (ja) |
IL (1) | IL88583A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05204870A (ja) * | 1992-01-29 | 1993-08-13 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 並列計算装置 |
JPH07292026A (ja) * | 1994-04-25 | 1995-11-07 | Manac Inc | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
JP2003012573A (ja) * | 2001-07-05 | 2003-01-15 | Nippo Kagaku Kk | 4,4’−ジブロモビフェニルの製造方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4213850A1 (de) * | 1992-04-27 | 1993-10-28 | Bayer Ag | Halogenierungsverfahren in vorteilhaften Lösungsmitteln und neue Bistrifluormethyl-polyfluoralkoxybenzole |
GB9705800D0 (en) * | 1997-03-20 | 1997-05-07 | Contract Chemicals Limited | Catalytic process for selective aromatic bromination |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1835754A (en) * | 1929-06-24 | 1931-12-08 | Dow Chemical Co | Halogenation of multinuclear aromatic hydrocarbons |
NL271701A (ja) * | 1961-12-06 | |||
FR1383872A (ja) * | 1962-12-05 | 1964-11-23 | Kalk Chemische Fabrik Gmbh |
-
1987
- 1987-12-07 JP JP62307569A patent/JPH01149740A/ja active Pending
-
1988
- 1988-12-05 CA CA000585016A patent/CA1306265C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-05 IL IL88583A patent/IL88583A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-12-06 DE DE8888120361T patent/DE3874496T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-06 EP EP88120361A patent/EP0319915B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-07 US US07/281,037 patent/US4935562A/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05204870A (ja) * | 1992-01-29 | 1993-08-13 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 並列計算装置 |
JPH07292026A (ja) * | 1994-04-25 | 1995-11-07 | Manac Inc | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
JP2003012573A (ja) * | 2001-07-05 | 2003-01-15 | Nippo Kagaku Kk | 4,4’−ジブロモビフェニルの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0319915A3 (en) | 1989-07-26 |
IL88583A (en) | 1992-01-15 |
CA1306265C (en) | 1992-08-11 |
EP0319915A2 (en) | 1989-06-14 |
US4935562A (en) | 1990-06-19 |
DE3874496T2 (de) | 1993-02-18 |
EP0319915B1 (en) | 1992-09-09 |
DE3874496D1 (de) | 1992-10-15 |
IL88583A0 (en) | 1989-07-31 |
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