JPH01108214A - なめし助剤としてのビス−（４−ヒドロキシフエニル）−スルホンの縮合生成物、その製法及び用途 - Google Patents
なめし助剤としてのビス−（４−ヒドロキシフエニル）−スルホンの縮合生成物、その製法及び用途Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホ
ン、アルデヒド、ジアルデヒド及ヒ／又はグリオキシル
酸及びアミノ酢酸又はＮ−置換アミノ酢酸からのなめし
助剤としての縮合生成物、その製法及び用途に関する。
ン、アルデヒド、ジアルデヒド及ヒ／又はグリオキシル
酸及びアミノ酢酸又はＮ−置換アミノ酢酸からのなめし
助剤としての縮合生成物、その製法及び用途に関する。
クロムなめしは重要ななめし法の１種である。
しかしクロム含有廃水又はクロム含有毛皮片の廃棄に問
題があるため、クロム不含の鉱物なめし法が重要となっ
ている。クロム化合物の代わりに例えばアルミニウム、
チタン又はジルコンの化合物がその塩の形で用いられる
。しかし特にアルミニウム化合物を単独使用する場合に
は、得られた皮革の収縮温度が不満足である。普通は収
縮温度は９０℃から１００℃までが望ましい。そのほか
アルミニウムなめし剤は比較的容易に洗出されることが
多く、すなわち皮革の耐水性が限られることが欠点であ
る。
題があるため、クロム不含の鉱物なめし法が重要となっ
ている。クロム化合物の代わりに例えばアルミニウム、
チタン又はジルコンの化合物がその塩の形で用いられる
。しかし特にアルミニウム化合物を単独使用する場合に
は、得られた皮革の収縮温度が不満足である。普通は収
縮温度は９０℃から１００℃までが望ましい。そのほか
アルミニウムなめし剤は比較的容易に洗出されることが
多く、すなわち皮革の耐水性が限られることが欠点であ
る。
ジャーナル・オブ・アメリカン・レザー・ケミカル・ア
ソシエーション７６巻（１９８１）２６０〜２４４頁に
は、クロムなめし剤の代用としてのミモザエキスとアル
ミニウム化合物の配合物が記載されている。このなめし
法の欠点は、ミモザエキスにより得られる皮革の褐色色
調及び皮革の不満足な耐光性である。
ソシエーション７６巻（１９８１）２６０〜２４４頁に
は、クロムなめし剤の代用としてのミモザエキスとアル
ミニウム化合物の配合物が記載されている。このなめし
法の欠点は、ミモザエキスにより得られる皮革の褐色色
調及び皮革の不満足な耐光性である。
フェノールとホルムアルデヒドその他のアルデヒド及び
アミン化合物例えばアミノ酸との縮合生成物も、専門家
には古くから知られている。
アミン化合物例えばアミノ酸との縮合生成物も、専門家
には古くから知られている。
この種の反応は、例えば***特許８９９７９号又はツア
イトシュリフト・フユル・オルガニツシエン・ヘミ−７
巻６２７頁（１９７１）により知られている。しかしビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホンとアルデヒ
ド及びアミノ酢酸又はＮ−置換アミノ酢酸との縮合生成
物は未知であり、なめし剤としても使用されたことがな
い。
イトシュリフト・フユル・オルガニツシエン・ヘミ−７
巻６２７頁（１９７１）により知られている。しかしビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホンとアルデヒ
ド及びアミノ酢酸又はＮ−置換アミノ酢酸との縮合生成
物は未知であり、なめし剤としても使用されたことがな
い。
本発明の課題は、ミモザ−アルミニウムなめしの低い耐
光性及び褐色化の欠点を避けたクロム不使用のなめし法
のためのなめし剤又はなめし助剤を開発することであっ
た。
光性及び褐色化の欠点を避けたクロム不使用のなめし法
のためのなめし剤又はなめし助剤を開発することであっ
た。
本発明者らは、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ス
ルホンを水溶液中又は水性アルコール溶液中で、１〜４
個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノアルデヒド、次式 ％式％ （ｎは０〜４の整数）のジアルデヒド及び／又はグリオ
キシル酸（アルカリ塩の形でもよい）及びＮ−置換され
ていてもよいアミン酢酸（アルカリ塩又はアンモニウム
塩の形でもよい）と、ビス−（４〒ヒドロキシフエニル
）−スルホン対アルデヒド、ジアルデヒド及び／又はグ
リオは キシル酸又又そのアルカリ塩対置換されていてもよいア
ミノ酢酸又はその物＝＃＃塩のモル比を１：０．５〜４
：０．３〜４として（ただしアミン酢酸又はその誘導体
のモル量は、アルデヒド、ジアルデヒド及び／又はグリ
オキシル酸のモル量より少ないか又はそれと等しいもの
とする）反応させて得られる縮合生成物が、なめし助剤
として優れていることを見出した。
ルホンを水溶液中又は水性アルコール溶液中で、１〜４
個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノアルデヒド、次式 ％式％ （ｎは０〜４の整数）のジアルデヒド及び／又はグリオ
キシル酸（アルカリ塩の形でもよい）及びＮ−置換され
ていてもよいアミン酢酸（アルカリ塩又はアンモニウム
塩の形でもよい）と、ビス−（４〒ヒドロキシフエニル
）−スルホン対アルデヒド、ジアルデヒド及び／又はグ
リオは キシル酸又又そのアルカリ塩対置換されていてもよいア
ミノ酢酸又はその物＝＃＃塩のモル比を１：０．５〜４
：０．３〜４として（ただしアミン酢酸又はその誘導体
のモル量は、アルデヒド、ジアルデヒド及び／又はグリ
オキシル酸のモル量より少ないか又はそれと等しいもの
とする）反応させて得られる縮合生成物が、なめし助剤
として優れていることを見出した。
さらに本発明はこのなめし助剤を使用するなめし法であ
る。
る。
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン対アルデ
ヒド、ジアルデヒド及び／又はグリオキシル酸対置換さ
れていてもよいアミノ酢酸又はその塩の特に好ましいモ
ル比は、１：０．８〜２．５：０．５〜２である。
ヒド、ジアルデヒド及び／又はグリオキシル酸対置換さ
れていてもよいアミノ酢酸又はその塩の特に好ましいモ
ル比は、１：０．８〜２．５：０．５〜２である。
特に好ましい縮合生成物は、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−スルホン、ホルムアルデヒド又はグリオキサ
ール及びイミノジ酢酸又はそのアルカリ塩もしくはアン
モニウム塩から得られる。
ェニル）−スルホン、ホルムアルデヒド又はグリオキサ
ール及びイミノジ酢酸又はそのアルカリ塩もしくはアン
モニウム塩から得られる。
本発明のなめし法は、９０〜９６℃の高い縮異なり、象
牙色ないし白色である。この皮革は良好な光堅牢性を有
する。本発明の他の利点は、高温例えば６０〜８０℃で
長期間貯蔵しても明るい固有色が変わらないことである
。
牙色ないし白色である。この皮革は良好な光堅牢性を有
する。本発明の他の利点は、高温例えば６０〜８０℃で
長期間貯蔵しても明るい固有色が変わらないことである
。
本発明の縮合生成物は、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−スルホンを、１〜４ （［’）炭Ｘ原子を有する
飽和脂肪族モノアルデヒド、次式０式％ （ｎは０〜４の整数）のジアルデヒド及び／又はグリオ
キシル酸（アルカリ塩の形でもよい）及びＮ−置換され
ていてもよいアミン酢酸（アルカリ塩又はアンモニウム
塩の形でもよい）と、ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−スルホン対アルデヒド、ジアルデヒド及び／又はグ
リオキシル酸又はそのアルカリ塩対置換されていてもよ
いアミン酢酸又はその塩のモル比を、１：０．５〜４：
０．６〜４として（ただしアミン酢酸又はその誘導体の
モル量は、アルデヒド、ジアルデヒド及び／又はグリオ
キシル酸のモル量より少ないか又はそれと等しいものと
する）、場合により閉鎖系中で、２０〜２００℃の温度
及び３〜１２のｐＨ価において、水溶液中又は水性アル
コール溶液中で反応させることにより得られる。
ル）−スルホンを、１〜４ （［’）炭Ｘ原子を有する
飽和脂肪族モノアルデヒド、次式０式％ （ｎは０〜４の整数）のジアルデヒド及び／又はグリオ
キシル酸（アルカリ塩の形でもよい）及びＮ−置換され
ていてもよいアミン酢酸（アルカリ塩又はアンモニウム
塩の形でもよい）と、ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−スルホン対アルデヒド、ジアルデヒド及び／又はグ
リオキシル酸又はそのアルカリ塩対置換されていてもよ
いアミン酢酸又はその塩のモル比を、１：０．５〜４：
０．６〜４として（ただしアミン酢酸又はその誘導体の
モル量は、アルデヒド、ジアルデヒド及び／又はグリオ
キシル酸のモル量より少ないか又はそれと等しいものと
する）、場合により閉鎖系中で、２０〜２００℃の温度
及び３〜１２のｐＨ価において、水溶液中又は水性アル
コール溶液中で反応させることにより得られる。
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホ導体を０．
５〜２モル使用し、ただしアミン酢酸又はその誘導体の
モル量を、アルデヒド、ジアルデヒド又はグリオキシル
酸のモル量より常に少なくし又はそれと等しくして、常
圧下の５０〜１００℃の温度及びｐＨ４〜８において反
応させるときに、特に好ましい縮合生成物が得られる。
５〜２モル使用し、ただしアミン酢酸又はその誘導体の
モル量を、アルデヒド、ジアルデヒド又はグリオキシル
酸のモル量より常に少なくし又はそれと等しくして、常
圧下の５０〜１００℃の温度及びｐＨ４〜８において反
応させるときに、特に好ましい縮合生成物が得られる。
脂肪族のモノアルデヒド及びジアルデヒドとしては、例
えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、Ω−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、グリオキサール、マロンジアルデヒド、サクシン
ジアルデヒド、グルタルジアルデヒド又はアジピンアル
デヒドが用いられる。これは水溶液の形で使用すること
が好ましい。そのほかアルデヒドのアセタール、開鎖状
又は環状のもの又は重合体状のもの例えばバラホルムア
ルデヒドも使用できる。特に好ましいアルデヒドは、ホ
ルムアルデヒド特にその約３０重量％水溶液及び約４０
重量％水溶液の形のグリオキサールである。
えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、Ω−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、グリオキサール、マロンジアルデヒド、サクシン
ジアルデヒド、グルタルジアルデヒド又はアジピンアル
デヒドが用いられる。これは水溶液の形で使用すること
が好ましい。そのほかアルデヒドのアセタール、開鎖状
又は環状のもの又は重合体状のもの例えばバラホルムア
ルデヒドも使用できる。特に好ましいアルデヒドは、ホ
ルムアルデヒド特にその約３０重量％水溶液及び約４０
重量％水溶液の形のグリオキサールである。
グリオキシル酸は、普通の水溶液又はアルカリ塩特にナ
トリウム塩として用いられる。グリオキシル酸とアルカ
リ塩の混合物も使用できる。
トリウム塩として用いられる。グリオキシル酸とアルカ
リ塩の混合物も使用できる。
Ｎ−置換アミン酢酸としては、例えばイミノジ酢酸、エ
タノールアミノ酢酸、グリシン、エチレンジアミン−Ｎ
、Ｎ−ジ酢酸又はサルコシンできる。アミン酢酸として
は、イミノジ酢酸又はアルカリ塩又はアンモニウム塩特
にナトリウム塩を使用することが好ましい。
タノールアミノ酢酸、グリシン、エチレンジアミン−Ｎ
、Ｎ−ジ酢酸又はサルコシンできる。アミン酢酸として
は、イミノジ酢酸又はアルカリ塩又はアンモニウム塩特
にナトリウム塩を使用することが好ましい。
したがってビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホ
ン、ホルムアルデヒド又はグリオキサール及びイミノジ
酢酸又はその塩から、縮合生成物を製造することが特に
好ましい。
ン、ホルムアルデヒド又はグリオキサール及びイミノジ
酢酸又はその塩から、縮合生成物を製造することが特に
好ましい。
出発物質は任意の順序で反応させることができ、好まし
くは３成分を水溶液中に置いて加熱する。場合により前
記アルデヒド化合物又はアミノ酸の混合物も用いられる
。
くは３成分を水溶液中に置いて加熱する。場合により前
記アルデヒド化合物又はアミノ酸の混合物も用いられる
。
特に好ましい反応媒質は水である。しかし水と混合可能
な低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−グロパノール、イングロバノール又はその混合物の水
性アルコール溶液も使用でき、その場合普通は水の重量
に対し１０〜５０重量％のアルコールが添加される。水
と混合しうる他の溶剤は、例えばジオキサン又はアセト
ニトリルである。
な低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−グロパノール、イングロバノール又はその混合物の水
性アルコール溶液も使用でき、その場合普通は水の重量
に対し１０〜５０重量％のアルコールが添加される。水
と混合しうる他の溶剤は、例えばジオキサン又はアセト
ニトリルである。
反応は３〜１２好ましくは４〜８のｐＨ範囲で行われる
。希望のｐＨ価は、場合により塩基又は酸好ましくは水
酸化アルカリ又は鉱酸の水溶液の添加により調整される
。反応温度は常圧で５０〜１００°Ｃが好ましく、普通
は８０℃で縮合が行われる。
。希望のｐＨ価は、場合により塩基又は酸好ましくは水
酸化アルカリ又は鉱酸の水溶液の添加により調整される
。反応温度は常圧で５０〜１００°Ｃが好ましく、普通
は８０℃で縮合が行われる。
縮合反応は、予定したｐＨ及び温度において、粘度変化
がもはや起こらず、そして出発物質がクロマトグラフィ
により検出されなくなるまで、反応混合物を攪拌しなが
ら加熱して行われる。
がもはや起こらず、そして出発物質がクロマトグラフィ
により検出されなくなるまで、反応混合物を攪拌しなが
ら加熱して行われる。
縮合反応においては、普通は出発物質の１０〜８０重量
％好ましくは３０〜６０重量％水溶液を、攪拌しながら
加熱する。得られた溶液（好ましくは固形物含量が１０
〜８０重量％特に３０〜６０重量％）は、そのまま実際
の使用に提供できる。普通の方法例えば溶剤の留去又は
噴霧乾燥により、縮合生成物を容易に粉末状で得ること
ができる。
％好ましくは３０〜６０重量％水溶液を、攪拌しながら
加熱する。得られた溶液（好ましくは固形物含量が１０
〜８０重量％特に３０〜６０重量％）は、そのまま実際
の使用に提供できる。普通の方法例えば溶剤の留去又は
噴霧乾燥により、縮合生成物を容易に粉末状で得ること
ができる。
縮合生成物はクロム不含の鉱物質なめし剤特にアルミニ
ウムなめし剤と一緒に、皮なめし用の優れたなめし助剤
として用いられる。
ウムなめし剤と一緒に、皮なめし用の優れたなめし助剤
として用いられる。
したがって本発明の対象はさらに、酸浸けした生皮を、
本発明のなめし剤を、生皮重量に対し４〜２０重量％の
量で使用して２０〜５０°Ｃの温度で処理し、続いて鉱
物質なめし剤としてのアルミニウム、ジルコン又はチタ
ン化合物を、生皮重量に対し４〜１６重量％の量で使用
して２０〜４５℃の温度で処理する（第１と第２の工程
は順序を交換できる）ことによる、水性浴中の皮なめし
方法、ならびにこの縮合生成物をなめし助剤として、鉱
物質なめし剤としてのアルミニウム、ジルコン又はチタ
ンの化合物と併用することである。
本発明のなめし剤を、生皮重量に対し４〜２０重量％の
量で使用して２０〜５０°Ｃの温度で処理し、続いて鉱
物質なめし剤としてのアルミニウム、ジルコン又はチタ
ン化合物を、生皮重量に対し４〜１６重量％の量で使用
して２０〜４５℃の温度で処理する（第１と第２の工程
は順序を交換できる）ことによる、水性浴中の皮なめし
方法、ならびにこの縮合生成物をなめし助剤として、鉱
物質なめし剤としてのアルミニウム、ジルコン又はチタ
ンの化合物と併用することである。
詳しく説明すると、出発材料は普通のように酸浸けした
生皮、例えば厚さが１．５〜４簡の牛皮である。酸浸漬
浴の水性液は、好ましくは塔長を６０〜２００％特に５
０〜１００％とする。
生皮、例えば厚さが１．５〜４簡の牛皮である。酸浸漬
浴の水性液は、好ましくは塔長を６０〜２００％特に５
０〜１００％とする。
本発明の縮合生成物は、普通のように酸浸けし浴に添加
される。本発明のなめし方法では、第１工程のｐＨ価を
、好ましくは２〜５特に２゜５〜４．０とする。ｐＨの
調整は、例えば重炭酸ナトリウムの添加により行われる
。普通は縮合生成物を２回に分けて添加し、合計１〜１
８時間つき晒す。
される。本発明のなめし方法では、第１工程のｐＨ価を
、好ましくは２〜５特に２゜５〜４．０とする。ｐＨの
調整は、例えば重炭酸ナトリウムの添加により行われる
。普通は縮合生成物を２回に分けて添加し、合計１〜１
８時間つき晒す。
第２工程では、鉱物質なめし剤として、特にアルミニウ
ムなめし剤、例えば市販の硫酸アルミニウム又は塩基性
塩化アルミニウム、例えば塩基度が約６５％で、酸化ア
ルミニウム含量が２２〜２６％のもの、又は塩基度が約
２０％で、酸化アルミニウム含量が１６〜１８％のもの
が用いられる。これは生皮重量に対し４〜１６％好まし
くは６〜１２％の量で添加される。２゜〜４５℃好まし
くは３０〜４０℃の温度で、１〜１８時間好ましくは４
〜１４時間つき晒す。
ムなめし剤、例えば市販の硫酸アルミニウム又は塩基性
塩化アルミニウム、例えば塩基度が約６５％で、酸化ア
ルミニウム含量が２２〜２６％のもの、又は塩基度が約
２０％で、酸化アルミニウム含量が１６〜１８％のもの
が用いられる。これは生皮重量に対し４〜１６％好まし
くは６〜１２％の量で添加される。２゜〜４５℃好まし
くは３０〜４０℃の温度で、１〜１８時間好ましくは４
〜１４時間つき晒す。
鉱物質なめし剤を使用する場合のｐＨ価は２゜０〜４．
０が好ましい。鉱物質なめし剤による加工の終末時には
、普通は蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム又は酸化マグネシウムの添加によって、ｐＨ価を
４．５〜６好ましくは４．５〜５．５にする。ジルコン
塩を使用する場合のｐＨ価は、普通は２．５より高くし
ない。
０が好ましい。鉱物質なめし剤による加工の終末時には
、普通は蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム又は酸化マグネシウムの添加によって、ｐＨ価を
４．５〜６好ましくは４．５〜５．５にする。ジルコン
塩を使用する場合のｐＨ価は、普通は２．５より高くし
ない。
前記のように両なめし工程は順序を変換できる。
下記例中の部は特に指示のない限り重量部であり、％は
重量に関する。
重量に関する。
縮合生成物の３０％水溶液は、粘度が普通は１０〜５０
０ ｍＰａ５＊秒−１となるＯＩＲスペクトルは３４５
０ｃｒｒＬ−’と２５００ｃｍ−’の間（ＯＨ−１ＣＯ
ＯＨ−、アミン−１芳香族及び脂肪族Ｃ−Ｈ−原子価変
動）ならびに１６３０ｃｒｎ−’（ｃｏｏｏ−原子価変
動）に特性吸収帯を有する。
０ ｍＰａ５＊秒−１となるＯＩＲスペクトルは３４５
０ｃｒｒＬ−’と２５００ｃｍ−’の間（ＯＨ−１ＣＯ
ＯＨ−、アミン−１芳香族及び脂肪族Ｃ−Ｈ−原子価変
動）ならびに１６３０ｃｒｎ−’（ｃｏｏｏ−原子価変
動）に特性吸収帯を有する。
３００℃以下では特定の融点が認められない。
製造例：
実施例１
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン１２５．
Ｖ（０，５モル）、３０％ホルムアルデヒド水溶液１０
０ ｊｉ （１，０モル）及びイミノジ酢酸１５３ｇ（
１，０モル）を混合し、水６００ｙを添加する。得られ
た懸濁液を８０℃に加熱し、２５％苛性ソーダ液でｐＨ
を６．５にする。
Ｖ（０，５モル）、３０％ホルムアルデヒド水溶液１０
０ ｊｉ （１，０モル）及びイミノジ酢酸１５３ｇ（
１，０モル）を混合し、水６００ｙを添加する。得られ
た懸濁液を８０℃に加熱し、２５％苛性ソーダ液でｐＨ
を６．５にする。
確認される。易揮発性部分を３０ｍバールの真空で留去
すると、橙色無定形の残留物が２４９Ｉ得られる。
すると、橙色無定形の残留物が２４９Ｉ得られる。
実施例２
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン１２ｓｇ
（０，５モル）、３０％ホルムアルデヒド水溶液９０．
！９（０，９モル）及びイミノジ酢酸５２．２ｇ（０，
４モル）を、水２４０ｇと混合する。以下実施例１と同
様に処理すると、黄色無定形の残留物が１９５Ｉ得られ
る。
（０，５モル）、３０％ホルムアルデヒド水溶液９０．
！９（０，９モル）及びイミノジ酢酸５２．２ｇ（０，
４モル）を、水２４０ｇと混合する。以下実施例１と同
様に処理すると、黄色無定形の残留物が１９５Ｉ得られ
る。
実施例６
実施例２と同様に操作し、ただしイミノジ酢酸の代わり
に、そのジナトリウム塩を６０％水溶液の形で使用する
。
に、そのジナトリウム塩を６０％水溶液の形で使用する
。
実施例４
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン２５０
ｇ（１，０モル）をエタノール２５０ｇに溶解し、５０
％苛性ソーダ液でｐＨを５．０とする。この溶液に８０
℃で並行して、イミノジ酢酸１ｏ４．４ｇ（０，８モル
）の４０％水溶液（５０％苛性ソーダ液であらかじめｐ
Ｈを５．０としたもの）、ならびに６０％ホルムアルデ
ヒド水溶液１５０ ｇ（１，３モル）を、６時間かけて
添加する。次いで８０℃で１時間攪拌したのち、ＨＰＬ
Ｃ及び粘度測定により反応の終了を確認する。溶液を濃
縮し、溶剤を減圧で留去すると、橙色固形物質が３５１
Ｉ得られる。
ｇ（１，０モル）をエタノール２５０ｇに溶解し、５０
％苛性ソーダ液でｐＨを５．０とする。この溶液に８０
℃で並行して、イミノジ酢酸１ｏ４．４ｇ（０，８モル
）の４０％水溶液（５０％苛性ソーダ液であらかじめｐ
Ｈを５．０としたもの）、ならびに６０％ホルムアルデ
ヒド水溶液１５０ ｇ（１，３モル）を、６時間かけて
添加する。次いで８０℃で１時間攪拌したのち、ＨＰＬ
Ｃ及び粘度測定により反応の終了を確認する。溶液を濃
縮し、溶剤を減圧で留去すると、橙色固形物質が３５１
Ｉ得られる。
実施例５
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン１２５，
９（０，５モル）、３０％ホルムアルデヒド水溶液７５
．９（０，７５モル）及びイミノジ酢酸９９．８ 、？
（０，７５モル）を使用して、ｐＨ６で実施例１と同
様に処理する。
９（０，５モル）、３０％ホルムアルデヒド水溶液７５
．９（０，７５モル）及びイミノジ酢酸９９．８ 、？
（０，７５モル）を使用して、ｐＨ６で実施例１と同
様に処理する。
実施例６
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン１２５ｇ
（０，５モル）、６０％ホルムアルデヒド水溶液６５．
！ｉ’（０，６５モル）及びイミノジ酢酸７９．８ Ｆ
（０，６モル）を使用して、ｐＨ６゜５で実施例１と
同様に処理する。
（０，５モル）、６０％ホルムアルデヒド水溶液６５．
！ｉ’（０，６５モル）及びイミノジ酢酸７９．８ Ｆ
（０，６モル）を使用して、ｐＨ６゜５で実施例１と
同様に処理する。
実施例７
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン１２５ｇ
（０，５モル）、６０％ホルムアルデヒド水溶液６５＃
（０，６５モル）及びイミノジ酢酸６６．５ ｇ（０，
５モル）を使用して、ｐＨ６で実施例１と同様に処理す
る。
（０，５モル）、６０％ホルムアルデヒド水溶液６５＃
（０，６５モル）及びイミノジ酢酸６６．５ ｇ（０，
５モル）を使用して、ｐＨ６で実施例１と同様に処理す
る。
実施例８
ビス＝（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン５０．９
（０，２モル）、６０％ホルムアルデヒド水ｆ？、Ｗ６
０ ｇ（０，４モル）及びイミノジ酢酸２１、３ 、Ｆ
（０，１６モル）を使用して、水１２０ｙ中ｐＨ５，
５で実施例１と同様に処理する。
（０，２モル）、６０％ホルムアルデヒド水ｆ？、Ｗ６
０ ｇ（０，４モル）及びイミノジ酢酸２１、３ 、Ｆ
（０，１６モル）を使用して、水１２０ｙ中ｐＨ５，
５で実施例１と同様に処理する。
実施例９
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン１２５ｇ
（０，５モル）、６０％ホルムアルデヒド水溶液１００
ｇ（１，０モル）及びイミノジ酢酸１３３．９（１，
０モル）を、水２５０ｇ及びエタノール２５０ｇと混合
し、５０％苛性ソーダ液を用いてｐＨを５．５にする。
（０，５モル）、６０％ホルムアルデヒド水溶液１００
ｇ（１，０モル）及びイミノジ酢酸１３３．９（１，
０モル）を、水２５０ｇ及びエタノール２５０ｇと混合
し、５０％苛性ソーダ液を用いてｐＨを５．５にする。
これを６．５時間沸騰加熱し、揮発性部分を真空で留去
したのち乾燥すると、黄色固形物質が２６５Ｉ得られる
。
したのち乾燥すると、黄色固形物質が２６５Ｉ得られる
。
実施例１０
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−゛スルホン１２５
．！ｉ！（０，５モル）、６０％ホルムアルデヒド水溶
液９０．９（０，９モル）及びイミノジ酢酸５３．２ｇ
（０，４モル）を使用して、実施例９と同様に操作する
と、縮合生成物が１８９９得られる。
．！ｉ！（０，５モル）、６０％ホルムアルデヒド水溶
液９０．９（０，９モル）及びイミノジ酢酸５３．２ｇ
（０，４モル）を使用して、実施例９と同様に操作する
と、縮合生成物が１８９９得られる。
実施例１１
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン１２５ｇ
（０，５モル）、６０％ホルムアルデヒド水溶液１００
＆ （ｔ ｏモル）及びイミノジ酢酸５３．２ Ｎ
（０，４モル）を使用して、実施例９と同様に操作する
。濃縮及び乾燥したのち、縮合生成物が１９５Ｉ得られ
る。
（０，５モル）、６０％ホルムアルデヒド水溶液１００
＆ （ｔ ｏモル）及びイミノジ酢酸５３．２ Ｎ
（０，４モル）を使用して、実施例９と同様に操作する
。濃縮及び乾燥したのち、縮合生成物が１９５Ｉ得られ
る。
実施例１２
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン１２５．
ｐ（０，５モル）、６０％ホルムアルデヒド水溶液６５
ｇ（０，６５モル）及びイミノジ酢酸５３．２ 、！ｉ
＋ （０，４モル）を使用して、実施例９と同様に操作
すると、縮合生成物が１８５９得られる。
ｐ（０，５モル）、６０％ホルムアルデヒド水溶液６５
ｇ（０，６５モル）及びイミノジ酢酸５３．２ 、！ｉ
＋ （０，４モル）を使用して、実施例９と同様に操作
すると、縮合生成物が１８５９得られる。
実施例１３
４０％グリオキサール水溶液１ｏ ８．８ ｇ （０゜
７５モル）及びイミノジ酢酸５３．２ｇ（ｏ、４モル）
の混合物を、５０％苛性ノーダ液でｐＨを６．５となし
、８０℃に加熱し、エタノール２５０ｇ中のビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−スルホン１２５ｇ（０，５モ
ル）の溶液を、１時間かけて滴加する。次いで８０℃で
さらに５時間攪拌したのち、アルデヒド測定及びクロマ
トグラフィにより、出発物質の存在しないこと、ならび
に粘度がもはや不変であることを確認する。
７５モル）及びイミノジ酢酸５３．２ｇ（ｏ、４モル）
の混合物を、５０％苛性ノーダ液でｐＨを６．５となし
、８０℃に加熱し、エタノール２５０ｇ中のビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−スルホン１２５ｇ（０，５モ
ル）の溶液を、１時間かけて滴加する。次いで８０℃で
さらに５時間攪拌したのち、アルデヒド測定及びクロマ
トグラフィにより、出発物質の存在しないこと、ならび
に粘度がもはや不変であることを確認する。
揮発性部分を除去し、残留物を真空乾燥すると、縮合生
成物が１９４Ｉ得られる。
成物が１９４Ｉ得られる。
実施例１４
グリオキサールの代わりに、５０％グリオキシル酸６６
．６９ （０，４５モル）、イミノジ酢酸２６、６ 、
！ｉｌ’ （０，２モル）及びビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−スルホン６２．５＆（０，２５モル）を使
用して、実施例１６と同様に操作する。
．６９ （０，４５モル）、イミノジ酢酸２６、６ 、
！ｉｌ’ （０，２モル）及びビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−スルホン６２．５＆（０，２５モル）を使
用して、実施例１６と同様に操作する。
１０時間の全反応時間ののち、揮発性部分を留去すると
、縮合生成物が１１５１得られる。
、縮合生成物が１１５１得られる。
実施例１５
グリオキサールの代わりに、４０％グリオキサール水溶
液３６．５ ｇ（０，２５モル）及び５゜％グリオキシ
ル酸水溶液３７ ｇ（０，２５モル）を使用して、実施
例１３と同様に操作する。８時間の全反応時間ののち、
縮合生成物が１９５１得られる。
液３６．５ ｇ（０，２５モル）及び５゜％グリオキシ
ル酸水溶液３７ ｇ（０，２５モル）を使用して、実施
例１３と同様に操作する。８時間の全反応時間ののち、
縮合生成物が１９５１得られる。
応用例１
牛生皮１００部（厚さ２． Ｏｎ ）を、水６０部、塩
化ナトリウム６部、蟻酸０．６部及び硫酸０．６部から
成る酸浸浴中で、６０分間処理する。この浴に室温で９
０分間隔で２回に分けて、製造例３０１００％縮合生成
物１０部の溶液（ｐＨ４，０で水９０部で希釈したもの
）を添加し、さらに９０分間つき晒す。
化ナトリウム６部、蟻酸０．６部及び硫酸０．６部から
成る酸浸浴中で、６０分間処理する。この浴に室温で９
０分間隔で２回に分けて、製造例３０１００％縮合生成
物１０部の溶液（ｐＨ４，０で水９０部で希釈したもの
）を添加し、さらに９０分間つき晒す。
次いでこの浴に、市販の塩化アルミニウムなめし剤（塩
基度２０％、Ａｌ、０３含量１６〜１８％）１０部を添
加し、−夜揺動する。翌朝の浴のｐＨは２．１〜２．３
である。酢酸ナトリウム２部を添加して、さらに６０分
間揺動する。次いで温度を４０℃に高め、酸化マグネシ
ウムを少量ずつ合計で１．７部添加して、浴のｐＨを５
．６に６時間保持する。
基度２０％、Ａｌ、０３含量１６〜１８％）１０部を添
加し、−夜揺動する。翌朝の浴のｐＨは２．１〜２．３
である。酢酸ナトリウム２部を添加して、さらに６０分
間揺動する。次いで温度を４０℃に高め、酸化マグネシ
ウムを少量ずつ合計で１．７部添加して、浴のｐＨを５
．６に６時間保持する。
皮革を一夜放置したのち、新しい浴１００部中で加脂し
、酸を除去して仕上げ処理する。この皮革は９２℃の収
縮温度を有し、明るいクリーム色できわめて軟らかい。
、酸を除去して仕上げ処理する。この皮革は９２℃の収
縮温度を有し、明るいクリーム色できわめて軟らかい。
このものは良好な光堅牢性及び耐熱性により優れている
。
。
応用例２
応用例１で浸酸浴６０部中で浸酸した牛皮１００部に、
市販の塩化アルミニウムなめし剤（塩基度２０％、Ａ１
□０．含量１６〜１８％）１０部を添加し、室温（２５
℃）で４時間揺動する。
市販の塩化アルミニウムなめし剤（塩基度２０％、Ａ１
□０．含量１６〜１８％）１０部を添加し、室温（２５
℃）で４時間揺動する。
次いで製造例６０１００％縮合生成物のｐＨ２で水９０
部で希釈した溶液２部を、９０分間隔で２回に分けて添
加し、−夜揺動させる。翌朝の浴のｐＨは２．２である
。とれに酢酸ナトリウム２部を添加してｐＨを２．６と
なし、６０分間揺動したのち、酸化マグネシウム１．７
部を用いて４０℃で６時間ｐＨ，５，５にする。得られ
た皮革を常法により仕上げ処理する。製品は加脂したの
ち９２℃の収縮温度を有し、軟らかで淡色で、光及び熱
の作用に対し良好な堅牢性を示す。
部で希釈した溶液２部を、９０分間隔で２回に分けて添
加し、−夜揺動させる。翌朝の浴のｐＨは２．２である
。とれに酢酸ナトリウム２部を添加してｐＨを２．６と
なし、６０分間揺動したのち、酸化マグネシウム１．７
部を用いて４０℃で６時間ｐＨ，５，５にする。得られ
た皮革を常法により仕上げ処理する。製品は加脂したの
ち９２℃の収縮温度を有し、軟らかで淡色で、光及び熱
の作用に対し良好な堅牢性を示す。
応用例３
応用例１で使用した縮合生成物の代わりに、製造例８の
縮合生成物の同量を使用すると、同様に淡色で軟らかい
皮革が得られる。これは収縮温度が９４℃で、良好な光
堅牢性及び耐熱性により優れている。
縮合生成物の同量を使用すると、同様に淡色で軟らかい
皮革が得られる。これは収縮温度が９４℃で、良好な光
堅牢性及び耐熱性により優れている。
応用例４
応用例１で使用した酸化マグネシウムを１．７部の代わ
りに１．４部だけ使用すると、終末ｐＨは４．７となる
。この皮革は収縮温度が９１℃で良好な光堅牢性及び耐
熱性を有する。
りに１．４部だけ使用すると、終末ｐＨは４．７となる
。この皮革は収縮温度が９１℃で良好な光堅牢性及び耐
熱性を有する。
応用例５
応用例１で使用したアルミニウムなめし剤の用すると、
出来上りの皮革は加脂後に、収縮温度が９２℃で淡色で
良好な光堅牢性及び耐熱性を示す。
出来上りの皮革は加脂後に、収縮温度が９２℃で淡色で
良好な光堅牢性及び耐熱性を示す。
応用例６
応用例１で使用した縮合生成物の代わりに、製造例２の
縮合生成物の同量を使用すると、得られた皮革は加脂後
に１９０℃の収縮温度を有し、良好な光堅牢性及び耐熱
性により優れている。
縮合生成物の同量を使用すると、得られた皮革は加脂後
に１９０℃の収縮温度を有し、良好な光堅牢性及び耐熱
性により優れている。
応用例７
応用例１で使用した酸化マグネシウム１．７部の代わり
に、同じ時間内に２５℃で重炭酸ナトリウム６．２部を
使用すると、終末ｐＨは５．４である。得られた皮革は
加脂後に、９０℃の収縮温度を有し、光及び熱の作用に
対する良好な堅牢性を示す。
に、同じ時間内に２５℃で重炭酸ナトリウム６．２部を
使用すると、終末ｐＨは５．４である。得られた皮革は
加脂後に、９０℃の収縮温度を有し、光及び熱の作用に
対する良好な堅牢性を示す。
出願人 ピーニーニスエフ・アクチェンゲゼルシャ
フト代理人 弁理士小 林 正 雄
フト代理人 弁理士小 林 正 雄
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−スルホンを水
溶液中又は水性アルコール溶液中で、１〜４個の炭素原
子を有する飽和脂肪族モノアルデヒド、次式 ＯＨＣ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＨＯ （ｎは０〜４の整数）のジアルデヒド及び／又はグリオ
キシル酸（アルカリ塩の形でもよい）及びＮ−置換され
ていてもよいアミノ酢酸（アルカリ塩又はアンモニウム
塩の形でもよい）と、ビス−（４−ヒドロキシフエニル
）−スルホン対アルデヒド、ジアルデヒド及び／又はグ
リオキシル酸又はそのアルカリ塩対置換されていてもよ
いアミノ酢酸又はその塩のモル比を１：０． ５〜４：０．３〜４として（ただしアミノ酢酸又はその
誘導体のモル量は、アルデヒド、ジアルデヒド及び／又
はグリオキシル酸のモル量より少ないか又はそれと等し
いものとする）反応させて得られる縮合生成物。 ２、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−スルホン、ホ
ルムアルデヒド又はグリオキサール及びイミノジ酢酸又
はそのアルカリ塩又はアンモニウム塩を反応させて得ら
れる第１請求項に記載の縮合生成物。 ３、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−スルホンを、
１〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノアルデヒド
、次式 ＯＨＣ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＨＯ （ｎは０〜４の整数）のジアルデヒド及び／又はグリオ
キシル酸（アルカリ塩の形でもよい）及びＮ−置換され
ていてもよいアミノ酢酸（アルカリ塩又はアンモニウム
塩の形でもよい）と、ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−スルホン対アルデヒド、ジアルデヒド及び／又はグ
リオキシル酸対置換されていてもよいアミノ酢酸又はそ
の塩のモル比を、１：０．５〜４：０．３〜４として（
ただしアミノ酢酸又はその誘導体のモル量は、アルデヒ
ド、ジアルデヒド及び／又はグリオキシル酸のモル量よ
り少ないか又はそれと等しいものとする）、場合により
閉鎖系中で、２０〜２００℃の温度及び３〜１２のｐＨ
価において反応させることを特徴とする、第１請求項に
記載の縮合生成物の製法。 ４、酸浸けした生皮を、生皮重量に対し４〜２０重量％
の量の第１請求項に記載の縮合生成物を用いて２０〜５
０℃の温度で処理し、次いで生皮重量に対し４〜１６重
量％の量の鉱物質なめし剤としてのアルミニウム化合物
、ジルコン化合物又はチタン化合物を用いて２０〜４５
℃の温度で処理する（この第１工程と第２工程は交換し
てもよい）ことを特徴とする、水性浴での皮なめし方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873731810 DE3731810A1 (de) | 1987-09-22 | 1987-09-22 | Kondensationsprodukte des bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfons als gerbereihilfsmittel, deren herstellung und verwendung sowie ein verfahren zum gerben von leder |
| DE3731810.1 | 1987-09-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01108214A true JPH01108214A (ja) | 1989-04-25 |
Family
ID=6336554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63235122A Pending JPH01108214A (ja) | 1987-09-22 | 1988-09-21 | なめし助剤としてのビス−（４−ヒドロキシフエニル）−スルホンの縮合生成物、その製法及び用途 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4936864A (ja) |
| EP (1) | EP0310846B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01108214A (ja) |
| KR (1) | KR890005278A (ja) |
| AT (1) | ATE98271T1 (ja) |
| AU (1) | AU604561B2 (ja) |
| DE (2) | DE3731810A1 (ja) |
| ES (1) | ES2059461T3 (ja) |
| PT (1) | PT88567B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011252064A (ja) * | 2010-06-01 | 2011-12-15 | Meiwa Kasei Kk | ノボラック型フェノール樹脂およびこれを含むフォトレジスト組成物 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4108139A1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Boehme Chem Fab Kg | Verfahren zum gerben von leder und pelzen |
| ES2089770T3 (es) * | 1992-01-28 | 1996-10-01 | Ciba Geigy Ag | Procedimiento para el piquelado y precurtido de pieles en tripa. |
| DE60025799T2 (de) | 1999-04-05 | 2006-10-19 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Aminosäuren |
| DE102004009739A1 (de) * | 2004-02-25 | 2005-09-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von gut in Wasser redispergierbaren Polymerisatpulvern |
| US20130338227A1 (en) | 2012-06-13 | 2013-12-19 | Marie-Esther Saint Victor | Green Glycine Betaine Derivative Compounds And Compositions Containing Same |
| NL2030308B1 (en) * | 2021-12-27 | 2023-07-03 | Expl Mij Smit Vecht B V | Formaldehyde-free aromatic syntan an method for producing |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE625544A (ja) * | ||||
| DE89979C (ja) * | ||||
| GB1115428A (en) * | 1966-02-11 | 1968-05-29 | Bayer Ag | Preparation of condensation products |
| GB1314183A (en) * | 1969-08-07 | 1973-04-18 | Courtaulds Ltd | Synthetic tanning agent |
| DE2834121C2 (de) * | 1978-08-03 | 1980-08-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kondensationsprodukte aus Terphenylsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und Formaldehyd |
-
1987
- 1987-09-22 DE DE19873731810 patent/DE3731810A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-09-17 AT AT88115295T patent/ATE98271T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-09-17 DE DE88115295T patent/DE3886160D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-17 EP EP88115295A patent/EP0310846B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-17 ES ES88115295T patent/ES2059461T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-20 US US07/246,624 patent/US4936864A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-21 AU AU22432/88A patent/AU604561B2/en not_active Ceased
- 1988-09-21 PT PT88567A patent/PT88567B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-09-21 JP JP63235122A patent/JPH01108214A/ja active Pending
- 1988-09-22 KR KR1019880012367A patent/KR890005278A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011252064A (ja) * | 2010-06-01 | 2011-12-15 | Meiwa Kasei Kk | ノボラック型フェノール樹脂およびこれを含むフォトレジスト組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU604561B2 (en) | 1990-12-20 |
| PT88567A (pt) | 1988-10-01 |
| EP0310846A2 (de) | 1989-04-12 |
| EP0310846B1 (de) | 1993-12-08 |
| DE3886160D1 (de) | 1994-01-20 |
| DE3731810A1 (de) | 1989-03-30 |
| AU2243288A (en) | 1989-03-23 |
| ES2059461T3 (es) | 1994-11-16 |
| ATE98271T1 (de) | 1993-12-15 |
| EP0310846A3 (de) | 1991-01-23 |
| PT88567B (pt) | 1992-11-30 |
| KR890005278A (ko) | 1989-05-13 |
| US4936864A (en) | 1990-06-26 |
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