PT88567B

PT88567B - Processo para a preparacao de produtos de condensacao de bis-(4-hidroxifenil)-sulfona com aldeios utilizaveis como agente auxiliar de curtimento, e processo para o curtimento de couro

Info

Publication number: PT88567B
Application number: PT88567A
Authority: PT
Inventors: Ortwin Schaffer; Rolf Fikentscher; Dietrich Lach; Rolf Streicher; Alfred Oftring
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1987-09-22
Filing date: 1988-09-21
Publication date: 1992-11-30
Also published as: AU604561B2; PT88567A; JPH01108214A; EP0310846A2; EP0310846B1; DE3886160D1; DE3731810A1; AU2243288A; ES2059461T3; ATE98271T1; EP0310846A3; KR890005278A; US4936864A

Description

A invenção refere-se ao processo para a preparação de produtos de condensação de bis-(4-hidroxifenil)-sulfona com aldeídos e ao processo para o curtimento de couro em que se utilizam os referidos produtos como agentes auxiliares.

k preparação dos produtos de condensação faz-se fazendo reagir bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, com um monoaldeído alifático saturada com 1 a 4 átomos de carbono, com um dialdeído de fórmula

ΟΗΟ-(σΗ₂)_η-ΟΉΟ, e/ou com ácido oxoetanóico (OHO-COOH) e com ácido aminoacático eventualmente substituído em proporções molares de 1 : 0,5 -4 moles : 0,3-4 moles respectivamente.

processo de curtimento de couro caracteriza-se por compreender tratarem-se as peles com 4 a 20 $, em peso, do mencionado produto de condensação em banho aquoso a uma temperatura de 20 a 50°0.

A presente invenção refere-se a um produto de condensação de bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, de um aldeído, dialdeído e/ou ácido glioxílico, e de ácido amino-acético, ou um ácido amino-acétíco substituído no átomo de azoto, como agente auxiliar de curtimento, à sua preparação e utilização, bem como a um processo para o curtimento de couro com este produto de condensação, em combinação especialmente com mordentes ds curtume de alumínio.

curtimento com crómio representa um dos mais importantes processos de curtimento. Existe no entanto um interesse crescente em processos de curtimento com substâncias minerais isentas de crómio, especialmente devido ao problema da eliminação das águas residuais contendo crómio ou da eliminação de aparas de pele contendo crómio. Em vez de compostos de crómio propõem-se por exemplo compostos de alumínio, de titãnio ou de zircónio na forma dos seus sais. Todavia, especialmeute no caso de utilização apenas de compostos de alumínio, são alcançadas temperaturas de contracçao insuficientes para o couro obtido. Em regra são desejáveis temperaturas de contracçao de 30° e preferivelmente de 100°C. Além disso enfrenta-se frequentemente o inconveniente de um arrastamento relativamente fácil por água dos agentes de curtimento de alumínio, isto é, uma estabilidade à água limitada do couro.

No J. Amer. leather Chem. Assoo. 76, (1981), pp 23C-244, descreve-se a combinação de extracto de mimosa com compostos de alumínio como alternativa para 0 curtimento com crómio. Um inconveniente deste processo de curtimento é a coloração acastanhada do couro obtida pelo extracto de mimosa, ben como uma insuficiente estabilidade à luz dos couros curtidos.

Já são de há muito conhecidos dos especialistas produtos de condensação de fenóis com formaldeído e outros aldeídos e compostos de amino, tais como amnoácidos. Este tipo de reacção é apresentada por exemplo na Especificação DP 89979 ou em fontes da literatura como V. J. Temkina et al Z. Org. Chim. 7, 327 (1971).

Cs produtos de condensação de bis-(4-hidroxifenil) -sulfona com aldeídos e aminoácidos, ou com um ácido aminoacé tico substituído no átomo de azoto, ou não são ainda conhecidos ou não foram utilizados como agentes de curtimento.

objectivo da presente invenção é pois pôr à disposição um agente de curtimento ou um agente auxiliar de curtimento para, um processo de curtimento isento de crómio, no qual se evitam os inconvenientes das faltas de estabilidade à luz e de coloração acastanhada do curtimento com mimosa e alumínio.

A solução deste problema consiste num produto de condensação que é obtido por reacção de bis-(4-hidroxifenil)-sulfona com um monoaldeído saturado alifático possuindo 1 a 4 átomos de carbono, ou com um dialdeído de fórmula

0HG-(CH₂)_n-CH0.

na qual n é um número inteiro de 0 até 4, e/ou com ácido glio xílico, evsntualmente na forma de um sal alcalino, e com áci-

do aminoaoético, eventuaimente substituído no átomo de azoto» eventualmente na forma de um sal alcalino ou de amónio» em proporções molares de bis-(4-hidroxifenil)~sulfona: aldeído» dialdeído e/ou ácido glioxílico ou um seu sal alcanlno:ácido aminoacétioo eventualmente substituído ou um seu sal, de 1:0,9 -4 mole: 0,3-4 moles, sendo a quantidade molar do ácido aminoacético ou do respectivo derivado menor ou igual à quantidade molar do aldeído, dialdeído e/ou ácido glioxílico, em solução aquosa ou aquoso-alcoólica; como agente auxiliar de cur timento, a sua preparação, a utilização deste agente auxiliar de curtimento conjuntamente com agentes de curtimento minerais isentos de crómio, e um processo para o curtimento de ccuro em combinação especialmente com agentes de curtimento de alumínio.

A proporção molar preferida de bis-(4-hidroxifenil)-sulfona:aldeído, dialdeído e/ou ácido glioxílico:ácido aminoacetico eventualmente substituído ou um seu sal, situam-se em 1:0,8-2,5 mole:0,5-2 moles.

Gs produtos de condensação particularmente salientes são obtidos a partir de bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, formaldeído ou glioxal, e ácido iminodiacético ou um seu sal alcali no ou de amónio.

processo de curtimento de acordo com a invenção conduz a um couro com altas temperaturas de contracção de 90 a 95°C. A cor do couro relativamente ao couro castanho conhecido obtido por curtimento com mimosa-alumínio, tem uma coloração branco marfim a branco. 0 couro possui uma estabilidade à luz muito boa. Uma outra vantagem é que a cor clara própria permanece inalterada, mesmo no caso de uma armazenagem prolongada a temperaturas elavadas de, por exemplo, 60 a 80°C.

Os produtos de condensação' de acordo com a invenção são obtidos por reacção da bis-(4-hidroxifenil)-sulfona .-ϊ'ίΙΙΙ!»-

com um monoaldeído alifático saturado e possuindo 1 a 4 átomos de carbono, com um dialdeído de fórmula

0HG-(CH₂)_n-CH0.

na qual n é um número inteiro de 0 até 4, ou ácido glioxílico, eventualmente ns, forma de um sal alcalino, e ácido aminoacético eventualmente substituído no átomo de azoto e eventualmente na forma de um seu sal alcalino ou de amónio, numa proporção molar de bis-(4-hidroxifenil)-sulfona:monoaldeído, dialdeído e/ou ácido glioxílico ou um seu sal; ácido aminoacético eventualmente substituído ou um seu sal, de 1:0,5-4:0,3-4, sendo a quantidade molar do ácido aminoacético ou do seu derivado menor ou igual à quantidade molar do aldeído, dialdeído e/ou ácido glioxílico, em solução aquosa, ou solução aquc so-alccólíca, eventualmente num sistema fechado a temperaturas compreendidas entre 20 e 200°0 e a um valor de pH compreendido entre 3 e 12.

Os produtos de condense,ção preferidos são obtidos fazendo-se reagir, por mole de bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, 0,c a 2,5 moles do aldeído, dialdeído ou ácido glioxílico e 0,5 a 2 moles do ácido aminoacético ou do seu derivado, sendo a quantidade molar do ácido aminoacético ou do respectivo derivado sempre menor ou igual a, quantidade molar do aldeído, dialdeído ou ácido glioxílico, a temperaturas compreendidas entre 50 e 100°C à pressão normal e com um valor de pH de 4 a

8.

Oomo monoaldeído ou dialdeído alifáticos mencionam» -se como exemplos formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, n-butiraldeído, isobutiraldeído, glioxal, dialdeído malónico, dialdeído succínico, dialdeído glutárico ou aldeído adípico. São utilizados de preferência, na, forma de uma solução aquosa. Além dos aldeídos também é possível utilizarem-se os seus ace6

tais, de cadeia aberta ou cíclicos, ou também formas poliméricas, como por exemplo paraformaldeído. Os aldeídos preferidos são o fornaldeído, especia.lmen.te na forma da. sua solução aquosa a cerca de 30 # em peso, e o glioxal na forma da solução aquosa corrente a cerca de 40 # em peso.

ácido glioxílico e utilizado na forma da solução aquosa corrente ou como sal alcalino, especialmente como sal de sódio do ácido glioxílico. Podem também utilizar-se misturas de ácido glioxílico e de um seu sal alcalino.

Gomo ácidos aminoacéticos substituídos no átomo de azoto interessam por exemplo ácido iminodiacético, ácido etanolaminoacético, glicina, ácido etilenodiamino-U,H-diacético ou sarcosina, cada um destes na forma de ácido ou na forma de um sal alcalino, especialmente o sal de sódio, ou de um sal de amónio. Podem também ser utilizadas misturas dos ácidos com um sal. Como ácido aminoacético é utilizado preferivelmente o ácido iminodiacético ou um seu sal alcalino ou de amónio, especialmente o sal de sódio.

Em conformidade, é especialmente preferida a preparação de produtos de condensação a partir de bis-(4-bidroxi fenil)-sulfona, formaldeido ou glioxal, e ácido iminodiacético ou um seu sal.

Os compostos de partida podem ser combinados em qualquer sequência. Gonvenientemente os 3 componentes de partida são reunidos na forma de soluções aquosas e são aquecidos. Peste caso podem também ser utilizados, eventualmente, misturas dos compostos de aldeído ou aminoácidos acima referi d.OS.

C meio reactivo preferido é a água. Ho entanto podem também ser utilizadas soluções aquoso-alcoólicas com álcoois inferiores miscíveis com água, como por exemplo metanol, etanol, n-propanol ou isopropanol, ou com misturas dos

álcoois referidos, sendo em regra adicionado ao peso da água IC a 50 % en peso do álcool ou mistura de álcoois. Outros dissolventes miscíveis com água que podem ser utilizados são por exemplo dioxano ou acetonirilo.

A reacção é realizada convenientemente para um intervalo de plí de 3 a 12, preferivelmente de 4 a 8, 0 valor do pH pretendido é eventualmente ajustado por adição de uma base ou de um ácido, preferivelmente uma solução aquosa de um hidróxido alcalino ou de um ácido mineral.

heste caso são preferidas temperaturas desde 50 a 1CQ2Q à pressão normal. Sm regra a condensação é realizada a 80-C.

A reacção de condensação e realizada por tempo suficiente, isto é, a mistura reactiva é aquecida sob agitação até que, ao valor de pH ajustado e. à temperatura prevalecente, já não se verifique uma alteração da viscosidade, e uma análise cromatográfica já não revele a presença dos compostos de partida.

has reacções de condensação acima descritas fazem-se reagir em regra, mediante agitação, soluções aquosas dos compostos de partida a 10 ate 80 % em peso, de preferência a 30 até SC % em peso. As soluções aquosas obtidas, preferivelmente com um teor de sólidos ajustado a 10 até 80 % em peso, mas de preferência 30 a SO % em peso, podem ser utilizadas directamente para aplicação prática. Por meio de processos habituais, tais como eliminação do dissolvente por uma destilação ou, por exemplo, através de uma secagem por pulverização, os produtos de condensação podem ser obtidos sem qualquer dificuldade na forma de pós.

Adicionalmente os produtos de condensação de acordo com a invenção representam um excelente agente auxiliar de // curtimento para o curtimento de couro, conjuntamente com agentes de curtimento minerais isentos de crómio, especialmente com agentes de curtimento de alumínio.

Também constitui um objectivo da presente invenção um processo para o curtimento de couro em banhos aquosos no qual se tratam as peles limpas com um produto de condensação de bis-(^z-hidroxifenil)-sulfona, de um monoaldeído, dialdeído e/ou ácido glioxílico ou de um sen sal alcalino, e de ácido aminoacéticc eventualmente substituído no átomo de azoto, even tualmente na forma de um seu sal alcalino ou de amónio, tal como foi descrito acima, e é definido nas reivindicações, numa quantidade de 4 a 20 # em peso referida ao peso da pele, a temperaturas de 20 até 5C-C, e em seguida com um composto de alumínio, de zircónio ou de titânio usado como agente de curtimento mineral, numa quantidade de 4 a 16 # em peso referida ao peso da pele, a temperaturas de 20 ate 45^QC, podendo permutor-se entre si o 1^Q e o 2^Q passos, bem como a utilização deste produto de condensação, como é definido nas reivindicações, como agente auxiliar de curtimento conjuntamente com um composto de alumínio, de zircónio on de titânio, usado come agente de curtimento mineral.

Adiante estes objectivos serão descritos mais pormenorisadamente: o imaterial de partida são peles em bruto, geralmente limpas, por exemplo peles de vitelo com tamanho de greta de 1,5 a 4 mm.

A calda aquosa do banho de picagem é empregue conven.i entemente com extensões de calda de 3C a 200 # e de preferência 52 a 100 #.

Os produtos de condensação utilizados de acordo com e invenção são adicionados geralmente ao banho de picagem, Jo processo de curtimento de acordo com a invenção é conveniente manter-se no 12 passo um pH de 2 a 5 e de preferência

2.5 ?- 4,0. 0 ajustamento do pH pode ser realizado por adição por exemplo de ‘bicarbonato de sódio.

Um geral o produto de condensação é adicionado em 2 fracções e é calcado ao todo uma a 18 h.

No 2² passo são utilizados como agentes de curtume mineral especiaímente agentes de curtimento de alumínio, como por exemplo sulfato de alumínio comercial ou cloreto básico de alumínio comercial, por exemplo com uma basicidade de cerca ds 65 $ s um teor de óxido de alumínio de 22 a 23 $, ou uma basicidade de cerca de 20 $ e um teor de óxido de alumínio de 15 a 18 $.

Estes são adicionados preferivelmente numa quantidade de 4 a 15 $, de preferência 6 a 12 $, referida ao peso da pele.

Trabalha-se a temperaturas de 20 a 45 ²C, de preferência 30 a 402Q e durante 1 a 18 h, preferivelmente 4 a 14 h

No calçamento de agentes de curtimento minerais são convenientes valores de pH entre 2,0 e 4,0. No ter-mo da incorporação do agente de curtimento mineral o pH é ajustado, em regra por adição de formiato de sódio, acetato de sódio, bicarbonato de sódio ou óxido de magnésio, a um valor entre

4.5 e o e de preferência entre 4,5 e 5,5.

No caso da utilização de sais de zircónio mantêm-se em regra valores de pH não superiores a 2,5.

Gomo já se disse anteriormente os 2 passos do processo de curtimento podem ser permutados na sua sequência. A invenção será elucidade mais pormenorizadamente através dos exemplos adiante. Às partes mencionadas nos exemplos, desde que nada seja dito em contrário, são partes ponderais. Os vavalcres de percentagem referem-se ao peso.

Exemplos:

Parte analítica:

Soluções aquosas a 30 % dos produtos de condensação alcançam —Ι geralmente viscosidades de 10 até 500 mPas. segundo .

Os espectros IR contêm bandas caracteristicas entre ?450 e 2500 cm”¹ (OH, COOH, amino, vibrações de valência

C-H aromáticas e alifátioas) assim como a 1630 cm”¹ (vibrações de valência CGCr).

Abaixo de 300 ²C não se determina nenhum ponto de fusão definido.

Exemplos de preparação

Exemplo 1

125 g (0,5 moles) de bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, 100 g (1,0 moles) de solução aquosa a 30 % de formaldeído e 133 g (1,0 mole) de áoido iminodiacético são misturados entre si e depois misturados com 300 g de água. A suspensão resultante é depois aquecida a 80²0 e com soda cáustica a 25 % ajusta-se depois o pH ao valor de 6,5. Apés 4 h de agitação a 80²C, por análise por HP1C bem como titulação de aldeído, verifica-se a ausência dos compostos de partida e já não se verifica qualquer alteração da viscosidade. Depois da eliminação por destilação dos constituintes mais voláteis num vácuo de 30 milibar obtém-se um resíduo amorfo de eôr alaranjada (249 g).

Exemplo 2

125 g (0,5 moles) de bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, 90 g (0,9

..............

mole) de formaldeído em solução a 30 % e 52,2 g (0,4 moles) de ácido iminodiacético são misturados com 240 g de água. A restante marcha do ensaio é realizada analogamente à forma descrita. no Exemplo. Obtém-se finalmente um resíduo amorfo amarelo (195 g).

Exemplo 3

Repete-se o exemplo 2, mas em vez do ácido iminodiacético utiliza-se agora o seu sal dissoMocx na forma de uma solução aquosa a 30 %.

Exemplo 4

Dissolvem-se 250 g (1,0 moles) de bis-(4-hidroxifenil)~sulfona em 250 g de etanol e ajusta-se o pH ao valor 5,0 com soda cáustica a 50 %. A esta solução adicionam-se gota a gota a 80⁹C, paralelamente uma solução aquosa a 40 % de 104,4 g (0,8 moles) de ácido iminodiacético que previamente tinha sido ajus tado a um pH de 5,0 com soda cáustica a 50 %, bem como 130 g (1,3 moles) de uma solução aquosa a 30 % de formaldeído, no decurso de 3 h. Seguidãmente agita-se ainda durante lha 80° 0, após o que, por análise por HPLO e determinação da viscosidade, se considera terminada a reacção. Depois da concentração da solução e da eliminação do dissolvente por destilação a pressão reduzida ficam como resíduo 351 g de um sólido de eôr alaranjada.

Exemplo 5

Trabal.ha-se analogamente ao exemplo 1 cora 125 g (0,5 moles) de bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, 75 g (C,75 moles) de formaldeído a 30 χ e 99,8 g (0,75 mole) de ácido iminodiacético a um pn de 5.

..............................

Exemplo 5

Este exemplo é realizado analogamente ao exernplo 1 com 125 g (0,5 moles) de bis-(4“hidroxifenil)-sulfQna, 55 g (0,55 moles} de formaldeído a 30 # e 79,3 g (0,5 moles) de ácido iminodiacético, a um pH de 5,5.

Exemplo 7 k realização do exemplo ê idêntica à do exemplo 1 com 125 g (0,5 moles) de bis-(4-h.idroxfenil)“Sulfona, 65 g (0£5 moles) de formaldeído a 30 #, bem como 55,5 g (0,5 moles) de ácido iminodiacético, a um valor de pH de 5.

Exemplo 8

A realize.ção do exemplo é análoga à do exemplo 1 com 50 g (0,2 moles) de bis-(4-h.idroxifenil)-sulfona, 30 g (0,4 moles) de formaldeído a 30 assim como 21,3 g (0,15 moles) de ácido iminodiacético em 120 g de água, com um valor de pH de 5,5.

Exemplo 9

125 g (0,5 moles) de bis-(4-bidroxifenil)-sulfona, 100 g (1,0 moles) de formaldeído em solução aquosa a 30 # e 133 g (1,0 moles) de ácido iminodiacético são misturados com 250 g de água e 250 g de etanol e, com soda cáustica aquosa a 50 #, ajusta-se o pH ao valor 5,5. Aquece-se 6,5 h à ebulição. Depois da eliminação por destilação dos constituintes voláteis a pressão reduzzida e da secagem do resíduo ficam 265 g de um produto sólido amarelo.

Exemplo 10 exemplo 9 é repetido com 125 g (0,5 moles) de bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, 90 g (0,9 moles) de formaldeído em solução aquosa a 30 # e 53,2 g (0,4 moles) do ácido iminodiacético. Como resultado obtêm-se 189 g de um condensado.

Exemplo 11 exemplo 9 é repetido do mesmo modo, utilizando-se 125 g (0,5 moles) de bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, 100 g (1,0 moles' de formaldeído em solução aquosa a 30 # e 53,2 g (0,4 moles) de ácido iminodiacético. Depois da concentração e secagem obtêm-se como resíduo 195 g de um produto de condensação.

Exemplo 12

A realização deste exemplo é análoga à do exemplo 9, com 125 g (0,5 moles) de bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, 65 g (0,65 moles) de formaldeído em solução aquosa a 30 # e 53,2 g (0,4 moles) de ácido iminodiacético. Obtêm-se 185 g do produto de condensação.

Exemolo 13

108,8 g (0,75 moles) de glioxal em solução aquosa a 40 # e

53,2 g (0,4 moles) de ácido iminadiacético são misturados entre ci. Com soda cáustica aquosa a 50 # ajusta-se o pH ao valor 6,5· Seguidamente aquece-se a 8020 e adiciona-se gota a gota uma solução de 125 g (0,5 moles) de bis-(4-bidroxifenil)-sulfona em 250 g de etanol no decurso de 1 b.

Seguidamente agita-se ainda. 5 h a 8020. Depois, por determinação dos aldeídos e por meio de análise cromato14

gráfica, comprova-se a ausência dos produtos'de partida e, além disso, verifica-se que já não há qualquer alteração da viscosidade. Depois da eliaánação dos constituintes voláteis e da secagem do resíduo em vácuo obtêm-se 194 g do produto de condensação.

Exemplo 14

A realização do ensaio decorre analogamente ao exemplo 13, com 66,6 g (0,45 moles) de ácido glioxílico em solução aquosa a 50 $ om vez de glioxal, 26,6 g (0,2 moles) de ácido iminodiacêtico e 62,5 g (0,25 moles) de bis-(4-hidroxifenil)-sulfona. Depois de 10 h de duração total da reacção os resíduos voláteis são eliminados por destilação s obtêm-se 115 g do condensado.

Exemplo 15 exemplo 13 e repetido de modo idêntico com 36,3 g (0,25 mole) de glicxal a 40 $ e 37 g (0,25 moles) de ácido glioxílico aquoso a 50 f em vez de glioxal. Ao fim de uma duração total da. reacção de S h obtêm-se 195 g do produto de condensaÇctO ·

Exemplos de aplicação

Exemplo de anlicação 1

ICC partes de pele de vitelo (tamanho de grão 2,0 mm) são tra tados durante 60 min. num banho de picagem constituído por 60 partes de água, 6 partes de cloreto de sódio, 0,6 de ácido fórmico e 0,6 partes de ácido sulfúrico.

À temperatura ambiente adicionam-se a este banho,

a intervalos de 90 min. e eni 2 fracções, uma solução de 10 partes do produto de condensação a 100 / do exemplo de preparação 3, o qual tinha sido diluído a pli 4,0 com 90 partes de água, e procede-se ao calçamento ainda durante 90 min.

Seguidaaente adicionam-se ao hanho 10 partes de um agente de curtimento comercial de cloreto de alumínio (basicidade 20 /; teor de óxido de alumínio 16 a 18 /) e agita-se durante uma noite. Na manhã seguinte o pH da calda é de 2,1 a 2,3. Adicionam-se 2 partes de acetato de sódio e prolonga-se o calçamento durante 60 min.

Seguidamente a temperatura é elevada para 40^0 e mediante adição às porções de um total de 1,7 partes de óxido de magnésio, o ph da calda é ajustado ao valor 5,5 no decurso de 5 h.

Os couros são guardados uma noite. Seguidamente imergem-se em 100 partes de calda recente, acidula-se e apron__wta-se. 0 couro possui uma temperatura de contra.cção de 9220, tem uma coloração creme e é muito macio. Distingue-se por uma boa estabilidade à luz e resistência ao calor.

A 100 partes de pele de vitelo tratados como no exemplo de aplicação 1 em 60 partes de banho de picagem adicionam-se 10 partes de um agente de curtimento comercial de cloreto de alumínio (basicidade 20/; teor de óxido de alumínio 16 a 18 /) e deixa-se em calçamento 4 h à temperatura ambiente (25²C). Seguidamente, a intervalos de 90 min. e em 2 porções, ádiciona-se uma solução de 10 partes do produto de condensação a 100/ do exemplo de preparação 3, o qual foi diluído com 90 partes de água a pli 4, e agita-se durante uma noite. Obtêm-se no dia seguinte um pN de 2,2 na calda. Com 2 partes de acetato de só 'ί!'¹·:;·:!'!:;·'..

dio ajusta-se o pH ao valor 2,6 e prossegue-se o calçamento SC min. Seguidamente ajusta-se o pH com 1,7 partes de óxido de magnésio, no decurso de 6 h, ao valor 5,5; trabalha-se neste caso a 4020. Os couros são acabados de preparar como habit ualmente.

Depois do engorduramentò possuem uma. temperatura de contracção de 9220, são macios e claros e apresentam boa resistência à lus e à acção do calor.

Sxem^lo^de^aplica^ão _3

Dm vez do produto de condensação referido no exemplo de preparação 1 utilizam-se partes iguais do produto de condensação do exemplo de preparação 8, e obtém-se igualmente um couro claro e macio. Este possui uma teimperatura de contracção de 94²C. 0 couro distingue-se também neste caso por boa estabilidade à lus e resistência ao calor.

__4

Em vez de 1,7 partes de óxido de magnésio, como foi referido no exemplo de aplicação 1, utilizam-se apenas 1,4 partes e obtém-se neste caso um valor final de pH de 4,7. Os couros apresentam uma temperatura de contracção de 91^e0, são macios e claros. Possuem boa estabilidade à luz e resistência ao calor.

Bxemnlo_de__aplica2ãp__5

Eni vez do agente de curtimento de alumínio mencionado no exemplo de aplicação 1 utilisam-se 8 partes de um outro agente de curtimento comercial de alumínio (basicidade 65 teor de

óxido de alumínio 22 a 23 /).

Cs couros assim obtidos depois do engorduramento, possuem uma temperatura de contracção de 92²G, são claros e macios s apresentram boa estabilidade à luz e resistência ao calor.

Exemplo de anlicação β

Em vez do produto de condensação do exemplo de preparação 3 mencionado no exemplo de aplicação 1, utilizam-se partes iguais do produto de condensação do exemplo de preparação 2, e neste caso os couros depois do engorduramento possuem uma tem peratura de contracção ds 90²0. Distinguem-se por boa estabilidade à luz s resistência ao calor.

__2

Em ves das 1,7 partes de óxido de magnésio referido no exemplo de aplicação 1, utilizam-se no mesmo intervalo de tempo

5,2 partes de bicarbonato de sódio e trabalha-se à temperatura ambiente (25-0), obtendo-se agora um valor final do pH de

5,4. Os couros depois do engorduramento possuem uma temperatura, de contracção de 9020 e apresentam boa resistência tanto à luz como ao oalor.

Claims

is. - Processo para a preparação de produtos de condensação de bis-(4-hidroxifenil)-sulfona coe aldeídos, caracterizado pelo facto de se fazer reagir bis-(4-hidroxifen.il)-sulfona cor. um mcnoaldeído alifático saturado possuindo 1 a 4 átomos de carbono, com um dialdeído de fórmula

0I-IG-(CH₂)_r-CH0 em que n representa uni número inteiro desde 0 até 4 e/ou com ácido oxoetanóico (ácido glioxílico, eventualmente na forma de um sal de metal alcalino, e com ácido aminoacético eventualmente substituído no átomo de azoto e eventualmente na forma de um sal de metal alcalino ou de amónio, em proporções molares de bis-(4-hidroxifenil)-sulfona: aldeído, dialdeído e/ou ácido glioxílico: ácido aminoacético eventualmente substituído ou os seus sais dentro do intervalo de aproximadamente 1 : 0,5 - 4 moles : 0,3-4 moles, sendo a quantidade molar te ácido aminoacético ou do seu derivado menor ou igual à quantidade molar de aldeído, dialdeído e/ou ácido glioxílico, em solução aquosa ou em solução aquoso-alcoólica, eventualmente num sistema fechado a temperatura desde 20 até 200° C e a um valor de pH de 3 a 12.

22. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o produto da reacção de condensação possuir pro porções molares entre bis-(4-hidroxifenil)-sulfona : aldeído, dialdeído e/ou ácido glioxílico : ácido aminoacético eventual mente substituído ou um seu sal compreendidas dentro dos intervalos de 1 ; 0,8 -
2,5 moles : 0,5-2 moles, sendo a quan tidade molar do ácido aminoacético ou do seu derivado menor ou igual à quantidade molar do aldeído, dialdeído e/ou ácido glioxílico.
3^δ. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o referido produto de condensação ser obtido por reacção de bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, formalder do ou glioxal e ácido iminodiaeético ou os seus sais de metai alcalinos ou de amónio.
4^S. - Processo para o curtimento de couro em banhos aquosos, caracterizado pelo facto de se tratarem as peles prontas a curtir ccm um produto de condensação, tal como foi definido na reivindicação 1, numa quantidade de 4 até 20 % em peso referido ao peso da pele a curtir, a temperaturas compreendidas desde 20 até 50^0, e, em seguida, com um composto de alumínio de zircónio ou de titânio como mordente de curtimento mineral numa quantidade de 4 a 16 % em peso referido ao peso da pele a curtir, a temperaturas compreendidas desde 20 até 45-0, podendo estas duas fases serem permutadas entre si_e

Lisboa, 21 de Setembro de 1988

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