JPH01113362A - ビス‐オキシエチルスルホニルメチル‐アニリン及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、新規なビス−オキシエチルスルホニル
メチル−アニリン及びその製法である。新規な化合物は
、ｍＩｔ反応性染料を製造するための価値の高い前生成
物である。

下記−形式（１）の新規化合物及び−形式（■）（下記
参照）の前駆体は文献中に従来記載されていない、英国
特許第９３１５９５号明細書からただ（１）の誘導体（
４−アミノ−２，６−ビス−オキシエチルスルホニルメ
チルトルオール）だけ公知であり、これは繊維反応性染
料用の前生成物として使用されるとされている。その製
造は、生態学的に不都合な方法で４−二トロトルオール
を４−ニトロ−２，６−ビス−クロルメチルトルオール
にクロルメチル化して行われ、これは次にそれ自体公知
の方法でメルカプトエタノールによる塩素−交換、過酸
化水素による酸化及び鉄による還元により最終生成物に
変えられる。

この合成順序は、重要手段としてホルムアルデヒド／塩
酸によるニトロ芳香族体の工業的に問題のあるクロルメ
チル化（工業的に高経費の廃棄物処理が不可欠であるジ
クロルジメチルエーテルの生成下）を適用し、ただニト
ロ基（及びアミノ基）に対するメター位に於ける反応性
置換基の導入だけを可能にし、塩素交換段階に於いて溶
剤を必要とする（上記の英国特許明縦書の例４参照）。

それに対して、式中Ｒ及びＸが水素原子を意味し、構造
上公知の化合物とは少なくとも１個の反応性基がニトロ
−（又はアミノ−）置換基に対するｍ−位にはない点で
異なる一般式（１）の本発明による化合物を、異体体の
キジロールの側鎖塩素化及び引き続いての蒸留による精
製により工業的に容易に得られるビス−クロルメチルペ
ンゾールから製造することができる。

本発明の合成順序にとって特有なのは、窒素−官能分が
反応性の分解後はじめて分子中に導へされ、このことか
ら技術水準のそれとは異ムる置換パター−−ンが得られ
ることである。その上、全段階が溶剤の不存在下実施可
能である処理手段の順序変更を可能にする。それ故新規
化合物及びその製法は置換基相互の幅広い変化及び慣用
の装置を用いて生態学的に申し分なく合成可能な前生成
物から溶剤を使用せずに工業的に実施可能な合成を可能
にする。

それ故本発明は、−形式（１） （式中Ｒ及びＸは水素原子を意味し、両側鎖ＣＨｚ−Ｓ
Ｏｔ−ＣＨｚ−ＣＨｚ−０−Ｘは互いにオルト−、メタ
−又はバラ−位に在り、基−ＮＲ，は、別の両置換が１
，２−又はｌ、　　３−位に在る場合、４−位に在る） で示される、新規なビス−オキシュチルスルホニルメチ
ル−アニリン及び該化合物を次の方法により製造する方
法に関する。即ちキシリレンジクロリド（１，２−２１
，３−又はｌ、４−ビス−クロルメチルペンゾール）１
モルをメルカプトエタノール少なくとも２モルと約４０
℃乃至約１５０℃好ましくは約７０乃至約１２０”Ｃの
温度に於いて水性媒体中（有機溶剤の不存在下）で酸結
合剤の存在下反応させて一殿式（［） （式中Ｘは水素原子を、ｎは０の数を意味し、両側鎖は
互いにオルト−、メタ−又はパラ−位に在る） で示される、対応するビス−オキシエチルメルカプトメ
チル−ベンゾールを得、これを中間単離後又は好ましく
は中間単離せずに過酸化水素少なくとも４モル好ましく
は４．４乃至５．６モルにより約５０乃至約１２０℃好
ましくは約８０乃至約１００℃の温度に於いてｐＨ−値
〈７好ましくはく４に於いて触媒としてのタングステン
（Ｖｌ）−化合物の存在下酸化して上記−形式（ロ）□
式中Ｘは水素原子を、ｎは２の数を意味する□の、対応
するビス−オキシエチルスルホニルメチル−ペンゾール
を得、これを無水硫酸少なくとも４モル好ましくは５乃
至７モルにより約３０乃至約４５℃の温度に於いて上記
−形式（ＩＩ）□式中Ｘは基−５Ｏ３１１を、ｎは２の
数を意味する□の、対応するビスー硫酸エステルに変え
、これを高百分率の硝酸□場合により無水硫酸と混合し
た□少なくとも化学論量的量により約Ｏ乃至約６０℃好
ましくは約２５乃至約４５℃の温度に於いてニトロ化し
て式（Ｉ［り （式中両側鎖−ＣＨｚ−５ｏｗ−ＣＨｔ−ＣＨｚ−Ｏ３
ＯＪは互いにオルト−、メタ−又はパラ−位に在り、ニ
トロ基は、上記の両側鎖が１．２−又は１，３−位に在
る場合、４−位に在る）で示されるビス−スルファトエ
チルスルホニルメチル−ニトロペンゾールを得、これを
水の添加後加熱により有利には約１００乃至約１２０℃
の温度に於いてけん化して対応するビス−オキシエチル
スルホニルメチル−ニトロペンゾールを得、これを中間
単離後鉄により水性媒体中で又は好ましくは触媒作用に
より活性化した水素により還元して一般式（１）□式中
Ｒ及びＸは水素原子を、ｎは２の数を意味する□のビス
−オキシエチルスルホニルメチル−アニリンを得るので
ある。

本発明による方法の個別的段階の実施に関して次の通り
詳述する。

１．２−１１．３−又はｌ、４−ビス−クロルメチルペ
ンゾール（Ａ）を有機溶剤を使用せずに水性媒体中でメ
ルカプトエタノールと酸結合剤の存在下反応させて対応
するビス−オキシエチルメルカプト）チルペンゾール（
Ｂ）を得る。

ビス−クロルメチルペンゾール１モルを定１的に反応さ
せるために少なくとも２モルのメルカプトエタノールが
必要である。工業的に是認できる時間で高収率を達成さ
せるためにはメルカプトエタノール１０乃至１００％好
ましくは２０乃至５０％のモル過剰が有利であると判明
した。

酸結合剤としては、アルカリ−及びアルカリ土類金属の
酸化物、水酸化物及び炭酸塩好ましくはアルカリ金属の
水酸化物及び炭酸塩及びアルカリ土類金属の酸化物殊に
水酸化カリウム又は炭酸カリウム及び酸化マグネシウム
が適する。

これらは通例メルカプトエタノールに対する当量比１：
１で使用される。酸結合剤の小過剰（約３０％まで）は
反応を負には影響を与えず、それ故許容される。

縮合は約４０乃至約１５０℃好ましくは約７０℃乃至約
１２０″Ｃ殊に約９０乃至１００℃に於いて実施させ、
数時間で完結する。１００℃以上の温度に於いては密閉
系中で加圧上実施されねばならぬ。

反応後固体又は油として析出するビス−オキシエチルメ
ルカプトメチル−ペンゾール（Ｂ）は場合によりろ過又
は相分離により単離するが、併し又殊に有利には縮合混
合物の形で更に反応させることができる。

化合物（Ｂ）のビス−オキシエチルスルホニルメチルペ
ンゾール（Ｃ）の酸化は過酸化水素を用いてタングステ
ン（Ｖｌ）−触媒（タングステン酸ナトリウム、三酸化
ナトリウム）の存在下行われる。

Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（このためには単離した化合物（Ｂ）を水
中に仕込むか又は殊に有利には得られる前記の水性縮合
混合物をｐＨ−値〈７好ましくは〈４に於いて触媒の添
加（化合物（Ｂ）１モル当たり０．１乃至１０部好まし
くはＩ乃至３部）直後少なくとも４−倍モル量好ましく
は４．４−乃至５．６−倍モル量の過酸化水素と約５０
乃至約１２０℃好ましくは約８０乃至約１００℃の温度
に於いて反応させ、２乃至２０時間好ましくは４乃至１
０時間攪拌する。室温に冷却後沈澱したビス−オキシエ
チルスルホニルメチルペンゾール（Ｃ）を吸引ろ過し、
洗浄し、乾燥する。

化合物（Ｃ）をニトロ化するために置換基のヒドロキシ
基は保護されねばならぬ、これは硫酸により一般式（Ｄ
）の半エステルにエステル化して行われる。

Ｄ エステル化を完結させるために反応水の除去が必要であ
り、このことは本発明により無水硫酸を少なくとも４−
モル有利には５−乃至７−モル過剰で使用して達成され
る。これら条件下適当の温度（約３０乃至約４５℃）に
於いてわずかの時間で定量的反応が可能である。

得られる、−形式（Ｄ）の化合物の硫酸溶液は、本発明
により直接ニトロ化媒体として使用される。ビス−スル
ファトエチルスルホニルメチル−ペンゾール（Ｄ）の単
離は利益を与えない。ニトロ化は、少なくとも化学量論
的量の高百分率硝酸□場合により無水硝酸と混合した□
（一般的に混酸又はニトロ化用混合酸として知られた）
の添加により２乃至ＩＯ好ましくは３乃至６時間の間で
約Ｏ乃至６０℃好ましくは約４５℃の温度に於いて行わ
れる。ニトロ化を完結するために硝酸−又はニトロ化用
混合酸を小過剰（５乃至２０モル％）で使用することが
有利であり得る。

ニトロ化完結後硫酸溶液中に存在する、−形式Ｅ又はＩ
（Ｒ，＝０、Ｘ＝−ＳＯ３１１）のビス−β−スルファ
トエチルスルホニルメチル−ニトロベンゾールは、通例
同様に単離されずに（所望な場合、例えば硫酸ナトリウ
ムによる塩析により沈澱し、ろ過により硫酸の大部分と
分離することができる）、水（硫酸全使用量に対しｌ−
乃至６倍重量好ましくは３−乃至４倍重量）の添加後長
時間での還流下の加熱（３乃至１０時間好ましくは４乃
至６時間約１００乃至約１２０℃に於いて）によりけん
化して一般式（Ｆ）の遊離オキシエチルスルホニルメチ
ル化合物を得る。

−５℃乃至＋１０℃の温度に冷却する際ビス−オキシス
ルホニルメチル−ニトロベンゾール（Ｆ）が沈澱する。

これを吸引ろ過し、洗浄し、場合により乾燥する。

ニトロ基を最終的に還元するために鉄による水性還元（
ベシャンー還元）又は、殊に有利には、接触活性化した
水素による水性還元を適用することができる。触媒とし
ては、市販のニッケルー触媒及び市販の貴金属−触媒例
えば不活性担体好ましくは高い比表面積の活性炭上に担
持した白金又はパラジウムが適する。

還元は、高温（約７０乃至約１２０℃好ましくは約８０
乃至１００℃）に於いて水性溶液又は懸濁液中でわずか
な時間（１乃至５時間好ましくは高温範囲に於いて１．
５乃至３時間）定量的に行われ、還元温度に於いて一船
弐Ｇ又は１（Ｒ及びＸ−水素）の所望のビス−オキシエ
チルスルホニルメチル−アニリンの水性溶液ヲ与え、こ
のものから懸濁した水酸化第一鉄（ベシャンー還元の場
合）又は水素化触媒を清澄化ろ過により分離することが
できる。

清澄化ろ液からビス−オキシエチルスルホニルメチル−
アニリン−化合物を場合により真空中での水の留出によ
る濃縮後−５乃至＋２０″Ｃの温度への冷却により及び
／又は例えば塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムにょる
塩析により沈澱し、ろ過又は遠心分離により単離するこ
とができる。

収率及び選択性は全段階に於いて驚くほど高く、大多数
の場合殆ど理論的値を達成する。

−形式＋　　（Ｒ及びχ−Ｈ）の新規なビス−オキシエ
チルスルホチルメチル−アニリンは、殊高い固着度を有
する繊維反応性アゾ染料用ジアゾ成分として著しく適し
、これによってこれらの重要な染料部類に於ける著しい
工業的進歩を可能にする。

次の例により本発明の詳細な説明するが、これにより本
発明を限定するものではない、記載された部は、特記し
ない限り、重量部である。

例１ 水１０００部、１．４−ビス−クロルメチルペンゾール
（ｐ−キシリレンジクロリド）３５０部、メルカプトエ
タノール４３７部及び炭酸カリウム３９２部からなる攪
拌混合物を３時間９０乃至９５℃に加熱する。この時間
後単−のＨＰＬＣ−クロマトグラムが得られ、出発生成
物はもはや検出されない。１０℃に冷却し、沈澱した沈
澱体を吸引ろ過し、氷水で洗浄して中性とし、６０℃に
於いて真空乾燥する。

式 で示される、融点９０乃至９２℃を有する１、４ニビス
一オキシエチルメルカブトメチル−ベンゾール５１２部
が得られる。

分析：　　３：　　２４．９／２４．８％（計算値　２
４．８％） Ｃ］：＜０．０３％ （計算値　　０．０％） 例２ １．２−ビス−クロルメチルペンゾール（〇−キシリレ
ンジクロリド）７００部、水２０００部及びメルカプト
エタノール７５６部からなる混合物に攪拌上酸化マグネ
シウム２００部を加え、その際軽度の冷却が温度の保持
に必要である。引き続いて３時間５乃至１００℃に加熱
する。この後ＨＰ　Ｉ、　Ｃ−クロマトグラムが完全な
反応を示す。１５℃に冷却し、析出した油を分離し、こ
れをイオン不含水と攪拌して洗浄し、再び相を分離し、
有機相を２０閣Ｈｇの真空中で留出して、藤発される液
体がも早や留出しなくなるまで乾燥する。

式 で示される１、２−ビス−オキシエチルメルカプトメチ
ル−ベンゾール１０３０部が分解せずには蒸留可能でな
い無色液体として得られる。

分析：　　３：　　２４．９５／２４．８５％（計算値
　２４．８％） Ｃ１：＜０．０３％ （計算値　　０．０％） 例３ 前記の例２に於いて１．２−ビス−クロルメチルペンゾ
ールを１，３−ビス−クロルメチルベンゾー−ル（ｍ−
キシリレンジクロリド）に替え、その他は゛何様にして
実施すれば、比較可能な収率に於いて式 で示される１、３−ビス−オキシエチルメルカプトメチ
ル−ペンゾールが蒸留可能でない無色油として得られる
。

例４ １．４−ビス−オキシエチルメルカプトメチルペンゾー
ル（例１により製造）１０３．２部、氷酢酸２０部及び
タングステン酸ナトリウム１．６部からなる攪拌初源混
合物に９０℃に於いて１時間以内に３５％水性過酸化水
素１６８部を滴下し、３時間９０乃至９５℃に於いて攪
拌しく　ＨＰ　Ｌ　Ｃ−クロマトグラムが完全な、酸化
を示す）、２０℃に冷却し、沈澱した沈澱体を吸引ろ過
により単則し、氷水で洗浄して中性とし、８０℃に於い
て真空乾燥する。

式 で示される。１，４−ビス−オキシエチルスルホニルメ
チル−ペンゾール１２５．０部が融点２１３乃至２１５
℃を有する無色結晶の形で得られる。

純度（ＨＰＬＣ）は９８．７％である。

例５ 前記の例４に於いて１，４−ビス−オキシエチルメルカ
プトメチルペンゾールを同一量の１．３−異性体に替え
、その他は上記の様にして実施すれば、式 で示される１、３−ビス−オキシエチルスルホニルメチ
ル−ペンゾールが、純度（ＨＰＬＣ）９９．１％を存す
る、１１１乃至１１２℃に於いて溶融する無色結晶とし
て得られる。

例６ １．２−ビス−オキシエチルメルカプトメチル−ペンゾ
ール２５８部、１０％硫酸２５０部及びタングステン酸
ナトリウム４部からなる混合物に、６０℃に於いて出発
させて、内温が９５℃を超えない様に急速に（約７０分
）３５％水性通酸化水素４２０部を加える。引き続いて
５時間９５℃に於いて攪拌しく完全な反応に関するＨＰ
ＬＣ−検査）、１０℃に冷却し、沈澱した沈澱体をろ過
により単離する。氷水による洗浄及び８０℃に於ける真
空乾燥後式 で示される１、２−ビス−オキシエチルスルホニルメチ
ル−ペンゾール３０４部が、ｌ１６乃至１１８℃に於い
て溶融する無色結晶の形で得られる。

例　７（ワンポット法） １．４−ビス−クロルメチルペンゾール（ｐ−キシリレ
ンジクロリド）７００部、メルカプトエタノール７５０
部及び水１５００部を攪拌下混合し、５０乃至５５℃に
加温する。次に３０分間酸化マグネシウム２００部を、
内温か６０℃を上昇しない様に、導入し、引き続いて３
時間９０乃至９５℃に加熱しくＨＰＬＣ−クロマトグラ
ムにより出発化合物が安全に反応している）、硫酸２ｎ
を用いてｐＨ７，０とし、６０℃に冷却する０次に順次
氷酢酸１５０部及び三酸化タングステン８部を添加し、
次に６０分間過酸化水素（３５％）１２５０部を均等に
滴加する。約５時間９０乃至９５℃に於いて、試料が）
ＩＰＬＣ−クロマトグラムに於いて単一の目的生成物を
示すまで、攪拌し、２０℃に冷却し、沈澱した沈澱体を
ろ過により単離する。氷水による洗浄及び１００℃に於
ける真空乾燥後で示される１、４−ビス−オキシエチル
スルホニルメチル−ペンゾールが、融点２１０乃至２１
２℃及び純度（ＨＰＬＣ）９６．９％を有する薄帯黄色
結晶の形で得られる。

１．４−ビス−クロルベンゾールを１，２−又は１，３
−ビス−クロルメチルペンゾールに替え、その他はＥ記
の様に実施すれば、１．２＝又は１．３−ビス−オキシ
エチルスルホニル−ペンゾールが比較可能な収率及び品
質に於いて得られる。

例　　８ 攪拌下１．４−ビスーオキシエチルスルホニルメチル−
ペンゾール８０．５部を１００％ｆＬ酸６１２．５部に
導入し、試料がＨＰＬＣ−クロマトグラムに於いて定量
的なエステル化を示すまで（約４乃至５時間）、３５乃
至４０℃に加熱する。引き続いて４時間以内に３０乃至
４０℃に於いて１００％硝酸３０重量部及び１００％硫
酸７０重量部からなる混合物（いわゆる ｒＭ３−酸」）５７部を滴加し、２時間４５℃に於いて
ニトロ化が完結するまで攪拌しくＨＰＬＣ−クロマトグ
ラムによる検査）、次に反応混合物を氷水２５００部へ
の注入により分解する。得られる水性−酸性溶液を硫酸
エステル−基のけん化のために５時間還流しながら加熱
しく約１１０℃）、次に活性炭５部を加え、清澄化ろ液
を攪拌下Ｏ乃至５℃に冷却する。この場合沈澱する沈澱
体を吸引ろ過し、洗浄して中性とし、８０℃に於いて真
空乾燥する。式で示される２、５−ビス−オキシエチル
スルホニルメチル−ニトロペンゾール８１０　部カ、Ｍ
占１２５乃至１２６．５℃を有し純度（ＨＰＬＣ）が９
８．８％である無色結晶の形が得られる。

ｒＭ３−酸」を９８％硝酸１７．５部に替え、その他は
上記の様に実施すれば、比較可能な結果が得られる。

例　　９ 例８に類似して実施するが、但し１．４−ビス−オキシ
エチルスルホニルメチル−ペンゾールを１．３−異性体
に替えれば、式 で示される２、４−ビス−オキシエチルスルホニルメチ
ル−ニトロペンゾール８２．４部が、融点２１１乃至２
１２℃及び純度（ＨＰＬＣ）９７．９％を有する薄黄色
着色結晶として得られる。

例１０ 例８に類似して実施するが、但しｌ、４−ビス−オキシ
エチルスルホニルメチル−ベンソールを１，２−異性体
に替えれば、式 で示される３、４−ビス−オキシエチルスルホニルメチ
ル−ニトロペンゾール８５．４　部１Ｊ＜、融点１２６
乃至１２８℃及び純度（ＨＰＬＣ）９８．２％を有する
無色結晶として得られる。

例１１ 鉄粉末４０部及び水２００部からなり、８０乃至８５℃
に加温した混合物に３０分以内に攪拌下２．４−ビス−
オキシエチルスルホニルメチル−ニトロベンゾール１０
０部を均等に加え、導入中反応温度を８０乃至８５℃に
保つ。

添加終了後３０分間攪拌し、水性ソーダ溶液を用いて８
．５のρ■１−値にし、加熱しながら沈澱水酸化鉄の除
去により清澄化する。ろ過残留物を２回少量の熱湯を用
いて洗浄する。引き続いて、−緒にしたろ液を真空中で
１５０容量部に蒸発濃縮し、次に攪拌下Ｏ乃至５℃に冷
却する。

沈澱した薄帯褐色着色沈澱をメツチエ上で単離し、少量
の氷水でおおい、６０℃に於いて真空乾燥する０式 で示される、融点１８３乃至１８５℃及び純度（ジアゾ
化による）９９．５％を有するる２，４−ビス−オキシ
エチルスルホニルメチル−アニリン８４．７部が得られ
る。

分析：　　Ｃ：　　４２．６％（計算値４２．７２％）
、Ｈ：　　　５．８５％（計算値５．６８％）、Ｎ：　
　　４．０５％（計算値４．１５％）、Ｓ：　　１８．
９５％（計算＠１９．００％）。

例　　１２ 例１１に於いて２，４−ビス−オキシエチルスルホニル
メチル−ニトロベンゾールを２，５−異性体に替え、そ
の他は上記の様にして実施すれば、式 で示される２、５−ビス−オキシエチルスルホニルメチ
ル−アニリンが、比較可能な収率及び品質に於いて融点
１９６乃至１９８℃を有するベージュ色着色結晶として
得られる。元素分析により前記式が証明される。

例　　１３ 水素化オートクレーブ中で水３０００部及び２．５−ビ
ス−オキシエチルスルホニルメチル−ニトロベンゾール
１５０部を仕込み、貴金属触媒（５％パラジウム−カー
ボン担持触媒）を添加する。オートクレーブを密封し、
気体空間を先ず窒素により、次に水素により３回パージ
して酸素及び窒素を除去する。

引き続いて４０バールの水素を圧入し、９０℃に加熱す
る。水素圧は水素の定常的圧入により４０乃至４５バー
ルに保つ。９０℃に於いて２時間後水素吸収を中断する
。オートクレーブ−内容物を加熱しながら加圧フィルタ
ーを経て触媒から清澄化し、ろ液を攪拌下０乃至５℃に
冷却する。沈澱した無色結晶を吸引ろ過し、少量の氷水
で洗浄し、６０℃に於いて真空乾燥する。式 で示される、融点１９８乃至１９９℃及び純度９９．９
％（ジアゾ化により測定）を有する２゜５−ビス−オキ
シエチルスルホニルメチル−アニリン１１０部が得られ
る。

例　　１４ 例１３を正確に繰り返すが、ただ水３０００部の代わり
に例１３により得られる水性液（約３０５０部）を、新
鮮な触媒の代わりに水素化から清澄化ろ過により分離し
たパラジウム−触媒を使用する点が異なる。

融点１９８乃至１９９℃及び純度（ジアゾ化）９９．８
％を有する２、５−ビス−オキシエチルスルホニルメチ
ル−アニリン１２２部が得られる。

例　１５乃至２３ 例１３及びＩ４に記載の如〈実施するが、２．５−ビス
−オキシエチルスルホニルメチル−ニトロベンゾール夫
々１５０部、夫々水性母−液及び先行バッチのパラジウ
ム−触媒を使用すれば、融点１９７乃至１９９℃及び純
度（ジアゾ化）〉９９％を有する２、５−ビス−オキシ
エチルスルホニルメチル−アニリン夫々約１２８部が得
られ、即ち母液及び触媒は生成物悪化又は収率低下なし
に夫々少な（とも１０回再循還可能である。

例２４ 例１３に於いてパラジウム−触媒を市販の白金−又はニ
ッケルー担持触媒に替え、その他はそこに記載した様に
して実施すれば、比較可能な収率及び品質に於いて２，
５−ビス−オキシエチルスルホニルメチル−アニリンが
得られる。

例２５ 例１３に於いて２，５−ビス−オキシエチルスルホニル
−ニトロペンゾールを３．４−Ｉ性体に替え（例１０参
照）、その他は例１３の記載により実施すれば、式 で示される３、４−ビス−オキシエチルスルホニルメチ
ル−アニリンが、融点１６８乃至１７１″Ｃ及び純度（
ジアゾ化）９９．２％を有する無色結晶の形で得られる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中両側鎖−ＣＨ＿２−ＳＯ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿
   ２−ＯＨは互いにオルト−、メタ−又はパラ−位に 在り、アミノ基は、上記の両側鎖が１，２ −又は１，３−位に在る場合、４−位に在 る） で示されるビス−オキシエチルスルホニルメチル−アニ
   リン。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中両側鎖−ＣＨ＿２ＳＯ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２
   −ＯＨは互いにオルト−、メタ−又はパラ−位に 在り、ニトロ基は、上記の両側鎖が１，２ −又は１，３−位に在る場合、４−位に在 る） で示されるビス−オキシエチルスルホニルメチル−ニト
   ロベンゾール。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中両側鎖は互いにオルト−、メタ−又はパラ−位に
   在る） で示されるビス−オキシエチルスルホニルメチル−ベン
   ゾール。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中両側鎖は互いにオルト−、メタ−又はパラ−位に
   在る） で示されるビス−オキシエチルメルカプトメチル−ベン
   ゾール。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中両側鎖−ＣＨ＿２ＳＯ＿２ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−
   ＯＨは互いにオルト−、メタ−又はパラ−位に 在り、アミノ基は、上記の両側鎖が１，２ −又は１，３−位に在る場合、４−位に在 る） で示されるビス−オキシエチルスルホニルメチル−アニ
   リンを製造するために、キシリレンジクロリド（１，２
   −、１，３−又は １，４−ビス−クロルメチルベンゾール）１モルをメル
   カプトエタノール少なくとも２モルと約４０℃乃至約１
   ５０℃の温度に於いて水性媒体中で酸結合剤の存在下反
   応させて式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中両側鎖は互いにオルト−、メタ−又はパラ−位に
   在る） で示される、対応するビス−オキシエチルメルカプトメ
   チル−ベンゾールを得、これを過酸化水素少なくとも４
   モルにより約５０乃至約１２０℃の温度に於いてｐＨ−
   値＜７に於いて触媒としてのタングステン（VI）−化合
   物の存在下酸化して式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中両側鎖は互いにオルト−、メタ−又はパラ−位に
   在る） で示される、対応するビス−オキシエチルスルホニルメ
   チル−ベンゾールを得、これを無水硫酸少なくとも４モ
   ルにより約３０乃至約４５℃の温度に於いて対応するビ
   ス−硫酸エステルに変え、これを高百分率の硝酸少なく
   とも化学論量的量により約０乃至約６０℃の温度に於い
   てニトロ化して式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中両側鎖−ＣＨ＿２ＳＯ＿２−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−
   ＯＳＯ＿３Ｈは互いにオルト−、メタ−又はパラ−位に 在り、ニトロ基は、上記の両側鎖が１，２ −又は１，３−位に在る場合、４−位に在 る） で示されるビス−スルファトエチルスルホニルメチル−
   ニトロベンゾールを得、これを水の添加後加熱によりけ
   ん化して対応するビス−オキシエチルスルホニルメチル
   −ニトロベンゾールを得、これを中間単離後還元して対
   応するビス−オキシエチルスルホニルメチル−アニリン
   を得ることを特徴とする上記製法。 ６、酸結合剤としてアルカリ−又はアルカリ土類金属の
   酸化物、水酸化物又は炭酸塩を使用する請求項５記載の
   方法。 ７、酸化をタングステン酸ナトリウム又は三酸化タング
   ステンの存在下実施する請求項５又は６記載の方法。 ８、還元を鉄により水性媒体中で実施する請求項５乃至
   ７のいずれかに記載の方法。 ９、還元を水性媒体中で接触活性化した水素により実施
   する請求項５乃至７のいずれかに記載の方法。 １０、けん化を還流下約１００乃至約１２０℃の温度に
   加熱させて実施する請求項５乃至９のいずれかに記載の
   方法。 １１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙは水素−又は酸素原子を意味し、両側鎖−ＣＨ
   ＿２−ＳＯ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＯＨは互いにオ
   ルト−、メタ−又はパラ−位に在り、 基Ｎ（Ｙ）＿２は、上記の両側鎖が１，２−又は１，３
   −位に在る場合、４−位に在る） で示される化合物。