JP7494267B2 - ポリビニルアルコールフィルム、光学フィルム及び製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）フィルム及びその製造方法に関するものであり、当該ＰＶＡフィルムは光学フィルムとして、特に偏光フィルムとして用い得る。
ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）フィルムは一種の親水性ポリマーであり、透明性、機械的強度、水溶性、良好な加工性などの性能を有するため、包装材料又は電子製品の光学フィルムにおいて広く使用されている。ポリビニルアルコールフィルムは偏光板内の重要な構成要素であり、染色・延伸を経ると偏光特性を呈することができ、光線に偏光性を持たせて明暗をコントロールすることができるため、現在では各種の液晶スクリーンに広く使用されている。
近年では、スクリーン技術が薄型化に進むなかで、偏光フィルム製造工程に対する品質要求も徐々に高まっており、偏光フィルムが薄型化する過程で、ポリビニルアルコールフィルムのシワ問題や染色均一性を重視する度合いも次第に高まってきている。
しかし、従来技術では、ポリビニルアルコールフィルムを用いて大きいサイズの偏光フィルムを製造する際に、フィルム染色が不均一になったり、フィルムの染色・延伸時にシワが発生したりする状況が頻繁に生じていた。
本願発明者は、熱処理がポリビニルアルコール末端カルボニル基（Ｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の共役二重結合の形成を誘導し、ポリビニルアルコール内部を脱水させて－（Ｃ＝Ｃ）ｎ－結合を生じさせることができ、－（Ｃ＝Ｃ）ｎ－中のｎ値の違いによって異なる紫外線－可視光スペクトル（ＵＶ－ＶＩＳ）の特徴ピークを観察し得ることを発見した。例えば、ｎ＝１の場合には２１５ｎｍにおいて特徴ピークの発生を観察することができ、ｎ＝２の場合には２８０ｎｍにおいて特徴ピークの発生を観察することができ、ｎ＝３の場合には３２０ｎｍにおいて特徴ピークの発生を観察することができる。従って、ＵＶ－ＶＩＳで測定されるポリビニルアルコールフィルムの２１５ｎｍ、２８０ｎｍ及び３２０ｎｍにおける吸収度をコントロールするなら、ポリビニルアルコールフィルム中に含まれるＣ＝Ｃ疎水性二重結合比をコントロールして、良好な染色均一性とシワが生じにくい特性を同時に具備するポリビニルアルコールフィルムの形成を達成することができる。
本発明は、紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値が（ＡＵＶ２８０ｎｍ＋ＡＵＶ３２０ｎｍ）／ＡＵＶ２１５ｎｍで０．５００～１．３００の間である、ポリビニルアルコールフィルムを提供することを目的としている。
１つ以上の実施例において、ポリビニルアルコールフィルムはさらに、紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値が（ＡＵＶ２１５ｎｍ＊１＋ＡＵＶ２８０ｎｍ＊２＋ＡＵＶ３２０ｎｍ＊３）／（ＡＵＶ２１５ｎｍ＋ＡＵＶ２８０ｎｍ＋ＡＵＶ３２０ｎｍ）で１．４８０～１．８２０の間である。
１つ以上の実施例において、ポリビニルアルコールフィルムはさらに、３８．０～４８．０の間の重量膨潤度を有する。
本発明の別の目的は、光学フィルムを提供することであり、それは上述のポリビニルアルコールフィルムで形成されたものである。
１つ以上の実施例において、光学フィルムは偏光フィルムである。
本発明のもう１つの目的は、上述のポリビニルアルコールフィルムの製造方法を提供することであり、それは、（ａ）重合が完了したポリビニルアルコール系樹脂を乾燥器内に注入し、且つ乾燥時に噴水して降温する、樹脂乾燥工程と、（ｂ）乾燥を経たポリビニルアルコール系樹脂を昇温して溶解し、且つ濃度を調整して、ポリビニルアルコール鋳造溶液を形成する、溶解工程と、（ｃ）ポリビニルアルコール鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込み、鋳造ドラムから剥離して、ポリビニルアルコール予備フィルムを得る、鋳造工程と、（ｄ）ポリビニルアルコール予備フィルムを複数の加熱ローラ及び少なくとも２つのセクションの温度制御されたオーブン内で乾燥させて、ポリビニルアルコールフィルムを得る、乾燥工程と、を含み、そのうち、複数の加熱ローラ中、開始加熱ローラは複数の加熱ローラのうちで最高温度を有し、最終加熱ローラは複数の加熱ローラのうちで最低温度を有する。
１つ以上の実施例において、ポリビニルアルコール系樹脂のアルカリ化度は９９．８０ｍｏｌｅ％より大きい。
１つ以上の実施例において、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は２，３００～３，０００の間である。
１つ以上の実施例において、ポリビニルアルコール系樹脂の分子量は１００，０００～１１０，０００Ｍｎの間である。
１つ以上の実施例において、鋳造ドラムの回転速度は、５．０～６．４ｍ／ｍｉｎの間である。
１つ以上の実施例において、複数の加熱ローラのうち、開始加熱ローラと最終加熱ローラの温度差は、２０～４５℃の間である。
１つ以上の実施例において、オーブンの最高速度は、６０～１２０℃の間である。
１つ以上の実施例において、オーブンの最低速度は、４０～７０℃の間である。
本発明の効果として、本発明が提供するポリビニルアルコールフィルムは、良好な染色均一性とシワが生じにくい特性を同時に具備することができる。
以下の実施形態は、本発明を過度に限定するものではない。本発明が属する技術分野の当業者は、本発明の精神又は範囲から逸脱せずに本明細書中で検討する実施例に対して修正や変更を行うことができ、いずれも本発明の範囲に属する。
本明細書中の「１」及び「一種」という用語は、本明細書において文法の対象が１つ以上（即ち少なくとも１つ）存在することを指す。
本発明は、紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値が（ＡＵＶ２８０ｎｍ＋ＡＵＶ３２０ｎｍ）／ＡＵＶ２１５ｎｍで０．５００～１．３００の間である、ポリビニルアルコールフィルムを提供することを目的としている。
ポリビニルアルコールは、熱処理時にポリビニルアルコール末端カルボニル基（Ｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の共役二重結合の形成を誘導し、ポリビニルアルコール内部に脱水による－（Ｃ＝Ｃ）ｎ－結合を生じることができる。－（Ｃ＝Ｃ）ｎ－中のｎ値の違いによって異なるＵＶ－ＶＩＳ特徴ピークを観察することができ、例えば、ｎ＝１の場合には、２１５ｎｍにおいて特徴ピークの発生を観察することができ、ｎ＝２の場合には、２８０ｎｍにおいて特徴ピークの発生を観察することができ、ｎ＝３の場合には３２０ｎｍにおいて特徴ピークの発生を観察することができる。従って、異なるＵＶ－ＶＩＳ特徴ピークの発生は、ＵＶ－ＶＩＳにおいて隣接する量の異なる二重結合が生成されていることを表す。
本明細書に記載の「紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値」とは、ポリビニルアルコールフィルムを２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、特定のスペクトル下におけるフィルムの吸収度を測定し、紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値を（ＡＵＶ２８０ｎｍ＋ＡＵＶ３２０ｎｍ）／ＡＵＶ２１５ｎｍによって得たものである。ＵＶ特徴ピークの値が異なることは、ＵＶにおいて隣接する量の異なる二重結合が発生していることを表すため、紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値は、ポリビニルアルコールフィルム中のＣ＝Ｃが明らかな疎水性状態を招く割合を表す。紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値が過度に高い場合には、フィルム内の隣接Ｃ＝Ｃ含有量が比較的多く、フィルムブロックの疎水レベルが比較的高いことを表す。そのため、延伸槽でフィルムの延伸を行う際にヨード液がフィルムの特定のブロック内にスムーズに入っていかず、フィルム染色が不均一になる現象が生じやすくなる。逆に、紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値が過度に低い場合には、フィルム内の隣接Ｃ＝Ｃ含有量が比較的少なく、フィルムの吸水速度が速すぎることを表す。そのため、染色槽でフィルムの延伸を行う際に、膨潤を経たポリビニルアルコールフィルムにシワが入る現象が生じやすくなる。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコールフィルムの紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値は０．５００～１．３００の間であり、例えば、０．５００、０．５２５、０．５５０、０．５７５、０．６００、０．６２５、０．６５０、０．６７５、０．７００、０．７２５、０．７５０、０．７７５、０．８００、０．８２５、０．８５０、０．８７５、０．９００、０．９２５、０．９５０、０．９７５、１．０００、１．０２５、１．０５０、１．０７５、１．１００、１．１２５、１．１５０、１．１７５、１．２００、１．２２５、１．２５０、１．２７５又は１．３００のうちの任意の２つの数値間の範囲であり、本明細書中、「の間」という用語は両エンドポイントの数値を含む。
本明細書に記載の「紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値」とは、ポリビニルアルコールフィルムを２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、特定のスペクトル下におけるフィルムの吸収度を測定し、紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値を（ＡＵＶ２１５ｎｍ＊１＋ＡＵＶ２８０ｎｍ＊２＋ＡＵＶ３２０ｎｍ＊３）／（ＡＵＶ２１５ｎｍ＋ＡＵＶ２８０ｎｍ＋ＡＵＶ３２０ｎｍ）によって得たものである。紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値は、ポリビニルアルコールフィルム内に出現するＣ＝Ｃ量の平均を表している。紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値が高すぎる場合には、フィルム内のＣ＝Ｃ含有量が比較的多く、フィルムの疎水レベルが比較的高いことを表す。そのため、延伸槽でフィルムの延伸を行う際にヨード液がフィルムの特定のブロックにスムーズに浸入できず、フィルム染色が不均一になる現象が生じやすくなる。逆に、紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値が低すぎる場合には、フィルム内のＣ＝Ｃ含有量が比較的少なく、フィルムの膨潤時における吸水速度が速すぎることを表す。そのため、染色槽でフィルムの延伸を行う際に、シワが入る現象が生じやすくなる。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコールフィルムの紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値は１．４８０～１．８２０の間であり、例えば、１．４８０、１．５００、１．５２０、１．５４０、１．５６０、１．５８０、１．６００、１．６２０、１．６４０、１．６６０、１．６８０、１．７００、１．７２０、１．７４０、１．７６０、１．７８０、１．８００又は１．８２０のうちの任意の２つの数値間の範囲であり、本明細書中、「の間」という用語は両エンドポイントの数値を含む。
本明細書に記載の「重量膨潤度」とは、ポリビニルアルコールフィルムのフィルム内に水を浸入させ得る度合いをいう。ポリビニルアルコールフィルムの重量膨潤度を測定するとき、それに含まれる可塑剤と添加剤は析出され、水分だけがフィルム内に残る。そのため、ポリビニルアルコールフィルムの重量膨潤度が比較的低い場合、そのフィルムはフィルム内に水を浸入させる度合いがやや悪いことを表す。即ち、そのフィルムはやや疎水性であり、ポリビニルアルコールフィルムの染色が不均一になる現象が生じやすくなる。一方、フィルムの重量膨潤度が比較的高い場合、そのフィルムはフィルム内に水を浸入させる度合いが比較的高いことを表す。即ち、そのフィルムはやや親水性であり、ポリビニルアルコールフィルムにシワが入る現象が生じやすくなる。重量膨潤度は、ポリビニルアルコールフィルムを２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、フィルムを水中に入れて膨潤させてから取り出し、表面の水分を拭き取って秤量したフィルムの重さをＭ１とし、さらにそのフィルムをオーブンに入れて乾燥し、秤量したフィルムの重さをＭ２とし、（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ１＊１００％によって得たものである。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコールフィルムの重量膨潤度は３８．０～４８．０の間であり、例えば、３８．０、３８．５、３９．０、３９．５、４０．０、４０．５、４１．０、４１．５、４２．０、４２．５、４３．０、４３．５、４４．０、４４．５、４５．０、４５．５、４６．０、４６．５、４７．０、４７．５又は４８．０のうちの任意の２つの数値間の範囲であり、本明細書中、「の間」という用語は両エンドポイントの数値を含む。
別の態様において、本発明は上述のポリビニルアルコールフィルムの製造方法も提供するが、それは、（ａ）重合が完了したポリビニルアルコール系樹脂を乾燥器内に注入し、且つ乾燥時に噴水して降温する、樹脂乾燥工程と、（ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂を昇温して溶解し、且つポリビニルアルコール系樹脂の濃度を調整して、ポリビニルアルコール鋳造溶液を形成する、溶解工程と、（ｃ）ポリビニルアルコール鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込み、鋳造ドラムから剥離して、ポリビニルアルコール予備フィルムを得る、鋳造工程と、（ｄ）ポリビニルアルコール予備フィルムを複数の加熱ローラ及び少なくとも２つのセクションの温度制御されたオーブン内で乾燥させて、ポリビニルアルコールフィルムを得る、乾燥工程と、を含み、そのうち、複数の加熱ローラ中、開始加熱ローラは複数の加熱ローラのうちで最高温度を有し、最終加熱ローラは複数の加熱ローラのうちで最低温度を有し、且つ最高温度と最低温度の加熱ローラの差は特定の範囲内にコントロールされ、同時にオーブンの最高温度と最低温度がコントロールされる。
以下は図１と併せて参照されたい。図１は、加熱ローラの個数や乾燥器のセクション数を限定するものではなく、明細書を明解に例示するための助けに過ぎず、実際に使用できる加熱ローラの個数と乾燥器のセクション数を示すものではない。少なくとも１つの実施例によれば、上述の樹脂乾燥工程は、重合が完了したポリビニルアルコール系樹脂を乾燥器内に注入し、且つ高温乾燥時に適時噴水して降温するというものである。少なくとも１つの実施例によれば、乾燥器の温度は８０℃～１３０℃であるのが好ましく、具体的には、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃及び１３０℃である。
少なくとも１つの実施例によれば、上述の溶解工程は、１，８００ｋｇの乾燥を経たポリビニルアルコール系樹脂、４，０００ｋｇの水及び２００ｋｇの可塑剤のグリセリンを溶解槽１１０中で攪拌しながら１４０℃まで昇温させ、少なくとも１４０℃の状態を維持しながら少なくとも１８０分間溶解し、さらに混合器を使用してポリビニルアルコール系樹脂水溶液を均一に混合してから、水を加えてポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度を３０．０％～５０．０％に調整し、ポリビニルアルコール鋳造溶液を得るというものである。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液に溶解する温度は少なくとも１２０℃であるのが好ましく、具体的には、例えば少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃又は少なくとも１６０℃などである。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコール系樹脂の溶解時間は少なくとも１８０分間であるのが好ましく、具体的には、例えば少なくとも１８０分間、少なくとも１９０分間、少なくとも２００分間、少なくとも２１０分間、少なくとも２２０分間、少なくとも２３０分間又は少なくとも２４０分間などである。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度は３０．０％～５０．０％であるのが好ましく、具体的には、例えば３０．０％、３５．０％、４０．０％、４５．０％又は５０．０％である。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステル系樹脂単量体の重合によりポリビニルエステル系樹脂を形成した後、鹸化反応を行って得たものである。そのうち、ビニルエステル系樹脂単量体は、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ペンタン酸ビニル又はオクタン酸ビニルなどのビニルエステル類を含むが、本発明はこれらに限定されない。また、オレフィン類化合物又はアクリレート誘導体と上述のビニルエステル系樹脂単量体との共重合により形成された共重合体も使用可能である。そのうち、オレフィン類化合物は、エチレン、プロピレン又はブチレンなどを含むが、本発明はこれらに限定されない。アクリレート誘導体はアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル又はアクリル酸ｎ－ブチルなどを含むが、本発明はこれらに限定されない。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコール系樹脂のアルカリ化度は、好適には９９．８０ｍｏｌｅ％より大きく、これにより良好な光学特性が得られ、例えば９９．８０ｍｏｌｅ％超、９９．９０ｍｏｌｅ％超又は９９．９９ｍｏｌｅ％超である。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は２，３００～３，０００の間であり、具体的には、例えば２，３００、２，４００、２，５００、２，６００、２，７００、２，８００、２，９００又は３，０００などのうちの任意の２つの数値間の範囲であり、本明細書中、「の間」という用語は両エンドポイントの数値を含む。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコール系樹脂の分子量は１００，０００～１１０，０００Ｍｎの間であり、具体的には、例えば１００，０００Ｍｎ、１０２，０００Ｍｎ、１０４，０００Ｍｎ、１０６，０００Ｍｎ、１０８，０００Ｍｎ又は１１０，０００Ｍｎなどのうちの任意の２つの数値間の範囲であり、本明細書中、「の間」という用語は両エンドポイントの数値を含む。
発明者は、特定の理論に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール系樹脂を乾燥器内で乾燥する際の噴水降温の有無、加熱ローラ間の温度高低差、オーブンの最高温度の高低、オーブンの最低温度の高低又は鋳造ドラムの回転速度の速さは、いずれもフィルムの乾燥度合いに影響を与えるものであり、これによってフィルムの染色やシワの発生状態に影響が生じることを発見した。仮に、乾燥器でポリビニルアルコール系樹脂の乾燥を行う際に、噴水によって降温しない、加熱ローラ間の温度差が過度に小さい、オーブンの最高温度が過度に高い、オーブンの最低温度が過度に高い、又は鋳造ドラムの回転速度が遅すぎる場合には、いずれもフィルムが過度に乾燥し、隣接Ｃ＝Ｃ疎水性二重結合の生成が過度に多くなり、これによってフィルムに染色が不均一になる問題を生じさせてしまう。また仮に、加熱ローラ間の温度差が過度に大きい、オーブンの最高温度が低すぎる、オーブンの最低温度が低すぎる、又は鋳造ドラムの回転速度が速すぎる場合には、フィルムが完全に乾燥されず、隣接Ｃ＝Ｃ疎水性二重結合の生成量が過度に少なくなり、これによってフィルムにシワを発生させてしまう。
少なくとも１つの実施例によれば、上述の鋳造工程は、ポリビニルアルコール鋳造溶液を二軸スクリュー押出機で消泡した後、Ｔ型スリットダイリップ１２０から吐出し、回転する高温の鋳造ドラム１３０にカーテンコーティングして乾燥を行い、ポリビニルアルコール予備フィルムを得るというものである。鋳造工程を行う際に、鋳造ドラム１３０の回転速度が遅すぎる場合、フィルムが過度に乾燥し、隣接Ｃ＝Ｃ疎水性二重結合の生成が過剰になり、これによってフィルムに染色が不均一になる問題を生じさせてしまう。逆に、鋳造ドラム１３０の回転速度が速すぎる場合、フィルムが完全に乾燥されず、隣接Ｃ＝Ｃ疎水性二重結合の生成量が過度に少なくなり、これによってフィルムにシワを発生させてしまう。少なくとも１つの実施例によれば、鋳造ドラム１３０の回転速度は５．０～６．４ｍ／ｍｉｎの間であり、具体的には、例えば５．０ｍ／ｍｉｎ、５．０５ｍ／ｍｉｎ、５．１ｍ／ｍｉｎ、５．１５ｍ／ｍｉｎ、５．２ｍ／ｍｉｎ、５．２５ｍ／ｍｉｎ、５．３ｍ／ｍｉｎ、５．３５ｍ／ｍｉｎ、５．４ｍ／ｍｉｎ、５．４５ｍ／ｍｉｎ、５．５ｍ／ｍｉｎ、５．５５ｍ／ｍｉｎ、５．６ｍ／ｍｉｎ、５．６５ｍ／ｍｉｎ、５．７ｍ／ｍｉｎ、５．７５ｍ／ｍｉｎ、５．８ｍ／ｍｉｎ、５．８５ｍ／ｍｉｎ、５．９ｍ／ｍｉｎ、５．９５ｍ／ｍｉｎ、６．０ｍ／ｍｉｎ、６．０５ｍ／ｍｉｎ、６．１ｍ／ｍｉｎ、６．１５ｍ／ｍｉｎ、６．２ｍ／ｍｉｎ、６．２５ｍ／ｍｉｎ、６．３ｍ／ｍｉｎ、６．３５ｍ／ｍｉｎ又は６．４ｍ／ｍｉｎなどのうちの任意の２つの数値間の範囲であり、本明細書中、「の間」という用語は両エンドポイントの数値を含む。
少なくとも１つの実施例によれば、上述の乾燥工程は、ポリビニルアルコール予備フィルムを鋳造ドラム１３０から剥離した後、複数の加熱ローラ１４０と接触させてその上下両面を乾燥してから、オーブン１５０を用いてポリビニルアルコール予備フィルムの上下両面を熱風で乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムを得るというものである。少なくとも１つの実施例によれば、複数の加熱ローラ１４０は、２～３０個でよく、限定しないが、例えば２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個、２０個、２１個、２２個、２３個、２４個、２５個、２６個、２７個、２８個、２９個又は３０個である。１つの好ましい実施例では、１３個である。
少なくとも１つの実施例によれば、フィルムの乾燥を行う際に、複数の加熱ローラ１４０の温度は高温から低温へと徐々に下がる。仮に、加熱ローラ１４０間の温度差が過度に小さい場合、フィルムが過度に乾燥し、隣接Ｃ＝Ｃ疎水性二重結合の生成が過剰になり、これによってフィルムに染色が不均一になる問題を生じさせてしまう。逆に、加熱ローラ１４０間の温度差が過度に大きい場合、フィルムが完全に乾燥されず、隣接Ｃ＝Ｃ疎水性二重結合の生成量が過度に少なくなり、これによってフィルムにシワを発生させてしまう。そのため、加熱ローラの最高温と最低温の温度差を特定の範囲内にコントロールする必要がある。少なくとも１つの実施例によれば、複数の加熱ローラ１４０のうち、開始加熱ローラ１４０１はすべての加熱ローラ１４０のうちで最高温度を有するものであり、後に続く加熱ローラ１４０の温度は、最終加熱ローラ１４０Ｎの温度がすべての加熱ローラ１４０のうちで最低温度になるようにして徐々に下げていく。少なくとも１つの実施例によれば、複数の加熱ローラ１４０のうち、開始加熱ローラ１４０１と最終加熱ローラ１４０Ｎの温度差は２０～４５℃の間であり、具体的には、例えば２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃又は４５℃などのうちの任意の２つの数値間の範囲であり、本明細書中、「の間」という用語は両エンドポイントの数値を含む。
フィルムの乾燥を行う際に使用するオーブン１５０は複数のセクションの乾燥エリアを有しており、各セクションの温度は部分的に同じにするか又はすべて異ならせることができる。そのうち、オーブン１５０の中央部に近いセクションは温度が最も高く、オーブン１５０の最高温度エリアは１５２であり、オーブン１５０の中央部から離れたセクションの温度は、最後のセクションであるオーブン１５０の最低温度エリア１５４まで徐々に下がっている。仮に、オーブンの最高温度エリア１５２の最高温度が過度に高いか又はオーブンの最低温度エリア１５４の温度が過度に高い場合、フィルムが過度に乾燥し、隣接Ｃ＝Ｃ疎水性二重結合の生成が過剰になり、これによってフィルムに染色が不均一になる問題を生じさせてしまう。逆に、オーブンの最高温度エリア１５２の最高温度が過度に低いか又はオーブンの最低温度エリア１５４の最低温度が過度に低い場合、フィルムが完全に乾燥されず、隣接Ｃ＝Ｃ疎水性二重結合の生成量が過度に少なくなり、フィルムにシワを発生させてしまう。そのため、オーブンの最高温度エリア１５２と最低温度エリア１５４の最高温度と最低温度をコントロールする必要がある。
少なくとも１つの実施例によれば、オーブンのセクション数は２～１０セクションでよく、具体的には、例えば２セクション、３セクション、４セクション、５セクション、６セクション、７セクション、８セクション、９セクション又は１０セクションであり、１つの好ましい実施例では４セクションである。少なくとも１つの実施例によれば、オーブンの最高温度エリア１５２の最高温度は６０～１２０℃の間であり、具体的には、例えば６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃又は１２０℃などのうちの任意の２つの数値間の範囲であり、本明細書中、「の間」という用語は両エンドポイントの数値を含む。少なくとも１つの実施例によれば、オーブンの最低温度エリア１５４の最低温度は４０～７０℃の間であり、具体的には、例えば４０℃、５０℃、６０℃又は７０℃などのうちの任意の２つの数値間の範囲であり、本明細書中、「の間」という用語は両エンドポイントの数値を含む。少なくとも１つの実施例によれば、オーブン１５０は例えばフローティング型ドライヤーでよいが、これに限定されない。
別の態様として、本発明のポリビニルアルコールフィルムは、光学フィルムとして製造することもできる。本明細書に記載の「光学フィルム」とは、偏光フィルム、ブルーライトカットフィルム、フィルターレンズなどを指すが、本発明はこれらに限定されない。好適には、本発明のポリビニルアルコールフィルムは偏光フィルムとされる。
好ましい実施例中、偏光フィルム（又は偏光板と呼ぶ）製造方法は、以下の工程を含む。ポリビニルアルコールフィルムを膨潤、染色、延伸、補色、乾燥及びトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）の貼り合わせを行うことにより、偏光フィルムが得られる。
ポリビニルアルコールフィルムをさらに光学フィルムの製造に用いる場合には、延伸と染色を行うが、偏光フィルムを例とすると、偏光フィルムの製造工程ではＩ３－、Ｉ５－ヨウ化物イオンが含まれたホウ酸水溶液でポリビニルアルコールフィルムの染色が行われるため、ホウ酸がポリビニルアルコールの無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）エリアとの架橋結合作用を生じた後、ヨウ化物イオンが固定され、ヨウ化物イオンの溶出を防ぐことができる。
以下では、実施例と合わせて本発明についてより詳しく説明する。但し、それらの実施例は本発明をより容易に理解できるよう助けるためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。
ポリビニルアルコールフィルムの製造：初めに、重合が完了し且つ重合度が約２４００のポリビニルアルコール系ＰＶＡ樹脂を乾燥器内に注入して、且つ高温乾燥時に適時噴水して降温し、次に乾燥を経たポリビニルアルコール系樹脂を溶解槽で加熱溶解してポリビニルアルコール溶液を形成してから、ポリビニルアルコール溶液をＴ型スリットダイリップと鋳造ドラムに通して圧出成形し、複数の加熱ロールに通してポリビニルアルコール溶液を成膜し、水分を調整してから、ポリビニルアルコール成膜試料をオーブンで乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムを得た。
上述のポリビニルアルコールフィルムの製造工程は、具体的には、例えば初めに重合が完了し且つアルカリ化度＞９９．９％、重合度が約２４００のポリビニルアルコール系樹脂を乾燥器内に注入し、且つ乾燥器内の温度を１１０℃にコントロールし、さらに乾燥過程で適時噴水して、ポリビニルアルコール系樹脂を降温させる。次に乾燥を経たポリビニルアルコール系樹脂１８００ｋｇ、水４０００ｋｇ、可塑剤のグリセリン２００ｋｇを溶解槽に加えて、攪拌しながら１４０℃まで昇温させ、１４０℃に維持しながら１８０分間溶解し、混合器を使用して均一に溶解してから、水を加えて樹脂濃度を３０．０％に調整し、製膜原液を得る。製膜原液は二軸スクリュー押出機で消泡した後、Ｔ型スリットダイリップから吐出し、回転する高温の鋳造ドラムにカーテンコーティングして乾燥製膜するが、この時の鋳造ドラムの回転速度は５．４ｍ／ｍｉｎとする。予備成形フィルムを鋳造ドラムから剥離した後、１３個の加熱ローラと接触させてフィルムの上下両面を乾燥する。そのうち、１番目の加熱ローラは全加熱ローラの中で最も高温とし、続く加熱ローラの温度は徐々に下がるように調節する。このとき、１番目の加熱ローラと１３番目の加熱ローラ（全加熱ローラの中で最も低温のもの）の温度差は４５℃とする。次に、４セクションの乾燥エリアを備えたオーブンを使用し、フィルムの上下両面を熱風で乾燥する。そのうち、オーブンの最高温度エリアの温度は１００℃とし、最低温度エリアの温度は５０℃とする。最後にポリビニルアルコールフィルムの完成品を得る。本明細書中の各実施例及び比較例は、１つ以上のパラメータにおいて上述の工程との差異を有する。詳細は以下の表中に示す。
偏光フィルムの製造：ポリビニルアルコールフィルムを３０℃の水中に浸漬して膨潤させ、且つ機械方向（ＭＤ）に向かって元の長さの２．０倍まで一軸延伸した後、０．０３質量パーセントのヨウ素、及び３質量パーセントのヨウ化カリウムを含む３０℃の水溶液中に浸漬しながら、ポリビニルアルコールフィルムを元の長さの３．３倍まで延伸し、次に３質量パーセントのヨウ化カリウム及び３質量パーセントのホウ酸を含む３０℃の水溶液中に浸漬して、元の長さの３．６倍までさらに延伸する。続けて５質量パーセントのヨウ化カリウム及び４質量パーセントのホウ酸を含む６０℃の水溶液中に浸漬して、元の長さの６．０倍までさらに延伸する。その後、３質量パーセントのヨウ化カリウム水溶液に１５秒間浸漬してから、６０℃で４分間乾燥すれば、偏光フィルムを得ることができる。
以下、表１及び表２の実施例１～１０の実験における変数のコントロール、技術的特徴、染色均一性・シワ測定結果と、表３及び表４の比較例１～１０の実験における変数のコントロール、技術的特徴、フィルムの染色均一性・シワ測定結果を参照されたい。
本実験中で使用した分析方法は以下の通りである。
紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値の分析
試料の調製方法：ポリビニルアルコールフィルムを幅方向に５等分にした後、各片の面積が機械方向５ｃｍ×幅方向５ｃｍのフィルム試料になるようカットし、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿器内で２４時間放置した。
分析計器：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ３６５（波長精度及び波長再現性はＮＩＳＴ ２０３４の基準に適合）によりフィルム試料の分析を行った。
測定条件：２３℃、相対湿度５０％の環境下で、恒温恒湿完了後のフィルム試料の２００～７００ｎｍにおける吸収度を測定し、且つ２１５ｎｍ、２８０ｎｍ及び３２０ｎｍにおける吸収度の数値を読み取った。
データ変換：２１５ｎｍ、２８０ｎｍ及び３２０ｎｍで読み取ったフィルム試料の吸収度数値を紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値を求める公式（ＡＵＶ２８０ｎｍ＋ＡＵＶ３２０ｎｍ）／ＡＵＶ２１５ｎｍに代入し、フィルム試料の疎水性二重結合比の値を得てから、最後に幅方向に沿って測定して得た５片の疎水性二重結合比の値の平均を求めた。
紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値の分析
試料の調製方法：ポリビニルアルコールフィルムを幅方向に５等分にした後、各片の面積が機械方向５ｃｍ×幅方向５ｃｍのフィルム試料になるようカットし、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿器内で２４時間放置した。
分析計器：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ３６５（波長精度及び波長再現性はＮＩＳＴ ２０３４の基準に適合）によりフィルム試料の分析を行った。
測定条件：２３℃、相対湿度５０％の環境下で、恒温恒湿完了後のフィルム試料の２００～７００ｎｍにおける吸収度を測定し、且つ２１５ｎｍ、２８０ｎｍ及び３２０ｎｍにおける吸収度の数値を読み取った。
データ変換：２１５ｎｍ、２８０ｎｍ及び３２０ｎｍで読み取ったフィルム試料の吸収度数値を紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値を求める公式（ＡＵＶ２１５ｎｍ＊１＋ＡＵＶ２８０ｎｍ＊２＋ＡＵＶ３２０ｎｍ＊３）／（ＡＵＶ２１５ｎｍ＋ＡＵＶ２８０ｎｍ＋ＡＵＶ３２０ｎｍ）に代入し、フィルム試料の二重結合比の平均値を得てから、最後に幅方向に沿って測定して得た５片の二重結合比の平均値の平均を求めた。
重量膨潤度の分析
試料の調製方法：ポリビニルアルコールフィルムを幅方向に５等分にした後、各片の面積が機械方向５ｃｍ×幅方向５ｃｍのフィルム試料になるようカットし、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿器内で２４時間放置した。
測定条件：ポリビニルアルコールフィルム試料を３０℃の純水中に入れて２０分間膨潤させ、フィルム試料の膨潤が終了した後にそれを取り出し、ティッシュペーパーでフィルム試料表面の水分を拭き取ってからフィルムの重さＭ１を秤量し、さらにそのフィルム試料を１２０℃の乾燥器に入れて１２０分間乾燥してからフィルムの重さＭ２を秤量した。
データ変換：秤量したフィルム試料のフィルムの重さＭ１、Ｍ２を（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ１＊１００％に代入して、フィルム試料の重量膨潤度を取得し、最後に幅方向に沿って測定して得た５片の重量膨潤度の平均を求めた。
フィルムの色均一性に関するパフォーマンス分析
ポリビニルアルコールフィルムを偏光フィルムに調製し、光束発散度＝１４０００ｌｘのランプハウスを用いて照射を行い、フィルムの色均一性を観察して評価を行った。フィルムの色均一性の評価は以下の通りである。
◎：色の不均一はみられない
Ｏ：若干色が不均一
Ｘ：色の不均一が顕著
◎：色の不均一はみられない
Ｏ：若干色が不均一
Ｘ：色の不均一が顕著
シワに関するパフォーマンス分析
ポリビニルアルコールフィルムを偏光フィルムに調製し、幅方向５ｃｍ、長手方向２０ｃｍの試料にカットして、治具を５ｃｍ間隔にして試料を延伸治具に固定してから、偏光フィルム工程用の延伸機により水浴中で延伸し、試料が元の長さの２倍（即ち１０ｃｍ）になるまで延伸した後、すぐに水浴中から引き上げ、フィルム正面から１ｍ離れた位置において、目視により試料のフィルム面のシワ状態を観察して評価を行った。フィルムのシワの評価は以下の通りである。
◎：シワなし
Ｏ：シワがややみられる
Ｘ：シワが顕著
◎：シワなし
Ｏ：シワがややみられる
Ｘ：シワが顕著
表１及び表２によれば、実施例１～１０のフィルムは、紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値が０．５００～１．３００の間であるため、それらのフィルムは優れた染色均一性とシワ耐性を同時に示すことができており、特に実施例２～４と実施例７ではさらに色の不均一がなく、シワの生成もない極めて良好な状態を示していた。一方で、比較例１～１０のフィルムは、フィルムの紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値が０．５００～１．３００の間にコントロールされていないため、それらのフィルムは優れた染色均一性やシワ耐性を同時に示すことができなかった。
要約すると、本発明のポリビニルアルコールフィルムは、紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値が（ＡＵＶ２８０ｎｍ＋ＡＵＶ３２０ｎｍ）／ＡＵＶ２１５ｎｍで０．５００～１．３００の間であるゆえに、良好な染色均一性とシワが生じにくい特性を同時に具備することができる。
本明細書において提供する全ての範囲は、割り当て範囲内における各特定の範囲及び割り当て範囲の間の二次範囲の組み合わせを含むという意味である。また、別段の説明がない限り、本明細書が提供する全ての範囲は、いずれも範囲のエンドポイントを含む。例えば、範囲１～５は、具体的には１、２、３、４及び５、並びに２～５、３～５、２～３、２～４、１～４などの二次範囲を含む。
本明細書において参照される全ての刊行物及び特許出願はいずれも参照により本明細書に組み込まれ、且つありとあらゆる目的から、各刊行物又は特許出願はいずれも各々参照により本明細書に組み込まれることを明確且つ個々に示している。本明細書と参照により本明細書に組み込まれるあらゆる刊行物又は特許出願との間に不一致が存在する場合には、本明細書に準ずる。
本明細書で使用する「含む」、「有する」及び「包含する」という用語は、開放的、非限定的な意味を有する。「１」及び「当該」という用語は、複数及び単数を含むと理解されるべきである。「１つ以上」という用語は、「少なくとも１つ」を指し、従って単一の特性又は混合物／組み合わせた特性を含むことができる。
操作の実施例中又は他の指示する場所を除き、成分及び／又は反応条件の量を示す全ての数字は、全ての場合においていずれも「約」という用語を用いて修飾することができ、示した数字の±５％以内であるという意味である。本明細書で使用する「基本的に含まない」又は「実質的に含まない」という用語は、特定の特性が約２％未満であることを意味する。本明細書中に明確に記載されている全ての要素又は特性は、特許請求の範囲から否定的に除外することができる。
１００ ポリビニルアルコールフィルムの調製システム
１１０ 溶解槽
１２０ Ｔ型スリットダイリップ
１３０ 鋳造ドラム
１４０ 加熱ローラ
１４０１ 開始加熱ローラ
１４０Ｎ 最終加熱ローラ
１５０ 乾燥器
１５２ 乾燥器の最高温度エリア
１５４ 乾燥器の最低温度エリア
１１０ 溶解槽
１２０ Ｔ型スリットダイリップ
１３０ 鋳造ドラム
１４０ 加熱ローラ
１４０１ 開始加熱ローラ
１４０Ｎ 最終加熱ローラ
１５０ 乾燥器
１５２ 乾燥器の最高温度エリア
１５４ 乾燥器の最低温度エリア
Claims (13)
- 紫外線－可視光スペクトルの疎水性二重結合比の値が（ＡＵＶ２８０ｎｍ＋ＡＵＶ３２０ｎｍ）／ＡＵＶ２１５ｎｍで０．５００～１．３００の間である、ポリビニルアルコールフィルム。
- さらに紫外線－可視光スペクトルの二重結合比の平均値が（ＡＵＶ２１５ｎｍ＊１＋ＡＵＶ２８０ｎｍ＊２＋ＡＵＶ３２０ｎｍ＊３）／（ＡＵＶ２１５ｎｍ＋ＡＵＶ２８０ｎｍ＋ＡＵＶ３２０ｎｍ）で１．４８０～１．８２０の間である、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
- ３８．０～４８．０の間の重量膨潤度をさらに有する、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
- 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルムにより形成されたものである、光学フィルム。
- 偏光フィルムである、請求項４に記載の光学フィルム。
- （ａ）重合が完了したポリビニルアルコール系樹脂を乾燥器内に注入し、且つ乾燥時に噴水して降温する、樹脂乾燥工程と、
（ｂ）前記乾燥を経たポリビニルアルコール系樹脂を昇温して溶解し、且つ濃度を調整して、ポリビニルアルコール鋳造溶液を形成する、溶解工程と、
（ｃ）前記ポリビニルアルコール鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込み、前記鋳造ドラムから剥離して、ポリビニルアルコール予備フィルムを得る、鋳造工程と、
（ｄ）前記ポリビニルアルコール予備フィルムを複数の加熱ローラ及び少なくとも２つのセクションの温度制御されたオーブン内で乾燥させて、ポリビニルアルコールフィルムを得る、乾燥工程と、を含み、
そのうち、前記複数の加熱ローラ中、開始加熱ローラは前記複数の加熱ローラのうちで最高温度を有し、最終加熱ローラは前記複数の加熱ローラのうちで最低温度を有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。 - 前記ポリビニルアルコール系樹脂のアルカリ化度は、９９．８０ｍｏｌｅ％より大きい、請求項６に記載の製造方法。
- 前記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は２，３００～３０００の間である、請求項６に記載の製造方法。
- 前記ポリビニルアルコール系樹脂の分子量は１００，０００～１１０，０００Ｍｎの間である、請求項６に記載の製造方法。
- 前記鋳造ドラムの回転速度は５．０～６．４ｍ／ｍｉｎの間である、請求項６に記載の製造方法。
- 前記複数の加熱ローラのうち、開始加熱ローラと最終加熱ローラの温度差は、２０～４５℃の間である、請求項６に記載の製造方法。
- 前記オーブンの最高温度は、６０～１２０℃の間である、請求項６に記載の製造方法。
-
前記オーブンの最低温度は、４０～７０℃の間である、請求項６に記載の製造方法。
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