JPS63141958A - ジフエニルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はある種の除草性ジフェニルエーテル誘導体の製
造方法に関する。

（従来の技術） 欧州特許公開第２２８１０号公報は対応する５−（置換
フェノキシ）安息香酸のニトロ化を行なう２−ニトロ−
５−（置換フェノキシ）安息香酸およびその塩の多段階
製造方法を開示している。

欧州特許Ｈ３４ｘａ号明細書は一般式（１）（式中、Ｒ
１は１個またはそれ以上のハロゲン原子で随意に置換さ
れていてもよいＣトー６アルキル基であり；Ｒ２は水素
原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子また
はニトロ基であり：Ｒ３は水素原子、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子、Ｃ３−６アルキル基、トリ
フルオロメチル基またはシアノ基であり：Ｒ４は水素原
子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子または
トリフルオロメチル基であり；ＲＳはフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子またはトリフルオロメチル基
であり；そしてＲ６は水素原子またはＣｌ−４アルキル
基である）のジフェニルエーテル化合物およびその互変
異性体ならびに塩を開示している。前記の一般式（Ｉ）
の塩は欧州特許第３４１６号明細書に開示されているよ
うにＲ６が水素原子である後記の一般式（ＩＩ）の化合
物を塩基と反応させることによって生成されるものであ
る。これらの化合物の製造方法も開示されている。

（問題点を解決するための手段、作用）本発明者らは、
実質的に純粋な生成物を得るために必要とされる多数の
製造工程から見てより効率的な前記の一般式（１）の化
合物の改良された製造方法を見出した。

本発明によれば、所望の反応条件下でニトロ化に安定で
あってしかも後記の一般式（ＴＩ）の生成物の精製に適
当な溶媒中で一般式（Ｉｌｌ）（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５およびＲ６は後記に定義した如くである）の化
合物またはその塩をニトロ化剤でニトロ化し、得られた
溶液を少なくとも部分的には所望の生成物と不純物とを
溶解するのに十分な温度に加熱し、そしてこの溶液を冷
却して実質的に純粋な形で後記の一般式（１１）の化合
物を沈澱させることからなる、実質的に純粋な形での一
般式（ｎ　） ｃ式中、Ｒ′、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記に定
義した如くである］の化合物またはその互変異陛体もし
くは塩の製造方法を提供する。

本明細書で使用したように、一般式（ＩＩ　）または（
Ｉｌｌ　＞の「塩」なる記載はＲ６が水素である適当な
化合物を塩基と反応させナトリウム塩またはカリウム塩
のような塩を生成させることによって得られた化合物を
示す。

必要ならば存在する未反応の酸を希釈するために最後の
精製工程中に水を反応混合物に加えることができる。

さらに、最後の冷却工程に先立って濾過によって不溶の
不純物を除去することを必要とし得る。

ニトロ化は濃硝酸、硝酸ナトリウム、濃硫酸と硝酸ナト
リウムの混合物または濃硝酸と濃硫酸の混合物のような
標準的なニトロ化剤を用いて反応させることによって行
われるのが適当である。

好ましくはカリウム塩のような前記の一般式（ＴＴＩ　
）の化合物の塩が反応に使用される。

本発明の方法で使用する適当な溶媒はハロゲン化アルカ
ン特にジクロルメタン、ジクロルエタンおよびジクロル
プロパンのようなそれらの種々の異性体形での塩素化炭
化水素、アークトン（Ａｒｃｔｏｎｓ）のようなりロル
フルオル炭化水素およびニトロベンゼンのようなニトロ
化に関し不活性である芳香族溶媒が挙げられる。

使用する特定の溶媒はその中で製造される前記の一般式
（ＴＩ）の特定の化合物の溶解度に応じて決まるであろ
う。当業者ならば何れの特定な溶媒がニトロ化工程と精
製工程に適切かどうかを常法により決定することができ
る。

本発明の方法のニトロ化工程は適切にはＯ℃〜４０℃の
温和な温度で行われ、そして好ましくは室温で行われる
。精製工程（加熱工程、冷却工程および濾過工程）は溶
媒および製造される前記の一般式（ＩＩ）の化合物に応
じて決まるであろう。

適切には？８液はかなりの量の不純物が例えば７０重量
／Ｉｔ量％以上溶解するような温度に加熱される。この
加熱は生成物の少なくとも部分的な溶解もまた起こるこ
とを意味する。

反応混合物の含水量は適切には許容できる程度に調節さ
れる。最適な結果を得るのに必要とされる正確な含水量
は例えばニトロ化剤中に存在する硫酸の含量を含めて多
くの因子に応じて決まるであろう。一般に１重量／重ｉ
％〜３瓜量／重量％の含水量が許容されることが見出さ
れている。含水量を調節する都合良い方法は得られた溶
液を適当な温度に加熱し、そしてニトロ化剤の添加に先
立って蒸留により水を除去することである。

本明細書で用いた「実質的に純粋な形で」という表現は
生成物が１０％′よりも少ない不純物を、好ましくは５
％よりも少ない不純物を含有していることを意味する。

最も好ましくは、生成物は不純物を実質的に含有してい
ない。

前記一般式（ＩＩＩ　）の化合物およびその塩は適切に
は炭酸カリウムのような塩基の存在下一般式［式中、Ｒ
１およびＲ６は前記に定義した如くである］の化合物と
の反応によって製造される。

好ましい実施態様においては、前記一般式（！Ｖ）の化
合物と前記一般式（Ｖ）の化合物との反応はニトロ化工
程及び精製工程で使用するものと同じ溶媒中で行われる
。使用溶媒が同じということは前記一般式（ＩＩＩ　）
の化合物の塩を溶液から先ず単離することなしに直接に
次組の反応に用いることを可能にする。

前記一般式（！Ｖ）および（Ｖ）の化合物は既知化合物
であるかまたは常法によって既知化合物から製造される
化合物である。

好ましくは本発明の方法は一般式（Ｖｌ　）（式中、Ｒ
６は水素原子またはフッ素原子であり、そしてＲ＠はメ
チル基またはエチル基である）の化合物を製造するのに
使用される。前記一般式（Ｖｌ）のｎａが水素原子であ
り、そしてＲ９がメチル基である場合には、前述の製造
工程で使用するに好ましい溶媒は１．２−ジクロルエタ
ンである。前記一般式（Ｖｌ）のＲ６がフッ素原子であ
りそしてＲ９がエチル基である場合には、好ましい溶媒
１ｆｆ、２−ジクロルプロパンである。

前記溶液中の反応混合物の濃度は本発明の方法の各工程
で別量の溶媒を加えることによってその工程に最適な濃
度に変えることができる。例えばＲ６が水素原子であり
そしてＲ９がメチル基である一般式（Ｖｌ）の化合物を
製造するために、適切な一般式（ｒＶ）および（Ｖ）の
化合物の反応は溶媒が１．２−ジクロルエタンである場
合には約２８重量／重量％の濃度で行われる。得られた
溶液はニトロ化反応を行うために別量の１．２−ジクロ
ルエタンの添加によって好ましくは約２１重量／重量％
に希釈される。この場合、濃硫酸約５モルに対し濃硝酸
的１．４モルからなるニトロ化剤が、存在する前記一般
式（夏ＩＩ　）の化合物１モル毎の溶液に滴加される。

精製工程については約１５重量／重量％（加えられる水
を除いて）に前記溶液を希釈するために好ましくは別量
の１，２−ジクロルエタンが加えられる。この特定の場
合には精製は前記溶液を約７０〜７２℃に加熱し、次い
で２０℃に調節した要領で冷却することによって行われ
る。

前記溶液は一つの反応容器から別の反応容器に容易に移
すことができるので、別個の容器で７／フ各工程毎を実
施するのがより効率的であり得るが、同じ反応容器で前
述の処理工程を実施することができる。

（実施例） 以下の実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１゜ 本実施例は次式 の化合物の製造を説明する。

Ｋ五土工五 １．２−ジクロルエタン（３６０ｍ５１）を２ｆＬジャ
ケット付ガラス製反応容器に入れ、次いでメタンスルホ
ンアミド（７４，２ｇ）を入れ、そして温度を５０℃に
上げた。無水炭酸カリウム（２１０ｇ）を激しく攪拌し
ながら加え、そして反応混合物を還流温度（８３℃）に
加熱した。５−（２−クロル−４−トリフルオルメチル
フェノキシ）−ベンゾイルクロリド（１８９，７３ｇ　
）を還流下１．５時間にわたって加えた。得られた混合
物をさらに３０分間遠流し、次いで水（４２０ｍＪｌ）
を加え、そして温度を７０℃に上げ、さらに０．５時間
保った。下層の水相を分液し、そして残った上層を回分
温度が７７．５℃に達し、そして前記上層の含水量が約
３重量／！量％に減るまで共沸蒸留に供した。別置の１
．２−ジクロルエタン（２３０ｍ！Ｑ）を加え、そして
得られた溶液を分析すると５−（２−クロル−４−トリ
フルオルメチルフェノキシ）−Ｎ−メタンスルホニルベ
ンズアミド２１重量／重量％および水分２！量／ｌ！量
％を含有していることを示した。

五７ｉ１ｄｌＢ 実施例１．Ａで得た試料溶液（４ａａ、ｓｇ）を５００
ｍλフラスコに入れ、そして濃硫酸（ａａ、４ｇ）と、
濃硝酸（２３，７ｇ）と濃硫酸（４８，１ｇ）の混合物
との混合物を温度を全体に亘って３５℃に保ちながら攪
拌しながら２時間にわたって加えた０次いで反応混合物
を９０分間室温に冷却し、その組木（３７０ｍλ］と１
．２−ジクロルエタン（１００ｍＭ）を加えた。得られ
た混合物を還流下（７５℃）、３０分間加熱し、そして
−夜２０℃に冷却しておいた。その間に固体生成物が沈
澱した。得られた固体を濾過し、水洗し、そして８０℃
で乾燥し所望の生成物（７２ｇ、純度９３％）を得た。

実施例２ 本実施例は次式 の化合物の製造を説明する。

５−（２−クロル−６−フルオル−４−トリフルオルメ
チルフェノキシ）−Ｎ−エタンスルホニルベンズアミド
のカリウム塩（３４，３ｇ）の水溶液（ｔ４ｓ、ａｇ　
）をガラス製容器に入れ、そして１．２−ジクロルプロ
パン（９２，ｓｇ）を加えた。得られた混合物を攪拌し
ながら７０〜７５℃に徐々に加熱し、そして水相のｐｌ
が１になるまで５０％硫酸水溶液を滴加した。得れらた
混合物を静置し、そして有機相を分液した。

前記の試料溶液（１３０，６ｇ　）をｓｏｏ＋ｎＱフラ
スコに入れ、そして水（２，０ｇ）を加えた。濃硫酸（
１７，８５ｇ）および濃硝酸と濃硫酸の１：２混合物（
３５，７ｇ）を温度を全体に亘って２５〜３０℃に保ち
ながら、攪拌しながら２時間にわたって加えた。２５〜
３０℃でさらに０．５時間攪拌を続け、次いで水（３３
８ｇ）を加え、そして得られた混合物を還流下３５分間
加熱した。２０℃に自然冷却した後、得られた混合物を
２日間室温で放置した。このようにして生成した固体沈
澱物を再懸濁させ、濾過し、水洗し、そして６０℃に乾
燥し所望の生成物（ｏ、９ｇ）を得た。

実施例３ 本実施例は実施例１の化合物の製造を説明する。５−（
２−クロル−４−トリフルオルメチルフェノキシ）−Ｎ
−メタンスルホニルベンズアミドのカリウム塩の２５重
重量型量％水溶？ｒＬ（４００ｇ）、１．２−ジクロル
エタン（６１４ｇ）および濃硝酸と濃硫酸の１：２混合
物（２１，２ｇ）を反応容器に入れ、そしてオルトリン
酸（４０ｇ）をｐＨが１．６になるまで滴加した。得れ
らた反応混合物を７０℃に加熱し、そして静置し、その
後有機相を分液した。有機相を蒸留によって水を共沸除
去しながら８６℃の温度に加熱した。

この溶液（５３２，１ｇ）を反応容器に入れ、そし°Ｃ
濃硫酸（５４ｇ）および濃硝酸と濃硫酸の１＝２混合物
（ｓ２．３ｇｇ）を温度を３５℃に保ちながら１時間５
０分にわたって滴加した。次いで得られた混合物を１．
２−ジクロルエタン（１２＋ｎＲ）を添加しながら別個
の容器に移し、そして３５℃で２時間攪拌の後、水（３
６３ｇ）を加えた。７３℃の温度に加熱した後、得られ
た混合物を２７℃にゆっくり冷却し、すると所望の生成
物が沈澱物として生成された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、所望の反応条件下でニトロ化に安定であってしかも
   後記の一般式（II）の生成物の精製に適当な溶媒中で一
   般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６
   は後記に定義した如くである）の化合物またはその塩を
   ニトロ化剤でニトロ化し、得られた溶液を少なくとも部
   分的には所望の生成物と不純物とを溶解するのに十分な
   温度に加熱し、そしてこの溶液を冷却して実質的に純粋
   な形で後記の一般式（II）の化合物を沈澱させることか
   らなる、実質的に純粋な形での一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は１個またはそれ以上のハロゲン原子で
   随意に置換されていてもよいＣ＿１＿−＿６アルキル基
   であり；Ｒ＾３は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭
   素原子、沃素原子、Ｃ＿１＿−＿６アルキル基、トリフ
   ルオロメチル基またはシアノ基であり；Ｒ＾４は水素原
   子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子または
   トリフルオロメチル基であり；Ｒ＾５はフッ素原子、塩
   素原子、臭素原子、沃素原子またはトリフルオロメチル
   基であり；そしてＲ＾６は水素原子またはＣ＿１＿−＿
   ４アルキル基である）のジフェニルエーテル化合物およ
   びその互変異性体ならびに塩の製造方法。 ２、前記の溶媒がニトロ化に関して不活性なハロゲン化
   アルカン、フルオル炭化水素および芳香族溶媒から選ば
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記の一般式（III）の化合物の塩をこの製造法で
   使用する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法
   。 ４、ニトロ化は濃硝酸、硝酸ナトリウム、濃硫酸と硝酸
   ナトリウムの混合物、または濃硝酸と濃硫酸の混合物か
   ら選ばれるニトロ化剤を使用して行なう特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＾８は水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ
   ＾９はメチル基またはエチル基である）の化合物を製造
   する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
   方法。 ６、前記一般式（VI）の化合物はＲ＾８が水素原子であ
   り、Ｒ＾９がメチル基である化合物であり、そして前記
   の溶媒が１，２−ジクロルエタンンである特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７、前記一般式（IV）の化合物はＲＲ＾８がフッ素原子
   であり、Ｒ＾９がエチル基である化合物であり、そして
   前記の溶媒が１，２−ジクロルプロパンである特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ８、塩基の存在下前記の溶媒中で一般式（IV）▲数式、
   化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は前記に定義した
   如くであり、そしてＲ＾７は脱離性基である）の化合物
   を一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾６は前記に定義した如くであ
   る）の化合物と反応させることによって前記一般式（I
   II）の化合物を製造する特許請求の範囲第１項〜第７項
   のいずれかに記載の方法。 ９、最初の反応混合物の含水量を１〜３重量／重量％に
   調節する特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記
   載の方法。 １０、反応混合物を適当な温度に加熱し、そしてニトロ
   化剤を加えるのに先立って蒸留により水を除去すること
   によって含水量を調節する特許請求の範囲第９項記載の
   方法。