JP2011252064A - ノボラック型フェノール樹脂およびこれを含むフォトレジスト組成物 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】m−クレゾール及び/又はp−クレゾールを含有するフェノール成分(a)と架橋成分(b)とを反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、架橋成分(b)が、カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)並びにポリアルデヒド(b2)を含有し、架橋成分(b)における、カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)とポリアルデヒド(b2)とのモル比(b1/b2)が5/95〜95/5であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
【選択図】なし
Description
LCD等の分野においても、TFT、STNなどの技術の進展に伴い画像の線幅が細くなり、ますます微細化の傾向が強まっている。最近では、高精細なTFT表示素子では、設計寸法が数μmレベルまで向上している。かかる用途においては、特に高い解像力、高耐熱性、高感度を有するフォトレジストが要求され、従来の上記のポジ型フォトレジスト用のフェノール樹脂では対応できないのが現状である。
(1)m−クレゾール及び/又はp−クレゾールを含有するフェノール成分(a)と架橋成分(b)とを反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、架橋成分(b)が、カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)並びにポリアルデヒド(b2)を含有し、架橋成分(b)における、カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)とポリアルデヒド(b2)とのモル比(b1/b2)が5/95〜95/5であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂;
(2)上記ノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物;及び
(3)m−クレゾール及び/又はp−クレゾールを含有するフェノール成分(a)と、カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)並びにポリアルデヒド(b2)を含有する架橋成分(b)であって、カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)とポリアルデヒド(b2)とのモル比(b1/b2)が95/5〜5/95である架橋成分(b)とを架橋反応させる工程を含むことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法;
に関する。
本発明のノボラック型フェノール樹脂(A)は、フェノール成分(a)と架橋成分(b)を縮合反応に付して得られる。
本発明におけるフェノール成分(a)は、m−クレゾール及び/又はp−クレゾールを含有する。すなわち、フェノール成分(a)は、m−クレゾール若しくはp−クレゾール又はm−クレゾールとp−クレゾールの混合物であることが必須であるが、その他のフェノール類を含有してもよい。その他の使用できるフェノール類としては、具体的には、フェノール、o−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールが挙げられる。キシレノールは、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールの各構造異性体が使用でき、トリメチルフェノールにおいても、2,3,5−トリメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール等の各異性体が使用できる。これらのフェノール類は、単独でも2種以上を混合使用してもよい。
本発明における架橋成分(b)は、カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)並びにポリアルデヒド(b2)を含有し、架橋成分(b)における、カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)とポリアルデヒド(b2)とのモル比(b1/b2)は、5/95〜95/5であり、好ましくは20/80〜70/30、より好ましくは30/70〜60/40である。このモル比が95/5を超えるとプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA)に対する溶解性が劣り、5/95を下回るとレジスト溶液にした場合、感光剤の溶解性が低くなりすぎる場合がある。
本発明におけるアルデヒド及び/またはケトン(b1)は、カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトンであり、アルデヒド及び/またはケトン(b1)としては、アルデヒドまたはケトンのカルボニル炭素にカルボニルオキシ基が直接または間接的に結合している化合物であれば、特に限定されずに使用することができる。カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)の具体例としては、グリオキシル酸、ホルミル酢酸、2−ホルミルプロピオン酸、ピルビン酸、レブリン酸、4−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のカルボキシ基を有するアルデヒド及び/又はケトン;グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸メチル、2−ホルミルプロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル基を有するアルデヒド及び/又はケトンが挙げられ、これらのうち1種または2種以上を使用することができる。
本発明で使用されるポリアルデヒド(b2)は、分子中に2個以上のアルデヒド基を有する化合物、例えば、ジアルデヒド、トリアルデヒド等である。ジアルデヒドとしては、例えば、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド又はアドプアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド化合物や、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド又はテレフタルアルデヒド等の芳香族ジアルデヒドが挙げられる。トリアルデヒドとして、トリホルミルメタン、ベンゼントリアルデヒド等が挙げられる。ポリアルデヒド(b2)としては、入手の容易さからグリオキザール、グルタルアルデヒドが好ましい。これらのポリアルデヒドは、単独または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、フェノール成分(a)と架橋成分(b)を反応する際には、フェノール成分(a)1モルに対して、架橋成分(b)中のカルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)並びにポリアルデヒド(b2)の合計を、好ましくは0.2〜1.0モル、より好ましくは0.3〜0.5モルとする。
本発明のノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、フォトレジスト組成物の性能や製造上のハンドリング性から、4000〜50000が好ましく、5000〜30000がより好ましく、7000〜20000がさらに好ましい。重量平均分子量が5000より小さい場合は、感度が高すぎて耐熱性に劣る場合があり、50000より大きい場合は感度が低い場合がある。
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、m−クレゾール及び/又はp−クレゾールを含有するフェノール成分(a)と、カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)並びにポリアルデヒド(b2)を含有する架橋成分(b)であって、カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)とポリアルデヒド類(b2)とのモル比(b1/b2)が5/95〜95/5である架橋成分(b)とを架橋反応させる工程を含むことを特徴とする。
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、例えば、酸触媒存在下、一定量のフェノール成分(a)に対して、カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)並びにポリアルデヒド類(b2)を含有する架橋成分(b)を添加して1段の架橋反応で行なうことができる。この1段反応の場合は、フェノール成分(a)1モルに対して、カルボニルオキシ基含有アルデヒド及び/またはカルボニルオキシ基含有ケトン(b1)並びにポリアルデヒド(b2)の合計を0.2〜1.0モル、好ましくは0.3〜0.5モルの範囲で使用すると共に、低温の反応温度(一例として100℃前後)にて、まずフェノール成分(a)とポリアルデヒド(b2)の反応を優先的に行ない、主として低分子量のメチレン架橋基のフェノール樹脂を形成させ、次いで昇温または触媒を増量してメチレン架橋基フェノール樹脂、カルボニルオキシ基含有アルデヒド及び/またはカルボニルオキシ基含有ケトン(b1)及びフェノール成分(a)を反応させる方式を採用するのが好ましい。
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、例えば、酸触媒存在下、架橋成分であるカルボニルオキシ基含有アルデヒド及び/またはカルボニルオキシ基含有ケトン(b1)の添加時期と架橋成分であるポリアルデヒド(b2)の添加時期をずらす2段法によって製造することもできる。2段法には、ポリアルデヒド(b2)を含む架橋成分(b)の一部を最初に加えてフェノール成分(a)と反応させ、次いで、カルボニルオキシ基含有アルデヒド及び/またはカルボニルオキシ基含有ケトン(b1)を含む架橋成分(b)の残部を加えて更に反応させる方式と、カルボニルオキシ基含有アルデヒド及び/またはカルボニルオキシ基含有ケトン(b1)を含む架橋成分(b)の一部を最初に加えてフェノール成分(a)と反応させ、次いで、ポリアルデヒド(b2)を含む架橋成分(b)の残部を添加して更に反応させる方式があり、何れの方式も採用できる。2段法において、フェノール成分(a)1モルに対して、カルボニルオキシ基含有アルデヒド及び/またはカルボニルオキシ基含有ケトン(b1)並びにポリアルデヒド(b2)の合計を好ましくは0.2〜1.0モル、より好ましくは0.3〜0.5モルの範囲で使用する。
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、酸触媒を使用することができる。酸触媒としては、フェノール成分とアルデヒド又はケトンとを反応させる能力のあるものであれば、特に限定されることなく使用可能であり、例えば、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などを使用できる。触媒の使用量は、フェノール成分(a)に対して、0.01重量%〜5重量%であるが、フォトレジスト用組成物の特性の向上のためには、極力少ない方が好ましい。樹脂中に酸触媒が残存するとフォトレジストの特性に弊害を及ぼすため、アミン類または無機アルカリを使用して酸触媒を中和することが好ましい。
前記1段反応及び2段反応における反応温度は、とくに限定されないが、好ましくは60〜160℃、より好ましくは80〜140℃である。50℃より低いと重合が進まず、200℃より高いと反応の制御が難しくなる場合があり、目的のノボラック型フェノール樹脂を安定的に得ることが困難となる場合があるので好ましくない。
本発明の製造方法には、必要によって反応溶媒を使用することができる。
反応溶媒としては、フェノール成分(a)、カルボニルオキシ基含有アルデヒド及び/またはカルボニルオキシ基含有ケトン(b1)並びにポリアルデヒド(b2)を溶解する水が好適であるが、場合によっては、反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。
本発明における反応時間は、反応温度にもよるが、通常は20時間以内である。
本発明における反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。
本発明における架橋反応終了後、後処理として、塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を実施することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、ノボラック型フェノール樹脂(A)を好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜25重量%含有する。
型式 :HLC−8220 東ソー(株)製
カラム :TSK−GEL Hタイプ G2000H×L 4本
G3000H×L 1本
G4000H×L 1本
測定条件:カラム圧力 13.5MPa
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)フローレート 1ml/min
温度 :40℃
検出器 スペクトロフォトメーター(UV−8020)RANGE 2.56
WAVE LENGTH 254nm とRI
JIS K−7234に準じた方法で測定した。
ノボラック型フェノール樹脂3gをPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)9gに溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを0.2ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを4インチシリコンウェハー上に約1.5μmの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、110℃で60秒間ホットプレート上で乾燥させた。次いで現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液)を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。
ノボラック型フェノール樹脂20gとナフトキノン1,2−ジアジド−5−スルホン酸と2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル5gとをPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)75gに溶解し、レジスト液とした。このレジスト液を室温25℃に保ち、2日間かけて振盪機を用いて溶解させ、下記基準で評価した。
○:感光剤の完全溶解
×:感光剤の不溶部あり
ノボラック型フェノール樹脂25gをPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)75gに溶解し、樹脂溶液を調合した。この溶液を室温中で振盪機を用いて溶解させ、下記基準で評価した。
○:1〜3日で完全に溶解
×:4日以上で完全に溶解、又は不溶
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール38g(0.35モル)、p−クレゾール57g(0.53モル)、50%グルタルアルデヒド34.71g(0.18モル)及びp−トルエンスルホン酸0.33gを入れ、120℃で4時間反応させた。その後、40%グリオキシル酸水溶液32.53g(0.18モル)を入れ、120℃で4時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.4gを添加し、イオン交換水100gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂45gを得た。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール38g(0.35モル)、p−クレゾール57g(0.53モル)、50%グルタルアルデヒド29.50g(0.15モル)及びp−トルエンスルホン酸0.33gを入れ、100℃で20時間反応させた。その後、40%グリオキシル酸水溶液32.69g(0.18モル)を入れ、110℃で4時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.4gを添加し、イオン交換水100gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂70gを得た。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール63g(0.58モル)、p−クレゾール42g(0.39モル)、50%グルタルアルデヒド32.78g(0.17モル)及びp−トルエンスルホン酸0.21gを入れ、100℃で20時間反応させた。その後、40%グリオキシル酸水溶液45.40g(0.24モル)を入れ、110℃で4時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.3gを添加し、イオン交換水100gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂96gを得た。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール89g(0.82モル)、p−クレゾール22g(0.20モル)、50%グルタルアルデヒド40.66g(0.21モル)及びp−トルエンスルホン酸0.22gを入れ、100℃で20時間反応させた。その後、40%グリオキシル酸水溶液28.72g(0.15モル)を入れ、110℃で4時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.3gを添加し、イオン交換水100gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂90gを得た。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール82g(0.76モル)、p−クレゾール55g(0.51モル)、50%グルタルアルデヒド57.65g(0.29モル)、40%グリオキシル酸水溶液35.41g(0.19モル)及びp−トルエンスルホン酸0.27gを入れ、110℃で20時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.3gを添加し、イオン交換水100gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂118gを得た。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール63g(0.58モル)、p−クレゾール95g(0.88モル)、50%グルタルアルデヒド72.31g(0.37モル)、40%グリオキシル酸水溶液40.86g(0.22モル)及びp−トルエンスルホン酸0.32gを入れ、110℃で20時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却してトリエチルアミン0.3gを添加し、イオン交換水100gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂125gを得た。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール80g(0.74モル)、p−クレゾール120g(1.11モル)、42%ホルマリン81.3g(1.14モル)及び蓚酸0.8gを三つ口フラスコに入れ、100℃で10時間反応させた後、180℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂150gを得た。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール100g(0.93モル)、p−クレゾール100g(0.93モル)、50%グルタルアルデヒド74.2g(0.20モル)、p−トルエンスルホン酸0.4gを三つ口フラスコに入れ、100℃で10時間反応させた後、80℃まで冷却してトリエチルアミン0.3g添加し、イオン交換水110gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した分離水のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、180℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂158gを得た。
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、m−クレゾール63g(0.58モル)、p−クレゾール42g(0.39モル)、40%グリオキシル酸水溶液45.40g(0.25モル)及びシュウ酸0.37gを入れ、110℃で20時間反応させた。反応終了後、90℃まで冷却し、イオン交換水100gを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のpHを5.5〜7.0となるように調整し、分離水を除去した。この操作を2回行った。その後、185℃まで昇温して脱水した後、30torrで2時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂58gを得た。
実施例1〜6及び比較例1〜2のそれぞれのノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量、軟化点、アルカリ溶解速度、感光剤溶解性及びPGMEA溶解性を測定した。測定結果を表1に示した。
実施例1〜6及び比較例1〜3のそれぞれのノボラック型フェノール樹脂を用い、以下の配合でレジスト組成物を調製した。
ノボラック型フェノール樹脂:20重量部
感光剤(1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルフォニルクロライド):5重量部
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):75重量部
試験例1 レジスト組成物の感度・残膜率・解像度の評価方法
ノボラック型フェノール樹脂20重量部と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルフォニルクロライド5重量部とをPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)75重量部に溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを0.2ミクロンメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物とした。これを4インチシリコンウェハー上に約1.5μの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、110℃、60秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液(1.71%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液)を用い、60秒間現像し、リンス、乾燥を行なった。
A:5mJ/cm2未満で画像が形成出来る。
B:5〜60mJ/cm2で画像が形成出来る。
残膜率(%)=(現像後の感光性樹脂の膜厚/現像前の感光性樹脂の膜厚)×100
により表される値である。
○:2.0μライン&スペースが解像できる
×:2.0μライン&スペースが解像できない
ノボラック型フェノール樹脂20重量部と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルフォニルクロライド5重量部とをPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)75重量部に溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを0.2ミクロンメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物とした。これを4インチシリコンウェハー上に約15000Åの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、110℃、60秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液(1.71%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液)を用い、60秒間現像した。得られたシリコンウエハーを温度を変えたホットプレート上で2分間放置し、シリコウエハー上のレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、耐熱性を下記基準により評価した。
○:140℃でパターン形状を維持できる。
×:140℃でパターン形状を維持できない。
実施例1〜6及び比較例1〜3で得られた樹脂を用いて調製したレジスト用組成物のフォトレジストとしての測定を行った。その結果を表2に示した。
Claims (13)
- m−クレゾール及び/又はp−クレゾールを含有するフェノール成分(a)と架橋成分(b)とを反応して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、架橋成分(b)が、カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)並びにポリアルデヒド(b2)を含有し、架橋成分(b)における、カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)とポリアルデヒド(b2)とのモル比(b1/b2)が5/95〜95/5であることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
- フェノール成分(a)1モルに対して、架橋成分(b)中のカルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)並びにポリアルデヒド(b2)の合計が0.2〜1.0モルであることを特徴とする請求項1に記載のノボラック型フェノール樹脂。
- フェノール成分(a)中のm−クレゾール及び/又はp−クレゾールの量が50重量%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のノボラック型フェノール樹脂。
- 架橋成分(b)中のカルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)並びにジアルデヒド(b2)の量が50重量%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
- 重量平均分子量が4000〜50000であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
- さらに感光剤を含有することを特徴とする請求項6に記載のフォトレジスト組成物。
- 感光剤がキノンジアジド基を含む化合物であることを特徴とする請求項7に記載のフォトレジスト組成物。
- m−クレゾール及び/又はp−クレゾールを含有するフェノール成分(a)と、カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)並びにポリアルデヒド(b2)を含有する架橋成分(b)であって、カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)とポリアルデヒド(b2)とのモル比(b1/b2)が5/95〜95/5である架橋成分(b)とを架橋反応させる工程を含むことを特徴とする請求項1〜5いずれか1項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 架橋反応させる工程が、m−クレゾール及び/又はp−クレゾールを含有するフェノール成分(a)と、ポリアルデヒド(b2)を含む架橋成分(b)の一部とを反応させ、次いで、カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)を含む架橋成分(b)の残部を加えて反応させることを含む請求項9に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 架橋反応させる工程が、m−クレゾール及び/又はp−クレゾールを含有するフェノール成分(a)と、カルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)を含む架橋成分(b)の一部とを反応させ、次いで、ポリアルデヒド(b2)を含む架橋成分(b)の残部を加えて反応させることを含む請求項9に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- フェノール成分(a)1モルに対して、架橋成分(b)中のカルボニルオキシ基を有するアルデヒド及び/またはケトン(b1)並びにポリアルデヒド(b2)をそれらの合計が0.2〜1.0モルの範囲内で反応させることを特徴とする請求項9〜11のいずれか1項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- フェノール成分(a)中のm−クレゾール及び/又はp−クレゾールの量が50重量%以上であることを特徴とする請求項9〜12のいずれか1項に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
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