CN109651540A - 一种改性聚乙烯醇及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性聚乙烯醇，使用含有正丁醛的改性剂对聚乙烯醇改性，制备得到的改性聚乙烯醇在215nm的紫外吸收值为0.1‑0.7，280nm紫外吸收值为0.2‑0.7,320nm紫外吸收值为0.05‑0.5，且FTIR谱图中1730‑1740cm‑1处有强烈的羰基吸收峰，在作为氯乙烯悬浮聚合主分散剂过程中，不仅分散效果好，同时能有效抑制氯乙烯聚合过程起泡，且兼具良好的保胶性能和分散性能。本发明制备方法简单，工艺时间短，不需要大型设备，适合工业化生产。

Description

一种改性聚乙烯醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及改性聚乙烯醇，具体涉及一种改性聚乙烯醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)作为氯乙烯悬浮聚合最常用的分散剂，对氯乙烯悬浮聚合及聚氯乙烯产品的性能指标具有至关重要的作用。但随着氯乙烯行业装配有冷凝器的大型聚合反应釜的应用，在回流冷凝器附近的压力由于氯乙烯单体汽体冷凝而下降，从而产生由分散剂引起的湿泡沫和由PVC粒子组成的干泡沫，导致聚合容器中的有效体积减少，生产效率下降，同时还产生污垢。因而，开发新型聚乙烯醇作为分散剂十分必要。
在开发新型聚乙烯醇分散剂研究中，国内外专家做了大量的研究。中国专利CN151927A公布了将聚乙烯醇树脂通过添加金属盐等助剂在175-250℃的温度下在挤出机中进行1-15分钟的熔融捏合制得改性聚乙烯醇分散剂；该方法中改性聚乙烯醇会发生严重的脱水脱羧反应，同时还发生部分分解反应，经济成本高，制得的产品颜色较深，而且还有不溶物质产生，产品质量较差。中国专利CN101747459A公布了通过本体聚合或溶液聚合方式聚合8-14h，再经后续醇解、干燥等工艺制得改性聚乙烯醇分散剂；该方法聚合时间长，产品分子量分布过宽，制得的产品抑泡性能较差；同时该方法制备的改性聚乙烯醇产品也仅用于氯乙烯悬浮聚合中的辅助分散剂。由于技术难度大，目前还没有一种产品色相好，作为分散剂同时具备优异的抑泡性、保胶性、分散性的聚乙烯醇及其制备技术披露。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，根据本发明的第一方面，本发明提供一种改性聚乙烯醇。
除特殊说明外，本发明所述份数均为重量份，所述百分比均为质量百分比。
本发明的目的是这样实现的：
一种改性聚乙烯醇，由甲醇、乙酸乙烯酯(VAC)单体、改性剂、引发剂在内的原料制得，其特征在于：所述改性剂含有正丁醛。
根据本发明的一个实施方案，上述改性剂还可包含乙醛，其中乙醛与正丁醛的质量比为1：3-5。
本发明改性聚乙烯醇同时具有－CO－CH＝CH－结构，－CO－(CH＝CH)2－结构，和－CO－(CH＝CH)3－结构。
本发明改性聚乙烯醇在215nm处具有－CO－CH＝CH－结构的紫外吸收峰，在280nm处具有－CO－(CH＝CH)2－结构的紫外吸收峰，在320nm处具有－CO－(CH＝CH)3－结构的紫外吸收峰。
本发明改性聚乙烯醇在215nm的紫外吸收值为0.1～0.7，280nm紫外吸收值为0.2～0.7，320nm紫外吸收值为0.05～0.5。本发明改性聚乙烯醇的FTIR谱图中1730-1740cm-1处有强烈的羰基吸收峰。
发明人在研究聚乙烯醇分散剂试验中，意外发现，使用甲醇、乙酸乙烯酯(VAC)单体与含有正丁醛的改性剂在引发剂作用下制备的215nm处紫外吸收值为0.1-0.7，280nm处紫外吸收值为0.2-0.7,320nm处紫外吸收值为0.05-0.5，且FTIR谱图1730-1740cm-1处有强烈的羰基吸收峰的改性聚乙烯醇，在作为氯乙烯悬浮聚合主分散剂过程中，不仅分散效果好，同时能有效抑制氯乙烯聚合过程起泡，且兼具良好的保胶性能和分散性能。
本发明改性聚乙烯醇的聚合度为500～1000，醇解度为65～80％(mol/mol)。本发明改性聚乙烯醇4％水溶液的粘度为4.0～8.0mpa.s。
根据本发明的一个实施方案，上述引发剂为本领域常规引发剂，所述引发剂较佳的为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化新戊酸-特戊酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二碳酸二丙酯、过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸或雕白粉中的一种或几种组合。
根据本发明的一个实施方案，上述甲醇、乙酸乙烯酯(VAC)单体、引发剂的用量为：甲醇20-100份，乙酸乙烯酯(VAC)100份，引发剂0.075-0.20重量份。
根据本发明的一个实施方案，上述改性剂的用量为3.2-8.0份。
根据本发明的第二方面，本发明的目的在于提供一种改性聚乙烯醇的制备方法。
本发明改性聚乙烯醇的制备方法，包括聚合、水解、固液分离和干燥步骤，其特征在于：所述聚合步骤为将甲醇、乙酸乙烯酯(VAC)单体、改性剂以及引发剂加入反应釜中，在60-65℃下进行聚合反应3-5小时制得聚乙酸乙烯酯甲醇溶液。
根据本发明的一个实施方案，上述水解为用甲醇调整聚乙酸乙烯酯甲醇溶液的浓度至10％-30％(此处的浓度指的是甲醇溶液中聚乙酸乙烯酯的浓度)，在35-50℃恒温1-2小时，然后加入氢氧化钠甲醇溶液，进行水解反应，反应时间为5-120分钟，反应结束后加冰醋酸终止反应。
本发明醇解催化剂为氢氧化钠甲醇溶液，用量为醇解液中树脂量的0.005-0.10(摩尔比)；醇解终止剂为冰醋酸，用量与醇解催化剂相同比例，为醇解液中树脂量的0.005-0.10(摩尔比)。
根据本发明的一个实施方案，上述干燥为将分离后的固体部分在真空干燥机干燥，干燥温度为70-150℃，真空度为-0.03～-0.01MPa，干燥时间2-4小时。
根据本发明的一个实施方案，一种改性聚乙烯醇分散剂的制备方法，包括聚合、水解、固液分离和干燥步骤，其特征在于：所述聚合为在常压带搅拌的聚合釜中加入甲醇、乙酸乙烯酯(VAC)单体、改性剂以及引发剂；加料完毕后，在60-65℃反应3-5小时；反应结束后，升温蒸发并回收残余单体，得到浓缩的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液。
所述水解为用甲醇调整聚乙酸乙烯酯甲醇溶液的浓度至10％-30％(此处的浓度指的是甲醇溶液中聚乙酸乙烯酯的浓度)，在35-50℃恒温1-2小时，然后加入氢氧化钠甲醇溶液(氢氧化钠溶液的浓度25-100g/l)，进行水解反应，反应时间为5-120分钟，反应结束后加冰醋酸终止反应；得到纯白色的聚乙烯醇甲醇固液混合物。
所述固液分离为将水解后的聚乙烯醇甲醇固液混合物均匀的送进有氮气保护的离心机进行固液分离。
所述干燥为将分离后的固体部分在真空干燥机干燥，干燥温度为70-150℃，真空度为-0.03～-0.01MPa，干燥时间2-4小时。
根据本发明的第三方面，本发明的目的在于提供上述改性聚乙烯醇在用作氯乙烯悬浮聚合分散剂中的用途。
根据本发明的一个实施方案，上述改性聚乙烯醇在用作氯乙烯悬浮聚合主分散剂中的用途。
有益效果
本发明使用含有正丁醛的改性剂对聚乙烯醇改性，制备得到的改性聚乙烯醇在215nm的紫外吸收值为0.1-0.7，280nm紫外吸收值为0.2-0.7,320nm紫外吸收值为0.05-0.5，且FTIR谱图中1730-1740cm-1处有强烈的羰基吸收峰，在作为氯乙烯悬浮聚合分散剂过程中，不仅分散效果好，同时能有效抑制氯乙烯聚合过程起泡，且兼具良好的保胶性能和分散性能。本发明改性聚乙烯醇表观为浅黄色粉末，聚合度500-1000，醇解度为68-78％(mol/mol)，4％水溶液粘度为4.0-8.0mpa.s。本发明改性聚乙烯醇用作氯乙烯悬浮聚合分散剂，尤其是用作氯乙烯悬浮聚合的主分散剂，分散效果好，同时能可有效抑制氯乙烯聚合过程起泡，且兼具良好的保胶性能和分散性能；可制备出粘数107-112ml/g，表观密度0.45-0.50g/ml，增塑剂吸收量20％以上，性能优异，粒度分布均匀的聚氯乙烯产品。本发明制备方法简单，工艺时间短，不需要大型设备，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明改性聚乙烯醇红外光谱图，其中1#为实施例1制备的改性聚乙烯醇，2#为实施例2制备的改性聚乙烯醇，3#为实施例3制备的改性聚乙烯醇，4#为实施例4制备的改性聚乙烯醇；
图2是使用本发明实施例1的改性聚乙烯醇分散剂制备的PVC树脂扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。本发明所有原料及试剂均为市售产品。
本发明改性聚乙烯醇分散剂的制备
实施例1
向聚合反应釜中加入100重量份的乙酸乙烯酯，100重量份的甲醇，4.0重量份的正丁醛和0.088重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)。采用氮气置换后，开始升温，聚合反应在有回流约60℃时开始计时，5小时后结束。然后除去未反应的乙酸乙烯酯，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。向所得的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液(浓度10-35％)中按每摩尔乙酸乙烯酯单元加入10毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液。在40℃下进行水解35分钟后，加与氢氧化钠等量的冰醋酸终止反应，得到PVA甲醇混合液，离心分离后得到PVA树脂(聚合度719，醇解度70.86mol％)。将得到的PVA树脂在真空干燥箱中110℃，真空度-0.01MPa下干燥2小时，得到浅黄色粉末。
实施例2
向聚合反应釜中加入100重量份的乙酸乙烯酯，80重量份的甲醇，3.2重量份的改性剂和0.075重量份的偶氮二异庚腈，改性剂由正丁醛和乙醛组成，其质量比为3：1。采用氮气置换后，开始升温，聚合反应在有回流约60℃时开始计时，5小时后结束。然后除去未反应的乙酸乙烯酯，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。向所得的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液(浓度10-35％)中按每摩尔乙酸乙烯酯单元加入10毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液。在40℃下进行水解35分钟后，加与氢氧化钠等量的冰醋酸终止反应，得到PVA树脂的甲醇溶液，通过螺杆泵将PVA树脂的甲醇溶液均匀地送进有氮气保护的离心机进行固液分离，得到PVA树脂(聚合度758，醇解度72.53mol％)。将得到的PVA树脂在真空干燥箱中110℃，真空度-0.01MPa下干燥2小时，得到浅黄色粉末。
实施例3
向聚合反应釜中加入100重量份的乙酸乙烯酯，60重量份的甲醇，6.5重量份的正丁醛和0.075重量份的过氧化二碳酸二丙酯。采用氮气置换后，开始升温，聚合反应在有回流约65℃时开始计时，5小时后结束。然后除去未反应的乙酸乙烯酯，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。向所得的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液(浓度10-35％)中按每摩尔乙酸乙烯酯单元加入10毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液。在40℃下进行水解35分钟后，加与氢氧化钠等量的冰醋酸终止反应，得到PVA树脂(聚合度781，醇解度71.33mol％)。将得到的PVA树脂在真空干燥箱中110℃，真空度-0.03MPa下干燥2小时，得到浅黄色粉末。
实施例4
向聚合反应釜中加入100重量份的乙酸乙烯酯，20重量份的甲醇，8.0重量份的改性剂和0.08重量份的过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)，改性剂由正丁醛和乙醛组成，其摩尔比为5:1。采用氮气置换后，开始升温，聚合反应在有回流约60℃时开始计时，5小时后结束。然后除去未反应的乙酸乙烯酯，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。向所得的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液(浓度10-35％)中按每摩尔乙酸乙烯酯单元加入10毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液。在40℃下进行水解35分钟后，加与氢氧化钠等量的冰醋酸终止反应，，得到PVA树脂的甲醇溶液，通过螺杆泵将PVA树脂的甲醇溶液均匀地送进有氮气保护的离心机进行固液分离，得到PVA树脂(聚合度805，醇解度72.04mol％)。将得到的PVA树脂在真空干燥箱中110℃，真空度-0.01MPa下干燥2小时，得到浅黄色粉末。
性能测试
按GB/T12010.2-2010中附录D的规定进行醇解度测定；按GB/T12010.2-2010中附录E的规定采用Brookfield粘度计进行粘度的测定；采用VERTEX 70傅立叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)，测量范围为(7500～370)cm-1，常用波数范围(4000～400)cm-1进行FTIR测定；采用紫外/可见光谱仪UV-3700(日本岛津)，浓度0.1wt％进行紫外吸收测定。本发明实施例1-4制备的改性聚乙烯醇聚合度、醇解度、粘度、紫外吸收具体如下表1。
表1实施例1-4制备的改性聚乙烯醇性能参数
。经紫外吸收测定，实施例1-4制备的改性聚乙烯醇，在215nm处的吸收归属于PVA树脂中的－CO－CH＝CH－结构，紫外吸收值为0.1-0.7；在280nm处的吸收归属于PVA树脂中的－CO－(CH＝CH)2－结构，紫外吸收值为0.2-0.7；在320nm处的吸收归属于PVA树脂中的－CO－(CH＝CH)3－结构，紫外吸收值为0.05-0.5。将实施例1-4制备的改性聚乙烯醇进行红外光谱测定，测定结果见图1，很明显本发明的改性聚乙烯醇FTIR谱图中1730-1740cm-1处有强烈的羰基吸收峰。
实施例5
向聚合反应釜中加入100重量份的乙酸乙烯酯，100重量份的甲醇，4.0重量份的改性剂和0.088重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)。采用氮气置换后，开始升温，聚合反应在有回流约60℃时开始计时，4小时后结束。然后除去未反应的乙酸乙烯酯，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。向所得的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液(浓度10-35％)中按每摩尔乙酸乙烯酯单元加入10毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液。在40℃下进行水解35分钟后，加与氢氧化钠等量的冰醋酸终止反应，得到PVA甲醇混合液，离心分离后得到PVA树脂。将得到的PVA树脂在真空干燥箱中110℃，真空度-0.01MPa下干燥2小时，得到产品分析结果如表2。
参照上述实施例5的制备方法，按表2参数运行实施例6-9，制备改性聚乙烯醇，并参照实施例1-4的性能测试方法测定制备的改性聚乙烯醇的性能参数。实施例5-9制备的改性聚乙烯醇的聚合度与醇解度、紫外吸收、粘度、红外等性能参数具体见下表2。
表2实施例5-12制备的改性聚乙烯醇性能参数
。由表2知，单独使用乙醛作为改性剂，难以制得满足要求的产品。经测定，本发明实施例7-12制备的改性聚乙烯醇，在215nm处紫外吸收值为0.1-0.7；在280nm处紫外吸收值为0.2-0.7；在320nm处紫外吸收值为0.05-0.5。将实施例7-12制备的改性聚乙烯醇进行红外光谱测定，在1730-1740cm-1处有强烈的羰基吸收峰。
对比实施例
将实施例1-4聚合反应的时间由5小时延长至10小时，制备改性聚乙烯醇。结果发现，随反应时间延长，产品聚合度略有提高，但支化严重，导致后面醇解过程中短支链严重脱链，直接影响到最终产品粘度，紫外吸收也受到较大影响，过长的反应时间对本发明的品质有严重影响，难以制得满足要求的本产品。
实施例13
本发明改性聚乙烯醇用作氯乙烯悬浮聚合分散剂的应用试验。
采用实施例1-4制备的改性聚乙烯醇中的4种产品，用作氯乙烯悬浮聚合的主分散剂，考察本发明改性聚乙烯醇在氯乙烯悬浮聚合中作为主分散剂的应用。以下为该聚乙烯醇在氯乙烯聚合中的应用报告。
以国标SG-5型PVC树脂的聚合工艺和配方为基础，其中去离子水：16.0L，氯乙烯单体：10.0L，本发明改性聚乙烯醇分散剂8g，30L聚合釜(锦西化工机械厂)，三足式离心机(沈阳东北机械厂)，30l/h定量泵(天津市通用机械厂)，其他原料及助剂品种和用量不变。使用等量的上述实施例1-4制备的改性聚乙烯醇分散剂进行试验，对比其PVC树脂指标的变化情况。
工艺条件：
将聚合釜冲洗干净后，加入定量无离子水，开动搅拌，然后加入分散剂、引发剂及其他助剂(参照国标SG-5型PVC树脂的聚合工艺和配方以及2009年版《聚氯乙烯工艺技术》，化学工业出版社)，上好釜盖后压入定量的氯乙烯单体，冷搅10min，升温至聚合反应温度聚合，待聚合反应结束加终止剂出料，经离心处理后取样测试。
测试执行标准：
粘数：参照GB/T3401-1987标准执行；表观密度：参照GB/T3402附录A执行；增塑剂吸收量：参照GB/T3400-1993执行；筛份：参照GB/T2916-1997标准执行；“鱼眼”数：参照GB/T4611-1993标准执行；白度：参照GB5761标准执行。根据国标测试本次SG-5型PVC树脂数据如表3所示。
表3 SG-5型树脂质量情况
由表3知，使用本发明改性聚乙烯醇作为主分散剂制得的树脂粘数为107-112ml/g，表观密度为0.45-0.50g/ml，增塑剂吸收量超过20％。
表4 SG-5型PVC树脂颗粒分布情况
由表4知，使用本发明改性聚乙烯醇作为主分散剂制得PVC树脂中45-80目的树脂颗粒占5.46％，100-140目的占80.74％。由筛分结果知，该数值颗粒分布均匀，集中率也较好。
表5 SG-5型树脂流变性能
由表5知，使用本发明改性聚乙烯醇作为主分散剂制得PVC树脂加工性能达到优等品标准。
使用本发明实施例1的改性聚乙烯醇作为分散剂，制得的SG-5型树脂扫描电镜照片如图2，可见型树粒度分布均匀。从上述工艺过程及结果来看，本发明改性聚乙烯醇在用作主分散剂用于氯乙烯聚合过程中抑制起泡性能好，且兼具良好的保胶性能和分散性能。
参照实施例13，以国标SG-5型PVC树脂的聚合工艺和配方为基础，将本发明实施例7-12制备的改性聚乙烯醇，用作氯乙烯悬浮聚合的主分散剂，制备的树脂粘数为107-112ml/g，表观密度为0.45-0.50g/ml，增塑剂吸收量，25％，树脂中45-80目的树脂颗粒占4.5-6.0％，100-140目的占80.0-85.0％，同时树脂颗粒分布均匀，集中率也较好。从工艺过程及结果显示，本发明改性聚乙烯醇在氯乙烯悬浮聚合过程中作为主分散剂，抑泡性能好，同时保胶性能和分散性能良好。

Claims (12)

1.一种改性聚乙烯醇，由甲醇、乙酸乙烯酯（VAC）单体、改性剂、引发剂在内的原料制得，其特征在于：所述改性聚乙烯醇同时具有－CO－CH＝CH－结构、－CO－(CH＝CH)2－结构和－CO－(CH＝CH)3－结构；所述改性剂含有正丁醛。
2.如权利要求1所述改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇在215nm的紫外吸收值为0.1～0.7，280nm紫外吸收值为0.2～0.7，320nm紫外吸收值为0.05～0.5。
3.如权利要求1所述改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇的FTIR谱图中1730-1740cm-1处有强烈的羰基吸收峰。
4.如权利要求1所述改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性聚乙烯醇的聚合度为500～1000，醇解度为65～80%（mol/mol）；所述改性聚乙烯醇4%水溶液的粘度为4.0～8.0mpa.s。
5.如权利要求1所述改性聚乙烯醇，其特征在于：所述改性剂还包含乙醛，其中乙醛与正丁醛的用量质量比为1：3-5。
6.如权利要求1-5任一项所述改性聚乙烯醇，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化新戊酸-特戊酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二碳酸二丙酯、过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸或雕白粉中的一种或几种组合。
7.如权利要求1-5任一项所述改性聚乙烯醇，其特征在于：所述甲醇、乙酸乙烯酯（VAC）单体、引发剂、改性剂的用量为：甲醇20-100份，乙酸乙烯酯（VAC）100份，引发剂0.075-0.20份；改性剂3.2-8.0份。
8.如权利要求1-7任一项所述改性聚乙烯醇的制备方法，包括聚合、水解、固液分离和干燥步骤，其特征在于：所述聚合步骤为将甲醇、乙酸乙烯酯（VAC）单体、改性剂以及引发剂加入反应釜中，在60-65℃下进行聚合反应3-5小时。
9.如权利要求8所述改性聚乙烯醇，其特征在于：所述干燥为将分离后的固体部分在真空干燥机干燥，干燥温度为70-150℃，真空度为-0.03～-0.01MPa，干燥时间2-4小时。
10.一种改性聚乙烯醇分散剂的制备方法，包括聚合、水解、固液分离和干燥步骤，其特征在于：所述聚合为在常压带搅拌的聚合釜中加入甲醇、乙酸乙烯酯（VAC）单体、改性剂以及引发剂；加料完毕后，在60-65℃反应3-5小时；反应结束后，升温蒸发并回收残余单体，得到浓缩的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液；所述水解为用甲醇调整聚乙酸乙烯酯甲醇溶液的浓度至10%-30%，在35-50℃恒温1-2小时，然后加入氢氧化钠甲醇溶液，进行水解反应，反应时间为5-120分钟，反应结束后加冰醋酸终止反应，得到纯白色的聚乙烯醇甲醇固液混合物；所述固液分离为将水解后的聚乙烯醇甲醇固液混合物均匀的送进有氮气保护的离心机进行固液分离；所述干燥为将分离后的固体部分在真空干燥机干燥，干燥温度为70-150℃，真空度为-0.03～-0.01MPa，干燥时间2-4小时。
11.权利要求1-7任一项所述改性聚乙烯醇在用作氯乙烯悬浮聚合分散剂中的用途。
12.权利要求1-7任一项所述改性聚乙烯醇在用作氯乙烯悬浮聚合主分散剂中的用途。
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