DE3874496T2 - Verfahren zur herstellung von 4,4'-dibrombiphenyl. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 4,4'-dibrombiphenyl.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dibrombiphenyl (nachstehend einfach als 4,4'-DBBP bezeichnet). 4,4'-DBBP ist als Ausgangsmaterial für Biphenyl-4,4'-diol (nachstehend einfach als 4,4'-BPDO bezeichnet) verwendbar. 4,4'-BPDO ist als Monomer für Kunststoffwerkstoffe, als Antioxidationsmittel oder als Zwischenprodukt für Farbstoffe verwendbar.
- Hierzu wurden die folgenden Verfahren zur Bromierung von Biphenyl (nachstehend einfach als BP bezeichnet) mit Brom vorgeschlagen. Bekannt sind nämlich (1) ein Verfahren, in dem Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel verwendet wird (Journal of the Chemical Society, Vol. 47, S. 586 (1885)), (2) ein Verfahren, in dem Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wird (Chemische Berichte, Vol. 44, S. 1087 (1911)), (3) ein Verfahren, in dem Schwefelsäure als Lösungsmittel verwendet wird (Journal of the American Chemical Society, Vol. 43, S. 303 (1921)) und (4) ein Verfahren, in dem Schwefeldioxid äls Lösungsmittel verwendet wird (deutsche Auslegeschrift Nr. 1930594 (1970). Ferner offenbart Organic Synthesis Sammelband, Vol. 4, S. 256, ein Verfahren, in dem Bromdampf mit feinem BP-Pulver umgesetzt wird. Jedoch machen diese Verfahren Schwierigkeiten, da die Reaktionszeit lang ist, Brom durch Reaktion von Brom mit dem Lösungsmittel verbraucht wird, die Ausbeute niedrig ist und das Lösungsmittel bedingt durch seine physikalischen Eigenschaften schwierig handhabbar ist.
- Andererseits offenbart die japanische Offenlegungsschrift 64532/1980 ein Verfahren, in dem Bromierung in Abwesenheit eines Katalysators unter Verwendung eines halogenierten oder nitrierten Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens 6,5 durchgeführt wird. Als derartiges Lösungsmittel wird 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorpropan, Nitroethan, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol in den Beispielen aufgeführt.
- Im Verfahren unter Verwendung einer Nitroverbindung als Lösungsmittel sind gute Ergebnisse in Hinblick auf Ausbeute und Selektivität erhältlich. Jedoch ist ein derartiges Verfahren als Industrieverfahren problematisch, da heftige Wärmeentwicklung stattfindet, auch wenn Brom dem biphenylenthaltenden Lösungsmittel tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben wird und im Großbetrieb ist die Reaktionssteuerung wahrscheinlich schwierig. Andererseits findet bei Verwendung eines halogenierten Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel keine derartige heftige Wärmeentwicklung statt. In diesem Fall endet die Reaktion jedoch eher mit Monobrombiphenyl (nachstehend einfach als BBP bezeichnet) und verläuft kaum bis zum Dibrombiphenyl (nachstehend einfach als DBBP bezeichnet), wobei sowohl Selektivität als auch Ausbeute gering ist.
- Ferner besteht im Falle einer Bromierungsreaktion unter Verwendung einer starken Lewis-Säure wie Eisen(III)chlorid oder Aluminiumchlorid als Katalysator das Problem, daß sich wahrscheinlich polybromierte Produkte wie Tribrombiphenyl (nachstehend einfach als TrBBP bezeichnet) und Tetrabrombiphenyl (nachstehend einf ach als TBBP bezeichnet) bilden, wobei die Ausbeute und die Selektivität von 4,4'-DBBP eher niedrig ist.
- Unter diesen Umständen wurden umfassende Forschungen ausgeführt und als Ergebnis wurde gefunden, daß es möglich ist, 4,4'-DBBP aus BP in guter Ausbeute und mit hoher Selektivität herzustellen, insbesondere wenn bestimmte spezifische Katalysatoren und Lösungsmittel verwendet werden und Brom als Bromierungsmittel in einer Menge innerhalb eines bestimmten spezifischen Bereichs verwendet wird. Die Erfindung wurde auf Grundlage dieser Entdeckung durchgeführt.
- Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dibrombiphenyl zur Verfügung, das die Umsetzung von Biphenyl und der zwei- bis dreifachen Molmenge an Brom, relativ zu Biphenyl in einem halogenierten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 40ºC in Gegenwart eines Katalysators, der ein einfacher Stoff eines Elements, ausgewählt aus Antimon, Titan, Zinn oder Zink oder eine Verbindung des Elements ist, umfasst.
- Die Erfindung wird nun ausführlich mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
- Der in dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator ist ein einfacher Stoff eines Elements, ausgewählt aus Antimon, Titan, Zinn oder Zink, oder einer Verbindung eines derartigen Elements, wie ein Halogenid, Oxid, Hydroxid oder ein anorganisches oder organisches Salz des Elements. Diese Katalysatoren können einzeln oder in Verbindung als Mischung zweier oder mehrerer Katalysatoren verwendet werden. Der Katalysator ist vorzugsweise ein Halogenid und ein Chlorid ist in Hinblick auf die Ausbeute, Selektivität, Verfugbarkeit und Stabilität am besten geeignet.
- Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-% relativ zu BP verwendet. Wenn die Menge geringer als 0,1 Mol-% ist, ist keine wesentliche Wirkung als Katalysator erhältlich. Wenn die Menge 10 Mol-% ubersteigt sind andererseits keine zusätzlichen Wirkungen, bedingt durch die erhöhte Menge erhältlich und die Selektivität ist eher niedrig und somit unerwünscht. Ferner ist es wahrscheinlich, daß sich die Qualität des 4,4'-DBBP, bedingt durch einen Einschluß des Katalysators verschlechtert.
- Die im Verfahren der Erfindung verwendete Menge Brom ist die zwei- bis dreifache Molmenge, relativ zu BP. Wenn die Menge weniger als die zweifache Molmenge ist, endet die Reaktion eher mit BBP und wenn die Menge die dreifache Molmenge übersteigt vermehren sich eher polybromierte Produkte wie TrBBP und TBBP. In jedem Falle vermindert sich die Ausbeute an 4,4'-DBBP und ist somit unerwünscht.
- Der als Lösungsmittel im Verfahren der Erfindung verwendete halogenierte Kohlenwasserstoff kann ein halogenierter, aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter, aromatischer Kohlenwasserstoff sein. Beispielsweise beinhaltet das Lösungsmittel Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol,Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlen-5wasserstoff, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1- Trichlorethan, 1,1,2-Trichlärethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Tetrachlorethylen, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan und 1,3-Dichlorpropan.
- Im Verfahren der Erfindung umfasst der Reaktionsbetrieb die tropfenweise Zugabe von Brom oder seiner Lösung, während eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösung von BP, die den vorstehend erwähnten Katalysator enthält, gerührt wird. Die anfängliche BP-Konzentration beträgt gewöhnlich von 10 bis 100 % (w/v). Wenn die anfängliche Konzentration geringer als dieser Bereich ist, verläuft die Reaktion eher langsam. Wenn die Konzentration diesen Bereich ubersteigt, verbessert sich andererseits nicht nur die Ausbeute nicht wesentlich sondern es wird auch die Abnahme des Rührwirkungsgrades, bedingt durch die Ausfällung von 4,4'-DBBP-Kristallen wesentlich, wodurch die Reaktionssteuerung schwierig wird.
- Brom kann tropfenweise ohne Verdünnung oder in Form einer Lösung zugegeben werden. Im Falle einer tropfenweisen Zugabe in Form einer Lösung kann mindestens eines der Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der vorstehend erwähnten Lösungsmittel als Lösungsmittel für die Reaktion zur Verdünnung von Brom verwendet werden. Bevorzugt wird im Hinblick auf eine Rückführung des Lösungsmittels das gleiche Lösungsmittel benutzt, das in der Reaktion verwendet wird.
- Brom oder seine Lösung wird in der Erfindung tropfenweise der BP-Lösung, die eine Temperatur im Bereich von 0 bis 40ºC hat, zugegeben. Wenn die Temperatur geringer als 0ºC ist, ist die Löslichkeit von BP gering und es wird eine große Lösungsmittelmenge benötigt. Wenn die Temperatur 40ºC übersteigt, verläuft andererseits die Bromierungsreaktion eher schnell, wodurch die Bildung von polybromierten Produkten wie TrBBP und TBBP zunimmt und sich dadurch die Ausbeute an 4,4'-DBBP verringert. Das System wird nach der tropfenweisen Zugabe von Brom oder seiner Lösung vorzugsweise erhitzt, wodurch die Ausbeute an 4,4'-DBBP und die Wirksamkeit in der Nutzung des Broms verbessert werden. Die Aufheiztemperatur fur diesen Zweck liegt im Bereich von 30 bis 80ºC.
- Durch die Reaktion gebildetes 4,4'-DBBP fällt in dem System als Kristalle aus und kann leicht durch Filtration, Waschen und Trocknung isoliert werden. Nach Vollendung der Reaktion zurückbleibendes, überschüssiges Brom kann durch ein Reduktionsmittel wie Natriumhydrogensulfit reduziert werden. Jedoch ist eine Reduktionsbehandlung unerwünscht, die den pH der wässrigen Lösung nach der Reduktion auf einen Wert von 7 oder höher bringt, da der Katalysator dann zu festem oder gelartigem Hydroxid wird und in die gebildeten 4,4'-DBBP- Kristalle eingeschlossen wird. Natürlich kann 4,4'-DBBP der Filtration ohne Reduktion des Broms unterworfen werden und das Filtrat kann zurückgeführt werden, da es den Katalysator und unumgesetzte Produkte enthält.
- Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, 4,4'-DBBP in guter Ausbeute mit hoher Selektivität in kurzer Zeit und mit leichter Reaktionssteuerung zu erhalten.
- Die Erfindung wird nun eingehender unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Jedoch sollte klar sein, daß die Erfindung keinesfalls auf derartig spezifische Beispiele beschränkt ist.
- Es wurde zu einer Lösung von BP (150 mmol) im Lösungsmittel nach Tabelle 1 bei einer Temperatur von 30 bis 35ºC eine vorbestimmte Menge des Katalysators nach Tabelle 1 zugegeben oder es wurde kein Katalysator zugegeben. Dann wurde Brom oder seine mit dem Lösungsmittel verdünnte Lösung tropfenweise während eines Zeitraums von 1 h zugegeben. Danach wurde die Mischung auf eine vorbestimmte Temperatur aufgeheizt und 5 h lang erhitzt. Andere Reaktionsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf 0ºC abgekühlt und das restliche Brom wurde durch tropfenweise Zugabe eines Brom-Behandlungsmittel behandelt. Als Brom-Behandlungsmittel wurde in den Systemen ohne Katalysator der Vergleichsbeispiele 1 oder 2 eine wässrige Natriumhydroxidlösung und in anderen Systemen eine wässrige Natriumhydrogensulfitlösung verwendet. Die Kristalle in der Reaktionsmischung wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 46ºC getrocknet. Die organische Phase wurde vom Filtrat getrennt und mit Wasser gewaschen. Die Analysen der Bestandteile der Kristalle und der organischen Phase des Filtrats wurden jeweils mit Gaschromatographie durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Ausbeute an 4,4'- DBBP ist bezogen auf BP und die Verteilung der Produkte wird durch die Gesamtmengen in den Kristallen und Filtraten dargestellt. Tabelle 1 Lösungsmittel anfängl. Konzentr. an BP (w/v %) tropfenweise zugegebenes Brom mol. rel. Verh. zu BP Konzentr. (Gew.-%) Katalysator (Mol-% rel, zu BP) Alterungstemperatur (ºC) Beispiel Vergleichsbespiel 1,2-Dichlorethan Dichlormethan 1,1,1-Trichlorethan Chloroform Chlorbenzol keiner (u.Rückfluß) Tabelle 2 Verteilung der Produkte (Mol-%) Ausbeute an 4,4'-DBBP (Mol-%) Beispiel Vergleichsbeispiel
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dibrombiphenyl,
dadurch gekennzeichnet, daß man Biphenyl und die zwei- bis
dreifachen Molmenge an Brom, relativ zu Biphenyl in einem
halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei einer
Temperatur von 0 bis 40ºC in Gegenwart eines Katalysators,
der ein einfacher Stoff eines Elementes, ausgewählt aus
Antimon, Titan, Zinn und Zink oder eine Verbindung des
Elementes ist, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator ein Halogenid, Oxid, Hydroxid, oder ein
anorganisches oder organisches Salz von Antimon, Titan, Zinn
oder Zink ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator Antimonchlorid, Titanchlorid, Zinnchlorid
oder Zinkchlorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-%, relativ
zu Biphenyl verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß
das Lösungsmittel Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,
m-Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan,
1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan,
Tetrachlorethylen, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan,
1,2-Dichlorpropan oder 1,3-Dichlorpropan ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß
die anfängliche Konzentration an Biphenyl von 10 bis 100 %
(w/v) ist.
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