JP2505541B2

JP2505541B2 - 光重合用触媒組成物

Info

Publication number: JP2505541B2
Application number: JP17383288A
Authority: JP
Inventors: 順一伊藤; 朋己岡本
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-07-14
Filing date: 1988-07-14
Publication date: 1996-06-12
Anticipated expiration: 2011-06-12
Also published as: JPH0224301A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、光重合性組成物の一成分として添加するこ
とにより、増大された光感度を得ることができる新規な
光重合用触媒組成物に関する。

（従来技術及びその問題点）光重合性組成物、すなわち光照射によりラジカル等の
活性種を発生させ、重合、架橋などの化学反応を誘起す
る組成物は、塗料、印刷インキ、フォトレジスト、接着
剤、歯科用コンポジットレジン等の用途に用いられてい
る。

上記したいずれの用途においても、光重合性組成物の
重合速度を増大させること、すなわち光重合性組成物の
光感度を増大させることは、活性光による露光時間を短
縮し、作業効率をさせうるため工業上有益である。そこ
で、従来は、専ら光開始剤を開発する研究が主に行なわ
れてきた。

例えば、エチレン性不飽和化合物を含有する光重合性
組成物に対し、種々の光開始剤を添加する方法が行なわ
れている。これらの光開始剤としては、２−エチルアン
トラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等の多核キ
ノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のジアゾ化合物、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン誘
導体等が挙げられる。

しかしながら、これらの光開始剤を使用して得られる
光重合性組成物は、必ずしもその光感度が十分なもので
はなく、前記した光開始剤に種々の増感剤を組合わせ
て、さらに光感度を増大させる方法が行われている。こ
れらの光開始剤と増感剤の組合わせとしては、例えばカ
ンファーキノン又はベンゾフェノンと、4,4′−（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノンの系が知られている。

また、前記した光開始剤と、光開始助剤を組合わせて
光感度を増大させる方法も行なわれている。これらの光
開始剤と光開始助剤の組合わせとしては、例えばベンゾ
フェノン、又は種々のアミノフェニルケトンと、Ｎフェ
ニルグリシン、Ｎ−（Ｐ−ニトロフェニル）グリシン等
の活性メチレン化合物やエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン等の水素供給体との組合わせによるもの、ある
いはベンゾフェノン又は種々のアミノフェニルケトン
と、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体の組合わ
せによるもの等が挙げられる。

しかしながら、上記従来技術における光重合性組成物
の光感度を増大させる方法では、必ずしも十分な光感度
が得られないか、または十分な光感度が得られても、十
分な保存安定性が得られないか、あるいはこれをプリン
ト回路基板製造に用いた場合に、銅表面の変色を引き起
こす等の問題点があった。

（問題を解決するための手段）我々は、この様な従来の問題点を改善するために、鋭
意研究の結果、十分な光感度を持ち、かつ保存安定性に
すぐれた光重合性組成物を得るために必要な光重合用触
媒組成物を見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）（但し、R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は水素原子、炭素数１〜
15のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフ
チル基、炭素数１〜15のアルコキシ基、炭素数１〜15の
ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜15のアルコキシアル
キル基、炭素数１〜15のアルキルアミノ基、炭素数１〜
15のアルキルエステル化カルボキシル基、アミノ基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基より選
ばれた同種又は異種の基を示す。）で表わされる２−フ
ェニル−1,3−インダンジオン又はその誘導体100重量
部、（ｂ）ベンゾフェノン100〜10000重量部及び（ｃ）一般式（II）（式中、Ｒ′及びＲ″は炭素数１〜３のアルキル基であ
る同種又は異種の基を示す。）で表わされるアルキルア
ミノベンゾフェノン５〜1000重量部よりなる光重合用触
媒組成物である。

本発明で使用される、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物（以下、単にインダジオン化合物という。）は、光開
始助剤として作用し、特に、前記したベンゾフェノン及
び一般式（II）のアルキルアミノベンゾフェノンと組合
わせることにより、保存安定性にすぐれ、かつ光感度が
増大した光重合用触媒組成物を得ることができる。

該インダジオン化合物は上記の式（Ｉ）で表わされる
が、式（Ｉ）においてR₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は水素原
子、炭素数１〜15のアルキル基、シクロアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、炭素数１〜15のアルコキシ基、
炭素数１〜15のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜15の
アルコキシアルキル基、炭素数１〜15のアルキルアミノ
基、炭素数１〜15のアルキルエステル化カルボキシル
基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基より選ばれた同種又は異種の基を示す。ま
た、これらインダンジオン化合物は単独又は２種以上の
混合物として使用できる。

上記インダンジオン化合物は、例えばフタリドから誘
導される。例えばJ.Org.Chem.,26,3580（1961）記載のD
ieckmann反応を利用してフタリドとベンズアルデヒド又
はその誘導体とをナトリウムアルコラートの存在下で溶
媒として例えばプロピオン酸エチルを用い50〜100℃で
１〜５時間反応させ、目的とするインダジオン化合物を
得る。

好ましい化合物としては、２−フェニル−1,3−イン
ダンジオン、２−（ｏ−メチルフェニル）−1,3−イン
ダンジオン、２−（ｍ−ノルマルヘキシルフェニル）−
1,3−インダンジオン、２−（ｐ−シクロヘキシルフェ
ニル）−1,3−インダンジオン、２−（ｐ−フェニルフ
ェニル）−1,3−インダンジオン、２−（ｐ−ナフチル
フェニル）−1,3−インダンジオン、２−（ｐ−メトキ
シフェニル）−1,3−インダンジオン、２−（ｐ−ノル
マルオクチルフェニル）−1,3−インダンジオン、２−
（ｍ−ヒドロキシメチルフェニル）−1,3−インダンジ
オン、２−ｐ−（２−メトキシエチルフェニル）−1,3
−インダンジオン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−1,3−インダンジオン、２−（ｐ−ジヘキシルア
ミノフェニル）−1,3−インダンジオン、２−（ｐ−カ
ルボキシフェニル）−1,3−インダンジオン、メチルエ
ステル、２−（ｐ−カルボキシフェニル）−1,3−イン
ダンジオン、ドデカニルエステル、２−（ｏ−アミノフ
ェニル）−1,3−インダンジオン、２（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−1,3−インダンジオン、２−（ｐ−クロロ
フェニル）−1,3−インダンジオン、２−（ｍ−ブロモ
フェニル）−1,3−インダンジオン、２−（ｏ−フルオ
ロフェニル）−1,3−インダンジオン、２−（ｐ−ニト
ロフェニル）−1,3−インダンジオン、２−（ｐ−シア
ノフェニル）−1,3−インダンジオン等がある。

上記インダンジオン化合物の中で特に著しい高感度を
与えるものとしては、２−フェニル−1,3−インダンジ
オン、及び該化合物のフェニル環の少なくとも一部が炭
素数１〜15のアルキル基、炭素数１〜15のアルコキシ
基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜15のアルキルエステ
ル化カルボキシル基で置換されたインジオン化合物が挙
げられる。

本発明のベンゾフェノンはインダンジオン化合物及び
アルキルアミノベンゾフェノンと組合せて用いられる必
須成分であり、これら３成分が組合せて用いられる場合
に非常に増大した光感度が得られる。

また、本発明の他の必須成分である前記一般式（II）
で表わされるアルキルアミノベンゾフェノンとしては、
例えばp,p′−ジメチルアミノベンゾフェノン（略名：
ミヒラーズケトン）、p,p′−ジエチルアミノベンゾフ
ェノン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合
物として使用できる。

本発明の光重合用触媒組成物中における上記インダン
ジオン化合物、ベンゾフェノン、及びアルキルアミノベ
ンゾフェノンの組成割合は、インダンジオン化合物100
重量部に対し、ベンゾフェノンが100〜10000重量部、好
ましくは1000〜5000重量部が好適である。ベンゾフェノ
ンの添加量が100重量部以下であると光感度の増大は微
少であり、実用に供す程の十分な光感度が得られない。
また、10000重量部以上であると、その効果は飽和に達
し、それ以上の光感度の増大はみられない。アルキルア
ミノベンゾフェノンも同様に、インダンジオン化合物10
0重量部に対し、５〜1000重量部、好ましくは10〜50重
量部使用する。５重量部以下であると光感度の増大は微
少であり、又1000重量部以上であると効果が飽和し、経
済的にメリットがない。

本発明の光重合用触媒組成物は、光重合性組成物の成
分の１つとして公知の少なくとも１つのエチレン性不飽
和基を有する単量体と、更に必要に応じて熱可塑性重合
体とを組合わせて使用できる。この場合、本発明の光重
合用触媒組成物は、光重合性組成物中に0.01〜15重量
％、好ましくは0.1〜10重量％添加するのが好適であ
る。触媒組成物の添加量が0.01重量％より少ないと、十
分な光感度が得られない。また15重量％より多いと光重
合性組成物の保存安定性が低下し好ましくない。

上記熱可塑性重合体として一般に不飽和カルボン酸と
不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が好適に使用で
きる。具体的に例示すれば、不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとして
は、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、ブ
チル、２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。そ
の他、熱可塑性重合体としては、不飽和カルボン酸や、
不飽和カルボン酸のエステルの単一重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体等の交互共重合体、テレフタル
酸、イソフタル酸、およびセパシン酸の重縮合体、セル
ロース系重合体も用いることができる。

該熱可塑性重合体は、光重合用組成物中に、必要に応
じて通常０〜80重量％用いる。80重量％より多いと、他
の成分が相対的に少なくなるため光感度が低下し、又、
場合によっては該光重合性組成物を塗布した時に、塗布
層の柔軟性が著しく減少し、使用時に塗布層が割れたり
するので好ましくない。

また、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する
単量体として一般に使用できるものを具体的に例示すれ
ば、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、
例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
ル；多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、例え
ば、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールメタンジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート；グリシジル基含有化合物の不飽和カルボン酸
エステル、例えば、トリメチロールメタンジグリシジル
エーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテルトリアクリレート；ビスフェノール
Ａ誘導体のアクリル酸又はメタクリル酸エステル、例え
ば、2,2ビス〔４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）フ
ェニル〕プロパン、2,2ビス〔４−メタクリロキシ−ポ
リエトキシ）フェニル〕プロパン等が用いられる。尚、
これらの単量体は一種又は二種以上の混合物として使用
される。該単量体の光重合性組成物中の組成割合は、10
〜90重量％、好ましくは20〜60重量％である。10重量％
以下であると、露光後の硬化反応が不十分となり好まし
くない。又90重量％以上であると、相対的に他の成分の
添加量が少なくなり十分な光感度が得られないし、場合
によっては、該光重合性組成物の流動性が大きくなりす
ぎて、塗布及び固定が不可能となる。

本発明の光重合用触媒組成物を添加してなる光重合性
組成物には、前記した各成分の他に、種々の公知の熱硬
化性重合体、フィラー等の充填剤、あるいはｐ−メトキ
シフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチ
ルアミン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール等の
熱重合禁止剤、あるいは、クリスタルバイオレット、ビ
クトリアブルー、アラカイトグタン、メチルオレンジ等
の染料又は顔料等を添加してもよい。

更に、また、上記成分の他に可塑剤、接着促進剤の公
知の添加剤、あるいは露光部が発色するように、ロイコ
染料とハロゲン化合物を組合わせて添加してもよい。

本発明の触媒組成物を添加してなる光重合性組成物
は、前記各成分を溶解する溶剤、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアル
コール、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ等の、単一の、又は混合物を用
いて混合、溶解することにより、均一な溶液とすること
ができる。

光重合させるために必要な光源は、特に限定されず公
知のものが使用出来、一般に好ましいのは波長300〜450
nmの光を発光するものである。具体的に示せば、例えば
水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアークが挙
げられる。

（発明の効果）本発明の光重合用触媒組成物は、十分な光感度を有
し、かつ保存安定性にすぐれた性能を持つ光重合性組成
物を与える。また、本発明の光重合用触媒組成物を添加
してなる光重合性組成物を、例えばプリント回路板製造
に用いる際には、銅基板表面の変色を抑制し、細線密着
性にすぐれたフォトレジストとして使用することができ
る。

（実施例）以下、フォトレジストとして応用した場合を例とし
て、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
の実施例によって何ら制約を受けるものではない。

参考例（ａ）２−フェニル−1,3−インダンジオンの合成フタリド0.2モル、ベンズアルデヒド0.2モル、ナトリ
ウムメチラート0.6モル、プロピオン酸エチル100mlを50
0ml3つ口フラスコに仕込み均一に溶解後65℃で２時間還
流する。室温まで冷却後過し、結晶を得る。該結晶を
アセトンを用いて再結晶した。最終収率は70.1％であっ
た。生成物は¹H−NMRにより確認を行なった。

（ｂ）２−フェニル−1,3−インダンジオン誘導体の
合成本発明で用いる各種２−フェニル−1,3−インダンジ
オン誘導体は上記（ａ）２−フェニル−1,3−インダン
ジオンの合成法中、ベンズアルデヒドの代りに各種ベン
ズアルデヒド誘導体を用いることにより同様の方法で合
成された。再結晶溶媒はメタノール、エタノール、アセ
トン、メチルエチルケトンの中から適当なものを選んで
用いた。

実施例１〜６および比較例１〜10 次の光重合性組成物を調製した。即ち、まずアクリル系コポリマー（46％のアクリル酸エチル,37％
のメタクリル酸エチルおよび15％のアクリル酸を含み、
メチルエチルケトン中、30℃で0.458の対数粘度を有す
る） …70 重量部トリエチレングリコールジメタクリレート …20 重量
部ブリリアント・グリーン染料（C.I.＃42040） …0.04重
量部ロイコクリスタルバイオレット …0.5 重量部テトラブロモメタン …1.0 重量部メチルエチルケトン …300 重量部を均一に溶解して溶液Ａを得る。次いで、この溶液Ａに
表１に示した添加割合の種々の化合物を添加して、本発
明の、あるいは比較例としての光重合性組成物を得た。

この光重合性組成物の性能を以下の方法により評価し
た。まず、黄色ケイ光灯の照明のもとで、厚さ25μのポ
リエステルフィルム上にドクターブレードを用いて塗布
し、30分風乾したのち、オーブン中で80℃,5分間乾燥し
てドライフィルムとした。ドライフィルムの厚さは38μ
であった。このドライフィルムをホットローラー式ラミ
ネーターで、表面を研磨した銅張積層板に130℃,1m/min
の条件でラミネートした。これを10分間放置して室温に
至るまで冷却したのち、ポリエステルフィルム上にステ
ップタブレット（商標「グレースケール」，光学濃度段
差0.15,最小光学濃度0.05,最大光学濃度3.05,21段）を
密着し、3kW超高圧水銀灯で露光した。露光量は（株）
オーク製作所製「紫外線照度計UV−M01」で350nmに分光
感度極大を有するセンサーを用いて測定した。減光する
場合は0.3mm厚のPZTフィルムをステップタブレット上に
１枚〜10枚置いた。ホールドタイムとして10分放置した
後、30℃,1％炭酸ナトリウム水溶液で現像を行なった。
感度は、ストファー・ステップタブレット（21段ステッ
プ）が９を示すために必要な露光量をmJ/cm²で示した。
表１および２に感度の比較を示す。

実施例７〜36 ２−フェニル−1,3−インダンジオンに代えて、参考
例（ｂ）の方法により合成した各種２−フェニル−1,3
−インダンジオン誘導体を用いた他は実施例１と同様に
実施した。用いた２−フェニル−1,3−インダンジオン
誘導体の種類及びその結果を表２に示す。必須併用成分
であるベンゾフェノンとアルキルアミノベンゾフェノ
ン、及びそれらの量比は実施例１と同様であり省略す
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式（Ｉ）（但し、R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は水素原子、炭素数１〜
15のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフ
チル基、炭素数１〜15のアルコキシ基、炭素数１〜15の
ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜15のアルコキシアル
キル基、炭素数１〜15のアルキルアミノ基、炭素数１〜
15のアルキルエステル化カルボキシル基、アミノ基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基より選
ばれた同種又は異種の基を示す。）で表わされる２−フェニル−1,3−インダンジオン又は
その誘導体100重量部、（ｂ）ベンゾフェノン100〜10000重量部及び（ｃ）一般式（II）（式中、Ｒ′及びＲ″は炭素数１〜３のアルキル基であ
る同種又は異種の基を示す。）で表わされるアルキルアミノベンゾフェノン５〜1000重
量部よりなる光重合用触媒組成物。