JPH01126302A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線、可視光線を含む広範な波長範囲に属
する光に対して感光性を示す組成物に関する。

（従来の技術） 画像形成材料としては、現在、ジアゾニウム塩類、アジ
ド類、キノンジアジド類などの感光性をもつ化合物を含
む組成物、または紫外線で作用する光重合開始剤を含む
光重合性組成物が使用されている。これらの化合物また
は組成物は、紫外線には感光するものの、可視光線には
ほとんど感光しない。近年、レーザー光源による走査露
光技術の進歩によってアルゴンレーザーのような可視光
線に感光する材料の開発が望まれ、そのような材料とし
て、６００ｎｍ付近まで感光性をもつチオキサンチン系
色素を含む光重合性組成物について研究がなされている
。しかしながら、アルゴンレーザーやヘリウムネオンレ
ーザ−に代表されるガスレーザーに比べて非常に低コス
トで複雑な設備を必要としない半導体レーザーが急速に
普及しつつあり、またその発振波長を近赤外域から可視
域へ短波長化する研究が活発に行なわれており、近い将
来、６００〜７００ｎｍの可視域での実用化が可能にな
ると考えられている。このような６００〜７００ｎａ＋
の可視光線に感光するものとしては、銀塩写真や電子写
真を挙げることができるが、これらは、塗工作業性、解
像力などの点で問題があり、新たな材料の開発、即ち、
可視光の長波長域まで感光性をもつ光重合性組成物が望
まれている。

（発明の目的） 本発明の目的は、紫外線、可視光線を含む広範な波長範
囲に属する光に対して感光する光重合性組成物を提供す
ることにある。即ち、本発明はエチレン性不飽和二重結
合を有する付加重合が可能な化合物と光重合開始剤とか
らなる光重合性組成物において、該光重合開始剤が、 （ａ）　　式： ［式中、Ｙは酸素原子または硫黄原子、Ｚは酸素原子（
この場合隣接する炭素原子との間は二重結合になり、点
線は省略される。）、炭素数１〜３のアルコキシ基また
は炭素数２〜４のアルカノイルオキシ基、ＡＩおよびＡ
、は同一または異なって、水素原子または電子吸引性基
、Ｄ＋−Ｄｍおよびり、は同一または異なって、水素原
子または電子供与性基を示す。但し、Ａ１、Ａ２、Ｄ、
〜Ｄ３で表わされる基の全てが水素原子であってはなら
ない。コを有する増感剤、および （ｂ）ラジカル発生剤 を含有する光重合性組成物を提供する。

式（１）においてＡ、、Ａ３、Ｄ、〜Ｄ、の全てが水素
原子である化合物は高感度可視レーザー記録用感光性樹
脂の増感剤として知られている（小関健−１宮ロ生吾、
城崎勉、山岡亜夫、日本写真学会年次大会要旨集（１９
８４年５月））。この化合物の場合、増感剤の感度は式
（Ｉ）のＺを変化させることにより向上する。本発明で
はＡ１、Ａ１、Ｄ。

〜Ｄ、に種々の置換基を導入することにより感光波長域
の広域化をはかる。

Ａ、またはＡ、に導入される電子吸引性基はニトロ基、
シアノ基、アセチル基、カルボキシル基、ハロゲン（例
えばヨウ素、塩素、臭素）、−ＣＨｏｌおよび−ＧＯＯ
Ｒ”（但し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基）が挙げ
られる。Ｄ　Ｉ−Ｄ　ｓの電子供与性基はアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、水酸基、−ＯＲ’
（但し、Ｒ＄は炭素数１〜３のアルキル基）、−０ＣＯ
Ｒ’（但、Ｉｌ’ｌｉ炭素数１〜３のアルキル基）およ
び炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。

式（Ｉ）で示される化合物の好ましい例としてはＮ が挙げられる。

光重合開始系としては、上記の増感剤だけでも使用し得
るが、感光速度を増大するために、ラジカル発生剤をｌ
１ｌｌｉもしくはそれ以上使用することが出来る。ラジ
カル発生剤としては式１式％） ［式中、ａｌはフェニル基ました置換フェニル基を示し
、又は酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−基を示す。］ で表わされる化合物、ジアリールヨードニウム塩類、パ
ーオキシエステル類、有機ハロゲン化合物類等が例示さ
れる。式（Ｉｌ）の化合物において、置換基は好ましく
はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等；ハロゲン、例えば塩素、臭素、ヨウ素等；アミノ基
；ジアルキルアミノ基；ニトロ基；およびアルコキシ基
が例示される。

式（Ｉｆ）の化合物の具体例としてはフェノキシ酢酸、
０−フロルフェノキシ酢酸、チオフェノキシ酢酸、０−
クロルチオフェノキシ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ
−（ｐ−メトキシフェニル）グリシンなどが挙げられる
。ジアリールヨードニウム塩類は具体的には ［式中、Ｒ１１，、、Ｒ＠は同一または異なって、水素
原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、低級アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、１−ブチル）
、低級アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ）またはニトロ基を表わし、Ｙ−はハロゲンイオ
ン（例えばＣＱ−１Ｂｒ−１１つ、水酸イオン、ＨＳＯ
３−１ＢＰ、−１ＰＦａ−１ＡｓＦ・−またはＳｂＰ、
−を表わす。］である。一般式［Ｉ［１］で示される化
合物は、例えばジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−ク
ロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、
ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（
Ｉ！１−二トロフェニル）ヨードニウムなどのヨードニ
ウムのクロリド、プロミド、テトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネ
ート、ヘキサフルオロア゛ンチモネートなどが例示され
る。パーオキシエステル類は具体的にはｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジｔ−ブチルシバ−オキシイソフ
タレート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル過酸化マレイン、３
．３°、４．４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロビルカーボネートなどが挙げられる。また、有機ハロ
ゲン化合物類として四臭化炭素、ヨードホルム、１．１
．１−トリブロモ−２−メチル−２−プロパツール、２
−トリクロロメチル−ベンゾチアゾリールスルホン、２
．４．６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−
）リアジンなどが一般的である。特に、感光度の高さが
必要なときは式（ＩＩ）の化合物とジアリールヨードニ
ウム塩類との組み合わせ、あるいは式（Ｉ［）の化合物
とパーオキシエステル類との組み合わせが好ましい。

上記増感剤とラジカル発生剤とからなる光重合開始剤を
エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合が可能な化
合物と組み合わせることにより本発明の光重合性組成物
を形成する。エチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合が可能な化合物は光重合開始剤の作用により付加重合
して硬化し、実質的に不溶化をもたらすようなエチレン
性不飽和二重結合を有する化合物である。そのような化
合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸：エチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、プロピレングリコール、１．２−ブタンジオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、トリペンタエリスリトールなどのポリヒドロキシ化合
物と上記不飽和カルボン酸とのエステル；　トリメヂロ
ールプロパンボリグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールポリグリシジルエーテル、プロビレ°ングリコー
ルジグリシジルエーテル、エピクロルヒドリンと２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとの反応
物、フタル酸のジグリシジルエステルなどのエポキシド
と上記不飽和カルボン酸との付加反応物ニアクリルアミ
ド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタク
リルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ヘキ
サメチレンビスメタクリルアミドなどのアクリルアミド
類及びメタクリルアミド類が挙げられる。好ましくはア
クリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類であ
る。

本発明の光重合性組成物中には、エチレン性不飽和二重
結合を有する付加重合可能な化合物ｌｆｆ１ｍ部に対し
増感剤（ａ）０．０１〜０．２重量部、好ましくは０．
０２〜０．１ｆｆｉ量部、ラジカル発生剤（ｂ）ｏ、ｏ
ｏｓ〜０．２重量部、好ましくは０．Ｏ１〜０．０８ｆ
ｆｉｆｆｉ部配合される。増感剤およびラジカル発生剤
が上記配合量より少ない場合は感光性が低下し、組成物
の不溶化（硬化）に長時間を必要とする。また、上記配
合量の上限より多いと、貯蔵安定性の低下、あるいは形
成される皮膜の強度や耐溶媒溶解性の低下をもたらす。

本発明の光重合性組成物は、必要に応じて高分子結合剤
、熱重合防止剤、可塑剤、着色剤などを併用してよい。

高分子結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性な
ど種々の改善目的を有するものであり、その目的に応じ
て適宜の種類のものを選択すればよい。

本発明組成物は通常の方法で調製されてよい。

例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしく
は必要に応じて溶媒（例えばメチルエチルケトン、アセ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなど
のエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系
溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノ
ール、プロパツールなどのアルコール系溶媒、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロ
ロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒）を配合
し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合するこ
とにより調製できる。

本発明組成物による感光層は、当該組成物を通常の方法
に従い例えばバーコーターあるいはスピンナーにより支
持体上に塗布し、乾燥することにより形成することがで
きる。なお、形成された感光層には、その表面保護と酸
素による感度低下などの悪影響を防止するための公知技
術が適用されてもよい。例えば感光層上に剥離可能な透
明カバーシートを設けたり、酸素透過性の小さいロウ状
物質、水溶性またはアルカリ可溶性ポリマーなどによる
被覆層を設けることもできる。

上記感光層を光照射で不溶化するのに使用する光源とし
ては、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザ−、ヘ
リウムカドミウムレーザー、クリプトンレーザー、半導
体レーザ、−などのレーザーの他、超高圧水銀灯、高圧
水銀灯、中圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、タングステンランプなどの可視光線または紫外
線を発生する汎用の光源が挙げられる。尚、光照射後、
未露光部の感光層を取り除く際は、未露光部の感光層を
溶解させ得る適宜の現像液を使用して行えばよい。

（発明の効果） 本発明組成物は、６００〜７００ｎｍ付近の可視光線に
対して優れた感光性を示すので、例えば６００〜７００
ｎｍの光を発振するレーザー光源を用いることによって
、従来必要であったネガフィルムを使用せずに、直接的
に本発明組成物を設けた被画線体、例えば平版印刷版、
プリント配線基板作製用レジスト、ホログラムの母型作
製用原版などに書き込むことができる。また、本発明組
成物は、６００〜７００ｎｎ＋より短波長の可視光線や
紫外線にも感光するため光源の選択範囲も広く、その実
用的効果は非常に大である。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこ
れら実施例に限定されない。

合成例（増感剤の合成） 第１表に合成した増感剤（ａ−１〜３）と主原料を示す
。以下、ａ’−１の合成例を示すが、ａ−２，ａ−３も
、第１表に示したａ−１に相当する原料を使用してａ−
１と同様な方法で合成した。

ａ−１の合成 ４−ニトロナフタレンジカルボン酸無水物４８゜６９を
ジメチルホルムアミド１０００ｉ１２中で撹拌し、懸濁
した。この懸濁液に室温で２−アミノベンゼンチオール
３’　８　、０９を３０分かけて滴下した。

滴下後、亜硝酸アミル３０酎を３０分かけて撹拌しなが
ら加えた。これを４５分間撹拌した後、室温まで冷却し
、ジメチルホルムアミドで再結晶すると、ペンゾヂオキ
サンテンー３．４−ジカルボン酸無水物の結晶が得られ
た。次に、得られた結晶とｐ−ジメチルアミノフェニル
酢酸および酢酸カリウムを反応させ、得られた化合物４
５．２９をジメチルホルムアミド２００１（２中に溶解
し、無水炭酸カリウム８．４９を加えて３０分間還流下
に加熱した。生成水を留去し、６０℃に冷却した後ジエ
チル硫酸２５．２９を２時間かけて加え、さらに２時間
６０℃で撹拌した。冷却後、反応液中にメタノールを加
え、析出した固形物をろ過乾燥してａ−１の増感剤を得
た。

実施例２〜９及び比較例１〜４ メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（三菱レ
ーヨン社製［ＢＲ−７７］、重量平均分子ｍ約７０００
０）１００ｍ（ｆｆｌｆｉｌｍ、以下同様）ヲメチルエ
チルケトン７００部に溶解させた後、これにペンタエリ
スリトールトリアクリレート１００部を溶解させて第１
液を得た。

次に、第２表に示す割合で光重合開始剤（成分（ａ）〜
（ｅ））をメチルセロソルブ３００部とエチルアルコー
ル３００部の混合液に溶解させて第２液とし、その各々
の全量を第１液に加え、よく撹拌して光重合性組成物の
溶液（感光液）を得た。

感光Ｊｒ！！（試・仮の作吸 アルミニウム支持体上にバーコーターを用いて塗布量が
乾燥時に２９／Ｉ”になるように上記感光液を塗布し、
６０℃の乾燥４中で３分間乾燥した。

厚さ２．０μｌの感光層が得られた。この感光層上に、
バーコーターを用いて、５％ポリビニルアルコール（ケ
ン化度８８％、重合度５００）水溶液を厚さ２．０μｌ
になるように塗布してオーバーコート層とした。

感度の測定 コダック社製ステップタブレットＮｏ、２（２１ステツ
プ）と上記試験板を重ね合わせ、ウシオ電機社製キセノ
ンランプ（１５０Ｗ）の光から東芝ＫＬ−６３フィルタ
ーを通して取り出した６３０ｒｕｎ前後の波長の光（光
強度２　、０　ｍＷ／ａｍ”）をその上から３０秒間照
射した。現像液（無水炭酸ナトリウムｔｏＴｎｎ部、ブ
チルセロソルブ５０部およびアニオン系活性剤３部を水
１０００部に溶かしたもの）により現像して、前記ステ
ップタブレットに対応する硬化段数を「感度」とした。

結果を第２表に示す。

（ｂ）　Ｎ−フェニルグリシン （Ｃ）ジフェニルヨードニウムクロリド（ｄ）ジ【−ブ
チルシバ−オキシイソフタレート（ｅ）　２，４．６−
トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−）リアジン
＊・・・数値が大きいほど感光性が浸れていることを示
す。

＊＊・・・増感剤ａ−４（ａ−１のジメチルアミノ基が
水素原子に置きかわった化合物）は、６３０部ｍ付近の
光を吸収しないため、現像に耐える光硬化膜が得られな
がっ手続補正書　　。べ（ｂＫ。

特許庁長官殿　　　昭和６２年　１２月１６日２、発明
の名称 光重合性組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ７、ｈｎ正の内容 （１）明細書第７頁第９行、「（但、Ｒ４は」とあるを
「（但し、Ｒ４は」に訂正する。

（２）明細書第８頁下から第９行、「フェニル基ました
置換」とあるを「フェニル基または置換」に訂正する。

（３）明細書第９頁第３行、「ｏ−フロルフェノキシ酢
酸」とあるを「０−クロルフェノキシ酢酸」に訂正する
。

（４）明細書第１９頁表中、−ｆｉ式［■］における構
造の価、下から第２行、ｒｚ＝Ｏｃ、Ｈ，Ｊとあるをｒ
Ｚ＝ＯＪに訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合が可能
   な化合物と光重合開始剤とからなる光重合性組成物にお
   いて、該光重合開始剤が、 （ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｙは酸素原子または硫黄原子、Ｚは酸素原子（
   この場合隣接する炭素原子との間は二重結合になり、点
   線は省略される。）、炭素数１〜３のアルコキシ基また
   は炭素数２〜４のアルカノイルオキシ基、Ａ＿１および
   Ａ＿２は同一または異なって、水素原子または電子吸引
   性基、Ｄ＿１、Ｄ＿２およびＤ＿３は同一または異なっ
   て、水素原子または電子供与性基を示す。但し、Ａ＿１
   、Ａ＿２、Ｄ＿１〜Ｄ＿３で表わされる基の全てが水素
   原子であってはならない。］を有する増感剤、および （ｂ）ラジカル発生剤 を含有する光重合性組成物。 ２、増感剤（ａ）が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する第１項記載の光重合性組成物。 ３、ラジカル発生剤（ｂ）が式 Ｒ＾１−Ｘ−ＣＨ＿３ＣＯＯＨ（II） ［式中、Ｒ＾１はフェニル基または置換フェニル基を示
   し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−ＮＨ−基を示す。 ］ で表わされる化合物、ジアリールヨードニウム塩類、パ
   ーオキシエステル類、有機ハロゲン化合物またはそれら
   の混合物である第１項記載の光重合性組成物。 ４、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な
   化合物がアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エス
   テル類である第１項記載の光重合性組成物。 ５、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な
   化合物１重量部、増感剤（ａ）０．０１〜０．２重量部
   、ラジカル発生剤（ｂ）０．００５〜０．２重量部配合
   した第１項記載の光重合性組成物。