JP7228722B1 - ポリビニルアルコールフィルム、それを含む光学フィルム及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明はポリビニルアルコールフィルム、それを含む光学フィルム及びそれらの製造方法を得ることにある。
【解決手段】本発明は、ポリビニルアルコールフィルム、それを含む光学フィルム及びそれら製造方法に関し、当該ポリビニルアルコールフィルムが有する１１４０ｃｍ－１／１０９０ｃｍ－１におけるＦＴＩＲ－ＡＴＲの吸収ピーク比×結晶粒径の平均値×（最大結晶粒径－最小結晶粒径）により得られる統合化指標値は０．９０～４．５０の間である。本発明のポリビニルアルコールフィルムは、色の不均一性が低く、色彩均一性が高いという特性を有する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、ポリビニルアルコールフィルム、それを含む光学フィルム及びそれら製造方法に関し、当該ポリビニルアルコールフィルムが有する１１４０ｃｍ－１／１０９０ｃｍ－１におけるＦＴＩＲ－ＡＴＲの吸収ピーク比×結晶粒径の平均値×（最大結晶粒径－最小結晶粒径）により得られる統合化指標値は０．９０～４．５０の間である。本発明のポリビニルアルコールフィルムは、色の不均一性が低く、色彩均一性が高いという特性を有する。
【選択図】図１
Description
本発明は、光学フィルムとして、特に偏光フィルムとして用い得る、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）フィルムに関する。
ポリビニルアルコールフィルムは一種の親水性ポリマーであり、透明性、機械的強度、水溶性、良好な加工性などの性能を有し、包装材料又は電子製品の光学フィルムにおいて、特に偏光フィルムにおいて広く用いられている。
ＰＶＡフィルムで光学フィルムを調製する製造工程では、必要とする性能に従い選択的に官能基修飾を使用することができ、その後で延伸が行われる。製造方法は乾式と湿式に大別することができ、乾式は、一定の温湿度下において、不活性ガス雰囲気下でＰＶＡフィルムの延伸を行ってから、染色などの工程を行うものである。湿式は、ＰＶＡフィルムの染色を行ってから、溶液中で延伸を行うものである。乾式で調製されたＰＶＡフィルムは、表面に平坦性がないか又は染色が不均一になるという問題がしばしば起こるが、湿式で製造されたＰＶＡフィルムは良好な性能（例えば色が均一）を具備するため、現在では一般的に湿式法を用いてＰＶＡフィルムを製造することが多い。
偏光フィルムを製造する場合には、延伸倍率が高くなるほど、得られる光学性能も高くなるため、延伸時にはＰＶＡフィルムが断裂に近づく臨界近傍まで可能な限り延伸し、光学特性に優れたＰＶＡフィルムを得る。
良好な偏光フィルムは色が均一で、色斑が少なく、皺がないなどの特性を有し、優れた光学特性を提供することができる。偏光フィルムの光学特性を向上させるため、従来技術ではポリビニルアルコールの構造を変化させたり、官能基（例えばカチオン基）を加えたりするなどして、粘度や鹸化度を変えることにより光学特性を向上させている。
しかし、従来技術では、ＰＶＡフィルムを用いて大きいサイズの光学フィルムを製造する際に、染色が不均一になる現象が頻繁に生じていた。本発明者は、染色の不均一の発生は恐らく、ＰＶＡフィルム内の結晶粒がやや多いか、結晶粒がやや大きいか、又は結晶粒の大きさが不均一であるために、ヨード液が均一に吸着できないことが原因であることを発見した。
上述の問題を解決するため、本発明は、結晶粒がやや小さく且つ単位面積内の結晶粒がやや少ないＰＶＡフィルムを提供することにより、ＰＶＡフィルムに色の不均一性が低く、色彩均一性が高いという特性を持たせる。
本発明は、ポリビニルアルコールフィルムを提供することを目的としており、その１１４０ｃｍ－１／１０９０ｃｍ－１におけるＦＴＩＲ－ＡＴＲの吸収ピーク比×結晶粒径の平均値×（最大結晶粒径－最小結晶粒径）により得た統合化指標値は０．９０～４．５０の間である。
好ましい実施例において、結晶粒径は（１０１）面の特徴ピークの半値全幅により下記数式に基づき計算する。
式中のＤは結晶粒サイズであり、Ｋは０．８９（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数）であり、λはＸ線の照射波長であり、ＦＷＨＭは特徴ピークの半値全幅であり、θはブラッグ回折角である。
好ましい実施例において、ポリビニルアルコールフィルムの５ｃｍ×５ｃｍの面積における結晶化度はＸＲＤにより測定され、その結晶化度は２０～５０％の間である。
好ましい実施例中、ポリビニルアルコールフィルムの統合化指標値×結晶化度の値は０．１０～２．２０の間である。
好ましい実施例中、ポリビニルアルコールフィルムの統合化指標値×結晶化度の値は０．１０～０．８５の間である。
好ましい実施例中、ポリビニルアルコールフィルムは添加剤を含み、且つポリビニルアルコールフィルムを膨潤させた後の添加剤の総析出量比は８４．０％以上である。
好ましい実施例中、その幅内において測定される最大－最小添加剤析出量の割合は２．０％～６．０％である。
好ましい実施例中、ポリビニルアルコールフィルム中の添加剤は可塑剤又は微量の界面活性剤であり、可塑剤は、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパンであり、界面活性剤はカチオン、アニオン又は非イオン型界面活性剤に限定されず、界面活性剤は、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸塩型、ラウレス硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩型、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸塩型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリエチレングリコールモノオクチルフェニルエーテルなどのアルコール系のフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミンなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などであり得る。
本発明の別の目的は、上述のポリビニルアルコールフィルムが含まれた光学フィルムを提供することである。
好ましい実施例中、光学フィルムは偏光フィルムである。
本発明の別の目的は、ポリビニルアルコールフィルムの製造方法を提供することであり、それには、（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂を１３０℃以上の高い温度下で少なくとも１８０分間溶解し、ポリビニルアルコール鋳造溶液を形成する、溶解工程と、（ｂ）ポリビニルアルコール鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込み、鋳造ドラムから剥離して、ポリビニルアルコール予備フィルムを得る、鋳造工程と、（ｃ）ポリビニルアルコール予備フィルムを加熱ローラと乾燥機内で乾燥させて、ポリビニルアルコールフィルムが得られ、そのうち、乾燥機の温度は７５℃以上且つ１１０℃以下の間とし、乾燥機内の幅方向沿いの温度差は２５℃以下とする、乾燥工程と、を含む。
本発明の効果としては、本発明が提供するポリビニルアルコールフィルムは結晶化度が低く、色の不均一性が低く、色彩均一性が高いという特性を有し、後の光学フィルムの製造に用いた場合には、高い染色均一性を有することができる。また、本発明が使用する１１４０ｃｍ－１／１０９０ｃｍ－１におけるＦＴＩＲ－ＡＴＲの吸収ピーク比及び確定ピーク位置は、従来技術と比べて数値の差をより明確にすることができる。
以下の実施形態は、本発明を過度に限定するものではない。本発明が属する技術分野の当業者は、本発明の精神又は範囲から逸脱せずに本明細書中で検討する実施例に対して修正や変更を行うことができ、いずれも本発明の範囲に属する。
本明細書中の「１」及び「一種」という用語は、本明細書において文法の対象が１つ以上（即ち少なくとも１つ）存在することを指す。
本発明は、ポリビニルアルコールフィルムを提供することを目的としており、その１１４０ｃｍ－１／１０９０ｃｍ－１におけるＦＴＩＲ－ＡＴＲの吸収ピーク比×結晶粒径の平均値×（最大結晶粒径－最小結晶粒径）により得られる統合化指標値は０．９０～４．５０の間である。また、本発明は、そのポリビニルアルコールフィルムが含まれた光学フィルムも提供する。
上述の「ＦＴＩＲ－ＡＴＲの吸収ピーク比（又はＩＲピーク比と呼ばれる）」は、赤外線スペクトルの特徴ピークと確定ピーク位置の比率であり、測定の概略図は図１に示す通りである。そのうち、１１４０～１１４４（ｃｍ－１）はＰＶＡ結晶化度吸収ピーク（ν（Ｃ－Ｃ）ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｖｉｂｒａｔｉｏｎｓ）であり、ＰＶＡフィルム骨格中の主要構造であって、ここでは結晶化度特徴ピークとしている。１０８５～１０９５（ｃｍ－１）は確定ピーク位置としている。通常ピークポイントは１０９０ｃｍ－１に位置し、その特徴ピークは（ν（Ｃ－Ｏ）ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｖｉｂｒａｔｉｏｎｓ）である。この特徴ピークはＰＶＡフィルムの主要な特徴ピークであるとともに、ν（Ｃ－Ｃ）ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇの影響が少ないため、確定ピーク位置とするのに適している。
本発明は、１１４０ｃｍ－１吸収ピーク／１０９０ｃｍ－１吸収ピークを利用してＰＶＡフィルムの結晶化度を評価することができ、特徴ピーク／確定ピーク位置の比率が高いほど、結晶化度が高いことを表しており、単位面積内の結晶量が多いと、染色不均一の現象が発生しやすくなる。
本明細書に記載の「結晶粒サイズ平均値（又は結晶粒径の平均値と呼ぶ）」は、Ｘ線回析装置（ＸＲＤ）の回析ピークの結果によって得ることができ、ピーク値の位置からその材料成分を確定し、且つピーク値の半値全幅から試料の寸法と粒径を算出することができる。結晶粒が大粒径であればあるほど、後の染色及び延伸時に結晶粒を完全に破壊することが難しくなり、結晶粒がまだ存在している領域に染色不均一の現象が生じる可能性が高くなる。
ＰＶＡフィルムのＸＲＤ回折図を示した図２を参照されたい。本発明は、（１０１）面の特徴ピークの半値全幅を用いて結晶粒サイズを算出する。計算式は以下の通りである。
式中のＤは結晶粒サイズであり、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数で０．８９であり、λはＸ線の照射波長であり、ＦＷＨＭは特徴ピークの半値全幅であり、Ｃｏｓθはブラッグ回折角である。上述の「（１０１）面」は結晶面であり、通常ＰＶＡの（１０１）結晶面の範囲はだいたい２θ値の１３～２７度の間にある。
本明細書に記載の「結晶化度」は、ポリマー全体に対するポリマー中の結晶部分の占める割合である。ＸＲＤ結晶化度は、部分結晶性ポリマーのＸ線回析ピークの強度の総面積中で結晶領域部分が寄与しているパーセンテージに基づき計算された結晶化度である。好ましい実施例において、ポリビニルアルコールフィルムの５ｃｍ×５ｃｍの面積における結晶化度はＸＲＤにより測定され、その結晶化度は２０～５０％の間であり、例えば、２０～５０％の間、２０～４５％の間、２０～４０％の間、２０～３５％の間、２０～３０％の間、２０～２５％の間、３０～５０％の間、３０～４５％の間、３０～４０％の間、３０～３５％の間、４０～５０％の間又は４０～４５％の間である。
本明細書に記載の「最大結晶粒－最小結晶粒値（又は最大結晶粒径－最小結晶粒径と呼ぶ）」とは、領域的な結晶粒の差を意味している。即ち、減算値が過度に大きい場合には、領域的な結晶粒の差が大き過ぎることを表している。膨潤及び延伸（図３に示す通り）後、結晶粒が大きいＰＶＡは溶け残りが生じやすく、一方で小さな結晶粒は完全に溶解される。この場合、領域的に染色が不均一な状態が発生しやすくなる。上述の「溶け残り」とは、膨潤及び延伸後、大粒径の結晶粒が完全に溶解していないことを指す。上述の「膨潤」とは、溶媒がポリマーに浸透し、ポリマー鎖を切断してポリマーの体積を膨張させることを指す。膨潤及び溶解は、温度、構造などのパラメータの影響を受ける。
本明細書に記載の「統合化指標」は、上述の１１４０ｃｍ－１／１０９０ｃｍ－１におけるＦＴＩＲ－ＡＴＲの吸収ピーク比×結晶粒径の平均値×（最大結晶粒径－最小結晶粒径）を計算して得るが、数値が小さいほど色均一性が良くなる。好ましい実施例中、統合化指標は０．９０～４．５０の間であり、具体的には例えば、０．９０～４．５０、０．９０～４．００、０．９０～３．５０、０．９０～３．００、０．９０～２．５０、０．９０～２．００、０．９０～１．５０、０．９０～１．００、１．００～４．５０、１．００～４．００、１．００～３．５０、１．００～３．００、１．００～２．５０、１．００～２．００、１．００～１．５０、１．５０～４．５０、１．５０～４．００、１．５０～３．５０、１．５０～３．００、１．５０～２．５０、１．５０～２．００、２．００～４．５０、２．００～４．００、２．００～３．５０、２．００～３．００、２．００～２．５０、２．５０～４．５０、２．５０～４．００、２．５０～３．５０、２．５０～３．００、３．００～４．５０、３．００～４．００、３．００～３．５０、３．５０～４．５０、３．５０～４．００又は４．００～４．５０である。
本明細書に記載の「統合化指標値×結晶化度の値」は、染色均一性がより優れたＰＶＡフィルムを画定するのに用いることができ、好ましい実施例では０．１０～２．２０であり、具体的には、０．１０～２．２０、０．１０～２．００、０．１０～１．８０、０．１０～１．６０、０．１０～１．４０、０．１０～１．２０、０．１０～１．００、０．１０～０．８０、０．１０～０．６０、０．１０～０．４０、０．１０～０．２０、０．２０～２．２０、０．２０～２．００、０．２０～１．８０、０．２０～１．６０、０．２０～１．４０、０．２０～１．２０、０．２０～１．００、０．２０～０．８０、０．２０～０．６０、０．２０～０．４０、０．４０～２．２０、０．４０～２．００、０．４０～１．８０、０．４０～１．６０、０．４０～１．４０、０．４０～１．２０、０．４０～１．００、０．４０～０．８０、０．４０～０．６０、０．６０～２．２０、０．６０～２．００、０．６０～１．８０、０．６０～１．６０、０．６０～１．４０、０．６０～１．２０、０．６０～１．００、０．６０～０．８０、０．８０～２．２０、０．８０～２．００、０．８０～１．８０、０．８０～１．６０、０．８０～１．４０、０．８０～１．２０、０．８０～１．００、１．００～２．２０、１．００～２．００、１．００～１．８０、１．００～１．６０、１．００～１．４０、１．００～１．２０、１．２０～２．２０、１．２０～２．００、１．２０～１．８０、１．２０～１．６０、１．２０～１．４０、１．４０～２．２０、１．４０～２．００、１．４０～１．８０、１．４０～１．６０、１．６０～２．２０、１．６０～２．００、１．６０～１．８０、１．８０～２．２０、１．８０～２．００又は２．００～２．２０などである。より好ましい実施例において、統合化指標値×結晶化度の値は０．１０～０．８５の間であり、具体的には、０．１０～０．８５、０．１０～０．８０、０．１０～０．７０、０．１０～０．６０、０．１０～０．５０、０．１０～０．４０、０．１０～０．３０、０．１０～０．２０、０．２０～０．８５、０．２０～０．８０、０．２０～０．７０、０．２０～０．６０、０．２０～０．５０、０．２０～０．４０、０．２０～０．３０、０．３０～０．８５、０．３０～０．８０、０．３０～０．７０、０．３０～０．６０、０．３０～０．５０、０．３０～０．４０、０．４０～０．８５、０．４０～０．８０、０．４０～０．７０、０．４０～０．６０、０．４０～０．５０、０．５０～０．８５、０．５０～０．８０、０．５０～０．７０、０．５０～０．６０、０．６０～０．８５、０．６０～０．８０、０．６０～０．７０、０．７０～０．８５、０．７０～０．８０又は０．８０～０．８５などである。
本明細書に記載の「添加剤」は、可塑剤、界面活性剤、白濁剤、乳化剤又は起泡剤を含むがこれらに限らない。そのうち、可塑剤は、材料の柔軟性を増加させたり、材料を液化させたりすることができる。可塑剤は例えば、フタル酸エステル（Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、グリセリン、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパンなどであるが、これらに限らない。好ましい実施例中、可塑剤は、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパンである。界面活性剤はカチオン、アニオン又は非イオン型界面活性剤に限定されず、界面活性剤は例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸塩型、ラウレス硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩型、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸塩型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリエチレングリコールモノオクチルフェニルエーテルなどのアルコール系のフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミンなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などであるが、これらに限らない。好ましい実施例中、添加剤の添加量は８～１３％の間であり、例えば、８～１３％、８～１１％、８～９％、９～１３％、９～１１％、１０～１３％、１０～１１％、１１～１３％又は１２～１３％などである。
少なくとも１つの実施例によれば、本発明者は、ＰＶＡフィルムの結晶化度が高い場合には、フィルム中の添加剤の析出が難しくなり、添加剤の析出量が低くなり過ぎる状態を招いてしまうことを発見した。好ましい実施例中、ポリビニルアルコールフィルムは添加剤を含み、且つポリビニルアルコールフィルムを膨潤させた後の添加剤の総析出量比は８４．０％以上であり、例えば、８４．０％以上、８６．０％以上、８８．０％以上、９０．０％以上、９２．０％以上、９４．０％以上、９６．０％以上又は９８．０％以上である。別の好ましい実施例中、本発明のポリビニルアルコールフィルムの幅内において測定される最大－最小添加剤析出量の割合は２．０％～６．０％であり、例えば、２．０％～６．０％、２．５％～６．０％、３．０％～６．０％、３．５％～６．０％、４．０％～６．０％、４．５％～６．０％、５．０％～６．０％、５．５％～６．０％、２．０％～５．０％、２．５％～５．０％、３．０％～５．０％、３．５％～５．０％、４．０％～５．０％、４．５％～５．０％、２．０％～４．０％、２．５％～４．０％、３．０％～４．０％、３．５％～４．０％、２．０％～３．０％又は２．５％～３．０％であるが、これらに限らない。上述の「幅」とは、生地の有効幅を指す。ここでは、ＰＶＡフィルムの全幅から左右で所定の長さを引いた後の残りの長さを表している。
本明細書に記載の「光学フィルム」とは、偏光フィルム、ブルーライトカットフィルム、フィルターレンズなどを指し得るが、本発明はこれらに限定されない。好適には、本発明のＰＶＡフィルムは偏光フィルムとされる。
また、本発明は、ポリビニルアルコールフィルムの製造方法も提供するが、その工程は、ポリビニルアルコール系樹脂を溶解し、ポリビニルアルコール鋳造溶液を形成することと、ポリビニルアルコール鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込み、鋳造ドラムから剥離して、ポリビニルアルコール予備フィルムを得ることと、ポリビニルアルコール予備フィルムを加熱ローラと乾燥機内で乾燥させて、ポリビニルアルコールフィルムが得ることと、を含む。
ポリビニルアルコール鋳造溶液は、ポリビニルアルコール系樹脂を溶解タンク中で溶解して調製する。溶解タンク中の溶解温度は≧１３０℃が好ましい。少なくとも１つの実施例によれば、ポリビニルアルコール系樹脂は１３０℃以上の高い温度下で少なくとも１８０分間溶解して、ポリビニルアルコール鋳造溶液を形成する。具体的には、例えば１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃又は１５０℃など、少なくとも１８０分間、少なくとも１９０分間、少なくとも２００分間、少なくとも２２０分間又は少なくとも２４０分間などである。
ポリビニルアルコール鋳造溶液の調製では、ポリビニルアルコール樹脂の含有量は１０～６０ｗｔ％であり、好適には１５～４０ｗｔ％、より好適には２０～３０ｗｔ％であり、具体的には、例えば１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０ｗｔ％などである。ポリビニルアルコール樹脂の含有量が不足すると、ポリビニルアルコール鋳造溶液の粘度が低くなり過ぎて、乾燥負荷が過度に大きくなり、ＰＶＡフィルム調製における成膜効率が悪くなってしまう。反対に、ポリビニルアルコール樹脂の含有量が高過ぎると、ポリビニルアルコール樹脂が全体的に均一に溶解しにくくなり、クラスターが残りやすくなってしまう。
上述のポリビニルアルコール樹脂は、ビニルエステル系樹脂単量体の重合によりポリビニルエステル系樹脂を形成した後、鹸化反応を行って得たものである。そのうち、ビニルエステル系樹脂単量体は、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ペンタン酸ビニル又はオクタン酸ビニルなどのビニルエステル類を含むが、本発明はこれらに限定されず、好適には酢酸ビニルである。また、オレフィン類化合物又はアクリレート誘導体と上述のビニルエステル系樹脂単量体との共重合により形成された共重合体も使用可能である。オレフィン類化合物は、エチレン、プロピレン又はブチレンなどを含むが、本発明はこれらに限定されない。アクリレート誘導体はアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル又はアクリル酸ｎ－ブチルなどを含むが、本発明はこれらに限定されない。
ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度／アルカリ化度は、好適には９９．００％以上であり、これにより良好な光学特性が得られるが、具体的には、例えば９９．００％～１００．００％、９９．００％～９９．９９％、９９．００％～９９．９５％、９９．００％～９９．９０％、９９．００％～９９．８５％、９９．００％～９９．８０％、９９．００％～９９．７５％、９９．００％～９９．７０％、９９．００％～９９．６５％、９９．００％～９９．６０％、９９．００％～９９．５５％、９９．００％～９９．５０％、９９．００％～９９．４５％、９９．００％～９９．４０％、９９．００％～９９．３５％、９９．００％～９９．３０％、９９．００％～９９．２５％、９９．００％～９９．２０％、９９．００％～９９．１５％、９９．００％～９９．１０％、９９．００％～９９．０５％、９９．２０％～１００．００％、９９．２０％～９９．９９％、９９．２０％～９９．９５％、９９．２０％～９９．９０％、９９．２０％～９９．８５％、９９．２０％～９９．８０％、９９．２０％～９９．７５％、９９．２０％～９９．７０％、９９．２０％～９９．６５％、９９．２０％～９９．６０％、９９．２０％～９９．５５％、９９．２０％～９９．５０％、９９．２０％～９９．４５％、９９．２０％～９９．４０％、９９．２０％～９９．３５％、９９．２０％～９９．３０％、９９．２０％～９９．２５％、９９．４０％～１００．００％、９９．４０％～９９．９９％、９９．４０％～９９．９５％、９９．４０％～９９．９０％、９９．４０％～９９．８５％、９９．４０％～９９．８０％、９９．４０％～９９．７５％、９９．４０％～９９．７０％、９９．４０％～９９．６５％、９９．４０％～９９．６０％、９９．４０％～９９．５５％、９９．４０％～９９．５０％、９９．４０％～９９．４５％、９９．６０％～１００．００％、９９．６０％～９９．９９％、９９．６０％～９９．９５％、９９．６０％～９９．９０％、９９．６０％～９９．８５％、９９．６０％～９９．８０％、９９．６０％～９９．７５％、９９．６０％～９９．７０％、９９．６０％～９９．６５％、９９．８０％～１００．００％、９９．８０％～９９．９９％、９９．８０％～９９．９５％、９９．８０％～９９．９０％又は９９．８０％～９９．８５％などである。ポリビニルアルコールの重合度は８００～１００００の間であり、具体的には、例えば８００、９００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００又は１００００などであり、重合度が８００を上回ると良好な加工特性を具備するが、重合度が１００００を上回ると溶解するのに都合が悪くなる。好適には、２２００～１００００の間である。
鋳造溶液中には、ポリビニルアルコール系樹脂のほかに、可塑剤を含めて成膜の加工性を増強することもでき、使用可能な可塑剤には、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセロールなどの多価アルコールが含まれるが、本発明はこれらに限定されず、好適にはエチレングリコール及びグリセロールである。可塑剤の添加量は通常、ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対して３～３０重量部の間であり、好適には７～２０重量部の間であり、具体的には、例えば３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９又は３０重量部などである。可塑剤の含有量が不足すると、形成されるＰＶＡフィルムに結晶が生じやすくなり、後続の加工における染色効果に影響を及ぼしてしまう。反対に、可塑剤の含有量が高すぎると、ＰＶＡフィルムの機械的性質が損なわれてしまう。
ＰＶＡフィルムの製造方法において使用する設備には、溶解タンク、フィルタ、コーティング機及び溶解タンクからコーティング機の前まで接続される輸送配管が含まれ、好ましい状態としては、それら設備に保温装置が被覆されており、保温装置は金属発熱体（電熱線）、又は内部に油や水などの液体が入れられたジャケットでよく、金属ワイヤ又はジャケット内の液体を加熱し、それら設備（特に設備と配管の表面）を均一に加熱して保温状態を維持させることで、設備又は配管の表面温度が失われてポリビニルアルコール鋳造溶液中のポリビニルアルコールにゲルやクラスターが形成されるのを防止する。また、保温温度は過度に高くしてはならず、さもないとポリビニルアルコール鋳造溶液の一部が脱水又はゲル化し、キツネ色又は黒色のゲルが形成され、後工程における塗布成膜後のＰＶＡフィルムの表面品質や均一性に影響を及ぼしてしまう。塗布成形におけるポリビニルアルコール鋳造溶液の保温温度は８０～１２０℃であり、具体的には、例えば８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０℃又は上述の任意の２つの数値の間であり、好適には９０～１１０℃、より好適には９０～１００℃である。
ポリビニルアルコール鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込むとき、鋳造ドラムの回転速度は約３～７ｍ／ｍｉｎであり、好適には４～６ｍ／ｍｉｎである。ドラムの速度が遅すぎると、生産性が低下する恐れがある。反対に、ドラムの速度が速すぎると、鋳造溶液の乾燥が不十分となり、剥離性が低下してしまう。また、好ましい実施形態中、ドラムの温度は９０～９５℃に設定し、具体的には、例えば９０、９１、９２、９３、９４、９５℃又は上述の任意の２つの数値の間であり、ドラムの温度が高すぎると、ドラム上の鋳造溶液に起泡現象が生じやすくなる。
鋳造ドラム上で最初に成膜したＰＶＡフィルムをドラムから剥離した後、乾燥を経てＰＶＡフィルムが形成されるが、乾燥過程は、加熱ローラ上で行うか、又はフローティングドライヤー上で行うか、選択することができる。加熱ローラ及びフローティングドライヤーの数は特に限定されず、必要に応じて調整できる。少なくとも１つの好ましい実施例によれば、乾燥工程での乾燥機の温度は７５℃以上且つ１１０℃以下の間であり、乾燥機内の幅方向沿いの温度差は２５℃以下である。発明者は、温度差が大き過ぎる場合に結晶化度が不均一になりやすいことを発見した。また、隣接する乾燥室の温度差は６５℃以下であるのが好ましく、より好適には６０℃以下であり、最適なのは５０℃であり、隣接する乾燥室の温度差が大き過ぎると、やはり結晶化度が不均一になりやすくなる。
ＰＶＡフィルムで光学フィルムを製造する際には延伸と染色を行うが、偏光フィルムを例とすると、偏光フィルムの製造工程ではＩ３
－、Ｉ５
－ヨウ化物イオンが含まれたホウ酸水溶液でＰＶＡフィルムの染色が行われるため、ホウ酸がＰＶＡの無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）エリアとの架橋結合作用を生じた後、ヨウ化物イオンが固定され、ヨウ化物イオンの溶出を防ぐことができる。
以下では、実施例と合わせて本発明についてより詳しく説明する。但し、それらの実施例は本発明をより容易に理解できるよう助けるためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。
以下、ＰＶＡフィルムの非限定的な調製方法を提供する。以下に開示する方法と同様の方法に基づき、非限定的実施例ＰＶＡフィルムを１１種類（実施例ＰＶＡ１～１１）、及び比較例ＰＶＡフィルムを４種類（比較例ＰＶＡ１～４）調製した。但し、実施例１～１１及び比較例１～４を調製する具体的な方法は、通常、１つ以上の面で以下に開示する方法と異なっている。
具体的には、ＰＶＡフィルムの調製方法は以下の工程を含む。溶解タンク中に、鹸化度が＞９９．９％で且つ重合度が約２４００のＰＶＡ樹脂１８００ｋｇ、水４０００ｋｇ、添加剤（可塑剤又は界面活性剤）１９０ｋｇを加えて、攪拌しながら１３０～１５０℃まで昇温させ、この温度下で維持しながら１８０～２４０分間溶解を行い、均一に溶解した後、樹脂濃度を２５．０～３５．０％になるまで調整して、製膜原液を得た。製膜原液は二軸スクリュー押出機で消泡した後、歯車ポンプ（ｇｅａｒ ｐｕｍｐ）を用いて、Ｔ型スリットダイから吐出し、回転する高温の鋳造ドラムにカーテンコーティングして乾燥製膜し、予備成形フィルムを鋳造ドラムから剥離した後、１５本の加熱ローラでフィルムの上下両面を接触乾燥した。１本目の加熱ローラはすべての加熱ローラの中で最も高温とし、続く加熱ローラの温度は徐々に下がるよう調節した。次に乾燥機で乾燥を行い、上下両面を熱風で乾燥し、乾燥機の最高温度は７５～１１０℃に調節し、最後にポリビニルアルコールフィルムの完成品を得た。
実施例１～１１及び比較例１～４を評価し、それらのＰＶＡフィルムの性質を判断した。表１は、実施例１～１１及び比較例１～４の調製工程における制御変数、ＰＶＡフィルムの属性の概要、及びＰＶＡフィルムの染色均一性の状態である。
上述の乾燥機のＴＤ方向における最大温度差は、ＰＶＡフィルム生産時に測定される横断（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＴＤ）方向における温度の最大差異であり、例えば乾燥機のＴＤ方向の最高温度が１００℃、最低が８０℃の場合、その温度差は２０℃となる。
上述のＦＴＩＲ－ＡＴＲのピーク比の測定方法は、以下を含む。機械方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＭＤ）沿いは１０ｃｍ、ＴＤ方向は全幅のＰＶＡフィルムを取り、測定前に先ずそれを２０℃、５０％ＲＨの湿度調整器に入れてから１日後に取り出し、すぐにフーリエ変換赤外分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００）で測定するものとし、測定範囲は、ＰＶＡフィルムの全幅から左右で各１０ｃｍ引き、残りの幅の全長を測定して、１０ｃｍ間隔の方式でサンプリングし、且つ各フィルム片がいずれも５ｃｍ×５ｃｍの大きさになるよう切り出された試験片とし、測定方法は、ＡＴＲの吸収法を用い、６５０～４０００ｃｍ－１領域、且つ積算回数４回で分析を行い、分析数値を得た後、１１４０ｃｍ－１及び１０９０ｃｍ－１での吸収値を読み取り、１１４０ｃｍ－１／１０９０ｃｍ－１の比率を算出する。
上述の結晶粒サイズの測定及び最大結晶粒－最小結晶粒値の測定方法は、以下を含む。ＭＤ方向沿いは１０ｃｍ、ＴＤ方向は全幅のＰＶＡフィルムを取り、測定前に先ずそれを２０℃、５０％ＲＨの湿度調整器に入れてから１日後に取り出し、すぐにＸ線回析装置（ＸＲＤ、型式：Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ）で測定するものとし、測定範囲は、ＰＶＡフィルムの全幅から左右で各１０ｃｍ引き、残りの幅の全長を測定して、５０ｃｍ間隔の方式でサンプリングし、且つ各フィルム片がいずれも５ｃｍ×５ｃｍの大きさになるよう切り出された試験片とし、ＸＲＤでその（１０１）面の半値全幅を測定して、算出した結晶粒サイズの平均値を求め、且つ最大結晶粒－最小結晶粒値を計算する。
上述の結晶化度の測定方法は、以下を含む。ＭＤ方向沿いは１０ｃｍ、ＴＤ方向は全幅のＰＶＡフィルムを取り、測定前に先ずそれを２０℃、５０％ＲＨの湿度調整器に入れてから１日後に取り出し、Ｘ線回析装置（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ）で測定するものとし、測定範囲は、ＰＶＡフィルムの全幅から左右で各１０ｃｍ引き、残りの幅の全長を測定して、５０ｃｍ間隔の方式でサンプリングし、且つ各フィルム片がいずれも５ｃｍ×５ｃｍの大きさになるよう切り出された試験片とし、ＸＲＤでその（１０１）面の面積を測定して、ベースラインを過ぎた後の（１０１）面領域の全体面積を割って平均結晶化度を算出する。
上述の添加剤の析出量比の測定方法は、以下を含む。図４に示す通り、ＭＤ方向沿いは２０ｃｍ、ＴＤ方向は全幅のＰＶＡフィルムを取り、測定前に先ずそれを２０℃、５０％ＲＨの湿度調整器に入れてから１日後に取り出すものとし、測定範囲は、ＰＶＡフィルムの全幅から左右で各１０ｃｍ引き、残りの幅の全長を測定してから、左、中、右で３つの試料を取り、且つ各フィルム片がいずれも１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさになるよう切り出された試験片とする。次に、ＰＶＡフィルムを１０５℃の乾燥機に１０分間入れて、そのフィルムの重さ（Ｍ１）を量ってから、３０℃の純水内にいれて５分間膨潤させた後、１０５℃の乾燥機に６０分間入れて、すぐにそのフィルムの重さ（Ｍ２）を量る。添加剤析出量は、（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ１×１００％＝Ａ１となる。添加剤析出量（Ａ１）を計算した後、実際の添加量（Ａ２）（ｗｔ％）との除算を行えば、添加剤の総析出量比（Ａ１／Ａ２）×１００％が得られる。上述の実際の添加量とは、添加剤／（添加剤＋ＰＶＡ樹脂）の割合を指す。
上述の色均一性の出来栄えの測定は、２枚のＰＶＡフィルムを直交にして重ね、光束発散度＝１４０００ｌｘのランプハウスを用いていずれかの面に照射を行い、もう一方の面の色均一性を観察するものであり、そのうち、「◎」のマークは、そのＰＶＡフィルムに色の不均一がないことを表し、「〇」のマークは、ＰＶＡフィルムの色が若干不均一であることを表し、「Ｘ」のマークは、ＰＶＡフィルムの色が顕著に不均一であることを表している。図５は、本発明の実施例に基づくポリビニルアルコールフィルムの色均一性の出来栄えを測定した画像である。
表１の実施例によれば、ＰＶＡフィルムの調製工程における溶解温度が１３０℃以上、且つ溶解が１８０分間以上において、ＩＲの吸収ピークの平均（１１４０ｃｍ－１／１０９０ｃｍ－１）は０．４８６～０．６２３であり、結晶粒サイズの平均値は４．３２～６．９５ｎｍであり、最大結晶粒－最小結晶粒値は０．４２～１．２１ｎｍであり、統合化指標は０．９１～４．４８の間であり、且つそのＰＶＡフィルムの染色状態は色が若干不均一であるか、又は色の不均一がなかった。
発明者は、ＰＶＡフィルムの調製工程パラメータである溶解温度と溶解時間は互いに影響する変数であり、溶解温度が高くなく、及び／又は溶解時間が短い場合には、比較例１の結果のように、そのＦＴＩＲ－ＡＴＲのピーク平均値が高くなり過ぎる現象が生じかねないことを発見した。それに比べ、実施例１～１１は溶解温度を１３０℃以上、且つ溶解時間を１８０分間以上に制御しており、ＰＶＡフィルムのＦＴＩＲ－ＡＴＲピーク平均値は比較的低かった。また、ＰＶＡフィルムの調製工程パラメータのうち、乾燥機の乾燥温度については、それが影響する指標は主に結晶粒サイズの平均値であり、比較例２及び４の結果のように、平均温度が高ければ高いほど、生じる結晶粒サイズも大きくなる。それに比べ、実施例１～１１は乾燥機の温度を１１０℃以下に制御しており、ＰＶＡフィルムの結晶粒サイズの平均値は比較的低かった。また、ＰＶＡフィルムの調製工程パラメータのうち、乾燥機のＴＤ方向における最大温度差については、それが影響する指標は主に最大結晶粒－最小結晶粒値であり、温度差が大きければ大きいほど、生じてしまう結晶粒サイズの差異も大きくなる。ＴＤ方向の温度差が生じる原因は、現場の乾燥機のチャンバーが大き過ぎることで、実際の温度制御に差異が生じるためと思われる。ＰＶＡフィルムの結晶化度は単位面積内の結晶化度であり、結晶粒サイズ及び結晶粒量の影響を受ける。実施例１～１１は、ＰＶＡフィルムの調製工程における溶解温度／時間、乾燥機の乾燥温度及び乾燥機のＴＤ方向における最大温度差を調整することにより、処理後のＰＶＡフィルムの結晶粒を比較的小さくさせるとともに、単位面積内の結晶粒を比較的少なくさせ、これにより染色均一性が高いＰＶＡフィルムを得ている。
別の面として、意外なことに、発明者は、添加剤析出量と統合化指標には一定程度の関係があることを発見した。統合化指標が高い場合には、結晶化度が相対的に高いことを表しており、この場合には一部の添加剤が結晶内に閉じ込められて析出できなくなる。表１の結果からは、比較例１～４のＰＶＡフィルムにおける添加剤の平均溶出比がいずれも低過ぎる（＜８４．０％）状態であることが分かる。
要約すると、本発明のＰＶＡフィルムは結晶化度が低く、１１４０ｃｍ－１／１０９０ｃｍ－１におけるＦＴＩＲ－ＡＴＲの吸収ピーク比×結晶粒径の平均値×（最大結晶粒径－最小結晶粒径）により得る統合化指標値を０．９０～４．５０の間に制御することにより、得られるＰＶＡフィルムに色の不均一性が低く、色彩均一性が高いという特性を持たせる。また、本発明が使用する１１４０ｃｍ－１／１０９０ｃｍ－１でのＦＴＩＲ－ＡＴＲの吸収ピーク比は、従来技術と比べて数値の差をより明確にすることができる。
本明細書において提供する全ての範囲は、割り当て範囲内における各特定の範囲及び割り当て範囲の間の二次範囲の組み合わせを含むという意味である。また、別段の説明がない限り、本明細書が提供する全ての範囲は、いずれも範囲のエンドポイントを含む。従って、範囲１～５は、具体的には１、２、３、４及び５、並びに２～５、３～５、２～３、２～４、１～４などの二次範囲を含む。
本明細書において参照される全ての刊行物及び特許出願はいずれも参照により本明細書に組み込まれ、且つありとあらゆる目的から、各刊行物又は特許出願はいずれも各々参照により本明細書に組み込まれることを明確且つ個々に示している。本明細書と参照により本明細書に組み込まれるあらゆる刊行物又は特許出願との間に不一致が存在する場合には、本明細書に準ずる。
本明細書で使用する「含む」、「有する」及び「包含する」という用語は、開放的、非限定的な意味を有する。「１」及び「当該」という用語は、複数及び単数を含むと理解されるべきである。「１つ以上」という用語は、「少なくとも１つ」を指し、従って単一の特性又は混合物／組み合わせた特性を含むことができる。
操作の実施例中又は他の指示する場所を除き、成分及び／又は反応条件の量を示す全ての数字は、全ての場合においていずれも「約」という用語を用いて修飾することができ、示した数字の±５％以内であるという意味である。本明細書で使用する「基本的に含まない」又は「実質的に含まない」という用語は、特定の特性が約２％未満であることを意味する。本明細書中に明確に記載されている全ての要素又は特性は、特許請求の範囲から否定的に除外することができる。
Claims (11)
- １１４０ｃｍ－１／１０９０ｃｍ－１におけるＦＴＩＲ－ＡＴＲの吸収ピーク比×結晶粒径の平均値×（最大結晶粒径－最小結晶粒径）により得た統合化指標値は０．９０～４．５０の間である、ポリビニルアルコールフィルム。
- 前記結晶粒径は、（１０１）面の特徴ピークの半値全幅により下記数式に基づいて計算され、
- 前記ポリビニルアルコールフィルムの５ｃｍ×５ｃｍの面積における結晶化度は、ＸＲＤにより測定され、前記結晶化度は２０～５０％の間である、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
- 前記統合化指標値×前記結晶化度の値は、０．１０～２．２０の間である、請求項３に記載のポリビニルアルコールフィルム。
- 前記統合化指標値×前記結晶化度の値は、０．１０～０．８５の間である、請求項４に記載のポリビニルアルコールフィルム。
- 添加剤を含み、且つ前記ポリビニルアルコールフィルムを膨潤させた後の前記添加剤の総析出量比は８４．０％以上である、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
- 幅内において測定される最大－最小添加剤析出量の割合は、２．０％～６．０％である、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
- 前記添加剤は、可塑剤又は界面活性剤であり、前記可塑剤は、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパンであり、前記界面活性剤は、カチオン、アニオン又は非イオン型界面活性剤である、請求項６に記載のポリビニルアルコールフィルム。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルムを含む、光学フィルム。
- 偏光フィルムである、請求項９に記載の光学フィルム。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法であって、
（ａ）ポリビニルアルコール系樹脂を１３０℃以上の高い温度下で少なくとも１８０分間溶解し、ポリビニルアルコール鋳造溶液を形成する、溶解工程と、
（ｂ）前記ポリビニルアルコール鋳造溶液を鋳造ドラムに鋳込み、前記鋳造ドラムから剥離して、ポリビニルアルコール予備フィルムを得る、鋳造工程と、
（ｃ）前記ポリビニルアルコール予備フィルムを加熱ローラと乾燥機内で乾燥させて、前記ポリビニルアルコールフィルムが得られ、そのうち、前記乾燥機の温度は７５℃以上且つ１１０℃以下の間とし、前記乾燥機内の幅方向沿いの温度差は２５℃以下とする、乾燥工程と、を含む製造方法。
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