JPS6210035A - 溶液として得られた不完全臭素化生成物を過臭素化生成物の形で維持する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不完全臭素化生成物特にジフェニルエーテル
の臭素化誘導体の過臭素化生成物の形での維持に関する
ものである。

本明細書において、「過臭素化」および「不完全臭素化
」された生成物とはそれぞれ、完全にまたは部分的に臭
素で置換された生成物を表わすため使用され、特にジフ
ェニルエーテルの場合、一方ではデカブロモジフェニル
エーテルおよび他方では１分子当たり９個以下の臭素原
子を含むジフェニルエーテルを示す。

一般に、過臭素化生成物または不完全臭素化生成物の調
製方法においては上記の意味において目的とする生成物
だけでなく、目的とする不完全臭素化生成物か十分に臭
素化されない生成物のどちらかまたはその混合物を含む
溶液をも生成する。

これら溶液を単に除去することは、２０％またはそれ以
上の量の不完全臭素化生成物の損失を意味する。結果的
にこの損失は通常、不完全臭素化生成物を含むこの溶液
を反応媒質にし再循環することにより制限し得る。しか
しながら、これらの再循環操作は結果的に最疼生成物の
品質、特に色の劣化を引きおこすので何度も繰り返すこ
とは不可能である。

本発明は不完全臭素化生成物を予備単離なしに、溶液か
らはじめて過臭素化生成物に転化することにより、前記
溶液中の不完全臭素化生成物の安定化を行なう方法を提
供する。

前記方法は下記工程を含む。すなわち、ａ）臭素化触媒
を含む不完全臭素化生成物の溶液中へ臭素化剤を段階的
に添加する工程。

ｂ）媒質を溶媒の還流温度まで加熱し、過臭素化反応が
完了するまでこの温度に維持する工程。

Ｃ）得られた過臭素化生成物を乾燥する工程。

本発明による方法は大量の不完全臭素化溶液の処理に適
用できる。また本発明は特に芳香族化合物、特にジフェ
ニル、テルフェニ／Ｌ／、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ナフタレン、フェノール、ポリフェニル、ポリフェ
ニレンオキサイドおよびとりわけジフェニルエーテルま
たはジフェニルオキサイドの溶液の処理に適している。

本発明の方法によって処理した溶液においては、そのよ
うな化合物は少なくとも１つの臭素置換基を含む。特に
二芳香環化合物の場合（特にジフェニルまたはジフェニ
ルエーテル）、本方法は特に１分子当た０４〜９個の臭
素原子を含む化合物を含む溶液に適用される。

本発明による方法において、出発溶液は上記不完全臭素
化化合物および溶媒を含む。一般的に溶媒はハロゲン化
炭化水素から選ぶことが有利である。前記ハロゲン化炭
化水素の中で、臭素および／または塩素により置換され
た１個の炭素原子を含む炭化水素が推奨され、好ましく
は臭化メチレンが望ましい。当然、他の種類の溶媒を含
む溶液に本方法を適用することは本発明の範囲を逸脱し
ない。溶液の濃度は、処理されるべき不完全臭素化化合
物１モル当たり３〜１０モルの範囲の溶媒を使用するよ
うに決める。更にこの関係は特に不完全臭素化芳香族化
合物溶液を処理する場合において推奨される。従って、
出発溶液が上記推奨濃度を示さない場合、それらが最初
の溶液と混和できるものならば、好ましくは上記溶媒か
ら選ばれた溶媒を添加することにより、または不完全臭
素化化合物、適切ならば未臭素化化合物を添加すること
により、状況に応じてこの濃度を補正することが望まし
い。

臭素化剤はこの種の反応における公知の生成物から選ぶ
ことができる。臭素化剤は臭素自体であることが有利で
ある。臭素化剤は、好ましくは処理すべき化合物の過臭
素化反応における化学量論量に対しく臭素に基いて計算
して）過剰モル量で使用する。この過剰モル量は過臭素
化すべき化合物に対する化学量論量に対して、１０％好
ましくは３〜８％の範囲にある。臭素化剤の添加は連続
的にまたは周期的に行なわれる。一般的に、この操作は
１〜１０時間継続する。

種々の臭素化触媒が公知でありかつ本方法において使用
される。これについては特に米国特許第４、２８７．３
７３号を参照することができる。

前記触媒にはアルミニウムのような特定の金属が使用で
きるが、ハロゲン化アルミニウム特に塩化アルミニウム
（ＡｌＣｌ２）および臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）
を含む群から選ばれる化合物から選択することが有利で
ある。

前記触媒は粒子形態または塊状形態のものが使用できる
。その大きさまたは粒径分布は一般に臨界的ではない。

純粋に知見として、０．０５〜１５ｍｍの範囲の大きさ
を選択できる。非金属触媒を使用する場合、非晶質構造
または結晶質構造のものが使用できる。過臭素化される
べき化合物１モルあたり約２〜約２０モル％の触媒を使
用する。

状況に応じて、触媒は分散され不完全臭素化生成物の溶
液に溶解される。

反応体および触媒を混合（工程ａ＞Ｉ、た後、本方法の
次の工程は溶媒の還流温度まで媒質の温度を上昇せしめ
、前記過臭素化反応が完了するまで媒質をこの温度に維
持することを含む。

前記温度は明らかに使用溶媒に依存する。臭化メチレン
の場合、大気圧にて操作するとき、この温度は９５〜９
９℃の範囲の値である。反応時間すなわち完全な反応の
達成は、その性質および最初の不完全臭素化生成物の臭
素化の程度および他の操作条件（触媒、臭素化剤）に関
係する。一般に、前記反応は３０分〜２時間で完了する
。これらの値は単に知見として提示されるものである。

前記反応の終点において、２０〜５０℃の範囲の温度に
冷却の後得られた過臭素化生成物を乾燥する。

該乾燥は一般に５０〜２５０℃の範囲の温度で行なわれ
、その正確な値は生成された生成物および溶媒の性質お
よび乾燥条件（空気または一部減圧した通風オーブン等
）に関係している。乾燥操作は反　　　一応媒質の精製
および液体／固体分離により行わせしめることが有利で
ある。

精製操作は本質的には例えば水の添加によるまたは酸性
化した水の添加による触媒の失活を含む。

必要な場合この操作に引き続き、例えばす）　＋Ｊウム
メタビサルファイトまたはヒドラジンによる残留臭素化
剤（特にＢｒ２）の分解を行なう。次いで触媒を含む上
澄水相の分離および除去を行なうことが適切である。有
機相の洗浄、特に水を使っての洗浄および脱水により過
臭素化化合物を回収することができ、この化合物は次い
で溶媒で合浸され、更に前述のように乾燥される。

本発明による方法は、かなりの量の不完全臭素化生成物
を含む溶液を生成する通常の臭素化反応に対して特に有
利である。実際、この方法により不完全臭素化生成物を
容易に単離される過臭素化生成物に転化することにより
、それらの分解なしに生成物を安定化することが可能に
なる。本発明による方法はまた、特にオクタブロモジフ
ェニルエーテルの調製中に得られる不完全臭素化ジフェ
ニルエーテルノテカブロモジフェニルエーテルの形での
維持に特に適している。この方法において９５％以上の
転化度（臭素化反応を行なった最初の不完全臭素化生成
物の重量パーセント）が得られた。すなわち、最初の不
完全臭素化ジフェニルエーテルに対するデカブロモジフ
ェニルエーテルのモル収率は、はとんどの場合、溶液の
まま残っている生成物を考慮に入れても９３％以上また
は９５％以上である。

下記実施例にて本発明を説明する。

実施例１ 攪拌している反応器に室温（２５℃）にて下記物質を添
加する。すなわち、 ・不完全臭素化ジフェニルエーテル（平均臭素化度７．
４）の２４．５重量％臭化メチレン溶液１．２５０Ｋｇ
。

・４０．１Ｋｇのジフェニルエーテルおよび・２０Ｋｇ
の塩化アルミニウム。

５８０Ｋｇの臭素を２０℃（添加開始）〜５０℃（添加
終了）の範囲の温度で２時間にわたり注入する。

次いで、この反応混合物を臭化メチレンの沸点まで加熱
し、１時間保つ。

４０℃に冷却後、水を添加して触媒を失活させる。

次いで、過剰の臭素をヒドラジン水溶液を使用して分解
する。上澄水相の除去後、デカブロモジフェニルエーテ
ルを分散状態で含む有機溶液を水で４回以上洗浄する。

水相はそれぞれ洗浄毎に除去する。

有機相の濾過、洗浄および水切りの後、下記の物質を回
収する。すなわち、 含浸溶媒を含む過臭素化ジフェニルエーテルＡおよび 不完全臭素化ジフェニルエーテルを２．６重量％しか含
まない臭化メチレノ溶液Ｂ０ 含浸固体Ａを乾燥し、５７８Ｋｇの過臭素化ジフェニル
エーテルを得た。

実施例２ １４０ｇの臭素を下記物質を含む反応器に、攪拌しなが
ら室温で１時間にわたり注入する。すなわち、 ・４０重量％の不完全臭素化ジフェニルエーテル（平均
臭素化度６．９３　”）の臭化メチレン溶液４８０ｇお
よび ・１０ｇの塩化アルミニウム。

反応媒質を９８℃に加熱し、１時間３０分にわたりこめ
温度に維持した後、実施例１（触媒失活、未反応臭素の
除去等）と同様に精製操作を行なう。

濾過、洗浄および脱水の後下記の物質が得られる。すな
わち、 ・乾燥後２３９．３　ｇの過臭素化ジフェニルエーテル
を生成する含浸固体Ａ１

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）不完全臭素化生成物を前もって単離することなし
   に、溶液において過臭素化生成物に転化することによる
   溶液中の不完全臭素化生成物の安定化方法であって、 ａ）臭素化触媒を含む不完全臭素化生成物溶液に臭素化
   剤を段階的に添加し、 ｂ）前記媒質を溶媒の還流温度まで加熱し、過臭素化反
   応が完了するまで該温度に維持し、かつｃ）得られた過
   臭素化生成物を乾燥する、 工程を含むことを特徴とした前記方法。
2. （２）前記処理されるべき不完全臭素化生成物が不完全
   臭素化芳香族化合物であることを特徴とした特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記処理されるべき不完全臭素化生成物が１分子
   当たり４〜９個の臭素原子を有するジフェニルエーテル
   を含むことを特徴とした特許請求の範囲第１〜２項のい
   ずれか１項に記載の方法。
4. （４）前記臭素化剤が臭素であることを特徴とした特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）前記臭素化触媒が塩化アルミニウムおよび臭化ア
   ルミニウムを含む群から選ばれたハロゲン化アルミニウ
   ムであることを特徴とした特許請求の範囲第１〜４項の
   いずれか１項に記載の方法。
6. （６）前記有機溶媒がハロゲン化炭化水素であることを
   特徴とした特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に
   記載の方法。
7. （７）前記溶媒が臭化メチレンであることを特徴とした
   特許請求の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）前記過臭素化生成物の乾燥の前に、前記工程￥ｂ
   ￥の終了時において得られる反応媒質の精製操作を行な
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
   か１項に記載の方法。
9. （９）前記精製操作の後、上澄水相の分離および除去を
   含む特許請求の範囲第８項に記載の方法。
10. （１０）前記相分離の間に得られた有機相を洗浄し、乾
    燥を行なうことを特徴とした特許請求の範囲第９項に記
    載の方法。
11. （１１）前記臭素化剤を、臭素に基いて計算されかつ、
    処理すべき不完全臭素化化合物の過臭素化に必要な化学
    量論量より過剰モル量で使用することを特徴とした特許
    請求の範囲第１および４項のいずれか１項に記載の方法
    。
12. （１２）前記過剰モル量が１０％以下、好ましくは３〜
    ８％の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１
    １項記載の方法。
13. （１３）前記処理されるべき溶液の濃度を、処理される
    べき不完全臭素化化合物１モル当たり３〜１０モルの範
    囲の溶媒を使用するように決めることを特徴とした特許
    請求の範囲第１、６および７項のいずれか１項に記載の
    方法。
14. （１４）前記臭素化触媒を過臭素化されるべき化合物１
    モル当たり２〜２０モル％の範囲の比率で使用すること
    を特徴とした特許請求の範囲第１および５項のいずれか
    １項に記載の方法。