JPH01132556A - オキシエチルスルホニル‐ニトロ‐又は‐アミノ‐安息香酸及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規オキシエチルスルホニルニトロ−安息香酸
及び一部新規なオキシエチルスルホニル−アミノ−安息
香酸及びその製造方法に関する。

その方法に於てハロゲン−ニトロ安息香酸とメルカプト
エタノールとを反応させ、対応するオキシメルカプト−
ニトロ安息香酸となし、これを酸化して対応するオキシ
エチルスルホニルニトロ安息香酸となし、後者を場合に
より還元して対応するオキシエチルスルホニル−アミノ
安息香酸となすことにある。オキシエチルスルホニル−
アミノ安息香酸は繊維反応性アゾ染料の製造に価値ある
ジアゾ成分である（ドイツ特許第９３８１４３号及び第
９３８１４５号明細書）、このことは従来公知のオキシ
エチルスルホニル−アミノ安息香酸ばかりでなく新規の
オキシエチルスルホニル−アミノ安息香酸−その前駆体
が対応する新規のオキシェチルス）Ｌｔｙｈニル−ニト
ロ安息香酸である−に対してもいえる。

従来公知の及び上記目的に使用される４−又は５−オキ
シエチルスルホニル−アントラニル酸（トイ・ン特許第
９３８．１４３号明細書、ドイツ特許公開第２、２２２
．０９６号／第３．１４５．５７１号／第３，０２６，
８０８号公報）は処理技術上、生態学的に及び経済学的
に不満足な方法でしか対応するアシルアントラニル酸−
スルホン酸から入手できない。そのスルホン酸の製造に
関しては同様に技術上経費のかかる数段階法しか知られ
ていない。

したがって上記公知のオキシエチルスルホニル−アント
ラニル酸及び新規のオキシエチルスルホニル−アミノ安
息香酸（異なる置換パターンを有する。）に対する技術
上より一層有利な製造法を提供することが著しく重要で
ある。それによって生じる課題は、本発明によって解決
される。

すなわち本発明者は驚くべきことに一般式（１）（式中
ニトロ−及びオキシエチルスルホニル基は互いにオルト
又はパラ−位にある。） なる新規オキシエチルスルホニル−ニトロ安息香酸を有
利に次の様に製造することができることを見い出した。

即ち一般式（２） （式中Ｘはフルオル−、クロル−、ブロム−又はヨード
原子、好ましくはクロル−又はブロム原子を示し、ニト
ロ基及びハロゲン原子は課題にオルト−又はバラ−位に
ある。） なるハロゲン−ニトロ安息香酸１モルをメルカプトエタ
ノール少なくと１モル好ましくは１．１〜１．８モル、
特に好ましくは１．２５〜１．６モルを用いて水性溶液
又は懸濁液中で又は有機溶剤中で酸結合剤の存在下に約
２０〜約１００℃、好ましくは約３０〜約６０℃の温度
で一般式（３） なる対応するオキシエチルメルカプト−ニトロ安息香酸
に変え、これを公知の方法で酸化して上記式（１）なる
対応するオキシエチルスルホニル−ニトロ安息香酸とな
し、場合により後者を公知の方法で還元して一般式（４
） （式中アミノ−及びオキシエチルスルホニル基は互いに
オルト−又はパラ−位にある。）なる対応するオキシエ
チルスルホニル−アミノ安息香酸となすことによって得
られる。

上記一般式（１）なる出発化合物としてたとえば次のも
のが挙げられる＝４−クロル−３−ニトロ安息香酸、２
−クロル−５−ニトロ安息香酸、５−クロル−２−ニト
ロ安息香酸、３−クロル−４−ニトロ安息香酸、２−ク
ロル−３−二トロ安息香酸及び３−クロル−２−二トロ
安息香酸。

上記一般式（２）なる化合物とメルカプトエタノールと
の反応は、水性媒体中で有機又はその他の溶剤の存在下
に行われるのが好ましい。有機溶剤中での反応は、たと
えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロ、リドン又はスルホラン中で行うことがで
きる。反応（縮合）を上記有機溶剤の１つ中で実施する
場合、一般式（３）なる化合物の場合による所望された
単離のために、反応混合物を水で前もって希釈すること
が必要である。

本発明による方法の反応を詳しくは次の様に実施する： 式（２）なるハロゲンニトロ安息香酸、好ましくはクロ
ル−又はブロムニトロ安息香酸を水又は例として挙げた
溶剤中で計算量のアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩、
好ましくはアルカリ金属の炭酸塩、特に好ましくは炭酸
カリウムで中和する。次いでメルカプトエタノールを上
記モル割合で加え、上記温度で数時間（１〜５、好まし
くは２〜４時間）以内でメルカプトエタノールに関して
少なくとも等量の水酸化−又は炭酸−アルカリを均一に
加える。少過剰（約５〜３０％）は反応に有害とならな
い。したがって原則的に差しつかえない。しかし一般に
式（３）なる所望のオキシエチルメルカプ・トーニトロ
安息香酸の収率又は純度を著しく影響することなく形成
される塩の量のみが増加する。添加が行われた後−１縮
合の終了まで（薄層−又は液体クロマトグラフィーによ
って調節）上記温度で後攪拌し、次いで鉱酸（塩酸、硫
酸又はリンｆｆ１）の添加によってｐＦＩ−値＜７．０
、好ましくは１〜５を調整する。この際形成されたオキ
シエチルメルカプトニトロ安息香酸を結晶形で沈殿し、
場合により濾過又は遠心分離によって単離することがで
きる。

−）１式（２）なる化合物とメルカプトエタノールとの
記載した本発明による反応（縮合）に関して、反応が選
択的に実施され、高収率を導くこと驚くべきことである
。というのはむしろ次のことが予期されていたからであ
る。すなわち本発明による方法のアルカリ性媒体中でメ
ルカプトエタノールによるニトロ基への還元アタックが
所望の塩素置換より先に行われ、このことがあればある
ほど、本発明による反応条件下でハロゲンニトロ安息香
酸基体が場合により活性作用の遊離酸としてでなく、例
外なく一般式（５） なる不活性化されたカルボキシラードアニオンとして存
在するので、その良好な水溶性は水性媒体中で反応を実
施した場合同様に、ニトロ基の競合反応を助成しなけれ
ばならない。これとは対照的に溶剤中で反応を実施した
場合、前記式（５）なる出発塩の難溶性のために意図す
る置換反応は著しく遅くにしか進行せず、同時に副反応
が促進される。

したがって前記式（２）なるハロゲンニトロ安息香酸と
メルカプトエタノールとの酸結合剤の存在下での所望の
反応を式（２）なるすべての基体に関して反応条件を上
手に選択した場合、高収率で式（３）なるオキシエチル
メルカプトニトロ安息香酸が生じ、次いでスルフイツト
架橋の酸化によって同様に新規の式（１）なるオキシエ
チルスルホ五ルーニトロ安息香酸に変え、これを還元に
よって一部新規の、一部公知の式（４）なるオキシエチ
ルスルホニル−アミノ安息香酸に変換する様にして実施
することができる。

ヒドロキシエチルメルカプトニトロ安息香酸の単離は一
般に縮合に続く酸化を必要としない。むしろ酸化を直ち
に生じる縮合混合物中で、すなわち−槽反応で置換反応
と共に実施するのが特に有利である。

その際詳しくは次の様に処理するのが好都合で゛ある二
単離されたオキシエチルメルカプトニトロ安息香酸及び
３〜１０倍、好ましくは４〜６倍量の水から成る混合物
、又は好ましくは生じる縮合混合物を鉱酸でｐＨ−値く
７、好ましくは１〜６に調整し、約３０〜約９０℃、好
ましくは約４５〜約７５℃の温度に加熱する。触媒とし
て６−価のタングステンの化合物（ナトリウムタングス
タート又は三酸化タングステン）を酸化される化合物（
弐（３））モルあたり１〜１０部、好ましくは２〜４部
の量で加え、攪拌下に３０〜２４０、好ましくは６０〜
１２０分けてオキシエチルメルカプトニトロ安息香酸２
モルあたり　（又は回分法で使用されるメルカプトエタ
ノールモルあたり）少なくとも２モルの過酸化水素（水
性２０〜８５％、好ましくは３０〜５０％水性溶液の形
で）を滴下しく５〜３０モル％の過剰が特に有利である
。）、酸化を３〜１０時間、好ましくは４〜６時間の攪
拌によって６０〜１２０℃、好ましくは８５〜１００℃
の温度で完了する。

この酸化法が特に生態学的理由から好ましい。

しかしその他の文献上公知の酸化法、たとえば酸性媒体
中でハロゲンを用いる又はアルカリ性媒体中でハイポハ
ライドを用いる方法を使用することができる。しかしこ
の場合一般にオキシエチルスルホニル−ニトロ安息香酸
ではなく、クロルエチルスルホニル−ニトロ安息香酸が
生じ、先ず後続のけん化段階で前者に変えねばならない
、したがってこの酸化変法は好ましくない。

酸化から、場合により水で希釈後（溶剤含有縮合物を使
用する場合）、−５〜＋１０℃に冷却した際に生じる式
（４）なるオキシエチルスルホニル−ニトロ安息香酸を
濾過又は遠心分離によって単離し、水で中性洗浄する。

一般に乾燥は不必要である。というのは引き続きの還元
が水性媒体中で行われるからである。その際鉄による還
元（ベシャン〜還元）及び特に有利な触媒作用で活性化
された水素を用いる水素化を適用することができる。

触媒として市販のニッケル触媒（ラネーニッケル又はニ
ッケル担持触媒）及び市場で入手できる貴金属触媒、た
とえばパラジウム又はプラチナを不活性担体、好ましく
は高い比表面積を有する活性炭上で使用することができ
る。

還元は高められた温度（約７０〜約１２０℃、好ましく
は約８０〜約１００℃）で水性溶液又は懸濁液中でほん
の僅かな時間（１〜５時間、好ましくは１．５〜３時間
）のうちに定量的に進行し、上記反応温度で目的化合物
（一般式（４）なるオキシエチルスルホニルアミノ安息
香酸）の水性溶液を生じ、それから懸濁された酸化鉄水
和物（ベシャンー還元の場合）又は水素化触媒を澄明濾
過によって有利に分離することができる。

澄明濾液から一般式（４）なるオキシエチルスルホニル
−アミノ安息香酸を、場合により濃縮後水の減圧蒸留に
よって、−５〜＋２０℃の温度に冷却して及び（又は）
たとえば塩化−又は硫酸ナトリウムで塩析して沈殿し、
次いで濾過又は遠心分離によって単離することができる
。

収率及び選択率はすべての段階で驚くべき程に高く、殆
どの場合理論値に近い値が達成される。

次の例で本発明の詳細な説明するが、本発明はこれによ
って限定されない。記載された部は重量部である。

例１ ６−クロル−３−ニトロ安息香酸１００．７５部及び水
１５０部から成る混合物に２０分かけて攪拌下に炭酸カ
リウム１０５部を加える。この際約４０℃の最終温度を
調整する。

７５℃に加熱し、次いで６０分かけてメルカプトエタノ
ール６９部を滴下し、薄層クロマトグラフィーで出発化
合物がもはや認められなくなるまで約４時間９０℃で攪
拌する。

次いで１５〜２０℃に冷却し、３０％塩酸（約１７５部
）でｐＨ−値１を調整し、６０分間１５〜２０℃で攪拌
し、析出する、淡い黄色を呈する沈殿を吸引濾取し、こ
れを冷水で塩化物不含になるまで洗浄し、８０℃で減圧
乾燥する。

式 なる２−オキシエチルメルカプト５−ニトロ安息香酸１
１７部が得られ、これは融点１８９〜１９１℃及び純度
（ＨＰＬＣ）　９９．１％を有する。

分析値：　Ｓ：　　１３，２／１３，０％（計算値１３
．１７％）Ｎ：　　５，７１５．７　　％（計算値５．
７６％）Ｃ１：　　＜　０．３％　　　（計算値０．０
　　％）炭酸カリウムを等量の水酸化カリウム−又はナ
トリウム（３０〜５０％水性溶液の形で）に代え、その
他は記載した方法で処理した。その際水酸化カリウムを
使用した場合同等の結果が、水酸化ナトリウムを使用し
た場合、反応時間を２倍にしても不完全な変換が得られ
る（収量＝２−オキシエチルメルカプト安息香酸１０４
部、融点１８１〜１８４℃、純度９６．２％）。

例２〜５ 例１に於て６−クロル−３−二トロ安息香酸を表１に記
載した異性体クロルニトロ安息香酸に代え、記載した方
法で処理した場合、対応するオキシエチルメルカプト−
ニトロ安息香酸が同様に表１に示した収率で及び品質（
融点／純度）で得られる。

例６ Ｎ−メチルピロリドン５０部中に攪拌下に順次に２−ク
ロル−３−ニトロ安息香酸２０．１５部及び炭酸カリウ
ム２０．５部を加える。６０℃に加熱し、次いで３０分
かけて５０％水性メルカプトエタノール２７．６部を滴
下する。

８０〜９０℃に加熱後、薄層クロマトグラフィーで出発
化合物がもはや認められなくなるまで攪拌しく約２０時
間）、析出する塩が９０℃で溶解する量の水を加え、活
性炭１部を加え、反応混合物を前もって加熱された吸引
濾過器を介して澄明化する。

澄明な濾液を３０％塩酸約３０部を用いてｐＨ１に調整
し、０〜５℃に冷却する。先ず油状で析出する反応生成
物は０〜５℃で数時間攪拌して徐々に完全に結晶化し、
吸引濾取し、氷水で塩化物−及び溶剤不含になるまで洗
浄し、６０℃で減圧乾燥する。

式 なる２−オキシエチルメルカプト−３−二トロ安息香酸
２０．０部が得られ、これは融点９１〜９３℃及び純度
（ＨＰＬＣ）９９．４％を有する。

Ｎ−メチルピロリドンをジメチルアセトアミドに、３０
％塩酸を等量の２０％硫酸又はリン酸に代え、その他は
記載した方法で処理した場合、同等の結果が得られる。

例７ ４−オキシエチルメルカプト−３−ニトロ安息香酸４８
６部と水２５００部とから成る攪拌された懸濁液を氷酢
酸約１００部でｐＨに調整し、次いでナトリウムタング
スタートー二水和物９部を加え、７５℃に加熱する０次
いで先ず徐々に及び加熱せずに、次いで最初の発熱反応
の消滅径内部温度を７０〜８０℃で保つことができる様
に速やかに付加的な加熱下に３５％水性過酸化水素４０
８部を加え、次いで９５℃に加熱し、薄層クロマトグラ
フィーで出発化合物及び中間体として形成されたスルホ
キシドがもはや見られなくなるまで４〜５時間この温度
で後攪拌する。次いで０〜５℃に冷却し、２時間後攪拌
し、析出する無色沈殿を吸引濾過器上で単離する。

氷水で中性洗浄し、８０℃で減圧乾燥した後、式なる４
−オキシエチルスルホニル−３−ニトロ安息香酸５２５
部が得られ、これは融点１９１〜１９３℃及び純度（Ｈ
ＰＬＣ）９８．８％を有する。

分析値：　Ｓ：　１１，６／１１．５％（計算値ＩＬ６
４％）Ｎ：　　５，０１５．１％（計算値　５．０９％
）ナトリウムタングスタート−二水和物を等置部の二酸
化タングステンに代え、その他は記載した方法で処理し
た場合、同一の結果が得られる。

ｐＨ−値の調整に氷酢酸の代りに相応する量の鉱酸（塩
酸又は硫酸）を使用し、その他は同様に処理した場合、
４−オキシエチルスルホニル−３−二トロ安息香酸が同
等の収率及び品質で得られる。

例８〜１２ 例７に於て４−オキシエチルメルカプト−３−ニトロ安
息香酸を表２に記載した異性体出発化合物に代え、その
他は記載した方法で処理した場合、対応するオキシエチ
ルスルホニル−ニトロ安息香酸が同様に表２に記載され
た収率及び品質（融点／純度）で得られる。

例１３ ５−クロル−２−ニトロ安息香酸２０１．５．部及び水
２５０部から成る攪拌された懸濁液に、徐々に約４０分
かけて炭酸カリウム１６８部を加える。次いで５５〜６
０℃に加熱し、２時間かけてメルカプトエタノール１０
９部を滴下し、薄層クロマトグラフィーでもはや出発化
合物が認められなくなるまで約３時間７０〜７５℃で攪
拌し、氷酢酸約１８０部の流入によってｐＨ−値１を調
整する。

生じる懸濁液にナトリウムタンダスタートー二水和物２
部を加え、次いで６０分間の間に６０℃から９０℃に上
昇する温度で３０％水性過酸化水素３５０部を滴下し、
２〜３時間９０℃で後攪拌する（薄層クロマトグラフィ
ー又はＨＰＬＣによって完全な変換を調節）。

次いで０〜５℃に冷却し、２時間抜攪拌し、析出する無
色の結晶を吸引濾取する。濾液が中性になるまで氷水で
洗浄し、９０℃で減圧乾燥した後、式 なる５−オキシエチルスルホニル−２−ニトロ安息香酸
２６０部が得られ、これは融点１６５〜１６７℃及び純
度（ＨＰＬＣ）９７．９％を有する。

５−クロル−２−二トロ安息香酸を４−クロル−３−二
トロ安息香酸に代え、記載した方法で処理した場合、４
−オキシエチルスルホニル−３−ニトロ安息香酸２５８
部が得られ、これは融点１９０〜１９２℃及び純度９７
．０％を有する。

例１４ ジメチルホルムアミド１００部中に攪拌下で順次に３−
クロル−４−ニトロ安息香酸４０．３部及び炭酸カリウ
ム４４．６部を加える。４０〜４５℃に加熱し、次いで
４５分かけて４０％水性メルカプトエタノール７５部を
滴下する。

９０〜９５℃に加熱後、薄層クロマトグラフィーで出発
化合物がもはや認められなくなるまで後攪拌し、次いで
３０％塩酸約６５部でｐｕｔ、ｓに調整し、５０〜６０
℃に冷却する。

二酸化タングステン１部を加え、９０分間の間に均一に
４０％水性過酸化水素７８．５部を攪拌された反応混合
物に滴下する。この際内部温度を９５℃までに上げてよ
い。酸化するまで後攪拌する（約５時間、薄層クロマト
グラフィー又はＨＰＬＣによって調節。）。

水３００部を加え、攪拌下に０〜５℃に冷却し、９０分
Ｏ〜５℃で攪拌し、次いで析出する無色の沈殿を吸引濾
取する。氷水で中性洗浄し、８０℃で減圧した後、式 なる３−オキシエチルスルホニル−４−ニトロ安息香酸
５１部が得られ、これは融点１７６〜１７７℃及び純度
（ＨＰＬＣ）　９９．３％を有する。

３−クロル−４−二トロ安息香酸を３−クロル−２−二
トロ安息香酸に代え、記載した方法で処理した場合、３
−オキシエチルスルホニル−２−二トロ安息香酸４８部
が得られ、これは融点１７８〜１８１℃及び純度（ＨＰ
ＬＣ）９８．８％を有する。

例１５ 鉄粉末４０部及び水２００部から成る８０〜８５℃に加
熱された混合物に、３０分以内に攪拌下で均一に３−オ
キシエチルスルホニル−２−二トロ安息香酸７５部を加
え、添加の間反応温度を８０〜８５℃に保つ。添加の終
了後、３０分攪拌し、水性ソーダ溶液でｐＨ−値８．５
に調整し、熱いうちに沈殿する水酸化鉄を濾去して澄明
遇する。濾過残渣を２回少量の熱水で洗浄する０次いで
一緒にされた濾液を氷酢酸２５部で酸性化し、減圧で１
５０容量部に蒸発し、次いで０〜５℃に攪拌しながら冷
却する。析出する淡褐色を呈する沈殿を吸引濾過器上に
単離し、少量の氷水で洗浄し、６０℃で減圧乾燥する。

式Ｃ０ＯＨ 成る３−オキシエチルスルホニル−アントラニル酸−ア
セタート７８部が得られ、これは融点２８６〜２８９℃
及び純度（ジアゾ化によって”）　９９．５％を有する
。

分析値：　Ｃ：　４３，２／４３．３％（計算値４３．
２８％）；１１：　　４．９１５．１％（計算値　４．
９２％）；Ｎ：　　４，６／４．６％（計算値　４．５
９％）；Ｓ：　１０，３／１０．５％（計算値１０．４
９％）。

例１６ 前記例１５に於て３−オキシエチルスルホニル−２−ル
トロ安息香酸を２−オキシエチルスルホニル−３−二ト
ロ安息香酸に代え、澄明濾過して鉄スラツジを除去した
後ｐＨ−値６．５〜７．０に調整し、その他は記載した
方法で処理した場合、式 なる２−オキシエチルスルホニル−３−アミノ安息香酸
６４部が得られ、これは融点７５〜７７℃及び純度（ジ
アゾ化によって＞　９９．１％を有する。元素分析は上
記構造を証明する。

例１７ 水素化オートクレーブ中に水１２００部及び５−オキシ
エチルスルホニル−２−二トロ安息香酸１３７．５部を
予め存在させ、貴金属触媒（炭素上に５％パラジウム）
１０部を加える。オートクレーブを密封し、ガス空間を
窒素で、次いで水素で３回洗浄して酸素及び窒素不含と
なす。

次いで４０バール水素を注入し、９０℃に加熱する。

水素圧を水素の一定の後からの注入によって４０〜４５
バールに保つ。９０℃で２時間後水素吸収が終了する。

オートクレーブ−内容物から熱いうちに加圧濾過器によ
って触媒を除き、濾液を攪拌しながら０〜５℃に冷却す
る。析出する無色の結晶を吸引濾取し、少量の氷水で洗
浄し、６０℃で減圧乾燥する。

式 なる５−オキシエチルスルホニル−アントラニル酸１０
８部が得られ、これは融点１６４〜１６７℃及び純度（
ジアゾ化して測定）　９９．９％を有する。

例１８ 例１７を正確にくり返すが、水１２００部の代りに例１
７（約１２５０部）からの水性母液及び新たな触媒の代
りに水素化から澄明濾過によって分離されたＰｄ−触緩
を使用する。

融点１６４〜１６７℃及び純度（ジアゾ化）　９９．８
％の５−オキシエチルスルホニル−アントラニル酸１２
０部が得られる。

例１９〜２７ 例１７及び１８に於けると同様に処理するが、夫々５−
オキシエチルスルホニル−２−ニトロ安息香酸１３７．
５部、更に前のバッチの水性母液及びＰｄ−触媒を使用
した場合、夫々融点１６４〜１６６°Ｃ及び純度（ジア
ゾ化）〉９９％の５−オキシエチルスルホニル−アント
ラニル酸約１２２部が得られる。すなわち母液及び触媒
を、夫々少なくとも１０回生成物の低下又は収率の減少
なしに使用することができる。

例２８ 例１７に於てパラジウム−触媒を市販のプラチナ−又は
ニッケルー担持触媒に代え、前述の方法で処理した場合
、同等の収率及び品質で５−オキシエチルスルホニル−
アントラニル酸が得られる。

例２９〜３１ 前記例１６又は１７〜２７に於てそこで使用されたオキ
シエチルスルホニル−ニトロ安息香酸を表３に記載した
出発化合物に代え、記載した方法で処理した場合、同様
に表３に挙げた収率及び品質（融点／ジアゾ化による純
度）で対応するオキシエチルスルホニルアミノ安息香酸
が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子又は酸素原子を示し、 基−Ｎ（Ｒ）＿２及びオキシエチルスルホニル基は５−
   オキシエチルスルホニル−２−アミノ安息香酸を除いて
   互いにオルト−又はパラ−位にある）なる化合物。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ニトロ−及びオキシエチルスルホニル基は互いに
   オルト−又はパラ−位にある。）なる化合物。 ３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中アミノ−及びオキシエチルスルホニル基は５−オ
   キシエチルスルホニル−２−アミノ安息香酸を除いて互
   いにオルト−又はパラ−位にある。） なる化合物。 ４）一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中Ｒは水素原子又は酸素原子を示し、 基−Ｎ（Ｒ）＿２及びオキシエチルスルホニル基は互い
   にオルト−又はパラ−位に存在する。） なる化合物を製造するにあたり、一般式（２）▲数式、
   化学式、表等があります▼（２）（式中Ｘはフルオル−
   、クロル−、ブロム−又はヨード原子を示し、ニトロ基
   及びハロゲン原子は互いにオルト−又はパラ−位にある
   。）なるハロゲン−ニトロ安息香酸１モルをメルカプト
   エタノール少なくとも１モルを用いて水性溶液又は懸濁
   液中で又は有機溶剤中で酸結合剤の存在下に約２０〜約
   １００℃の温度で一般式（３）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（３） なる対応するオキシエチルメルカプト−ニトロ安息香酸
   に変え、これを公知の方法で酸化して上記式（５）（Ｒ
   ＝０）なる対応するオキシエチルスルホニル−ニトロ安
   息香酸となし、場合により後者を公知の方法で還元して
   一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中アミノ−及びオキシエチルスルホニル基は相互に
   関してオルト−又はパラ−位に存在する。） なる対応するオキシエチルスルホニル−アミノ安息香酸
   となすことを特徴とする、上記一般式（５）なる化合物
   の製造方法。 ５）ハロゲンニトロ安息香酸１モルとメルカプトエタノ
   ール約１．１〜約１．８モルとを約３５〜約６０℃の温
   度で反応させる請求項４記載の方法。 ６）ハロゲンニトロ安息香酸とメルカプトエタノールと
   の反応を酸結合剤としてアルカリ金属の水酸化物又は−
   炭酸塩の存在下に実施する請求項４又は５記載の方法。 ７）請求項４に記載した一般式（３）なる化合物の酸化
   を過酸化水素を用いて６価のタングステンの化合物の存
   在下にｐＨ−値＜７で約３０〜約１２０℃の温度で実施
   する請求項４ないし６のいずれかに記載した方法。 ８）請求項４に記載した一般式（１）なる化合物の還元
   を水性溶液又は懸濁液中で鉄を用いて約７０〜約１２０
   ℃の温度で実施する請求項４ないし７のいずれかに記載
   した方法。９）請求項４に記載した一般式（１）なる化
   合物の還元を水性溶液又は懸濁液中で接触作用で活性化
   された水素を用いてニッケル−又は貴金属触媒の存在下
   に約７０〜約１２０℃の温度で実施する請求項４ないし
   ７のいずれかに記載した方法。 １０）請求項１に記載したオキシエチルスルホニルアミ
   ノ安息香酸をジアゾ成分として繊維反応性アゾ染料の製
   造に使用する方法。