JP2015085558A - Method of manufacturing polymer alloy - Google Patents

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伸一郎 落合
Shinichiro Ochiai
伸一郎 落合
定之 小林
Sadayuki Kobayashi
定之 小林
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a polymer alloy, which enables a molding, excellent in compression set characteristics and mechanical characteristics, to be easily manufactured by utilizing a general-purpose melting molding technology.SOLUTION: In a method of manufacturing a polymer alloy, 50-99 pts.wt. of an elastomer (A) except a thermoplastic elastomer and 1-50 pts.wt. of a thermoplastic resin (B) with respect to a total of 100 pts.wt. of the elastomer (A) except the thermoplastic elastomer and the thermoplastic resin (B) are melted and mixed by chaotic mixing.

Description

本発明は、ポリマーアロイの製造方法に関する。より詳しくは、圧縮永久ひずみ特性および機械特性に優れた成形品を、汎用の溶融成形技術を利用して容易に製造することができるポリマーアロイの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a polymer alloy. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polymer alloy capable of easily producing a molded article having excellent compression set characteristics and mechanical characteristics using a general-purpose melt molding technique.

従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用的に用いられている。しかしながら、この様なゴム類は、高温高圧下で長時間にわたって架橋および成形を行なう工程が必要であり、加工性に劣るといった課題があった。また、架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、一般的には、熱可塑性樹脂のようなリサイクル成形が不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように、射出成形、熱プレス成形、押出成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成形品を容易に製造することが可能なポリアミドまたはポリエステルのブロックと、ポリエーテルのブロックが結合してなるブロック共重合体である熱可塑性エラストマーが開発されている。しかしながら、かかる熱可塑性エラストマーは、ゴム状弾性体としての用途に利用するためには硬度が高く、また、圧縮永久歪み特性に劣るといった課題があった。そのため、これらの特性を改良する方法として、熱可塑性樹脂とゴムを混合する方法が試みられており、ゴムブレンド技術が提案されている。   Conventionally, as a polymer material having elasticity, a material obtained by blending a rubber such as natural rubber or synthetic rubber with a crosslinking agent or a reinforcing agent and crosslinking under high temperature and high pressure is generally used. However, such rubbers have a problem that the process of crosslinking and molding for a long time under high temperature and pressure is inferior, and the processability is inferior. Moreover, since crosslinked rubber does not exhibit thermoplasticity, it is generally impossible to perform recycle molding like a thermoplastic resin. Therefore, in the same way as ordinary thermoplastic resin, a polyamide or polyester block capable of easily producing a molded product using general-purpose melt molding techniques such as injection molding, hot press molding, extrusion molding, and the like, Thermoplastic elastomers, which are block copolymers formed by bonding polyether blocks, have been developed. However, such a thermoplastic elastomer has a problem that it has a high hardness and is inferior in compression set characteristics in order to be used as a rubber-like elastic body. Therefore, as a method for improving these characteristics, a method of mixing a thermoplastic resin and rubber has been attempted, and a rubber blending technique has been proposed.

例えば、特許文献１には、熱可塑性ポリアミド樹脂をマトリックスとし、その中にアクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴムを分散させた熱可塑性エラストマー組成物であって、先ずアクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴムにその架橋剤を配合し、次いで、この架橋剤を配合したアクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴムと熱可塑性ポリアミド樹脂とを混合して得られる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。かかる熱可塑性エラストマー組成物は、汎用の溶融成形技術を利用して成形品を容易に製造することはできるものの、圧縮永久歪み特性が不十分であった。   For example, Patent Document 1 discloses a thermoplastic elastomer composition in which a thermoplastic polyamide resin is used as a matrix and acrylonitrile / butadiene copolymer rubber is dispersed therein, and first, the acrylonitrile / butadiene copolymer rubber is crosslinked. A thermoplastic elastomer composition obtained by blending an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber blended with this crosslinking agent and a thermoplastic polyamide resin is disclosed. Although such a thermoplastic elastomer composition can easily produce a molded product using a general-purpose melt molding technique, it has insufficient compression set characteristics.

一方、ポリマーアロイの製造方法として、例えば、特許文献２には、少なくとも２成分以上の熱可塑性樹脂をカオス混合による溶融混練するポリマーアロイの製造方法が開示されているが、エラストマーを主成分とした適用例はない。   On the other hand, as a method for producing a polymer alloy, for example, Patent Document 2 discloses a method for producing a polymer alloy in which a thermoplastic resin having at least two components or more is melt-kneaded by chaos mixing. There is no application example.

特開２００１−０４９０３７号公報JP 2001-049037 A 国際公開第２０１１／１３５１７号International Publication No. 2011/13517

本発明は、圧縮永久ひずみ特性および機械特性に優れた成形品を、射出成形、熱プレス成形、押出成形などの汎用の溶融成形技術を利用して容易に製造することができるポリマーアロイの製造方法を提供することをその課題とするものである。   The present invention relates to a method for producing a polymer alloy that can easily produce a molded article excellent in compression set characteristics and mechanical characteristics by using general-purpose melt molding techniques such as injection molding, hot press molding, and extrusion molding. It is the subject to provide.

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
（１）熱可塑性エラストマーを除くエラストマー（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、熱可塑性エラストマーを除くエラストマー（Ａ）５０〜９９重量部および熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜５０重量部を、カオス混合により溶融混練するポリマーアロイの製造方法、
（２）前記カオス混合が、粒子追跡法において、線長さをＬ、初期線長さをＬ０とするとき、仮想的な線の伸びの対数（ｌｎＬ／Ｌ０）が２以上となるカオス混合である（１）記載のポリマーアロイの製造方法、
（３）前記熱可塑性エラストマーを除くエラストマー（Ａ）が、オレフィン系ゴム、水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムおよびアクリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である（１）または（２）に記載のポリマーアロイの製造方法、
（４）前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネイト樹脂およびポリフェニレンオキシド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリマーアロイの製造方法、である。 In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
(1) 50 to 99 parts by weight of the elastomer (A) excluding the thermoplastic elastomer and the thermoplastic resin (B) with respect to a total of 100 parts by weight of the elastomer (A) and the thermoplastic resin (B) excluding the thermoplastic elastomer 1 to 50 parts by weight of a method for producing a polymer alloy that is melt-kneaded by chaos mixing,
(2) In the particle chasing method, the chaotic mixture is such that the logarithm of the imaginary line elongation (lnL / L 0 ) is 2 or more when the line length is L and the initial line length is L0. The method for producing a polymer alloy according to (1),
(3) The elastomer (A) excluding the thermoplastic elastomer is at least selected from the group consisting of olefin rubber, hydrogenated acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, silicone rubber, fluororubber and acrylic rubber. A method for producing a polymer alloy according to (1) or (2), which is one kind,
(4) The thermoplastic resin (B) is at least one selected from the group consisting of a polyester resin, a polyamide resin, a polyphenylene sulfide resin, a polylactic acid resin, a polypropylene resin, a polycarbonate resin, and a polyphenylene oxide resin. (3) A method for producing a polymer alloy according to any one of (3).

本発明のポリマーアロイの製造方法によれば、圧縮永久ひずみ特性および機械特性に優れた成形品を、汎用の溶融成形技術を利用して容易に製造することができるポリマーアロイを提供することができる。   According to the method for producing a polymer alloy of the present invention, it is possible to provide a polymer alloy capable of easily producing a molded article having excellent compression set characteristics and mechanical characteristics using a general-purpose melt molding technique. .

本発明は、熱可塑性エラストマーを除くエラストマー（Ａ）（以下、単に「エラストマー（Ａ）」と記載する場合がある）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、エラストマー（Ａ）５０〜９９重量部および熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜５０重量部を、カオス混合により溶融混練するポリマーアロイの製造方法である。   The present invention relates to an elastomer (A) based on a total of 100 parts by weight of the elastomer (A) excluding the thermoplastic elastomer (hereinafter sometimes simply referred to as “elastomer (A)”) and the thermoplastic resin (B). And 50 to 99 parts by weight and 1 to 50 parts by weight of the thermoplastic resin (B) are melt-kneaded by chaos mixing.

一般に、水などの粘性の低い流体を混合する場合には、流れを乱流化させることで効率良く混合できる。粘性の高い流体を混合する場合は、流れを乱流化させるためには多大なエネルギーを要することから、流れを乱流化させて均一に混合させることが難しい。化学工学の分野では、層流状態で効率よく、しかも一様に混合する混合方法の研究が行われ、近年、カオス混合（chaotic mixing）の研究が発展してきている。   In general, when a fluid with low viscosity such as water is mixed, the fluid can be mixed efficiently by turbulent flow. When a fluid with high viscosity is mixed, a large amount of energy is required to make the flow turbulent. Therefore, it is difficult to make the flow turbulent and mix it uniformly. In the field of chemical engineering, research has been conducted on mixing methods for efficient and uniform mixing in a laminar flow state, and research on chaotic mixing has been developed in recent years.

カオス混合について説明する。２つの流体の混合を考えた場合、初期の２流体の境界面上のすべての点に対して、その位置を初期値として流体粒子の運動を支配する方程式を解くと、境界面の時間発展を求めることができる。２流体がすみやかに混合するためには，この境界面は小さい間隔で折りたたまれていく必要があることから、境界面の面積は急激に増加しなければならず、最初に、ごく近くにいた境界面上の２点間の距離は、急激に増大する必要がある。この様に、流体の運動を支配する方程式の解で、２点間の距離が、時間と共に指数関数的に増大するカオス解をもつ混合のことをカオス混合と呼ぶ。カオス混合は、例えば、Chaos, Solitons & Fractals Vol.6 p425-438に記載されている。   Chaotic mixing will be described. Considering the mixing of two fluids, solving the equation governing the motion of fluid particles with their positions as initial values for all points on the boundary surface of the initial two fluids, the time evolution of the boundary surface is Can be sought. In order for the two fluids to mix quickly, this boundary surface must be folded at small intervals, so the area of the boundary surface must increase rapidly. The distance between two points on the surface needs to increase rapidly. In this way, a mixture having a chaotic solution in which the distance between two points exponentially increases with time in a solution of an equation governing fluid motion is called chaotic mixing. Chaotic mixing is described, for example, in Chaos, Solitons & Fractals Vol. 6 p425-438.

本発明は、エラストマー（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との溶融混練へカオス混合を展開した、ポリマーアロイの製造方法に関するものである。エラストマー（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）をカオス混合により溶融混練する方法としては、例えば、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機などを用いて溶融混練する方法が挙げられる。生産性の観点から、二軸押出機を用いた溶融混練が好ましい。例えば、公知の二軸押出機を用い、ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を下げて溶融粘度を上げること、および、カオス混合状態を発生させるために有効なスクリューを用いることなどにより、アロイ成分の引き伸ばしおよび折り畳みを繰り返すカオス混合を生じさせることができる。   The present invention relates to a method for producing a polymer alloy in which chaos mixing is developed in melt kneading of an elastomer (A) and a thermoplastic resin (B). Examples of the method of melt kneading the elastomer (A) and the thermoplastic resin (B) by chaos mixing include a method of melt kneading using a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, and the like. It is done. From the viewpoint of productivity, melt kneading using a twin screw extruder is preferred. For example, by using a known twin-screw extruder, lowering the kneading temperature from the polymer melting part to the die head to increase the melt viscosity, and using an effective screw to generate a chaotic mixed state, etc. It is possible to produce a chaotic mixture that repeats stretching and folding.

本発明において、カオス混合による溶融混練温度は、溶融混練するエラストマー（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の組み合わせに応じて適宜調整することができる。二軸押出機を用いた溶融混練を例に挙げると、例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）が結晶性樹脂の場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）の中で最も融点の高い樹脂を基準として、ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を、その融点より１〜１００℃低い温度範囲に設定することが好ましい。ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を、熱可塑性樹脂（Ｂ）の中で最も融点の高い樹脂の（融点−１℃）以下に設定することにより、溶融粘度を高めてカオス混合を効果的に生じさせることができる。（融点−１０℃）以下に設定することがより好ましい。一方、ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を、熱可塑性樹脂（Ｂ）の中で最も融点の高い樹脂の（融点−１００℃）以上に設定することにより、熱可塑性樹脂（Ｂ）の結晶化による固化を抑制し、カオス混合を効果的に生じさせることができる。（融点−９０℃）以上に設定することがより好ましく、（融点−７０℃）以上に設定することがさらに好ましい。   In the present invention, the melt kneading temperature by chaotic mixing can be appropriately adjusted according to the combination of the elastomer (A) and the thermoplastic resin (B) to be melt kneaded. For example, when melt-kneading using a twin screw extruder is taken as an example, when the thermoplastic resin (B) is a crystalline resin, the polymer melt is based on the resin having the highest melting point among the thermoplastic resins (B). The kneading temperature from the part to the die head is preferably set in a temperature range 1 to 100 ° C. lower than the melting point. By setting the kneading temperature from the polymer melting part to the die head to be equal to or lower than the melting point of the resin having the highest melting point in the thermoplastic resin (B) (melting point-1 ° C.), the melt viscosity is increased and chaos mixing is effectively performed. Can be generated. It is more preferable to set it to (melting point−10 ° C.) or less. On the other hand, the crystallization temperature of the thermoplastic resin (B) is set by setting the kneading temperature from the polymer melted portion to the die head to be equal to or higher than that of the resin having the highest melting point among the thermoplastic resins (B) (melting point-100 ° C.) It is possible to suppress the solidification caused by chaos and to effectively cause chaos mixing. More preferably, the melting point is set to (melting point-90 ° C.) or more, and further preferably, the melting point is set to (melting point-70 ° C.) or more.

ここで、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、熱可塑性樹脂（Ｂ）を室温から２０℃／分の昇温速度で昇温した時に生じる融解曲線のピーク温度から求めることができる。また、ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度とは、ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでのバレル設定温度を言う。   Here, the melting point of the thermoplastic resin (B) is a peak of a melting curve generated when the temperature of the thermoplastic resin (B) is increased from room temperature at a temperature increase rate of 20 ° C./min in a differential scanning calorimeter (DSC). It can be determined from the temperature. The kneading temperature from the polymer melting part to the die head refers to the barrel set temperature from the polymer melting part to the die head.

熱可塑性樹脂（Ｂ）が非晶性樹脂の場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）の中で最もガラス転移温度の高い樹脂を基準として、ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を、そのガラス転移温度より１〜７０℃高い温度範囲に設定することが好ましい。ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を、熱可塑性樹脂（Ｂ）の中で最もガラス転移温度の高い樹脂の（ガラス転移温度＋１℃）以上に設定することにより、溶融粘度を溶融混練に適した範囲に容易に調整することができる。（ガラス転移温度＋５℃）以上に設定することがより好ましい。一方、ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を、熱可塑性樹脂（Ｂ）の中で最もガラス転移温度の高い樹脂の（ガラス転移温度＋７０℃）以下に設定することにより、アロイ成分の引き伸ばしを十分に進め、カオス混合を効果的に生じさせることができる。（ガラス転移温度＋６０℃）以下に設定することがより好ましい。   When the thermoplastic resin (B) is an amorphous resin, the kneading temperature from the polymer melted part to the die head is determined from the glass transition temperature based on the resin having the highest glass transition temperature in the thermoplastic resin (B). It is preferable to set to a temperature range higher by 1 to 70 ° C. By setting the kneading temperature from the polymer melting part to the die head to be equal to or higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin (B) having the highest glass transition temperature (glass transition temperature + 1 ° C), the melt viscosity is suitable for melt kneading. Can be easily adjusted to the range. It is more preferable to set it to (glass transition temperature + 5 ° C.) or higher. On the other hand, by setting the kneading temperature from the polymer melted part to the die head to be equal to or lower than (glass transition temperature + 70 ° C.) of the resin having the highest glass transition temperature among the thermoplastic resins (B), the alloy component can be sufficiently stretched. The chaos mixing can be effectively generated. It is more preferable to set it below (glass transition temperature +60 degreeC).

ここで、熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、熱可塑性樹脂（Ｂ）を室温から２０℃／分の昇温速度で昇温した時に生じるベースラインと変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）での接線の交点から求めることができる。   Here, the glass transition temperature of the thermoplastic resin (B) is a baseline generated when the temperature of the thermoplastic resin (B) is increased from room temperature at a temperature increase rate of 20 ° C./min in a differential scanning calorimeter (DSC). And the inflection point (the point at which the upwardly convex curve changes to the downwardly convex curve).

本発明におけるカオス混合は、粒子追跡法（particle tracking method）において、線長さをＬ、初期線長さをＬ０とするとき、仮想的な線の伸びの対数（ｌｎＬ／Ｌ０）が２以上となるカオス混合であることが好ましい。仮想的な線の伸びの対数は、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。仮想的な線の伸びの対数が大きい場合、流体の運動を支配する方程式の解で、２点間の距離が、時間と共に指数関数的に増大しやすいことを意味している。なお、粒子追跡法は、時間ｔ＝０で評価するスクリューの上流面の断面内に１，０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡する方法であり、各混練温度における各粒子の座標の履歴の記録から、仮想的な線の伸びの対数を求めることができる。粒子追跡法は、例えば、Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics Vol.91, Issues 2-3, 1 July 2000, p273-295に記載されている。 In the chaotic mixing in the present invention, in the particle tracking method, when the line length is L and the initial line length is L 0 , the logarithm of the virtual line elongation (lnL / L 0 ) is 2 It is preferable that the chaos is mixed. The logarithm of the virtual line elongation is more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more. If the logarithm of the imaginary line stretch is large, it means that the distance between the two points tends to increase exponentially with time in the solution of the equations governing the fluid motion. In the particle tracking method, the initial position of 1,000 particles is randomly determined in the cross section of the upstream surface of the screw to be evaluated at time t = 0, and the movement accompanying the velocity field of the screw to be evaluated obtained by analysis is determined. This is a method of tracking by simulation, and the logarithm of the virtual line elongation can be obtained from the record of the coordinate history of each particle at each kneading temperature. The particle tracking method is described in, for example, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics Vol. 91, Issues 2-3, 1 July 2000, p273-295.

本発明において、カオス混合状態を発生させるために有効なスクリューとしては、粒子追跡法における仮想的な線の伸びの対数が２以上となるスクリューが好ましく、３以上となるスクリューがより好ましく、４以上となるスクリューがさらに好ましい。   In the present invention, the screw effective for generating the chaotic mixed state is preferably a screw having a logarithm of the virtual line elongation in the particle tracking method of 2 or more, more preferably 3 or more, and more preferably 4 or more. The screw which becomes is more preferable.

カオス混合状態を発生させるために有効な二軸押出機のスクリューとしては、例えば、ディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの反回転方向に０°＜θ＜９０°の範囲内にあるツイストニーディングディスクや、フラクショナルロブ形状を基盤とするニーディングディスクからなり、軸が偏心したフラクショナルロブニーディングブロックや、フラクショナルロブ形状を基盤とするローターからなり、軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメントや、フライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて樹脂通路が形成されているバックミキシングスクリューなどが挙げられる。これらの中から選ばれる２種以上のスクリューを交互に組み合わせてもよく、カオス混合をより効果的に生じさせることができる。   As a screw of a twin-screw extruder effective for generating a chaotic mixed state, for example, a spiral angle θ, which is an angle between the top of the disk front end and the top of the rear surface, is 0 ° in the counter-rotating direction of the screw. It consists of a twist kneading disc in the range of <θ <90 ° and a kneading disc based on the fractional lob shape. It consists of a fractional lob kneading block with an eccentric shaft and a rotor based on the fractional lob shape. Examples thereof include a fractional mixing element having an eccentric shaft, and a back mixing screw in which a resin passage is formed in the flight portion of the flight screw from the screw front side toward the rear end side. Two or more types of screws selected from these may be combined alternately, and chaotic mixing can be more effectively generated.

本発明においては、二軸押出機を用いて、カオス混合による溶融混練を行うことが好ましい。二軸押出機を用いる場合、二軸押出機のスクリュー全長に対する、カオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）の合計の長さの割合は、５〜８０％が好ましく、１０〜７０％がより好ましく、１５〜６０％がさらに好ましい。また、本発明において、二軸押出機のカオス混合ゾーンは、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。   In the present invention, it is preferable to perform melt kneading by chaos mixing using a twin screw extruder. In the case of using a twin screw extruder, the ratio of the total length of the zone (chaos mixing zone) for melting and kneading while chaotic mixing with respect to the total screw length of the twin screw extruder is preferably 5 to 80%, and preferably 10 to 70%. Is more preferable, and 15 to 60% is more preferable. Moreover, in this invention, it is preferable that the chaos mixing zone of a twin-screw extruder is arrange | positioned over the whole region, without uneven distribution in the specific position in a screw.

本発明において、原材料の配合順序には特に制限はなく、例えば、全ての原材料を配合した後、カオス混合により溶融混練する方法、一部の原材料を配合して一般的な方法により溶融混練した後、さらに残りの原材料を配合してカオス混合により溶融混練する方法、一部の原材料を配合してカオス混合により溶融混練した後、さらに残りの原材料を配合してカオス混合により溶融混練する方法、一部の原材料を配合してカオス混合により溶融混練した後、さらに残りの原材料を配合して一般的な方法により溶融混練する方法など、いずれの方法を用いてもよい。   In the present invention, there is no particular limitation on the order of mixing the raw materials. For example, after mixing all the raw materials, the method of melt kneading by chaos mixing, after mixing some raw materials and melt kneading by a general method Further, a method of blending the remaining raw materials and melt-kneading by chaos mixing, a method of blending some raw materials and melt-kneading by chaos mixing, and further blending the remaining raw materials and melt-kneading by chaos mixing, Any method may be used, such as a method in which a part of raw materials are blended and melt-kneaded by chaos mixing, and then the remaining raw materials are blended and melt-kneaded by a general method.

本発明のポリマーアロイの製造方法は、エラストマー（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）をカオス混合により溶融混練することを特徴とする。エラストマー（Ａ）に熱可塑性樹脂（Ｂ）を組み合わせることにより、汎用の溶融成形技術を利用して、成形品を容易に製造することができる。さらに、これらをカオス混合により溶融混練することにより、圧縮永久ひずみ特性および機械特性に優れたポリマーアロイを得ることができる。   The method for producing a polymer alloy of the present invention is characterized in that an elastomer (A) and a thermoplastic resin (B) are melt-kneaded by chaos mixing. By combining the elastomer (A) with the thermoplastic resin (B), a molded product can be easily produced using a general-purpose melt molding technique. Furthermore, a polymer alloy having excellent compression set characteristics and mechanical characteristics can be obtained by melt-kneading them by chaos mixing.

エラストマー（Ａ）としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエンランダム共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、アクリル酸エステル・ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、水素化ポリイソプレンゴム、水素化スチレン・ブタジエンランダム共重合ゴム、水素化スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、水素化ポリブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、水素化アクリル酸エステル・ブタジエン共重合ゴム等の水素化ジエン系ゴム、（メタ）アクリル酸エステルゴム、（メタ）アクリル酸エステル・エチレン共重合ゴム、（メタ）アクリル酸エステル・エチレン・（メタ）アクリル酸共重合ゴム、（メタ）アクリル酸エステル・エチレン・グリシジル（メタ）アクリル酸アステル共重合ゴム等のアクリルゴム、エピクロルヒドリンのホモポリマーおよびエチレンオキサイドとの共重合体からなるエピクロルヒドリンゴム、エチレン・ブテン共重合ゴム、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン３元共重合ゴム等のオレフィン系ゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ブチルゴム等のハロゲン化ゴム、ジメチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルシロキサン等のシリコーンゴム、フッ素ゴム、コアシェルゴムが例示される。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、オレフィン系ゴム、水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴムが好ましく、これらのエラストマーを用いることにより、圧縮永久歪み特性や柔軟性、ゴム弾性をより向上させることができる。   Examples of the elastomer (A) include natural rubber, polyisoprene rubber, styrene / butadiene random copolymer rubber, styrene / butadiene block copolymer rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, and acrylate / butadiene copolymer rubber. Diene rubber such as hydrogenated polyisoprene rubber, hydrogenated styrene / butadiene random copolymer rubber, hydrogenated styrene / butadiene block copolymer rubber, hydrogenated polybutadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, hydrogenated acrylic acid Hydrogenated diene rubbers such as ester / butadiene copolymer rubber, (meth) acrylate rubber, (meth) acrylate / ethylene copolymer rubber, (meth) acrylate / ethylene / (meth) acrylic acid copolymer , Acrylic rubber such as (meth) acrylic acid ester / ethylene / glycidyl (meth) acrylic acid astellite copolymer rubber, epichlorohydrin rubber made of a homopolymer of epichlorohydrin and a copolymer with ethylene oxide, ethylene / butene copolymer rubber, Olefin rubber such as ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / diene terpolymer rubber, chloroprene rubber, chlorinated polyethylene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, halogenated rubber such as chlorinated butyl rubber, dimethylpolysiloxane, Examples thereof include silicone rubbers such as methyl vinyl polysiloxane and methyl phenyl vinyl siloxane, fluorine rubber, and core shell rubber. Two or more of these may be used. Among these, olefin rubber, hydrogenated acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, silicone rubber, fluororubber, and acrylic rubber are preferable. By using these elastomers, compression set characteristics and flexibility are improved. The rubber elasticity can be further improved.

上記オレフィン系ゴムとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィンから誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体が好ましい。炭素原子数２〜１０のオレフィンから誘導される繰り返し単位を２種以上有してもよい。また、オレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよい。オレフィン以外の単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素原子数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。   As the olefin rubber, 50 weight units of repeating units derived from olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butene and 1-hexene are used. % Or more of the polymer is preferred. You may have 2 or more types of repeating units induced | guided | derived from a C2-C10 olefin. Moreover, you may contain the repeating unit induced | guided | derived from monomers other than an olefin. Examples of monomers other than olefins include carbon such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Conjugated dienes having 4 to 8 atoms; dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, 1,5-dicyclooctadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 5-vinyl- Non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms such as 2-norbornene; Vinyl ester compounds such as vinyl acetate; Unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate An unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid.

オレフィン系ゴムとしては、例えば、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、２−メチルプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体が好ましい。これらのオレフィン系ゴムは、公知の方法により製造することができる。   Examples of the olefin rubber include propylene homopolymer, 1-butene homopolymer, 2-methylpropylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-3-methyl- 1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer Polymer, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-1-hexene copolymer, ethylene-propylene-1-octene copolymer, etc. Is mentioned. Two or more of these may be used. Among these, an ethylene-1-butene copolymer and an ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer are preferable. These olefin rubbers can be produced by a known method.

オレフィン系ゴムは、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシまたはその変性体などで変性されていてもよく、熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性が向上する点で好ましい。   The olefin rubber may be modified with an acid anhydride such as maleic anhydride, an acrylic acid alkyl ester such as glycidyl methacrylate, an epoxy or a modified product thereof, and the compatibility with the thermoplastic resin (B) is improved. This is preferable.

オレフィン系ゴムは、柔軟性および耐寒衝撃性をより高める観点から、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７年）のＡ硬度が９８以下であることが好ましく、７５以下であることがより好ましい。   The olefin rubber preferably has an A hardness of JIS K-6253 (1997) of 98 or less, more preferably 75 or less, from the viewpoint of further improving flexibility and resistance to cold shock.

上記水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムとしては、特に限定されないが、ヨウ素価が１〜４０ｍｇ／１００ｍｇであって、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が２５〜１０５である水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムを好ましく用いることができる。例えば、“Ｚｅｔｐｏｌ”（登録商標）１０１０、１０２０、２０００、２０１０、２０２０、２０２０Ｌ、３１１０、３１２０、３３１０、４３１０、４３２０（以上、日本ゼオン株式会社製商品名）、“Ｔｈｅｒｂａｎ”（登録商標）Ａ３４０６、Ａ３４０７、Ａ３６０７、Ａ３９０７、Ａ４３０７、Ａ４３０９、Ｂ３６２７、Ｂ３６２９、Ｃ３４４６、Ｃ３４６７、Ｃ４３６７、Ｃ４３６９、ＬＴ２００７、ＬＴ２０５７、ＬＴ２１５７（以上、ＬＡＮＸＥＳＳ社（ドイツ）製商品名）などが例示される。これらを２種以上用いてもよい。 The hydrogenated acrylonitrile / butadiene copolymer rubber is not particularly limited, but is a hydrogenated acrylonitrile / butadiene copolymer having an iodine value of 1 to 40 mg / 100 mg and a Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of 25 to 105. Rubber can be preferably used. For example, “Zetpol” (registered trademark) 1010, 1020, 2000, 2010, 2020, 2020L, 3110, 3120, 3310, 4310, 4320 (above, trade names manufactured by Zeon Corporation), “Therban” (registered trademark) A3406 A3407, A3607, A3907, A4307, A4309, B3627, B3629, C3446, C3467, C4367, C4369, LT2007, LT2057, LT2157 (above, product names of LANXESS (Germany)). Two or more of these may be used.

上記アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムとしては、結合アクリロニトリル含量が１５〜４８％であって、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が２５〜１５０であるアクリロニトリル・ブタジエンゴムを好ましく用いることができる。例えば、“ニポール”（登録商標）ＤＮ００３、ＤＮ００９、１０４１、１０４１Ｌ、１０３１、１００１、ＤＮ１０１、ＤＮ１０１Ｌ、ＤＮ１０３、ＤＮ１１５、１０４２、１０４２ＡＬ、１０５２Ｊ、１０３２、ＤＮ２００、ＤＮ２０１、ＤＮ２０１、ＤＮ２０２、ＤＮ２０２Ｈ、ＤＮ２０６、ＤＮ２０７、ＤＮ２１２、ＤＮ２１５、ＤＮ２１９、ＤＮ２２３、ＤＮ２２５、１０４３、ＤＮ３００、ＤＮ３０２、ＤＮ３０２Ｈ、ＤＮ３０６、ＤＮ３１５、ＤＮ４０１、ＤＮ４０１Ｌ、ＤＮ４０１ＬＬ、ＤＮ４０２、ＤＮ４０６、ＤＮ４０７、１０７２Ｊ、ＤＮ６３１、ＤＮ１２０１、ＤＮ１２０１Ｌ、ＤＮ２２４、ＤＮ１１０５、ＤＮ１２０５、ＤＮ１３０５、１２０３ＪＮＳ、ＤＮ５０２ＳＣＲ、ＤＮ５０８ＳＣＲ、ＰＢ５５０１ＮＦ、ＰＢ５５０１ＬＮ、ＰＢ５５０２ＮＦ、ＶＮ１０００、ＨＦ０１、１４１１（以上、日本ゼオン株式会社製商品名）、“ＪＳＲ”（登録商標）Ｎ２１５Ｌ、Ｎ２２２Ｌ、Ｎ２２２ＳＨ、Ｎ２２０Ｓ、Ｎ２２０ＳＨ、Ｎ２２４ＳＨ、Ｎ２３５Ｓ、Ｎ２３０ＳＶ、Ｎ２３０ＳＬ、Ｎ２３０Ｓ、Ｎ２３０ＳＨ、Ｎ２３２Ｓ、Ｎ２３２ＳＨ、Ｎ２３８Ｈ、Ｎ２３１Ｌ、Ｎ２３１Ｈ、Ｎ２３７、Ｎ２３７Ｈ、Ｎ２３９ＳＶ、Ｎ２３６Ｈ、Ｎ２４１、Ｎ２４１Ｈ、Ｎ２４０Ｓ、Ｎ２４２Ｓ、Ｎ２５１Ｈ、Ｎ２５０Ｓ、Ｎ２６０Ｓ、Ｎ５２０、Ｎ５３０、Ｎ６４０Ｈ、Ｎ６４０、Ｎ２０２Ｓ、Ｎ２０１、Ｎ２１０Ｓ、Ｎ２１１ＳＬ、ＰＮ２０ＨＡ、ＰＮ３０Ａ（以上、ＪＳＲ株式会社製商品名）などが例示される。これらを２種以上用いてもよい。 As the acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, an acrylonitrile-butadiene rubber having a bound acrylonitrile content of 15 to 48% and a Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of 25 to 150 can be preferably used. For example, “Nipol” (registered trademark) DN003, DN009, 1041, 1041L, 1031, 1001, DN101, DN101L, DN103, DN115, 1042, 1042AL, 1052J, 1032, DN200, DN201, DN201, DN202, DN202H, DN206, DN207 , DN212, DN215, DN219, DN223, DN225, 1043, DN300, DN302, DN302H, DN306, DN315, DN401, DN401L, DN401LL, DN402, DN406, DN407, 1072J, DN631, DN1201, DN1205N, DN1201, DN12024N 1203JNS, DN502SCR, DN508SCR, PB5501NF PB5501LN, PB5502NF, VN1000, HF01, 1411 (above, product name manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), “JSR” (registered trademark) N215L, N222L, N222SH, N220S, N220SH, N224SH, N235S, N230SV, N230SL, N230S, N230SH, N232S, N232SH, N238H, N231L, N231H, N237, N237H, N239SV, N236H, N241, N241H, N240S, N242S, N251H, N250S, N260S, N520, N530, N640S, N640S, H640N, H640N PN30A (above, JSR Corporation product name) and the like are exemplified. Two or more of these may be used.

上記シリコーンゴムとしては、例えば、ＳＨ５２Ｕ、ＳＨ８３１Ｕ、ＳＨ８４１Ｕ、ＳＨ８５１Ｕ、ＳＨ８６１Ｕ、ＳＨ８７１Ｕ、ＤＹ３２−１５２Ｕ、ＤＹ３２−３０５Ｕ、ＤＹ３２−３１０Ｕ、ＤＹ３２−３１５Ｕ、ＤＹ３２−３３７Ｕ、ＤＹ３２−３３８Ｕ、ＤＹ３２−３３９Ｕ、ＤＹ３２−４２０Ｕ、ＤＹ３２−４２１Ｕ、ＤＹ３２−４２２Ｕ、ＤＹ３２−４３３Ｕ、ＤＹ３２−４７４Ｕ、ＤＹ３２−４７５Ｕ、ＤＹ３２−４７６Ｕ、ＤＹ３２−５２２Ｕ、ＤＹ３２−５３４Ｕ、ＤＹ３２−５４０Ｕ、ＤＹ３２−５４１Ｕ、ＤＹ３２−５４２Ｕ、ＤＹ３２−５７６Ｕ、ＤＹ３２−５８０Ｕ、ＤＹ３２−６２３Ｕ、ＤＹ３２−６３８Ｕ、ＤＹ３２−６４３Ｕ、ＤＹ３２−６４５Ｕ、ＤＹ３２−６６３Ｕ、ＤＹ３２−８００Ｕ、ＤＹ３２−８０２Ｕ、ＤＹ３２−８０３Ｕ、ＤＹ３２−８３９Ｕ、ＤＹ３２−９０３Ｕ、ＤＹ３２−９０４Ｕ、ＤＹ３２−９１０Ｕ、ＤＹ３２−９１１Ｕ、ＤＹ３２−９１２Ｕ、ＤＹ３２−９１３Ｕ、ＤＹ３２−９１４Ｕ、ＤＹ３２−９１５Ｕ、ＤＹ３２−９１６Ｕ、ＤＹ３２−９２２Ｕ、ＤＹ３２−９２３Ｕ、ＤＹ３２−９２４Ｕ、ＤＹ３２−９２５Ｕ、ＤＹ３２−９２６Ｕ、ＤＹ３２−９２７Ｕ、ＤＹ３２−９３１Ｕ、ＤＹ３２−９３２Ｕ、ＤＹ３２−９３３Ｕ、ＤＹ３２−９３４Ｕ、ＤＹ３２−９３５Ｕ、ＤＹ３２−９３６Ｕ、ＤＹ３２−９４３Ｕ、ＤＹ３２−９４６Ｕ、ＤＹ３２−２００７Ｕ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名）、ＫＥ１５２Ｕ、ＫＥ１５３Ｕ、ＫＥ１６７Ｕ、ＫＥ１７２Ｕ、ＫＥ１７４Ｕ、ＫＥ５２０Ｕ、ＫＥ５３０Ｕ、ＫＥ５４０Ｕ、ＫＥ５５０Ｕ、ＫＥ５５２Ｕ、ＫＥ５５２ＢＵ、ＫＥ７６５Ｕ、ＫＥ７８５Ｕ、ＫＥ８５０Ｕ、ＫＥ８７０Ｕ、ＫＥ８８０Ｕ、ＫＥ９３１Ｕ、ＫＥ９４１Ｕ、ＫＥ９５１Ｕ、ＫＥ９５３Ｕ、ＫＥ９５４Ｕ、ＫＥ９６１Ｕ、ＫＥ９６６ＴＵ、ＫＥ９７１Ｕ、ＫＥ７００１Ｕ、ＫＥ７００２Ｕ、ＫＥ７００３Ｕ、ＫＥ７００４Ｕ、ＫＥ７００５Ｕ、ＫＥ７００６Ｕ、ＫＥ７００７Ｕ、ＫＥ７００８Ｕ、ＫＥ７００９Ｕ、ＫＥ７０１０Ｕ、ＫＥ７０１１Ｕ、ＫＥ７０１２Ｕ、ＫＥ７０１３Ｕ、ＫＥ７０１４Ｕ、ＫＥ７０１５Ｕ、ＫＥ７０１６Ｕ、ＫＥ７０１７Ｕ、ＫＥ７０１８Ｕ、ＫＥ７０１９Ｕ、ＫＥ７０２０Ｕ（以上、信越化学工業株式会社製商品名）、ＴＳＥ２２１−３Ｕ、ＴＳＥ２２１−４Ｕ、ＴＳＥ２２１−５Ｕ、ＴＳＥ２２１−６Ｕ、ＴＳＥ２２１−７Ｕ、ＴＳＥ２２１−８Ｕ、ＴＳＥ２７０−４Ｕ、ＴＳＥ２７０−５Ｕ、ＴＳＥ２７０−６Ｕ、ＴＳＥ２７０−８Ｕ、ＴＳＥ２３２３−５Ｕ、ＴＳＥ２３２３−６Ｕ、ＴＳＥ２３２３−７Ｕ（以上、東芝シリコーン株式会社製商品名）等を例示することができる。   Examples of the silicone rubber include SH52U, SH831U, SH841U, SH851U, SH861U, SH871U, DY32-152U, DY32-305U, DY32-310U, DY32-315U, DY32-337U, DY32-338U, DY32-339U, and DY32-339U. 420U, DY32-421U, DY32-422U, DY32-433U, DY32-474U, DY32-475U, DY32-476U, DY32-522U, DY32-534U, DY32-540U, DY32-541U, DY32-542U, DY32-576U, DY32-580U, DY32-623U, DY32-638U, DY32-643U, DY32-645U, DY32-663U, DY32-800U, DY32 802U, DY32-803U, DY32-839U, DY32-903U, DY32-904U, DY32-910U, DY32-911U, DY32-912U, DY32-913U, DY32-914U, DY32-915U, DY32-916U, DY32-922U, DY32-922U DY32-923U, DY32-924U, DY32-925U, DY32-926U, DY32-927U, DY32-931U, DY32-932U, DY32-933U, DY32-934U, DY32-935U, DY32-936U, DY32-932D 946U, DY32-2007U (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KE152U, KE153U, KE167U, KE172U, KE174U, KE 20U, KE530U, KE540U, KE550U, KE552U, KE552BU, KE765U, KE785U, KE850U, KE870U, KE880U, KE931U, KE941U, KE951U, KE953U, KE954U, KE961U, KE966TU, KE971U, KE7001U, KE7002U, KE7003U, KE7004U, KE7005U, KE7006U, KE7007U, KE7008U, KE7009U, KE7010U, KE7011U, KE7012U, KE7013U, KE7014U, KE7015U, KE7016U, KE7017U, KE7018U, KE7019U, KE7020U, TS-3 manufactured by Shin-Etsu Chemical T E221-5U, TSE221-6U, TSE221-7U, TSE221-8U, TSE270-4U, TSE270-5U, TSE270-6U, TSE270-8U, TSE2323-5U, TSE2323-6U, TSE2323-7U Product name) etc. can be illustrated.

上記フッ素ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ化ビニリデン系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル系ゴム、パーフロロエーテル系ゴム、フルオロシリコーン系ゴム等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。   The fluororubber is not particularly limited. For example, vinylidene fluoride rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether rubber, perfluoroether rubber, fluorosilicone. System rubber and the like. Two or more of these may be used.

フッ化ビニリデン系ゴムとしては、二元系（フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体）や三元系（フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、四フッ化エチレンの三元共重合体）などが挙げられる。例えば、住友３Ｍ株式会社製のダイニオン（商品名）ＦＣ−２１２０、ＦＣ−２１２１、ＦＣ−２１２２、ＦＣ−２１２３、ＦＣ−２１４４、ＦＣ−２１４５、ＦＣ−２１５２、ＦＣ−２１７０、ＦＣ−２１７４、ＦＣ−２１７６、ＦＣ−２１７７、ＦＣ−２１７８、ＦＣ−２１８０、ＦＣ−２１８１、ＦＣ−２２１１、ＦＣ−２２３０、ＦＣ−２２５０、ＦＣ−２２６０、ＦＣ−３００９、ＦＬＳ−２５３０、ＦＬＳ−２６５０、ＦＬＳ−２６９０、ＦＴ−２３２０、ＦＴ−２３５０、ＦＴ−２４３０、ＦＴ−２４８１、ＦＸ−６７９２、ＦＸ−９０３８、ＦＸ−９１４３等や、デュポンエラストマー株式会社製の“バイトン”（登録商標）Ａ、Ａ−３５、Ａ−１００、Ａ−２００、Ａ−２０１Ｃ、Ａ−２０２Ｃ、Ａ−２０３Ｃ、Ａ−４０１Ｃ、Ａ−４０２Ｃ、Ａ−５００、Ａ−ＨＶ、Ｂ、Ｂ−４０１、Ｂ−５０、Ｂ−６００、Ｂ−７０Ｎ、Ｂ−９１０、Ｅ−４３０、Ｅ−４５、Ｅ−６０、Ｅ−６０Ｃ、ＧＦ等や、ダイキン工業株式会社製の“ダイエル”（登録商標）Ｇ−２０１、Ｇ−５０１、Ｇ−６０１、Ｇ−６０２、Ｇ−６０３、Ｇ−６２１、Ｇ−７０１、Ｇ−７０２、Ｇ−７０４、Ｇ−７５１、Ｇ−７５５、Ｇ−７６３、Ｇ−８０１、Ｇ−９０１、Ｇ−９０２、Ｇ−９１２等や、ソルベイソレクシス社（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ：イタリア）製の“テクノフロン”（登録商標）ＴＮ、ＴＮ５０、ＴＮ８０、Ｎ２１５、Ｎ５３５、Ｎ６０５Ｋ、Ｎ９３５、ＦＯＲ４２１、ＦＯＲ４２３、ＦＯＲ５３１、ＦＯＲ５３２、ＦＯＲ７０、ＦＯＲ４５、ＦＯＲ７０ＢＩ、ＦＯＲ６５ＢＩ、ＦＯＲ４５ＢＩ、ＦＯＲ４５Ｃｌ、ＦＯＲ４５Ｃ２、ＦＯＲ６０Ｋ、ＦＯＲ６０Ｋｌ、ＦＯＲ８００ＨＥ、ＦＯＲ５０Ｅ、ＦＯＲＬＨＦ、ＦＯＲＴＦ、ＦＯＲＴＦ５０、ＦＯＲ９３５０、ＦＯＲ９３５２、ＦＯＲ９５５０、ＦＯＲＴＨＦ等が例示される。   As vinylidene fluoride rubbers, binary systems (copolymers of vinylidene fluoride and propylene hexafluoride) and ternary systems (terpolymers of vinylidene fluoride, propylene hexafluoride, and tetrafluoroethylene) Etc. For example, Sumitomo 3M Co., Ltd. made Dion (trade name) FC-2120, FC-2121, FC-2122, FC-2123, FC-2144, FC-2145, FC-2152, FC-2170, FC-2174, FC -2176, FC-2177, FC-2178, FC-2180, FC-2181, FC-2211, FC-2230, FC-2250, FC-2260, FC-3009, FLS-2530, FLS-2650, FLS-2690 , FT-2320, FT-2350, FT-2430, FT-2481, FX-6792, FX-9038, FX-9143, etc., "Viton" (registered trademark) A, A-35 manufactured by DuPont Elastomer Co., Ltd. A-100, A-200, A-201C, A-202C, A-203C, A-40 C, A-402C, A-500, A-HV, B, B-401, B-50, B-600, B-70N, B-910, E-430, E-45, E-60, E- 60C, GF, etc., “DAIEL” (registered trademark) G-201, G-501, G-601, G-602, G-603, G-621, G-701, G-702 manufactured by Daikin Industries, Ltd. G-704, G-751, G-755, G-763, G-801, G-901, G-902, G-912, etc., “Technoflon manufactured by Solvay Solexis (Italy)” "(Registered trademark) TN, TN50, TN80, N215, N535, N605K, N935, FOR421, FOR423, FOR531, FOR532, FOR70, FOR45, FOR70BI, FOR6 BI, FOR45BI, FOR45Cl, FOR45C2, FOR60K, FOR60Kl, FOR800HE, FOR50E, FORLHF, FORTF, FORTF50, FOR9350, FOR9352, FOR9550, FORTHF the like.

テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴムとしては、例えば、旭硝子株式会社製の“アフラス”（登録商標）１００Ｈ、１００Ｓ、１５０Ｅ、１５０Ｌ、１５０Ｐ、２００等が例示される。   Examples of the tetrafluoroethylene-propylene rubber include “Aphras” (registered trademark) 100H, 100S, 150E, 150L, 150P, and 200 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.

テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル系ゴムとしては、例えば、デュポンエラストマー株式会社製の“バイトン”（登録商標）ＧＬＴ、ＧＦＬＴ等が例示される。   Examples of the tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether rubber include “Viton” (registered trademark) GLT and GFLT manufactured by DuPont Elastomer Co., Ltd.

パーフロロエーテル系ゴムとしては、例えば、信越化学工業株式会社製の“ＳＩＦＥＬ”（登録商標）２００、２１０、４００等が例示される。   Examples of the perfluoroether-based rubber include “SIFEL” (registered trademark) 200, 210, and 400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

フルオロシリコーン系ゴムとしては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＬＳ−６３Ｕ、ＬＳ４２２Ｕ（商品名）や、信越化学工業株式会社製のＦＥ２５１Ｕ、ＦＥ２６１Ｕ、ＦＥ２７１Ｕ、ＦＥ３５１Ｕ、ＦＥ３７１Ｕ（商品名）等が例示される。   Examples of the fluorosilicone rubber include LS-63U and LS422U (trade names) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., and FE251U, FE261U, FE271U, FE351U, and FE371U (trade names) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Etc. are exemplified.

上記アクリルゴムは、少なくとも１種のアクリル酸エステルと、架橋点となる単量体との共重合体である。また、前記の単量体と共重合しうる他の共重合性単量体さらに共重合したものであってもよい。また、一般に市販されているアクリルゴムも使用することができる。   The acrylic rubber is a copolymer of at least one acrylic ester and a monomer serving as a crosslinking point. Further, another copolymerizable monomer that can be copolymerized with the above monomer may be further copolymerized. In addition, commercially available acrylic rubber can also be used.

アクリル酸エステルとしては、炭素原子数が１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、炭素原子数が１〜４のアルコキシ基および炭素原子数が１〜４のアルキレン基を有するアルコキシアルキルアクリレートが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等が挙げられる。   As the acrylic ester, an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxyalkyl acrylate having an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms are preferable. Two or more of these may be used. Specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, and the like.

また、架橋点となる単量体の具体例としては、ビニルクロロアセテート、２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロロエチルアクリレート等の活性ハロゲン基含有単量体、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有単量体、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン化合物、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタアクリレート等のジヒドロジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。   Specific examples of the monomer that becomes a crosslinking point include monomers containing active halogen groups such as vinyl chloroacetate, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and allyl glycidyl ether. Epoxy group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, monomethyl maleate, monomethyl itaconate and the like, diene compounds such as ethylidene norbornene and dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadienyl acrylate And dihydrodicyclopentadienyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as dicyclopentadienyl methacrylate. Two or more of these may be used.

他の共重合性単量体としては、例えば、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。   Examples of other copolymerizable monomers include acrylonitrile and vinyl acetate.

これらのアクリルゴムは、所定量の単量体を塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等により重合することにより得ることができる。   These acrylic rubbers can be obtained by polymerizing a predetermined amount of monomer by bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization or the like.

エラストマー（Ａ）の形状は特に限定されず、コアシェル型ゴム粒子であってもよい。コアシェル型ゴム粒子とは、エラストマーを主成分とする粒子状のコア部分と、コア部分とは異なるエラストマーまたはポリマーをグラフト重合するなどの方法でコア表面の一部あるいは全体を被覆したシェル部分とを有する粒子を意味する。   The shape of the elastomer (A) is not particularly limited, and may be core-shell type rubber particles. The core-shell type rubber particle includes a particulate core portion mainly composed of an elastomer and a shell portion that covers a part or the whole of the core surface by a method such as graft polymerization of an elastomer or polymer different from the core portion. Means particles having.

前記コアシェル型ゴム粒子のシェル部分を構成するシェル成分は、コア部分を構成するコア成分にグラフト重合されており、コア成分のエラストマーと化学結合していることが好ましい。かかるシェル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。また、該シェル成分には、相溶性を向上させるために、熱可塑性樹脂（Ｂ）と反応する官能基が導入されていることが好ましい。かかる官能基をシェル部分に導入する方法としては、例えば、このような官能基を含むアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等を、モノマーの一部成分としてコア表面にグラフト重合する方法などが挙げられる。   The shell component constituting the shell portion of the core-shell type rubber particle is preferably graft-polymerized to the core component constituting the core portion and chemically bonded to the core component elastomer. As such a shell component, for example, (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl compound and the like are preferable. Two or more of these may be used. Moreover, in order to improve compatibility, it is preferable that the functional group which reacts with a thermoplastic resin (B) is introduce | transduced into this shell component. As a method for introducing such a functional group into the shell portion, for example, a method of graft-polymerizing acrylic acid esters, methacrylic acid esters and the like containing such a functional group to the core surface as a partial component of the monomer, etc. It is done.

エラストマー（Ａ）は、硫黄、硫黄含有化合物または有機過酸化物等を用いて加硫することにより、強度を更に向上することができる。硫黄含有化合物としては、例えば、ベンゾチアジルジサルファイド、メルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、チウラムモノサルファイド、チウラムジサルファイド、チウラムテトラサルファイド等の周知の加硫促進剤が例示される。また、有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の周知の有機過酸化物が例示される。また、共架橋助剤として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイミド化合物等のモノマー類が使用可能である。さらに、可塑剤や老化防止剤等の添加剤を適宜に加えることができる。   The elastomer (A) can be further improved in strength by vulcanization using sulfur, a sulfur-containing compound or an organic peroxide. Examples of the sulfur-containing compound include known vulcanization accelerators such as benzothiazyl disulfide, mercaptobenzothiazole, sulfenamide, thiuram monosulfide, thiuram disulfide, and thiuram tetrasulfide. Moreover, as an organic peroxide, well-known organic peroxides, such as a dialkyl peroxide, a peroxy ester, a hydroperoxide, are illustrated, for example. Moreover, monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallyl cyanurate, and maleimide compounds can be used as a co-crosslinking aid. Furthermore, additives such as plasticizers and anti-aging agents can be added as appropriate.

本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）は、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂が好ましい。   The thermoplastic resin (B) in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that can be molded by heating and melting. For example, polyester resin, polyamide resin, polyphenylene sulfide resin, polyacetal resin, polyphenylene oxide resin, polycarbonate Resin, polylactic acid resin, polysulfone resin, polytetrafluoroethylene resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polythioetherketone resin, polyetheretherketone resin, polyethylene resin And styrene resins such as polypropylene resin, polystyrene resin and ABS resin, and polyalkylene oxide resins. Two or more of these may be used. Among these, polyester resin, polyamide resin, polyphenylene sulfide resin, polylactic acid resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, and polyphenylene oxide resin are preferable.

上記ポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を有する高分子からなる熱可塑性樹脂のことであり、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。   The polyester resin is a thermoplastic resin composed of a polymer having an ester bond in the main chain, and is mainly composed of dicarboxylic acid (or an ester-forming derivative thereof) and a diol (or an ester-forming derivative thereof). And a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction. Two or more of these may be used.

上記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量４００〜６０００の長鎖グリコールおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。   Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4 ′. Aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl ether dicarboxylic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof. As the diol component, carbon number such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, etc. Long chain glycols having a molecular weight of 400 to 6000, such as 2 to 20 aliphatic glycols, polyethylene glycols, poly-1,3-propylene glycols, polytetramethylene glycols, and ester-forming derivatives thereof.

ポリエステル樹脂の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリブチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート樹脂）が好ましい。   Preferred examples of the polyester resin include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene naphthalate, polyethylene Terephthalate, polyethylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate), polybutylene (terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate), polyethylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate Etc. Among these, polybutylene terephthalate (polybutylene terephthalate resin) is preferable.

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０の範囲にあるものが好ましく、０．５２〜１．２５の範囲にあるものがより好ましい。固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を併用してもよく、この場合には、ポリブチレンテレフタレート樹脂全体としての固有粘度が０．３６〜１．６０の範囲にあることが好ましい。   The polybutylene terephthalate resin preferably has an intrinsic viscosity measured in an o-chlorophenol solvent at 25 ° C. in the range of 0.36 to 1.60, and in the range of 0.52 to 1.25. More preferred. Polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities may be used in combination. In this case, the intrinsic viscosity of the whole polybutylene terephthalate resin is preferably in the range of 0.36 to 1.60.

上記ポリアミド樹脂とは、アミド結合を有する高分子からなる熱可塑性樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロ１，４−ナフタレンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。   The polyamide resin is a thermoplastic resin composed of a polymer having an amide bond, and mainly contains amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids. Representative examples of the raw materials include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, tetramethylenediamine, hexa Aliphatic diamines such as methylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, meta Aromatic diamines such as xylenediamine and paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5- Trimethylcyclohexane, bis (4- Aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, and other alicyclic diamines, adipic acid , Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4 cyclohexane dicarboxylic acid and decahydro 1,4-naphthalenedicarboxylic acid. Two or more of these may be used.

これらの中でも、２００℃以上の結晶融解温度を有するポリアミド樹脂が好ましく、耐熱性や強度をより向上させることができる。２００℃以上の結晶融解温度を有するポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／１２コポリマーがより好ましい。   Among these, a polyamide resin having a crystal melting temperature of 200 ° C. or higher is preferable, and heat resistance and strength can be further improved. Specific examples of polyamide resins having a crystal melting temperature of 200 ° C. or higher include polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), poly Hexamethylene sebamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene Isophthalamide copolymer (polyamide 66 / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide Polyamide XD6), and the like of these copolymers. Two or more of these may be used. More preferred are polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 6/66 copolymer, and polyamide 6/12 copolymer.

ポリアミド樹脂は、樹脂濃度１ｇ／ｄｌの濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲のものが好ましく、２．０〜４．０の範囲のものがより好ましい。   The polyamide resin preferably has a relative viscosity of 1.5 to 5.0 in a concentrated sulfuric acid solution having a resin concentration of 1 g / dl and a range of 2.0 to 4.0. More preferred.

上記ポリフェニレンサルファイド樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を全構造単位中７０モル％以上含む重合体または共重合体である。耐熱性をより向上させる観点から、下記構造式で示される構造単位を９０モル％以上含むことが好ましい。   The polyphenylene sulfide resin is a polymer or copolymer containing 70 mol% or more of repeating units represented by the following structural formula in the total structural units. From the viewpoint of further improving the heat resistance, it is preferable to contain 90 mol% or more of the structural unit represented by the following structural formula.

Figure 2015085558
Figure 2015085558

ポリフェニレンサルファイド樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式を有する繰り返し単位などで構成することが可能である。   In the polyphenylene sulfide resin, it is possible to constitute 30 mol% or less of the repeating units with repeating units having the following structural formula.

Figure 2015085558
Figure 2015085558

かかるポリフェニレンサルファイド樹脂は、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法や、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法など、任意の方法によって製造することができる。   Such polyphenylene sulfide resins are described in, for example, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, JP-B-52-12240, and JP-A-61-7332. It can be produced by any method such as a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight.

上記のようにして得られたポリフェニレンサルファイド樹脂に、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施してもよい。   The polyphenylene sulfide resin obtained as described above is subjected to crosslinking / high molecular weight by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, washing with an organic solvent, hot water, an acid aqueous solution, Various treatments such as activation with a functional group-containing compound such as an acid anhydride, amine, isocyanate, or a functional group-containing disulfide compound may be applied.

ポリフェニレンサルファイド樹脂を加熱により架橋／高分子量化する方法としては、例えば、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。この場合の加熱処理温度としては、通常１５０〜２８０℃の範囲が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、処理時間としては、通常０．５〜１００時間の範囲が選択され、好ましくは２〜５０時間である。処理温度と処理時間を調整することによって、目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理装置としては、通常の熱風乾燥機、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置などが挙げられる。効率よく、より均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。   As a method of crosslinking / high molecular weight polyphenylene sulfide resin by heating, for example, in an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen or in a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon, Examples of the method include heating until a desired melt viscosity is obtained at a predetermined temperature in a heating container. In this case, the heat treatment temperature is usually in the range of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 270 ° C., and the treatment time is usually in the range of 0.5 to 100 hours, preferably 2 ~ 50 hours. By adjusting the processing temperature and processing time, the target viscosity level can be obtained. Examples of the heat treatment apparatus include a normal hot air dryer, a rotary type or a heating apparatus with a stirring blade. For efficient and more uniform treatment, it is preferable to use a heating device with a rotary type or a stirring blade.

ポリフェニレンサルファイド樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合、加熱処理温度は通常１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃であり、加熱時間は通常０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間である。加熱処理装置としては、通常の熱風乾燥機、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置などが挙げられる。効率よく、より均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。   When the polyphenylene sulfide resin is heat-treated under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, the heat treatment temperature is usually 150 to 280 ° C, preferably 200 to 270 ° C, and the heating time is usually 0.5 to 100 hours, Preferably it is 2 to 50 hours. Examples of the heat treatment apparatus include a normal hot air dryer, a rotary type or a heating apparatus with a stirring blade. For efficient and more uniform treatment, it is preferable to use a heating device with a rotary type or a stirring blade.

ポリフェニレンサルファイド樹脂を有機溶媒で洗浄する場合、洗浄に用いる有機溶媒としては、ポリフェニレンサルファイド樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの有機溶媒のなかでも、特にＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどが好ましい。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にポリフェニレンサルファイド樹脂を浸漬せしめる方法などが挙げられる。必要により、適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリフェニレンサルファイド樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分な効果が得られる。なお、有機溶媒洗浄を施されたポリフェニレンサルファイド樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。   When the polyphenylene sulfide resin is washed with an organic solvent, the organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the polyphenylene sulfide resin. For example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl Nitrogen-containing polar solvents such as acetamide, sulfoxide and sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and acetophenone, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether and tetrahydrofuran, chloroform, Halogen solvents such as methylene chloride, trichloroethylene, ethylene dichloride, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propano Le, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, alcohol phenol based solvents such as polyethylene glycol, benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. Two or more of these may be used. Among these organic solvents, N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like are particularly preferable. Examples of the washing method using an organic solvent include a method of immersing a polyphenylene sulfide resin in an organic solvent. If necessary, stirring or heating can be appropriately performed. There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning polyphenylene sulfide resin with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. The polyphenylene sulfide resin that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.

ポリフェニレンサルファイド樹脂を熱水で洗浄する場合、熱水洗浄によるポリフェニレンサルファイド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水洗浄は、通常、所定量の水に所定量のポリフェニレンサルファイド樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリフェニレンサルファイド樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ポリフェニレンサルファイド樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。   When the polyphenylene sulfide resin is washed with hot water, the water used is preferably distilled water or deionized water in order to exhibit a preferable chemical modification effect of the polyphenylene sulfide resin by hot water washing. Hot water cleaning is usually performed by charging a predetermined amount of polyphenylene sulfide resin into a predetermined amount of water, and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio of the polyphenylene sulfide resin to water is preferably larger, but usually a bath ratio of 200 g or less of polyphenylene sulfide resin is selected with respect to 1 liter of water.

ポリフェニレンサルファイド樹脂を酸処理する方法としては、例えば、酸または酸の水溶液にポリフェニレンサルファイド樹脂を浸漬せしめる方法などが挙げられる。必要により、適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はポリフェニレンサルファイド樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、および硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。これらの酸のなかでも、特に酢酸、塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたポリフェニレンサルファイド樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるポリフェニレンサルファイド樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。   Examples of the method for acid-treating the polyphenylene sulfide resin include a method of immersing the polyphenylene sulfide resin in an acid or an aqueous solution of the acid. If necessary, stirring or heating can be appropriately performed. The acid used is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing polyphenylene sulfide resin. For example, aliphatic saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, and halo such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid. Substituted aliphatic saturated carboxylic acids, aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and crotonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid Examples thereof include acids and inorganic acidic compounds such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and silicic acid. Of these acids, acetic acid and hydrochloric acid are particularly preferably used. The acid-treated polyphenylene sulfide resin is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that the effect of the preferred chemical modification of the polyphenylene sulfide resin by acid treatment is not impaired.

本発明で用いられるポリフェニレンサルファイド樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、機械特性をより向上させる観点から、３１０℃、せん断速度１，０００／秒における溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、２Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。一方、流動性を向上させる観点から、３１０℃、せん断速度１，０００／秒における溶融粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、８０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。   The melt viscosity of the polyphenylene sulfide resin used in the present invention is not particularly limited as long as melt kneading is possible, but from the viewpoint of further improving mechanical properties, the melt viscosity at 310 ° C. and a shear rate of 1,000 / sec is 0. It is preferably 5 Pa · s or more, and more preferably 2 Pa · s or more. On the other hand, from the viewpoint of improving fluidity, the melt viscosity at 310 ° C. and a shear rate of 1,000 / sec is preferably 5,000 Pa · s or less, and more preferably 80 Pa · s or less.

上記ポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする熱可塑性樹脂であるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分としては、例えば、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類などを挙げることができる。このような共重合成分は、全単量体成分中、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。   The polylactic acid resin is a thermoplastic resin mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but may contain other copolymerization components other than lactic acid. Examples of other copolymer components include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylglycol, glycerin, and pentane. Glycol compounds such as erythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalate Acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl Dicarboxylic acids such as terdicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid and other hydroxycarboxylic acids, caprolactone And lactones such as valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one. Such a copolymer component is preferably 30 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less, based on all monomer components.

ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量は、１万以上が好ましく、４万以上がより好ましく、８万以上がさらに好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。   The molecular weight and molecular weight distribution of the polylactic acid resin are not particularly limited as long as it can be practically processed, but the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 40,000 or more, and 80,000. The above is more preferable. The weight average molecular weight here refers to the molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography.

ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、例えば、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。   As a method for producing the polylactic acid resin, a known polymerization method can be used, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.

上記ポリプロピレン樹脂とは、プロピレンの単独重合体または共重合体であり、無変性のものも、変性されたものも含まれる。   The polypropylene resin is a homopolymer or copolymer of propylene, and includes both unmodified and modified ones.

無変性のポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数２〜１２のα−オレフィンが好ましく、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。共役ジエン、非共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。無変性ポリプロピレン樹脂の骨格構造としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと前記その他の単量体のランダムあるいはブロック共重合体、または他の熱可塑性単量体との共重合体等を挙げることができる。例えば、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。   Examples of the unmodified polypropylene resin include a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and an α-olefin, a conjugated diene, a non-conjugated diene, or the like. The α-olefin is preferably an α-olefin having 2 to 12 carbon atoms excluding propylene, such as ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1. -Pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4 dimethyl-1-hexene, 1-nonene, 1-octene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, etc. It is done. Examples of the conjugated diene and non-conjugated diene include butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-hexadiene, and the like. Two or more of these may be used. Examples of the skeleton structure of the unmodified polypropylene resin include a propylene homopolymer, a random or block copolymer of propylene and the above-mentioned other monomers, or a copolymer of other thermoplastic monomers. it can. For example, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / 1-butene copolymer, and the like are preferable.

また、変性ポリプロピレン樹脂は、好ましくは酸変性ポリプロピレン樹脂であり、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有してなるポリプロピレン樹脂である。上記酸変性ポリプロピレン樹脂は種々の方法で得ることができ、例えば、無変性のポリプロピレン樹脂に、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／またはケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト重合することにより得ることができる。ここで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、およびケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、例えば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物が挙げられ、またこれらのエステル、さらにはオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物なども挙げられる。   The modified polypropylene resin is preferably an acid-modified polypropylene resin, and is a polypropylene resin having a carboxylic acid and / or salt group bonded to a polymer chain. The acid-modified polypropylene resin can be obtained by various methods, for example, an unmodified polypropylene resin, a monomer having a neutralized or non-neutralized carboxylic acid group, and / or saponified. A monomer having a carboxylic acid ester which is saponified or not saponified can be obtained by graft polymerization. Here, as a monomer having a neutralized or non-neutralized carboxylic acid group, and a monomer having a saponified or unsaponified carboxylic acid ester group, for example, ethylene System unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof, and esters thereof, and compounds having unsaturated vinyl groups other than olefins.

上記ポリカーボネイト樹脂としては、脂肪族または芳香族のポリカーボネイト樹脂が挙げられる。芳香族ポリカーボネイトとしては、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネイトなどが挙げられる。ポリカーボネイト樹脂としては、示差熱量計で測定されるガラス転移温度が１００〜１５５℃の範囲にあるものが好ましく用いられる。   Examples of the polycarbonate resin include aliphatic or aromatic polycarbonate resins. Examples of the aromatic polycarbonate include aromatic homo- or copolycarbonate obtained by reacting an aromatic dihydric phenol compound with phosgene or a carbonic acid diester. As the polycarbonate resin, those having a glass transition temperature measured by a differential calorimeter in the range of 100 to 155 ° C are preferably used.

前記の芳香族二価フェノール系化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、ヒンダードフェノール系、イオウ系およびリン系の酸化防止剤などの化合物を一種以上含有していてもよい。   Examples of the aromatic dihydric phenol compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and bis (4- Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diphenyl) butane, 2 , 2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, Examples include 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane. Two or more of these may be used. One or more compounds such as hindered phenol-based, sulfur-based and phosphorus-based antioxidants may be contained.

上記ポリフェニレンオキシド樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンオキシド）などを挙げることができ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール）との共重合体などが挙げられる。中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）が好ましい。   Examples of the polyphenylene oxide resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene oxide), and poly (2,6-diphenyl-1). , 4-phenylene oxide), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene oxide), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene oxide), and the like. Examples thereof include a copolymer of 6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol). Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) is preferable.

また、ポリフェニレンオキシド樹脂は、３０℃で測定した還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液）が、０．１５〜０．７０の範囲にあるものが好適である。   The polyphenylene oxide resin preferably has a reduced viscosity (0.5 g / dl chloroform solution) measured at 30 ° C. in the range of 0.15 to 0.70.

ポリフェニレンオキシド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ＵＳＰ３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として、酸化重合する方法などの任意の方法により得ることができる。上記のようにして得られたポリフェニレンオキシド樹脂を、さらに酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基含有化合物により、変性または活性化など種々の処理を施してもよい。   The method for producing the polyphenylene oxide resin is not particularly limited. For example, the polyphenylene oxide resin can be obtained by any method such as a method of oxidative polymerization using a cuprous salt-amine complex by Hay described in USP 3306874 as a catalyst. Can do. The polyphenylene oxide resin obtained as described above may be further subjected to various treatments such as modification or activation with functional group-containing compounds such as acid anhydride groups, epoxy groups, and isocyanate groups.

本発明のポリマーアロイの製造方法においては、エラストマー（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、エラストマー（Ａ）５０〜９９重量部および熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜５０重量部を溶融混練する。エラストマー（Ａ）が５０重量部未満であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）が５０重量部を超える場合、エラストマー成分が少ないため、圧縮永久歪み特性が低下する。エラストマー（Ａ）が６０重量部以上、熱可塑性樹脂（Ｂ）が４０重量部以下であることが好ましく、エラストマー（Ａ）が７０重量部以上、熱可塑性樹脂（Ｂ）が３０重量部以下であることがより好ましい。一方、エラストマー（Ａ）９９重量部を超え、熱可塑性樹脂（Ｂ）が１重量部未満である場合、エラストマー成分が多く、成形加工が困難となる。エラストマー（Ａ）が９０重量部以下、熱可塑性樹脂（Ｂ）が１０重量部以上であることが好ましい。   In the method for producing a polymer alloy of the present invention, 50 to 99 parts by weight of the elastomer (A) and 1 to 1 part of the thermoplastic resin (B) with respect to 100 parts by weight of the total of the elastomer (A) and the thermoplastic resin (B). 50 parts by weight are melt-kneaded. When the elastomer (A) is less than 50 parts by weight and the thermoplastic resin (B) is more than 50 parts by weight, the compression set characteristics deteriorate because the elastomer component is small. The elastomer (A) is preferably 60 parts by weight or more, the thermoplastic resin (B) is preferably 40 parts by weight or less, the elastomer (A) is 70 parts by weight or more, and the thermoplastic resin (B) is 30 parts by weight or less. It is more preferable. On the other hand, when the amount of the elastomer (A) exceeds 99 parts by weight and the thermoplastic resin (B) is less than 1 part by weight, the elastomer component is large and molding processing becomes difficult. It is preferable that the elastomer (A) is 90 parts by weight or less and the thermoplastic resin (B) is 10 parts by weight or more.

本発明のポリマーアロイの製造方法においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エラストマー（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）に加えて、さらに各種の添加剤を配合することもできる。   In the method for producing a polymer alloy of the present invention, various additives can be further blended in addition to the elastomer (A) and the thermoplastic resin (B) as long as the object of the present invention is not impaired.

添加剤としては、例えば、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、セリサイト、塩基性炭酸マグネシウム、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、岩綿、ケイ砂、ワラステナイト、ガラスビーズなどの強化材、非板状充填材、酸化防止剤（リン系、硫黄系など）、紫外線吸収剤、熱安定剤（ヒンダードフェノール系など）、エステル交換反応抑制剤、無機系結晶核剤（タルクなど）、有機系結晶核剤（ソルビトール誘導体、脂肪族カルボン酸アミドなど）、滑剤、離型剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料および顔料を含む着色剤、難燃剤（ハロゲン系、リン系など）、難燃助剤（三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物、酸化ジルコニウム、酸化モリブデンなど）、発泡剤、カップリング剤（エポキシ基、アミノ基メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基を一種以上含むシランカップリング剤やチタンカップリング剤）、抗菌剤等が挙げられる。   Examples of additives include talc, kaolin, mica, clay, bentonite, sericite, basic magnesium carbonate, glass flakes, glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, rock wool, silica sand, wollastonite, glass beads and the like. Reinforcing materials, non-plate-like fillers, antioxidants (phosphorus, sulfur, etc.), UV absorbers, heat stabilizers (hindered phenols, etc.), transesterification inhibitors, inorganic crystal nucleating agents (talc, etc.) ), Organic crystal nucleating agents (sorbitol derivatives, aliphatic carboxylic acid amides, etc.), lubricants, mold release agents, antistatic agents, antiblocking agents, colorants including dyes and pigments, flame retardants (halogens, phosphorous, etc.) ), Flame retardant aids (antimony compounds typified by antimony trioxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, etc.), foaming agents, coupling agents Epoxy group, an amino group a mercapto group, a vinyl group, an isocyanate group one or more containing a silane coupling agent or titanium coupling agent), an antibacterial agent, and the like.

本発明の製造方法により得られたポリマーアロイを成形することにより、各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、熱プレス成形、押出成形、中空成形、カレンダ成形、真空成形、発泡成形などが挙げられる。本発明の製造方法により得られるポリマーアロイは、射出成形、熱プレス成形、押出成形、中空成形、カレンダ成形、真空成形、発泡成形などの汎用の成形方法により、容易に成形品を成形することができる。   Various molded articles can be obtained by molding the polymer alloy obtained by the production method of the present invention. Examples of the molding method include injection molding, hot press molding, extrusion molding, hollow molding, calendar molding, vacuum molding, and foam molding. The polymer alloy obtained by the production method of the present invention can be easily molded by a general-purpose molding method such as injection molding, hot press molding, extrusion molding, hollow molding, calendar molding, vacuum molding, foam molding, etc. it can.

以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。各実施例および比較例における特性評価は、以下の方法により行った。   Hereinafter, the effects of the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited to the following Example. Characteristic evaluation in each example and comparative example was performed by the following method.

（１）圧縮永久ひずみ
ＪＩＳ Ｋ６２６２（２００６年版）に準拠し、直径１３ｍｍ、厚さ６．３ｍｍの試験片をスペーサーにより４．８ｍｍまで圧縮した状態で、実施例１〜３および比較例１〜５は１５０℃×２２時間、実施例４〜６および比較例６〜８は１２５℃×２２時間熱処理を行った。熱処理したサンプルをスペーサーから取り出し、２３℃恒温室で３０分間静置した後、厚さを測定し、圧縮永久歪み（％）を算出した。
圧縮永久歪み［％］＝｛（試験片の元の厚さ［ｍｍ］−スペーサーから取り外し３０分後の試験片の厚さ［ｍｍ］）／（試験片の元の厚さ［ｍｍ］−スペーサーの厚さ｝×１００ (1) Compression set In accordance with JIS K6262 (2006 edition), Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared by compressing a specimen having a diameter of 13 mm and a thickness of 6.3 mm to 4.8 mm with a spacer. Was 150 ° C. × 22 hours, and Examples 4-6 and Comparative Examples 6-8 were heat-treated at 125 ° C. × 22 hours. The heat-treated sample was taken out from the spacer and allowed to stand in a thermostatic chamber at 23 ° C. for 30 minutes, and then the thickness was measured to calculate the compression set (%).
Compression set [%] = {(original thickness of test piece [mm] −thickness of test piece 30 mm after removal from spacer [mm]) / (original thickness of test piece [mm] −spacer Thickness} × 100

（２）引張伸度
ＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５年版）に準拠し、ＪＩＳ Ｋ７１１３ ２号ダンベルサンプルを５本に対して、オリエンテック社製ＵＴＡ−２．５Ｔを用いて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張伸度（％）を測定し、その平均値を算出した。 (2) Tensile elongation Based on JIS K7113 (1995 edition), JIS K7113 No. 2 dumbbell sample was stretched at a tensile speed of 200 mm / min using an Orientec UTA-2.5T. (%) Was measured and the average value was calculated.

各実施例および比較例において使用した原料を以下に示す。
アクリル系コアシェルゴム：コア；アクリル酸ブチルゴム、シェル；メタクリル酸メチル重合体「“パラロイド”（登録商標）ＥＸＬ２３１５」（ロームアンドハース（株）製）、
オレフィン系ゴム：酸変性エチレン／１−ブテン共重合体「“タフマー”（登録商標）ＭＨ５０１０」（三井化学（株）製）
ＮＢＲ−１：アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム「“Ｎｉｐｏｌ”（登録商標）１４１１」（日本ゼオン（株）製）
ＮＢＲ−２：アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム「“Ｐｅｒｂｕｎａｎ”（登録商標）ＮＴ２８６５」（バイエル（株）製）１００重量部、ポリ（２，２４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン「“ノフラック” （登録商標）２２４」（大内新興化学（株）製）２重量部、フェノールホルムアルデヒドレジン５重量部、酸化亜鉛２．５重量部、ステアリン酸１重量部を密閉式のゴム用バンバリーミキサーにて４０℃で５分間混合し、得られたサンプルをゴムペレタイザーにてペレット化して得られたアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムマスターペレット
ポリエステル樹脂：ポリブチレンテレフタレート樹脂「“トレコン”（登録商標）１１００Ｓ」（東レ（株）製）、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定した固有粘度［η］０．８５ｄｌ／ｇ、融点２２５℃
ポリアミド樹脂−１：ポリアミド６１０樹脂「“アミラン”（登録商標）ＣＭ２００１」（東レ（株）製）、９８％硫酸１ｇ／ｄｌにおける相対粘度２．７、融点２２５℃
ポリアミド樹脂−２：ポリアミド６樹脂「“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０」（東レ（株）製）、９８％硫酸１ｇ／ｄｌにおける相対粘度２．８、融点２２５℃。 The raw materials used in each example and comparative example are shown below.
Acrylic core shell rubber: Core; Butyl acrylate rubber, Shell; Methyl methacrylate polymer "" Paraloid "(registered trademark) EXL2315" (Rohm and Haas Co., Ltd.),
Olefin-based rubber: acid-modified ethylene / 1-butene copolymer ““ Toughmer ”(registered trademark) MH5010” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
NBR-1: Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber “Nipol” (registered trademark) 1411 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
NBR-2: 100 parts by weight of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber “Perbunan” (registered trademark) NT2865 (manufactured by Bayer Co., Ltd.), poly (2,24-trimethyl-1,2-dihydroquinoline “NOFLAC” ( (Registered trademark) 224 "(manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight, phenol formaldehyde resin 5 parts by weight, zinc oxide 2.5 parts by weight, stearic acid 1 part by weight in a sealed rubber banbury mixer The mixture was mixed at 5 ° C. for 5 minutes, and the resulting sample was pelletized with a rubber pelletizer. Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber master pellet polyester resin: Polybutylene terephthalate resin “Torecon” (registered trademark) 1100S ”(Toray ( Co., Ltd.), intrinsic viscosity measured at 25 ° C. for o-chlorophenol solution [Η] 0.85 dl / g, melting point 225 ° C.
Polyamide resin-1: Polyamide 610 resin “Amilan” (registered trademark) CM2001 (manufactured by Toray Industries, Inc.), relative viscosity 2.7 at 98 g sulfuric acid 1 g / dl, melting point 225 ° C.
Polyamide resin-2: Polyamide 6 resin “Amilan” (registered trademark) CM1010 (manufactured by Toray Industries, Inc.), relative viscosity 2.8 at 1 g / dl of 98% sulfuric acid, melting point 225 ° C.

（実施例１〜３、比較例１〜５）
表１記載の原料を表１記載の配合比で、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した二軸スクリュー押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）（Ｌ／Ｄ＝４５．５（Ｌは原料供給口から吐出口までの長さ、Ｄはスクリューの直径である。））に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度を表１記載の設定温度に設定して溶融混練した。ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、ストランドカッターでペレタイズしてペレットを得た。 (Examples 1-3, Comparative Examples 1-5)
A twin screw extruder (TEX30XSSST, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) (L / D = 45.5, where L is a raw material supply) The length from the opening to the discharge opening, D is the diameter of the screw.)), And the barrel temperature from the polymer melting part to the vent was set to the set temperature shown in Table 1 and melt kneaded. The gut discharged from the die was immediately cooled in ice water and pelletized with a strand cutter to obtain pellets.

実施例１〜３と比較例４は、ディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの反回転方向に０°＜θ＜９０°の範囲内にあるツイストニーディングディスクと、フライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて樹脂通路が形成されているバックミキシングスクリューとを交互に組み合わせた、カオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）を、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合ゾーンの合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（Ａタイプ）を用いた。一方、比較例１〜３、５は、Ｌ／Ｄ＝２２および２８の位置から一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたスクリュー構成（Ｂタイプ）を用いた。   In Examples 1 to 3 and Comparative Example 4, the spiral angle θ, which is the angle between the top on the disk front side and the top on the rear surface side, is in the range of 0 ° <θ <90 ° in the counter-rotating direction of the screw. A zone where the twist kneading disc and the back mixing screw in which the resin passage is formed in the flight part of the flight screw from the screw front side toward the rear end side are alternately combined to perform chaos mixing and kneading (chaotic mixing) The screw configuration (A type) was used so that the ratio of the total length of the chaos mixing zone to the entire length of the screw of the extruder was 50%. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 and 5 used a screw configuration (B type) provided with a general kneading disk (L / D = 3.8) from positions L / D = 22 and 28.

（株）日本製鋼所製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトＳＣＲＥＷＦＬＯＷ−ＭＵＬＴＩを用いて、時間ｔ＝０でスクリューの上流面の断面内に１，０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、各混練温度における各粒子の座標の履歴の記録から、線長さをＬ、初期線長さをＬ０とするときの仮想的な線の伸びの対数（ｌｎＬ／Ｌ０）を求め、その値を表１に記載した。   Using Nippon Steel Corporation, in-extruder CAE analysis software SCREWFLOW-MULTI, the initial position of 1,000 particles is randomly determined in the cross section of the upstream surface of the screw at time t = 0, and obtained by analysis. The movement of the screw to be evaluated according to the velocity field is tracked by simulation, and from the record of the history of the coordinates of each particle at each kneading temperature, a virtual line when the line length is L and the initial line length is L0. The logarithm of the elongation of (lnL / L0) was determined and the value is shown in Table 1.

得られたペレットを、ホッパ下から先端に向かって、２２０℃−２２５℃−２３０℃−２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＧ−７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、金型温度３０℃とし、保圧１５ｓｅｃ、冷却時間２０ｓｅｃの成形サイクルで、上記（１）〜（２）に記載の試験片を成形した。得られた試験片について上記（１）〜（２）に記載の方法で評価した結果を表１に記載した。   Using the pellets obtained from Sumitomo Heavy Industries, Ltd. injection molding machine (SG-75H-MIV) set at 220 ° C-225 ° C-230 ° C-230 ° C from the bottom of the hopper toward the tip, The test pieces described in the above (1) to (2) were molded in a molding cycle of a mold temperature of 30 ° C., a holding pressure of 15 sec, and a cooling time of 20 sec. Table 1 shows the results of evaluating the obtained test pieces by the methods described in (1) to (2) above.

Figure 2015085558
Figure 2015085558

エラストマー（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融混練して得られるポリマーアロイにおいて、カオス混合状態を発生させるために適したＡタイプのスクリュー構成を用い、ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点より１５℃低い温度に設定して溶融混練した実施例１〜３は、仮想的な線の伸びの対数（ｌｎＬ／Ｌ０）が２以上となるカオス混合となり、圧縮永久歪み特性、機械特性に優れたポリマーアロイが得られた。 In a polymer alloy obtained by melt-kneading an elastomer (A) and a thermoplastic resin (B), an A-type screw configuration suitable for generating a chaotic mixed state is used, and the kneading temperature from the polymer melting part to the die head is set to In Examples 1 to 3, which were melt-kneaded at a temperature 15 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin (B), the logarithm of the imaginary line elongation (lnL / L 0 ) was 2 or more, and chaos mixing was achieved. Further, a polymer alloy having excellent compression set characteristics and mechanical characteristics was obtained.

一方、比較例１〜３では、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成を用い、ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点より２５℃高い温度に設定して溶融混練したが、混練ゾーンの温度が高く、また、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成のため、カオス混合状態とならず、圧縮永久歪み特性、機械特性に優れたポリマーアロイは得られなかった。比較例４では、カオス混合状態を発生させるために適したＡタイプのスクリュー構成を用い、ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点より２５℃高い温度に設定して溶融混練したが、混練ゾーンの温度が高いため、カオス混合状態とならず、圧縮永久歪み特性、機械特性に優れたポリマーアロイは得られなかった。比較例５では、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成を用い、ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点１５℃低い温度に設定して溶融混練したが、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成のため、カオス混合状態とならず、圧縮永久歪み特性、機械特性に優れたポリマーアロイは得られなかった。   On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, a B-type screw configuration provided with a general kneading disk was used, and the kneading temperature from the polymer melting part to the die head was 25 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin (B). Although set and melt kneaded, the temperature of the kneading zone is high, and because of the B type screw configuration provided with a general kneading disk, it does not become a chaotic mixed state, and is excellent in compression set characteristics and mechanical characteristics A polymer alloy was not obtained. In Comparative Example 4, a type A screw configuration suitable for generating a chaotic mixed state was used, and the kneading temperature from the polymer melting part to the die head was set to a temperature 25 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin (B). However, since the temperature of the kneading zone was high, a chaotic mixed state was not achieved, and a polymer alloy having excellent compression set characteristics and mechanical characteristics could not be obtained. In Comparative Example 5, a B-type screw configuration provided with a general kneading disk was used, and the kneading temperature from the polymer melting part to the die head was set to a temperature lower by 15 ° C. than the melting point of the thermoplastic resin (B). However, because of the B type screw configuration provided with a general kneading disk, a chaotic mixed state was not achieved, and a polymer alloy having excellent compression set characteristics and mechanical characteristics could not be obtained.

（実施例４〜６、比較例６〜８）
表２記載の原料を表２記載の配合比で、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した二軸スクリュー押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）（Ｌ／Ｄ＝４５．５）に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度を表２記載の設定温度に設定して溶融混練した。ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、ストランドカッターでペレタイズしてペレットを得た。 (Examples 4-6, Comparative Examples 6-8)
The raw materials listed in Table 2 were supplied to a twin screw extruder (TEX30XSSST, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) (L / D = 45.5) with the mixing ratio shown in Table 2 and the screw rotation speed set to 100 rpm. The barrel temperature from the polymer melting part to the vent was set to the set temperature shown in Table 2 and melt kneaded. The gut discharged from the die was immediately cooled in ice water and pelletized with a strand cutter to obtain pellets.

実施例４〜６は、実施例１と同じスクリュー構成（Ａタイプ）を用いた。一方、比較例６〜８は、比較例１と同じスクリュー構成（Ｂタイプ）を用いた。   In Examples 4 to 6, the same screw configuration (A type) as in Example 1 was used. On the other hand, Comparative Examples 6-8 used the same screw structure (B type) as Comparative Example 1.

実施例１と同様に仮想的な線の伸びの対数（ｌｎＬ／Ｌ０）を求め、その値を表２に記載した。また、実施例１と同様に試験片を成形し、得られた試験片について実施例１と同様に評価した結果を表２に記載した。 The logarithm (lnL / L 0 ) of the imaginary line elongation was determined in the same manner as in Example 1, and the values are shown in Table 2. Moreover, the test piece was shape | molded similarly to Example 1, and the result evaluated similarly to Example 1 about the obtained test piece was described in Table 2.

Figure 2015085558
Figure 2015085558

エラストマー（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融混練して得られるポリマーアロイにおいて、カオス混合状態を発生させるために適したＡタイプのスクリュー構成を用い、ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点より１５℃低い温度に設定して溶融混練することにより、仮想的な線の伸びの対数（ｌｎＬ／Ｌ０）が２以上となるカオス混合となり、圧縮永久歪み特性、機械特性に優れたポリマーアロイが得られた。 In a polymer alloy obtained by melt-kneading an elastomer (A) and a thermoplastic resin (B), an A-type screw configuration suitable for generating a chaotic mixed state is used, and the kneading temperature from the polymer melting part to the die head is set to The mixture is melt-kneaded at a temperature 15 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin (B), so that a chaos mixture in which the logarithm of the imaginary line elongation (lnL / L 0 ) is 2 or more is obtained, and compression set A polymer alloy having excellent properties and mechanical properties was obtained.

一方、比較例６〜８では、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成を用い、ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの混練温度を、熱可塑性樹脂（Ｂ）の中で最も融点の高い樹脂の融点より２５℃高い温度に設定して溶融混練したが、混練ゾーンの温度が高く、また、一般のニーディングディスクを設けたＢタイプのスクリュー構成のため、カオス混合状態とならず、圧縮永久歪み特性、機械特性に優れたポリマーアロイは得られなかった。   On the other hand, in Comparative Examples 6 to 8, a B-type screw configuration provided with a general kneading disk was used, and the kneading temperature from the polymer melting part to the die head was the highest melting point resin among the thermoplastic resins (B). The melt kneading was set at a temperature 25 ° C. higher than the melting point, but the temperature of the kneading zone was high, and because of the B type screw configuration provided with a general kneading disk, it did not become a chaotic mixed state, but was permanently compressed. A polymer alloy excellent in strain characteristics and mechanical characteristics could not be obtained.

本発明のポリマーアロイの製造方法により、圧縮永久ひずみ特性および機械特性に優れ、汎用の溶融成形技術を利用して成形品を容易に製造することのできる、リサイクル性に優れたポリマーアロイが得られる。本発明のポリマーアロイの製造方法により得られるポリマーアロイは、これらの特性を活かして成形品として広く用いることができ、特に、自動車部品におけるシール部品などの自動車用途や電気・電子部品用途などに有用に用いることができる。   By the method for producing a polymer alloy of the present invention, a polymer alloy having excellent compression set characteristics and mechanical characteristics, and capable of easily producing a molded article using a general-purpose melt molding technique, is obtained. . The polymer alloy obtained by the method for producing a polymer alloy of the present invention can be widely used as a molded product taking advantage of these characteristics, and is particularly useful for automotive applications such as seal parts in automobile parts and electrical / electronic parts applications. Can be used.

Claims (4)

熱可塑性エラストマーを除くエラストマー（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、熱可塑性エラストマーを除くエラストマー（Ａ）５０〜９９重量部および熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜５０重量部を、カオス混合により溶融混練するポリマーアロイの製造方法。 50 to 99 parts by weight of the elastomer (A) excluding the thermoplastic elastomer and 1 to 50 thermoplastic resins (B) with respect to a total of 100 parts by weight of the elastomer (A) and the thermoplastic resin (B) excluding the thermoplastic elastomer. A method for producing a polymer alloy in which parts by weight are melt-kneaded by chaos mixing. 前記カオス混合が、粒子追跡法において、線長さをＬ、初期線長さをＬ０とするとき、仮想的な線の伸びの対数（ｌｎＬ／Ｌ０）が２以上となるカオス混合である請求項１記載のポリマーアロイの製造方法。 The chaotic mixing is chaotic mixing in which the logarithm of virtual line elongation (lnL / L0) is 2 or more when the line length is L and the initial line length is L0 in the particle tracking method. A method for producing a polymer alloy according to 1. 前記熱可塑性エラストマーを除くエラストマー（Ａ）が、オレフィン系ゴム、水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムおよびアクリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のポリマーアロイの製造方法。 The elastomer (A) excluding the thermoplastic elastomer is at least one selected from the group consisting of olefin rubber, hydrogenated acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, silicone rubber, fluororubber and acrylic rubber. A method for producing a polymer alloy according to claim 1 or 2. 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネイト樹脂およびポリフェニレンオキシド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーアロイの製造方法。 The thermoplastic resin (B) is at least one selected from the group consisting of a polyester resin, a polyamide resin, a polyphenylene sulfide resin, a polylactic acid resin, a polypropylene resin, a polycarbonate resin, and a polyphenylene oxide resin. A method for producing a polymer alloy according to claim 1.
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