JP7468172B2 - Method for producing particle-containing polyester resin composition - Google Patents
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Description
本発明は粒子配合ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。詳細にはポリエステル樹脂と粒子との混練において、粒子混練後の固有粘度保持率及び粒子分散性に優れた粒子配合ポリエステル樹脂組成物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a particle-containing polyester resin composition. In particular, the present invention relates to a method for producing a particle-containing polyester resin composition that is excellent in intrinsic viscosity retention and particle dispersibility after kneading a polyester resin with particles.
ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れる上に、比較的安価で軽量であるため、繊維、フィルム、シート、あるいは容器などの成形品として広く用いられている。 Polyester resins, such as polyethylene terephthalate (PET), are widely used for molded products such as fibers, films, sheets, and containers because they have excellent mechanical strength, chemical stability, gas barrier properties, aroma retention, and hygiene, as well as being relatively inexpensive and lightweight.
これらの成形品は多くの場合、製造時の作業性や製品の取り扱い性を向上させるため、その表面の滑り性を改善することが求められる。表面の滑り性を改善するために、ポリエステル樹脂に微粒子を配合する方法が知られており、例えば二軸押出機を用いて、ポリエステル樹脂と微粒子を溶融、混練する方法がある。
しかし、二軸押出機を用いて混練する際に、粒子の分散性を向上させるために、スクリュー回転数を増加させると、せん断熱による劣化でポリエステル樹脂の固有粘度が低下し、成形品の強度が低下する課題がある。
In many cases, these molded products are required to have improved surface slipperiness in order to improve workability during production and product handling. To improve the surface slipperiness, a method of blending fine particles with a polyester resin is known, for example, a method of melting and kneading a polyester resin and fine particles using a twin-screw extruder.
However, when kneading using a twin-screw extruder, if the screw rotation speed is increased to improve the dispersibility of the particles, there is a problem that the intrinsic viscosity of the polyester resin decreases due to deterioration caused by shear heat, resulting in a decrease in the strength of the molded product.
ポリエステル樹脂等に粒子等の充填剤を配合する技術に関しては特許文献１がある。特許文献１では、成形時の流動性に優れ、機械特性、表面外観等に優れた成形品を得るため、また同時にせん断による炭素繊維の折損を抑制するために、軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメントを使用することが提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載されているスクリュー構成では固有粘度の低下は抑制されるものの、粒子分散性の向上が達成できず、更なる改良が望まれる。粒子分散性が不十分であると粗大粒子が存在するようになり、外観や透明性あるいは表面粗度の均一性を損ない、商品価値が著しく低下してしまう。
However, although the screw configuration described in
特許文献２には、ニーディングディスクと軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメントが隣接したスクリュー構成が示されている。しかし、このスクリュー構成では、ニーディングディスクの搬送能力が非常に低いため、軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメントへ樹脂及び粒子や繊維等が安定供給されにくくなり、分散不良が発生する。 Patent Document 2 shows a screw configuration in which a kneading disc and a fractional mixing element with an eccentric shaft are adjacent to each other. However, in this screw configuration, the conveying capacity of the kneading disc is very low, so it becomes difficult to stably supply resin, particles, fibers, etc. to the fractional mixing element with an eccentric shaft, resulting in poor dispersion.
本発明の目的は、ポリエステル樹脂と粒子との混練において、粒子混練後の固有粘度保持率及び粒子分散性に優れた粒子配合ポリエステル樹脂組成物を製造する方法を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a method for producing a particle-containing polyester resin composition that has excellent intrinsic viscosity retention and particle dispersibility after kneading the polyester resin with particles.
本発明の要旨は、ポリエステル樹脂と粒子とを二軸押出機を用いて混練することにより粒子配合ポリエステル樹脂組成物を製造する方法において、該二軸押出機として、（１）スクリューの基端から中央部までの部分にニーディングディスク、（２）スクリューの中央部から先端までの部分に軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメント、（３）該ニーディングディスクと該フラクショナルミキシングエレメントとの間にフルフライトを有するスクリューを備えた二軸押出機を用いて混練することを特徴とする粒子配合ポリエステル樹脂組成物の製造方法、に存する。 The gist of the present invention is a method for producing a particle-containing polyester resin composition by kneading polyester resin and particles using a twin-screw extruder, characterized in that the twin-screw extruder is equipped with (1) a kneading disk in the portion from the base end to the center of the screw, (2) a fractional mixing element with an eccentric shaft in the portion from the center to the tip of the screw, and (3) a screw having a full flight between the kneading disk and the fractional mixing element.
本発明によれば、ポリエステル樹脂と粒子との混練において、粒子混練後の固有粘度保持率及び粒子分散性に優れた粒子配合ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, by kneading polyester resin with particles, it is possible to obtain a particle-containing polyester resin composition that has excellent intrinsic viscosity retention and particle dispersibility after kneading with the particles.
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。 The present invention will be described in detail below. However, the following description of the constituent elements is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.
［ポリエステル樹脂］
本発明におけるポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位又はエチレン－２，６－ナフタレート単位からなるものが好ましく、本発明の目的を損なわない範囲で、好ましくはポリエステル樹脂の全繰り返し単位に対して、１５モル％以下、さらに１０モル％以下の範囲で、他の成分を共重合した共重合体であっても良い。共重合成分としては、テレフタル酸（主たる繰り返し単位がエチレン－２，６－ナフタレート単位の場合）、２，６－ナフタレンジカルボン酸（主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位の場合）、２，７－ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコールなどが例示できる。これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
[Polyester resin]
The polyester resin in the present invention is preferably one whose main repeating unit is an ethylene terephthalate unit or an ethylene-2,6-naphthalate unit, and may be a copolymer in which other components are copolymerized, preferably in a range of 15 mol % or less, and further 10 mol % or less, based on the total repeating units of the polyester resin, within a range that does not impair the object of the present invention. Examples of the copolymerization components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid (when the main repeating unit is an ethylene-2,6-naphthalate unit), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (when the main repeating unit is an ethylene terephthalate unit), 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, and phthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and glycols such as trimethylene glycol, diethylene glycol, tetramethylene glycol, and cyclohexanedimethanol. These may be used alone or in combination of two or more.
［粒子］
上記のポリエステル樹脂に混練する粒子は、平均粒子径が０．１～２．０μｍ、特に０．２～０．５μｍであるものが好ましい。粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、得られる成形品の表面滑性の向上に有利である。また平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、粗大粒子の頻度が少なく、ざらつき感、外観の低下を抑制できる。
[particle]
The particles to be kneaded into the polyester resin preferably have an average particle size of 0.1 to 2.0 μm, particularly 0.2 to 0.5 μm. If the average particle size of the particles is 0.1 μm or more, this is advantageous for improving the surface smoothness of the resulting molded product. If the average particle size is 2.0 μm or less, the frequency of coarse particles is low, and roughness and deterioration of the appearance can be suppressed.
ポリエステル樹脂に対する粒子の配合量は、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは１～７重量％、さらに好ましくは３～５重量％である。粒子の配合量が０．１重量％以上であれば、粒子を配合したことによる表面滑性の向上効果を有効に得ることができる。粒子の配合量が１０重量％以下であれば、混練時の粒子同士の衝突による凝集を抑制して、本発明による分散性の向上効果を有効に得ることができる。 The amount of particles blended with respect to the polyester resin is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight, and even more preferably 3 to 5% by weight. If the amount of particles blended is 0.1% by weight or more, the effect of improving surface smoothness due to blending the particles can be effectively obtained. If the amount of particles blended is 10% by weight or less, aggregation due to collisions between particles during kneading can be suppressed, and the effect of improving dispersibility according to the present invention can be effectively obtained.
本発明で用いる粒子としては、有機粒子、無機粒子いずれであってもよい。有機粒子としては高融点又は不溶性の樹脂の微粉末が挙げられる。無機粒子としてはシリカ（酸化ケイ素）、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルクなどが挙げられる。これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。 The particles used in the present invention may be either organic particles or inorganic particles. Examples of organic particles include fine powders of high melting point or insoluble resins. Examples of inorganic particles include silica (silicon oxide), titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, kaolin, talc, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
そのなかでも、硬度が高く、効果的に表面滑性を付与できるシリカ粒子が好ましく用いられる。シリカ粒子の屈折率は１．５程度でポリエステル樹脂の屈折率（屈折率１．６程度）と比較的近く、透明性の高い成形品を得られるという利点もある。 Among these, silica particles are preferably used because of their high hardness and ability to effectively impart surface smoothness. The refractive index of silica particles is about 1.5, which is relatively close to the refractive index of polyester resin (about 1.6), and they also have the advantage of being able to produce molded products with high transparency.
シリカ粒子は例えば、テトラアルコキシシランを加水分解・重縮合するアルコキシド法や、ケイ酸ソーダを原料として加水分解・重縮合する水ガラス法やゲル法により得ることができる。なお、シリカ粒子中のケイ素元素及び酸素元素の含有量は合計して９９重量％以上であることが好ましい。これらの方法で得られたシリカ粒子は、必要に応じ乾燥後焼成処理を施してもよい。焼成処理は通常８００～１，３００℃程度で行う。焼成処理により、表面に存在していたシラノール基が縮合・脱水され、シラノール基含有量の少ないシリカ粒子となる。さらに、不純物を除去することができるため、異物の少ない粒子配合ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。 Silica particles can be obtained, for example, by the alkoxide method, which involves hydrolysis and polycondensation of tetraalkoxysilane, or the water glass method or gel method, which involves hydrolysis and polycondensation using sodium silicate as a raw material. The total content of silicon and oxygen elements in the silica particles is preferably 99% by weight or more. Silica particles obtained by these methods may be dried and then baked as necessary. The baking process is usually carried out at about 800 to 1,300°C. The baking process condenses and dehydrates the silanol groups present on the surface, resulting in silica particles with a low silanol group content. Furthermore, impurities can be removed, so a particle-blended polyester resin composition with few foreign matter can be obtained.
［ポリエステル樹脂と粒子の混練］
本発明においては、ポリエステル樹脂と粒子とを溶融、混練するために二軸押出機を用いる。二軸押出機は、二つのスクリューの噛み合い送り力により樹脂のいわゆる食い込みがよく、また混練効果にも比較的優れていて多用されている。
[Mixing of polyester resin and particles]
In the present invention, a twin-screw extruder is used to melt and knead the polyester resin and the particles. Twin-screw extruders are widely used because the intermeshing feed force of the two screws allows the resin to be easily bitten into the extruder and also provides a relatively excellent kneading effect.
なお、本発明における二軸押出機とは、主に溶融及び／又は混練の機能を有するスクリューを二つ備えた装置を指し、その名称には拘らない。例えば、混練機や溶融混練機などと呼ばれる場合もある。
本発明で用いる二軸押出機の二つのスクリューの回転方向は同方向でも異方向でもよい。
In the present invention, the twin-screw extruder refers to a device equipped with two screws having a function of mainly melting and/or kneading, and the name is not limited. For example, it may be called a kneader or a melt kneader.
The rotation directions of the two screws of the twin-screw extruder used in the present invention may be the same or different.
本発明で用いる二軸押出機は、ベント式二軸押出機であることが好ましい。ベント式とは、二軸押出機による樹脂の溶融押出の際に発生する揮発分や水分、ホッパーから巻き込まれた空気などを減圧下、ベント口から除去するシステムを指す。通常、ベント口は押出機の長手方向の中央部付近に一つ設けるが、複数設けてもよい。 The twin-screw extruder used in the present invention is preferably a vented twin-screw extruder. The vented type refers to a system in which volatile matter and moisture generated during melt extrusion of resin by the twin-screw extruder, and air entrained from the hopper, are removed from a vent port under reduced pressure. Usually, one vent port is provided near the center of the extruder in the longitudinal direction, but multiple vent ports may be provided.
本発明における二軸押出機は、基本的にホッパー、溶融部、ベント口、混練部、及びダイを備えている。ホッパーから樹脂及び粒子を供給し、溶融部及び混練部において回転するスクリューとシリンダー（もしくはバレル）と呼ばれる外壁との間で連続的に加熱、溶融、混練し、それを先端部のダイから押し出して、成形又はペレット状にする。溶融部は上流側（樹脂供給口側）に位置し、主として樹脂の溶融及び搬送を担い、混練部は下流側（樹脂吐出口側）に位置し、主として樹脂の混練及び搬送を担う。一般にベント口が一つの場合、ベント口の上流側が溶融部、下流側が混練部となることが多い。
本発明では、このスクリューの上流側の端部を「基端」と称し、スクリューの下流側の端部を「先端」と称す。
The twin-screw extruder in the present invention basically comprises a hopper, a melting section, a vent port, a kneading section, and a die. Resin and particles are supplied from the hopper, and are continuously heated, melted, and kneaded between the rotating screw and the outer wall called a cylinder (or barrel) in the melting section and the kneading section, and are extruded from the die at the tip to be molded or pelletized. The melting section is located on the upstream side (resin supply port side) and is mainly responsible for melting and conveying the resin, while the kneading section is located on the downstream side (resin discharge port side) and is mainly responsible for kneading and conveying the resin. In general, when there is one vent port, the upstream side of the vent port is often the melting section, and the downstream side is often the kneading section.
In the present invention, the upstream end of the screw is referred to as the "base end" and the downstream end of the screw is referred to as the "tip end".
本発明で用いる二軸押出機のスクリューは、シャフトに脱着可能に装着されたエレメントと呼ぶ部品を備えている。エレメントは大別するとスクリューエレメントとディスクとなる。ディスク状のエレメントには混練を主目的としたニーディングディスクと、樹脂の流れを堰き止め樹脂圧力を高めるためのシールリングがある。溶融、混練の効果と関係が深いのはスクリューエレメントとニーディングディスクである。それぞれ複数のエレメントをシャフトの軸方向に繋ぎ合わせて、集合体やブロックと呼ばれるスクリューの主要部分が構成される。 The screw of the twin-screw extruder used in this invention is equipped with parts called elements that are detachably attached to the shaft. Elements can be broadly divided into screw elements and disks. Disk-shaped elements include kneading disks, whose main purpose is kneading, and seal rings, which block the flow of resin and increase resin pressure. The screw elements and kneading disks are closely related to the effects of melting and kneading. Multiple elements are connected together in the axial direction of the shaft to form the main part of the screw, called an assembly or block.
スクリューエレメントには、多くの形状がある。シャフト本体にらせん状に１本又は複数のフライト（らせん状の羽）を設けたフルフライト型が最も基本的な形状であるが、フルフライト型とは逆方向にフライトを設けた逆フライト型を組み合わせて使用する場合もある。逆フライト型を組みあわせて用いると樹脂流の押し戻し効果により混練効果を高めることができる。またスクリューエレメントとしてはダルメージ型、バリア型、ベント型、ダブルフライト型、セミフライト型、軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメントなどが使用されている。多くのスクリューエレメントが同心タイプであるのに対し、軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメントはシャフトの断面中心に対して断面がいびつな構造を有しており、同心タイプとは異なる混練挙動も考えられる。この軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメント（以下、「偏心フラクショナルミキシングエレメント」と称す場合がある。）は、例えばＳＴＥＥＲ社から販売されている。 There are many shapes of screw elements. The most basic shape is the full-flight type, which has one or more flights (spiral blades) in a spiral on the shaft body, but a reverse-flight type, which has flights in the opposite direction to the full-flight type, may be used in combination. When reverse-flight types are used in combination, the kneading effect can be improved by the push-back effect of the resin flow. In addition, screw elements that are used include the Dulmage type, barrier type, vent type, double-flight type, semi-flight type, and fractional mixing elements with eccentric axes. While most screw elements are of the concentric type, fractional mixing elements with eccentric axes have a distorted cross-section with respect to the center of the cross-section of the shaft, and kneading behavior different from that of concentric types is also considered. Fractional mixing elements with eccentric axes (hereinafter sometimes referred to as "eccentric fractional mixing elements") are sold, for example, by STEER.
一方、ニーディングディスクは、通常、概ね円形で板状のディスクを軸方向に一枚以上並べて構成されている。スクリューの回転に伴ってニーディングディスクが回転し、ニーディングディスクとシリンダー内壁との間で樹脂が混練される。なお、ニーディングディスクに溶融樹脂の送り機能を持たせる構造とするか否かで送りニーディングディスクあるいは中立ニーディングディスクなどと分類する場合もある。 On the other hand, the kneading disk is usually composed of one or more roughly circular plate-shaped disks arranged in the axial direction. The kneading disk rotates with the rotation of the screw, and the resin is kneaded between the kneading disk and the inner wall of the cylinder . Depending on whether the kneading disk is structured to have a function of feeding molten resin, it may be classified as a feeding kneading disk or a neutral kneading disk.
これらのエレメントは溶融、混練いずれの目的にも使用することができるので、その組み合わせは多岐にわたる。本発明は、これらエレメントの多くの組み合わせの中から、特定の位置に特定のエレメントを有するスクリューを用いた時、初めて所望の効果を高度に達成できるとの知見に基づくものである。 These elements can be used for both melting and kneading purposes, and there are many different combinations. The present invention is based on the finding that the desired effect can only be achieved to a high degree by using a screw that has specific elements in specific positions from among the many combinations of these elements.
すなわち、本発明で用いる二軸押出機のスクリューは、
（１）スクリュー基端から長さ方向の中央部までの部分にニーディングディスクを有し、
（２）スクリューの長さ方向の中央部から先端までの部分に偏心フラクショナルミキシングエレメントを有し、
（３）ニーディングディスクと偏心フラクショナルミキシングエレメントとの間のスクリュー部分にフルフライトを有する
ことを特徴とする。即ち、本発明で用いる二軸押出機のスクリューは、スクリュー基端側から、ニーディングディスク→フルフライト→偏心フラクショナルミキシングエレメントの順で配置したスクリュー構成とされている。
That is, the screw of the twin screw extruder used in the present invention is
(1) A kneading disk is provided in the portion from the base end of the screw to the center in the longitudinal direction,
(2) The screw has an eccentric fractional mixing element in the longitudinal direction from the center to the tip,
(3) The screw portion between the kneading disc and the eccentric fractional mixing element has a full flight. That is, the screw of the twin-screw extruder used in the present invention has a screw configuration in which the kneading disc, the full flight, and the eccentric fractional mixing element are arranged in this order from the base end of the screw.
このようなスクリュー構成のスクリューを備えた二軸押出機を用いて、ポリエステル樹脂と粒子とを混練することにより、固有粘度保持率及び粒子分散性を共に高いレベルで達成することができる。このことは従来知られていない新たな知見である。
ここで、スクリューの長さ方向の中央部とは、スクリューの基端から先端までの長さの２分の１の位置を指す。なお、樹脂の流れからみると（１）の部分は上流側、（２）の部分は下流側となる。
By kneading the polyester resin and the particles using a twin-screw extruder equipped with screws having such a screw configuration, it is possible to achieve high levels of both intrinsic viscosity retention and particle dispersibility. This is a new finding that has not been known before.
Here, the longitudinal center of the screw refers to a position half the length of the screw from the base end to the tip end. From the perspective of the resin flow, the portion (1) is the upstream side, and the portion (2) is the downstream side.
本発明で明らかにした、かかる特定のエレメントの組み合わせの場合に初めて低発熱で高い粒子分散性の効果が得られる理由は定かではないが、ニーディングディスク及び偏心フラクショナルミキシングエレメントがそれぞれ他のエレメントと組み合わさって、さらにポリエステル樹脂の固有粘度などの適切さも加わって、それぞれ主に溶融部及び混練部で効率よく所望の効果を発揮し、更にニーディングディスクと偏心フラクショナルミキシングエレメントフルフライトとの間に存在するフルフライトがよりスムースな溶融や搬送、より高度な粒子分散性に寄与するためと考えられる。 The reason why the effect of low heat generation and high particle dispersion can be obtained only in the case of such a specific combination of elements as clarified in this invention is not clear, but it is thought that the kneading disk and eccentric fractional mixing element are combined with other elements, and furthermore, due to the appropriateness of the intrinsic viscosity of the polyester resin, they efficiently exert the desired effect mainly in the melting section and kneading section, respectively, and further, the full flight existing between the kneading disk and the eccentric fractional mixing element full flight contributes to smoother melting and transportation and higher particle dispersion.
本発明においては、上記した（１）、（２）及び（３）の要件を満たすスクリューであればよく、よりスムースな溶融や搬送、より高度な粒子分散性を望むときなどには、他のエレメント、例えば上記（３）以外のフルフライトや上記（１）以外のニーディングディスク、逆フルフライトなどを必要に応じて付け加えることができる。
例えば、溶融のための樹脂供給口が１か所の場合は、（樹脂供給口→）フルフライト→ニーディングディスク→フルフライト→偏心フラクショナルミキシングエレメント→逆フライト→フルフライト（→吐出口）のスクリュー構成を好ましい例として挙げることができる。また樹脂供給口が２か所の場合は、（樹脂供給口１→）フルフライト→ニーディングディスク→フルフライト→偏心フラクショナルミキシングエレメント→逆フライト→フルフライト（→樹脂供給口２）→ニーディングディスク→逆フライト→フルフライト（→吐出口）のスクリュー構成を好ましい例として挙げることができる。
In the present invention, any screw that satisfies the above requirements (1), (2), and (3) may be used. When smoother melting or conveying or higher particle dispersibility is desired, other elements, such as a full flight other than the above (3), a kneading disk other than the above (1), or a reverse full flight, may be added as necessary.
For example, in the case where there is one resin supply port for melting, a preferred example of the screw configuration is (resin supply port →) full flight → kneading disk → full flight → eccentric fractional mixing element → reverse flight → full flight (→ discharge port). In the case where there are two resin supply ports, a preferred example of the screw configuration is (
本発明において、偏心フラクショナルミキシングエレメントの設置長さは、スクリュー全体長さの４～３０％、特に５～２０％、とりわけ６～１５％であることが好ましい。この値が４％以上であれば、特に溶融、混練後の固有粘度保持率を高く維持することができる。またこの値が３０％以下であれば、比較的高価な偏心フラクショナルミキシングエレメントの使用割合を抑えた上で十分な効果を得ることができる。
特に（２）の偏心フラクショナルミキシングエレメントは、スクリューの基端側から、スクリュー全体長さの５０～８０％の領域に設けることが好ましい。
In the present invention, the installation length of the eccentric fractional mixing element is preferably 4 to 30%, particularly 5 to 20%, and especially 6 to 15% of the total screw length. If this value is 4% or more, the intrinsic viscosity retention rate after melting and kneading can be maintained high. Also, if this value is 30% or less, sufficient effect can be obtained while suppressing the proportion of the relatively expensive eccentric fractional mixing element used.
In particular, it is preferable that the eccentric fractional mixing element (2) is provided in a region that is 50 to 80% of the entire length of the screw from the base end side of the screw.
ニーディングディスクの長さ（ニーディングディスクを２ヶ所に設ける場合にはその合計の長さ）はスクリュー全体の長さの３～２０％、特に４～１０％とするのが好ましい。ニーディングディスクの割合が、この範囲にある時、偏心フラクショナルミキシングエレメントと組み合わさって、粒子混練後の固有粘度保持率及び粒子分散性において優れた結果を得ることができる。
特に（１）のニーディングディスクは、スクリューの基端側から、スクリュー全体長さの２０～４９％の領域に設けることが好ましい。
The length of the kneading disc (the total length when kneading discs are provided at two locations) is preferably 3 to 20%, particularly 4 to 10%, of the entire length of the screw. When the ratio of the kneading discs is within this range, excellent results can be obtained in terms of the intrinsic viscosity retention rate and particle dispersibility after particle kneading in combination with the eccentric fractional mixing element.
In particular, the kneading disc (1) is preferably provided in a region that is 20 to 49% of the entire length of the screw from the base end side of the screw.
フルフライトの長さ（フルフライトを２ヶ所に設ける場合にはその合計の長さ）はスクリュー全体の長さの７５～９０％、特に８０～８５％とするのが好ましい。フルフライトの割合がこの範囲にあると、適度な滞留時間で搬送されることにより、よりスムースな溶融や搬送、より高度な粒子分散性を達成することができる。 The length of the full flight (the total length if full flights are provided in two places) is preferably 75-90% of the total screw length, and especially 80-85%. If the proportion of full flights is within this range, the material can be transported with an appropriate residence time, achieving smoother melting and transport, and higher particle dispersion.
また、逆フルフライトを設ける場合、逆フルフライトの長さ（逆フルフライトを２ヶ所に設ける場合にはその合計の長さ）はスクリュー全体の長さの０．５～２％、特に０．７～１％とするのが好ましい。逆フルフライトの割合がこの範囲にあると、適切な滞留時間を確保できることにより、より高度な粒子分散性を達成することができる。 When reverse full flights are provided, the length of the reverse full flights (the total length when reverse full flights are provided in two places) is preferably 0.5 to 2% of the total screw length, and especially 0.7 to 1%. If the proportion of reverse full flights is within this range, an appropriate residence time can be ensured, thereby achieving a higher degree of particle dispersibility.
本発明において、二軸押出機に粒子を供給する方法は特に限定されない。例えば、事前にポリエステル樹脂と粒子を混合する方法、ポリエステル樹脂を溶融させた後に粒子を供給する方法が挙げられる。
また、二軸押出機のスクリュー構成以外の構成及び混練条件についても、効率よく安定して混練押出を行うことができればよく特に限定はされない。
ポリエステル樹脂を溶融する温度、すなわちシリンダー温度は、ポリエステル樹脂の融点より１０～４０℃高く、好ましくは１５～３０℃高くするのがよい。
なお、二軸押出機のスクリュー長さは、通常５００～３０００ｍｍ程度である。
In the present invention, the method of feeding particles to the twin-screw extruder is not particularly limited. For example, a method of mixing the polyester resin and the particles in advance, or a method of feeding the particles after melting the polyester resin can be mentioned.
Furthermore, the configuration of the twin-screw extruder other than the screw configuration and the kneading conditions are not particularly limited as long as they can efficiently and stably perform kneading and extrusion.
The temperature at which the polyester resin is melted, ie, the cylinder temperature, is set to be 10 to 40° C. higher, preferably 15 to 30° C. higher, than the melting point of the polyester resin.
The screw length of the twin-screw extruder is usually about 500 to 3,000 mm.
粒子混練後のポリエステル樹脂組成物の固有粘度保持率は８０％以上であることが好ましい。固有粘度保持率が上記下限以上であれば、得られる成形品あるいは次工程のためのペレットの強度を高く保つことができる。 It is preferable that the intrinsic viscosity retention rate of the polyester resin composition after kneading the particles is 80% or more. If the intrinsic viscosity retention rate is equal to or higher than the above lower limit, the strength of the resulting molded product or pellets for the next process can be maintained high.
本発明の製造方法により得られる粒子配合ポリエステル樹脂組成物は、二軸押出機の先端から吐出した樹脂組成物をそのまま成形して成形品としてもよく、また一旦ペレット化して貯蔵し次工程で成形してもよい。次工程で成形する場合は、得られたペレットをそのまま用いて成形してもよいし、希釈のためや機能性（例えば帯電防止、難燃性、酸化防止）付与のため他のポリエステル樹脂をブレンドした後、成形してもよい。 The particle-blended polyester resin composition obtained by the manufacturing method of the present invention may be molded as it is from the resin composition discharged from the tip of a twin-screw extruder, or may be pelletized and stored for molding in the next step. When molding in the next step, the obtained pellets may be used as they are for molding, or may be blended with other polyester resins for dilution or to impart functionality (e.g., antistatic, flame retardant, antioxidative) and then molded.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂及び得られた粒子配合ポリエステル樹脂組成物は以下の測定方法によって測定、評価を行った。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as it does not depart from the gist of the present invention.
The polyester resins used in the following Examples and Comparative Examples and the resulting particle-containing polyester resin compositions were measured and evaluated by the following measurement methods.
＜固有粘度＞
試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させた後、３０℃まで冷却し、３０℃において全自動溶液粘度計（センテック社製、「ＤＴ５５３」）にて、試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式により、固有粘度（ＩＶ）を算出した。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５－１）／（２ＫＨＣ）
ここで、ηｓｐ＝η／η０－１であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。なお試料の溶解条件は、１１０℃で３０分間である。
<Intrinsic Viscosity>
About 0.25 g of a sample was dissolved in about 25 mL of a mixed solvent of phenol/1,1,2,2-tetrachloroethane (
IV = ((1 + 4K H η sp ) 0.5 - 1) / (2K H C)
Here, η sp = η/η 0 -1, η is the number of seconds it takes for the sample solution to fall, η 0 is the number of seconds it takes for the solvent alone to fall, C is the concentration of the sample solution (g/dL), and K H is Huggins' constant. K H was set to 0.33. The sample was dissolved at 110°C for 30 minutes.
＜固有粘度保持率＞
粒子混練前のポリエステル樹脂、粒子混練後のポリエステル樹脂組成物の固有粘度をそれぞれ測定し、次式から固有粘度保持率を算出した。この値は高いほどよい。
固有粘度保持率（％）＝（粒子混練後のポリエステル樹脂組成物の固有粘度／粒子混練前のポリエステル樹脂の固有粘度）×１００
<Intrinsic Viscosity Retention Rate>
The intrinsic viscosity of the polyester resin before and after mixing with the particles was measured, and the intrinsic viscosity retention was calculated from the following formula. The higher this value, the better.
Intrinsic viscosity retention (%)=(intrinsic viscosity of polyester resin composition after kneading with particles/intrinsic viscosity of polyester resin before kneading with particles)×100
＜粒子分散性＞
粒子混練後のポリエステル樹脂組成物を溶融させ、ガラス板間で薄くフィルム化し、顕微鏡を用いて０．１ｍｍ２の範囲を観察し、最大径が５μｍ以上の凝集物の個数を数えた。この値は少ないほどよい。
<Particle Dispersibility>
The polyester resin composition after kneading the particles was melted and formed into a thin film between glass plates, and an area of 0.1 mm2 was observed using a microscope to count the number of aggregates with a maximum diameter of 5 μm or more. The smaller this value, the better.
＜実施例１、２及び比較例１～４＞
シリカ粒子（日本触媒株式会社製「シーホスターＫＥ－Ｓ３０」、平均粒子径：０．３μｍ）を表１の割合（ポリエステル樹脂に対する配合量）なるようにポリエステル樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ＧＭ７０１Ｓ」、固有粘度：０．８５５ｄＬ／ｇ）と混合した後、ベント口一つを有する二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ－１８ＳＳ」）へ投入し、表１の条件でペレット化した。
二軸押出機のスクリュー構成については、各実施例及び比較例毎に図１～４のスクリュー構成Ａ～Ｄの通りとした。なお、図１～４において、カッコ内の数値（％）はスクリュー全体の長さ（９０３ｍｍ）に対する各エレメント長さの割合である。偏心フラクショナルミキシングエレメントとしてはＳＴＥＥＲ社製「ＦＭＥ」を用いた。
<Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4>
Silica particles ("Seahoster KE-S30" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average particle size: 0.3 μm) were mixed with polyester resin ("GM701S" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, intrinsic viscosity: 0.855 dL/g) in the ratio shown in Table 1 (amount blended relative to polyester resin), and the mixture was then fed into a twin-screw extruder having one vent port ("TEM-18SS" manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and pelletized under the conditions shown in Table 1.
The screw configuration of the twin-screw extruder was as shown in screw configurations A to D in Figures 1 to 4 for each Example and Comparative Example. In Figures 1 to 4, the numerical values in parentheses (%) indicate the ratio of each element length to the total screw length (903 mm). As the eccentric fractional mixing element, "FME" manufactured by STEER was used.
実施例１、２は、本発明のスクリュー構成を有するスクリューを備えた二軸押出機を用いてポリエステル樹脂と粒子との混練を行った例であるが、混練後の固有粘度保持率が高く、また粒子分散性にも優れる。
一方、比較例１～４は、本発明のスクリュー構成を有しないスクリューを用いた場合の例であるが、混練後の固有粘度保持率及び／又は粒子分散性が不十分である。
Examples 1 and 2 are examples in which polyester resin and particles were kneaded using a twin-screw extruder equipped with a screw having the screw configuration of the present invention, and the intrinsic viscosity retention rate after kneading was high and the particle dispersibility was also excellent.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 are examples in which screws not having the screw configuration of the present invention were used, and the intrinsic viscosity retention and/or particle dispersibility after kneading were insufficient.
本発明によれば、ポリエステル樹脂と粒子との混練において、粒子混練後の固有粘度保持率及び粒子分散性に優れた粒子配合ポリエステル樹脂組成物を得ることができ、製造された粒子配合ポリエステル樹脂組成物を用いて高品質の成形品を提供することができる。 According to the present invention, by kneading polyester resin with particles, a particle-containing polyester resin composition having excellent intrinsic viscosity retention and particle dispersibility after kneading with particles can be obtained, and the particle-containing polyester resin composition produced can be used to provide high-quality molded products.
１ フルフライト
２ ニーディングディスク
３ 偏心フラクショナルミキシングエレメント
４ 逆フルフライト
1 Full flight 2 Kneading disc 3 Eccentric fractional mixing element 4 Reverse full flight
Claims (3)
（１）スクリューの基端から中央部までの部分に、円形板状のディスクを一枚以上並べて構成されている、ニーディングディスク、
（２）スクリューの中央部から先端までの部分に、シャフトの断面中心に対して断面がいびつな構造を有した偏心フラクショナルミキシングエレメント、
及び
（３）該ニーディングディスクと該偏心フラクショナルミキシングエレメントとの間にフルフライト
とを有するスクリューを備えた二軸押出機を用いて混練する粒子配合ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記ニーディングディスクの長さが、スクリュー全体長さの３～１０％を占め、
前記偏心フラクショナルミキシングエレメントの長さが、スクリュー全体長さの６～３０％を占める
ことを特徴とする粒子配合ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 In a method for producing a particle-containing polyester resin composition by kneading a polyester resin and particles using a twin-screw extruder, the twin-screw extruder has a shaft and a screw attached to the shaft.
(1) A kneading disk, which is configured by arranging one or more circular plate-shaped disks in a portion from the base end to the center of the screw;
(2) An eccentric fractional mixing element having a distorted cross section with respect to the cross-sectional center of the shaft , located from the center to the tip of the screw;
and (3) a full flight between the kneading disc and the eccentric fractional mixing element.
A method for producing a particle-containing polyester resin composition, comprising kneading the particles using a twin-screw extruder equipped with a screw having
The length of the kneading disc accounts for 3 to 10% of the entire screw length,
The length of the eccentric fractional mixing element is 6 to 30% of the total screw length.
A method for producing a particle-containing polyester resin composition comprising the steps of:
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