JPS6057832A - 光重合性組成物 - Google Patents

光重合性組成物

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JPS6057832A
JPS6057832A JP16712883A JP16712883A JPS6057832A JP S6057832 A JPS6057832 A JP S6057832A JP 16712883 A JP16712883 A JP 16712883A JP 16712883 A JP16712883 A JP 16712883A JP S6057832 A JPS6057832 A JP S6057832A
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誠 鍛治
Hajime Kakumaru
肇 角丸
Nobuyuki Hayashi
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    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な光重合性組成物に関し、更に詳しくは新
規な光開始剤系を含有する光重合性組成物に関する。
光重合性組成物は一般にUV光源が用いられ凸版用、レ
リーフ像用、フォトレジスト用等に広く適用されている
が、その感度はより高い系が望まれている。特にレーザ
ービームによる走査露光を目的とする場合には高感度で
あることと同時に。
例えばアルゴンイオンレーザ−の場合はその主出力波長
である4’58,488,514nm等の可視光に対し
十分な感度をもつことが必要である。
従来よりこの分野では感度全増大させるための光開始剤
系について多くの研究がなされている。光開始剤として
はベンゾインおよびその誘導体、ベンゾフェノンおよび
その誘導体、置換または非置換の多核キノン類等の多く
の物質が既に知られているが、特に可視光において十分
な感度を有するものは知られていない。
本発明はこの要請にこたえるためになされたものであり
種々研究の結果、アミノ安息香酸エステルとイソアロキ
サジン骨格含有化合物の組み合わせが特に有効であるこ
とを見出してなされたものである。
すなわち本発明は (1)常圧において100℃以上の沸点を有する付加重
合性化合物 (2)下記式[1〕で表わされるアミン安息香酸エステ
ル及び (式中、 R1及びR2は水素または炭・素数が1〜3
のアルキル基、R3はアルコール残基であシ、凡。
R2及びR3は同一の場合もある) (3)下記式(If)で表わされるインアロキサジン骨
格を有する化合物 (式中、 R4及び馬は水素、メチル基またはエチル基
でアシ、これらは同一でもよい) を含有してなる光重合性組成物に関する。
本発明になる光重合性組成物に含まれる付加重合性化合
物は常圧において100℃以上の沸点を有するものが用
いられる。常圧において沸点が100℃より低いような
ものでは系内に含有される溶剤を加熱乾燥によって除去
する際または活性光aを照射する際該付加重合性化合物
の一部が揮散して特性上および作業性上好ましくないか
らである。また該付加重合性化合物は光開始剤等と均一
な組成物処するためにアセトン、メチルエチルケトン、
トルエン、クロロホルム、メタノール。
エタノール、1,1.1−トリクロロエタン等の有機溶
剤に可溶なものが好ましい。付加重合性化合物としては
、多価アルコールとα、β−、β−カルボン酸とを縮合
して得られるもの8例えば、ジエチレングリコールジ(
メタ)アクリレート(ジアクリレートまだはジメタアク
リレートの意味、以下同じ)、トリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(
メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、1.3−プロパン、1.3−ブタンジオールジ
(メタ)アクリV−ト、ペンタエリスリトールテトラ(
メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(
メタ)アクリレート。
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、
2.2’ビス(4−アクリロキシシェドキノフェニル)
プロパン等の多価アルコールトα、β−不飽和カルボン
酸とを縮合して得られる化合物。
グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和不飽和ノルボ
ン酸して得られるもの、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルトリ(メタ)アクリV−ト、ビスフェ
ノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート等
のグリシジル基含有化合物にα、β−不飽和不飽和ノル
ボン酸させて得られる化合物、不飽和アミド例えばメチ
レンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド
1.6−へキサメチレンビスアクリルアミド等の不飽和
アミド、ジピニルサクンネート、ジビニルアシヘート、
ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、シヒニ
ルベンゼンー1.3−ジスルホネート等のビニルエステ
ルなどがあけられる。
付加重合性化合物は、1穏または2種以上が用いられる
本発明において用いられるアミ7安息香酸エステルは上
記の式(1)で表わされるが、上記の式CI)において
R1及びR2は水素または炭素数1〜3のアルキール基
、島はアルコール残基であり+ R1rR2及びR3は
同一の場合もある。例えば4−ジメチルアミノ安息香酸
メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメ
チルアミン安息香酸−n−プロピル、4−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソプロピル、4−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸(2−n−ブ
チル)エチル、4−ジエチルアミノ安息香酸メチル。
4−ジエチルアミノ安息香酸エチル、4−ジエチルアミ
ノ安息香酸−n−プロピル、4−ジエチルアミノ安息香
酸イソアミル、4−ジエチルアミ7安息香酸ω−ジメチ
ルアミノオクタデシル等がある。
本発明において上記の式(IDで表わされるイソアロキ
サジン骨格〔B′3を有する化合物は、430〜460
 nmに吸収極大をもち、その光吸収によって活性ラジ
カルを生成しつる。
従ってアルゴンレーザーの主出力波長等可視光に対して
高感度をもたらすことができる。例えばリボフラビン、
リボフラビンテトラブチ−レート。
リボフラビンテトラアセテート、リボフラビンテトラグ
ロビオネート、フラビンモ°ノヌクレオチド。
フラビンアデニンジヌクレオチド、ルミクロム。
ルミフラビン等があシ、溶解性と人手の容易さからりボ
フラビンまたはりボフラビンテトラプチレート、リボフ
ラビンテトラアセテート、リホフラビンテトラフ゛ロビ
オ不一ト等のりボフラビンテトラエステルが好ましい。
本発明になる光重合性組成物は、必要に応じて1種以上
の高分子量有機重付体を含有していても良い。該高分子
量有機重合体は熱可塑性で必シ。
分子量はio、ooo〜700,000を有するものが
好ましい。例えば次のものが用いられる。
囚 コポリエステル 多価アルコール例えばジエチレングリコール。
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
iJメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等と
多価カルボン酸1例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
セバシン酸、アジピン酸等とを縮合して得られるコポリ
エステル。
(Bl ビニルポリマ メタクリル酸、アクリル酸、メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アク
リレート、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
等のメタクリル酸アルキルエステルまたは°アクリル酸
アルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、ビニル
クロライド、ビニルブチラール等のビニル単量体のホモ
ポリマまたはコポリマ。
(C1ポリホルムアルデヒド ■) ポリウレタン (El ポリカーボネート W) ナイロン等のポリアミド (Gl メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロースエステル 光重合性組成物に高分子量有機重合体を加えることによ
って基体への接着性、耐薬品性、成膜性等の特性を改良
することができる。この高分子量有機重合体は該高分子
量有機重合体と前記の付加重合性化合物の合計重量を基
準として80重量%以下とされることが好ましい。80
重量%を越えるような量を含有する場合は光硬化力5十
分に進まず好ましくない。
本発明になる光重合性組成物はまた。必要に応じて染料
、顔料等の着色物質を含有してもよい。
着色物質は公知やものが用いられ1例えば、フクシン、
クリスタルバイオレット、メチルオンンジ。
ディルプル−2B、ビクトリアピユアブルー、マラカイ
トグリーン、ナイトグリーンB、スビロンブルー等があ
る。
他に本発明になる光重合性組成物は保存時の安定性を高
めるためにラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制
剤を含有してもよい。例えば、p−メトキシフェノール
、ハイドロキノン、ピロガロール、ナクチルアミン、フ
ェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、アリールフ
ォスファイト等がある。
また本発明になる光重合性組成物は、光重合性組成物に
用いることが知られている他の添加物。
例えば可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有してもよい
本発明になる光重合性組成物は支持体上に塗布され、活
性光線に露光されて印刷刷版を製造したシ、エツチング
又はメッキにより回路を形成するためのホトレジストと
して使用できる。使用される活性光線源は通常250 
nm〜55Qnmの波長の活性光線を発生するものが用
いられる。特に400〜55Qnmの可視光に感度をも
つ材料は、レーザー光線を利用できる点で有用である。
このような光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンアーク灯、アルゴングローランプ、アルゴンイオ
ンレーザ−等がある。支持体としてはポリエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム等の有機重合体フィルム、銅板、アルミ
ニューム板、鉄板等の金属板、銅はくを表面に張った絶
縁板(ガラスエポキシ基材9紙エポキシ基材1紙フェノ
ール基材等)などが用いられる。
本発明の詳細な説明する。ここで1部、チは重量部9重
量%を示す。
実施例 光重合性組成物の調製 アクリルポリマ(メタクリル酸/メ チルメタクリレート/ブチルメタク リレート/2−エチルへキシルアク リレート=23151/6/20重量部比の共重合体2
重量平均分子量約 90.000 >の40係エチルセロソルブ溶液 12
0部 テトラエチレングリコールジアクリレート 25部ハイ
ドロキノン 0.04部 光開始剤(表1の化合物) 4部 ビクトリアピュアブルー 0.8部 メチルエチルケトン 20部 上記の材料を攪拌溶解し、23μmn厚のポリエチレン
テレフタレートフィルム(東V社製、商品名「ルミラー
」)上にバーコーターを用いて塗布し100℃の熱風対
流乾燥機で約3分間乾燥して光重合性エレメントを得だ
。乾燥した光重合性組成物層の厚さは30μmであった
次にゴムロールで加圧・加熱して積層するラミネーター
を用いて、清浄な表面を有する1、 6 mm厚のガラ
スエポキシ銅張積層板上に光重合性組成物層と銅面が接
するように光重合性エレメントを積層した(ゴムロール
温度i6o℃)。積層したサンプルのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にステップタブレット(大日本ス
クリーン■製。
商標グレースクール、光学濃度段差0.i5.最小光学
濃度0.05 、最大光学製置3.05,21段差のネ
ガフィルム)またはこれと更に色ガラスフィルター(東
芝硝子■製、「色ガラスフィルターY−43j 、40
0nm以下を遮光する)とを密着し。
3KWの超高圧水銀灯(■オーク製作新製、商標フェニ
ックス3000)で15秒間露光を行った。
■オーク製作所「紫外線照度計UV−MOIJで42 
Q nmに分光感度極大を有するセンサを使用して測定
した露光量は9色ガラスフィルターを使用しない場合は
21.2 mW/ crn ” 、色ガラスフィルター
を使用した場合は6.7 mW/ cm ” +また3
500mに分光感度極大を有するセンサを使用して測定
した露光量は色ガラスフィルターを使用しない場合は6
.4 mW/ cm” 、色ガラスフィルターを使用し
た場合は0.2 HEW/ crn’であった。その後
ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し30℃で
2チNa2CO3水溶液中に40秒間揺動浸漬すること
によって未硬化部分を溶出させステップタブレットの段
数を光重合性組成物の感度とした(段数75;多い程感
度が高い)。表1に組成物の感度の比較を示す。 以下
余1 また上記と同様にして光開始剤として第2表に示す組成
を用いた光重合性組成物を用いて積層したサンプルに対
して、垂直にアルゴンイオンレーザ−ビーム(LEXE
L社製、 2WI 457.9r1mシングルラインモ
ード、ビーム径1.3 mm k光学系により、照射面
で51nmに拡大)を照射した。
露光量はパワーメーター(フォトダイン社オプティカル
パワーメータ44XLA)で測定した。露光後、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを除去し30℃で2 %
 Na2CO3水溶液で40秒間揺動浸漬することによ
って未硬化部分を溶出させ、残存部の直径を測定するこ
とによって感度を調べた。
その結果を第1図に示す。第1図により本発明になる光
重合性組成物は、比較例に比べて少量の露光量で重合し
高感度であることが示される。
本発明になる光重合性組成物は可視光に対し高い感度を
有するものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例及び比較例の組成についてレーザー光線
の露光量に対する残膜径の変化を示す図である。 霜 1 図 質光量(ヘダーリ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(11常圧において100℃以上の沸点を有する付
    加重合性化合物 (2)下記式〔1〕で表わされるアミン安息香酸エステ
    ル及び (式中IRII及びR2は水素または炭素数1〜3のア
    ルキル基+ Raはアルコール残基であり、 R1,R
    2及びR3は同一の場合もある) (3)下記式[I[)で表わされるインアロキサジン骨
    格を有する化合物 (式中、几4及びRsは水素、メチル基またはエチル基
    であシ、これらは同一でもよh) を含有してなる光重合性組成物。 z 高分子量有機重付体を含有し、高分子有機重合体を
    該、高分子量有機重付体と付加重合性化合物の合計量量
    を基準として80重量%以下とした特許請求の範囲第1
    項記載の光重合性組成物。 3、 イソアロキサジン骨格を有する化合物がリボフラ
    ビンまたはりボフラビンテトラエステルである特許請求
    の範囲第1項記載の光重合性組成物。
JP16712883A 1983-09-09 1983-09-09 Hikarijugoseisoseibutsu Expired - Lifetime JPH0244058B2 (ja)

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