JP2021194845A - Production method of particle blended polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は粒子配合ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。詳細にはポリエステル樹脂と粒子との混練において、粒子混練後の固有粘度保持率及び粒子分散性に優れた粒子配合ポリエステル樹脂組成物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a particle-blended polyester resin composition. More specifically, the present invention relates to a method for producing a particle-blended polyester resin composition having excellent intrinsic viscosity retention and particle dispersibility after particle kneading in kneading of a polyester resin and particles.
ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れる上に、比較的安価で軽量であるため、繊維、フィルム、シート、あるいは容器などの成形品として広く用いられている。 Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) are excellent in mechanical strength, chemical stability, gas barrier property, fragrance retention, hygiene, etc., and are relatively inexpensive and lightweight, so that fibers, films, sheets, etc. Alternatively, it is widely used as a molded product such as a container.
これらの成形品は多くの場合、製造時の作業性や製品の取り扱い性を向上させるため、その表面の滑り性を改善することが求められる。表面の滑り性を改善するために、ポリエステル樹脂に微粒子を配合する方法が知られており、例えば二軸押出機を用いて、ポリエステル樹脂と微粒子を溶融、混練する方法がある。
しかし、二軸押出機を用いて混練する際に、粒子の分散性を向上させるために、スクリュー回転数を増加させると、せん断熱による劣化でポリエステル樹脂の固有粘度が低下し、成形品の強度が低下する課題がある。
In many cases, these molded products are required to improve the slipperiness of the surface in order to improve the workability at the time of manufacturing and the handleability of the product. A method of blending fine particles with a polyester resin in order to improve the slipperiness of the surface is known. For example, there is a method of melting and kneading the polyester resin and the fine particles using a twin-screw extruder.
However, when kneading using a twin-screw extruder, if the screw rotation speed is increased in order to improve the dispersibility of the particles, the intrinsic viscosity of the polyester resin decreases due to deterioration due to shear heat, and the strength of the molded product is reduced. There is a problem that the
ポリエステル樹脂等に粒子等の充填剤を配合する技術に関しては特許文献１がある。特許文献１では、成形時の流動性に優れ、機械特性、表面外観等に優れた成形品を得るため、また同時にせん断による炭素繊維の折損を抑制するために、軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメントを使用することが提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載されているスクリュー構成では固有粘度の低下は抑制されるものの、粒子分散性の向上が達成できず、更なる改良が望まれる。粒子分散性が不十分であると粗大粒子が存在するようになり、外観や透明性あるいは表面粗度の均一性を損ない、商品価値が著しく低下してしまう。
However, in the screw configuration described in
特許文献２には、ニーディングディスクと軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメントが隣接したスクリュー構成が示されている。しかし、このスクリュー構成では、ニーディングディスクの搬送能力が非常に低いため、軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメントへ樹脂及び粒子や繊維等が安定供給されにくくなり、分散不良が発生する。 Patent Document 2 shows a screw configuration in which a kneading disc and a fractional mixing element whose axis is eccentric are adjacent to each other. However, in this screw configuration, since the transport capacity of the kneading disc is very low, it becomes difficult to stably supply the resin, particles, fibers, etc. to the fractional mixing element whose shaft is eccentric, and dispersion failure occurs.
本発明の目的は、ポリエステル樹脂と粒子との混練において、粒子混練後の固有粘度保持率及び粒子分散性に優れた粒子配合ポリエステル樹脂組成物を製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a particle-blended polyester resin composition having excellent intrinsic viscosity retention rate and particle dispersibility after particle kneading in the kneading of a polyester resin and particles.
本発明の要旨は、ポリエステル樹脂と粒子とを二軸押出機を用いて混練することにより粒子配合ポリエステル樹脂組成物を製造する方法において、該二軸押出機として、（１）スクリューの基端から中央部までの部分にニーディングディスク、（２）スクリューの中央部から先端までの部分に軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメント、（３）該ニーディングディスクと該フラクショナルミキシングエレメントとの間にフルフライトを有するスクリューを備えた二軸押出機を用いて混練することを特徴とする粒子配合ポリエステル樹脂組成物の製造方法、に存する。 The gist of the present invention is a method for producing a particle-blended polyester resin composition by kneading a polyester resin and particles using a twin-screw extruder. As the twin-screw extruder, (1) from the base end of a screw. A kneading disc up to the center, (2) a fractional mixing element whose axis is eccentric from the center to the tip of the screw, and (3) a full flight between the kneading disc and the fractional mixing element. The present invention relates to a method for producing a particle-containing polyester resin composition, which comprises kneading using a twin-screw extruder equipped with a screw.
本発明によれば、ポリエステル樹脂と粒子との混練において、粒子混練後の固有粘度保持率及び粒子分散性に優れた粒子配合ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, in kneading a polyester resin and particles, it is possible to obtain a particle-blended polyester resin composition having excellent intrinsic viscosity retention rate and particle dispersibility after particle kneading.
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not specified in these contents.
［ポリエステル樹脂］
本発明におけるポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位又はエチレン−２，６−ナフタレート単位からなるものが好ましく、本発明の目的を損なわない範囲で、好ましくはポリエステル樹脂の全繰り返し単位に対して、１５モル％以下、さらに１０モル％以下の範囲で、他の成分を共重合した共重合体であっても良い。共重合成分としては、テレフタル酸（主たる繰り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレート単位の場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位の場合）、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコールなどが例示できる。これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
[Polyester resin]
The polyester resin in the present invention preferably has an ethylene terephthalate unit or an ethylene-2,6-naphthalate unit as a main repeating unit, and is preferably for all repeating units of the polyester resin as long as the object of the present invention is not impaired. , 15 mol% or less, further 10 mol% or less may be a copolymer obtained by copolymerizing other components. The copolymerization component includes terephthalic acid (when the main repeating unit is ethylene-2,6-naphthalate unit), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (when the main repeating unit is ethylene terephthalate unit), and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as acids, isophthalic acids and phthalic acids, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decandicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, trimethylene glycol, Examples thereof include glycols such as diethylene glycol, tetramethylene glycol, and cyclohexanedimethanol. These may be used alone or in combination of two or more.
［粒子］
上記のポリエステル樹脂に混練する粒子は、平均粒子径が０．１〜２．０μｍ、特に０．２〜０．５μｍであるものが好ましい。粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、得られる成形品の表面滑性の向上に有利である。また平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、粗大粒子の頻度が少なく、ざらつき感、外観の低下を抑制できる。
[particle]
The particles to be kneaded with the polyester resin preferably have an average particle diameter of 0.1 to 2.0 μm, particularly 0.2 to 0.5 μm. When the average particle size of the particles is 0.1 μm or more, it is advantageous for improving the surface slipperiness of the obtained molded product. Further, when the average particle size is 2.0 μm or less, the frequency of coarse particles is low, and it is possible to suppress a feeling of roughness and deterioration of appearance.
ポリエステル樹脂に対する粒子の配合量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは３〜５重量％である。粒子の配合量が０．１重量％以上であれば、粒子を配合したことによる表面滑性の向上効果を有効に得ることができる。粒子の配合量が１０重量％以下であれば、混練時の粒子同士の衝突による凝集を抑制して、本発明による分散性の向上効果を有効に得ることができる。 The blending amount of the particles with respect to the polyester resin is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight, and further preferably 3 to 5% by weight. When the blending amount of the particles is 0.1% by weight or more, the effect of improving the surface slipperiness by blending the particles can be effectively obtained. When the blending amount of the particles is 10% by weight or less, aggregation due to collision between the particles during kneading can be suppressed, and the effect of improving the dispersibility according to the present invention can be effectively obtained.
本発明で用いる粒子としては、有機粒子、無機粒子いずれであってもよい。有機粒子としては高融点又は不溶性の樹脂の微粉末が挙げられる。無機粒子としてはシリカ（酸化ケイ素）、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルクなどが挙げられる。これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。 The particles used in the present invention may be either organic particles or inorganic particles. Examples of the organic particles include fine powders of a high melting point or insoluble resin. Examples of the inorganic particles include silica (silicon oxide), titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, kaolin, and talc. These may be used alone or in combination of two or more.
そのなかでも、硬度が高く、効果的に表面滑性を付与できるシリカ粒子が好ましく用いられる。シリカ粒子の屈折率は１．５程度でポリエステル樹脂の屈折率（屈折率１．６程度）と比較的近く、透明性の高い成形品を得られるという利点もある。 Among them, silica particles having high hardness and capable of effectively imparting surface smoothness are preferably used. The refractive index of the silica particles is about 1.5, which is relatively close to the refractive index of the polyester resin (refractive index of about 1.6), and there is an advantage that a highly transparent molded product can be obtained.
シリカ粒子は例えば、テトラアルコキシシランを加水分解・重縮合するアルコキシド法や、ケイ酸ソーダを原料として加水分解・重縮合する水ガラス法やゲル法により得ることができる。なお、シリカ粒子中のケイ素元素及び酸素元素の含有量は合計して９９重量％以上であることが好ましい。これらの方法で得られたシリカ粒子は、必要に応じ乾燥後焼成処理を施してもよい。焼成処理は通常８００〜１，３００℃程度で行う。焼成処理により、表面に存在していたシラノール基が縮合・脱水され、シラノール基含有量の少ないシリカ粒子となる。さらに、不純物を除去することができるため、異物の少ない粒子配合ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。 Silica particles can be obtained, for example, by an alkoxide method of hydrolyzing / polycondensing tetraalkoxysilane, a water glass method of hydrolyzing / polycondensing using sodium silicate as a raw material, or a gel method. The total content of silicon element and oxygen element in the silica particles is preferably 99% by weight or more. The silica particles obtained by these methods may be subjected to a baking treatment after drying, if necessary. The firing process is usually performed at about 800 to 1,300 ° C. By the firing treatment, the silanol groups existing on the surface are condensed and dehydrated to become silica particles having a low silanol group content. Further, since impurities can be removed, it is possible to obtain a polyester resin composition containing particles having a small amount of foreign substances.
［ポリエステル樹脂と粒子の混練］
本発明においては、ポリエステル樹脂と粒子とを溶融、混練するために二軸押出機を用いる。二軸押出機は、二つのスクリューの噛み合い送り力により樹脂のいわゆる食い込みがよく、また混練効果にも比較的優れていて多用されている。
[Kneading of polyester resin and particles]
In the present invention, a twin-screw extruder is used to melt and knead the polyester resin and the particles. A twin-screw extruder is widely used because it has good so-called biting of resin due to the meshing feed force of two screws and is relatively excellent in kneading effect.
なお、本発明における二軸押出機とは、主に溶融及び／又は混練の機能を有するスクリューを二つ備えた装置を指し、その名称には拘らない。例えば、混練機や溶融混練機などと呼ばれる場合もある。
本発明で用いる二軸押出機の二つのスクリューの回転方向は同方向でも異方向でもよい。
The twin-screw extruder in the present invention refers to a device provided with two screws having a function of mainly melting and / or kneading, regardless of its name. For example, it may be called a kneader or a melt kneader.
The rotation directions of the two screws of the twin-screw extruder used in the present invention may be the same direction or different directions.
本発明で用いる二軸押出機は、ベント式二軸押出機であることが好ましい。ベント式とは、二軸押出機による樹脂の溶融押出の際に発生する揮発分や水分、ホッパーから巻き込まれた空気などを減圧下、ベント口から除去するシステムを指す。通常、ベント口は押出機の長手方向の中央部付近に一つ設けるが、複数設けてもよい。 The twin-screw extruder used in the present invention is preferably a vent type twin-screw extruder. The vent type refers to a system that removes volatile components and moisture generated during melt extrusion of resin by a twin-screw extruder, air entrained from a hopper, etc. from the vent port under reduced pressure. Normally, one vent port is provided near the central portion in the longitudinal direction of the extruder, but a plurality of vent ports may be provided.
本発明における二軸押出機は、基本的にホッパー、溶融部、ベント口、混練部、及びダイを備えている。ホッパーから樹脂及び粒子を供給し、溶融部及び混練部において回転するスクリューとシリンダー（もしくはバレル）と呼ばれる外壁との間で連続的に加熱、溶融、混練し、それを先端部のダイから押し出して、成形又はペレット状にする。溶融部は上流側（樹脂供給口側）に位置し、主として樹脂の溶融及び搬送を担い、混練部は下流側（樹脂吐出口側）に位置し、主として樹脂の混練及び搬送を担う。一般にベント口が一つの場合、ベント口の上流側が溶融部、下流側が混練部となることが多い。
本発明では、このスクリューの上流側の端部を「基端」と称し、スクリューの下流側の端部を「先端」と称す。
The twin-screw extruder in the present invention basically includes a hopper, a melting portion, a vent port, a kneading portion, and a die. Resin and particles are supplied from the hopper, continuously heated, melted and kneaded between the screw rotating in the melting part and kneading part and the outer wall called a cylinder (or barrel), and extruded from the die at the tip. , Molded or pelletized. The melting section is located on the upstream side (resin supply port side) and is mainly responsible for melting and transporting the resin, and the kneading section is located on the downstream side (resin discharge port side) and is mainly responsible for kneading and transporting the resin. Generally, when there is only one vent port, the upstream side of the vent port is often the melting part and the downstream side is the kneading part.
In the present invention, the upstream end of the screw is referred to as the "base end", and the downstream end of the screw is referred to as the "tip".
本発明で用いる二軸押出機のスクリューは、シャフトに脱着可能に装着されたエレメントと呼ぶ部品を備えている。エレメントは大別するとスクリューエレメントとディスクとなる。ディスク状のエレメントには混練を主目的としたニーディングディスクと、樹脂の流れを堰き止め樹脂圧力を高めるためのシールリングがある。溶融、混練の効果と関係が深いのはスクリューエレメントとニーディングディスクである。それぞれ複数のエレメントをシャフトの軸方向に繋ぎ合わせて、集合体やブロックと呼ばれるスクリューの主要部分が構成される。 The screw of the twin-screw extruder used in the present invention includes a component called an element that is detachably mounted on the shaft. Elements are roughly divided into screw elements and discs. The disc-shaped element includes a kneading disc whose main purpose is kneading and a seal ring for blocking the flow of resin and increasing the resin pressure. The screw element and kneading disc are closely related to the effects of melting and kneading. A plurality of elements are connected to each other in the axial direction of the shaft to form a main part of a screw called an aggregate or a block.
スクリューエレメントには、多くの形状がある。シャフト本体にらせん状に１本又は複数のフライト（らせん状の羽）を設けたフルフライト型が最も基本的な形状であるが、フルフライト型とは逆方向にフライトを設けた逆フライト型を組み合わせて使用する場合もある。逆フライト型を組みあわせて用いると樹脂流の押し戻し効果により混練効果を高めることができる。またスクリューエレメントとしてはダルメージ型、バリア型、ベント型、ダブルフライト型、セミフライト型、軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメントなどが使用されている。多くのスクリューエレメントが同心タイプであるのに対し、軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメントはシャフトの断面中心に対して断面がいびつな構造を有しており、同心タイプとは異なる混練挙動も考えられる。この軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメント（以下、「偏心フラクショナルミキシングエレメント」と称す場合がある。）は、例えばＳＴＥＥＲ社から販売されている。 Screw elements come in many shapes. The most basic shape is the full flight type, which has one or more flights (spiral wings) in a spiral shape on the shaft body, but the reverse flight type, which has flights in the opposite direction to the full flight type, is used. It may be used in combination. When the reverse flight type is used in combination, the kneading effect can be enhanced by the push-back effect of the resin flow. Further, as the screw element, a dalmage type, a barrier type, a bent type, a double flight type, a semi-flight type, a fractional mixing element with an eccentric axis, and the like are used. While many screw elements are concentric types, the fractional mixing element whose axis is eccentric has a structure in which the cross section is distorted with respect to the center of the cross section of the shaft, and kneading behavior different from that of the concentric type can be considered. A fractional mixing element in which this axis is eccentric (hereinafter, may be referred to as an "eccentric fractional mixing element") is sold by, for example, STEER.
一方、ニーディングディスクは、通常、概ね円形で板状のディスクを軸方向に一枚以上並べて構成されている。スクリューの回転に伴ってニーディングディスクが回転し、ニーディングディスクとシリンダー内壁との間で樹脂が混練される。ニーディングディスクにはツイストニーディングディスクや、軸が偏心したフラクショナルロブニーディングブロックなどがある。なお、ニーディングディスクに溶融樹脂の送り機能を持たせる構造とするか否かで送りニーディングディスクあるいは中立ニーディングディスクなどと分類する場合もある。 On the other hand, the kneading disc is usually composed of one or more discs having a substantially circular shape and a plate shape arranged in the axial direction. The kneading disc rotates as the screw rotates, and the resin is kneaded between the kneading disc and the inner wall of the cylinder. Kneading discs include twist kneading discs and fractional lob kneading blocks with eccentric axes. It may be classified as a feed kneading disc or a neutral kneading disc depending on whether or not the kneading disc has a structure for feeding the molten resin.
これらのエレメントは溶融、混練いずれの目的にも使用することができるので、その組み合わせは多岐にわたる。本発明は、これらエレメントの多くの組み合わせの中から、特定の位置に特定のエレメントを有するスクリューを用いた時、初めて所望の効果を高度に達成できるとの知見に基づくものである。 Since these elements can be used for both melting and kneading purposes, there are a wide variety of combinations. The present invention is based on the finding that, among many combinations of these elements, the desired effect can be highly achieved for the first time when a screw having a specific element at a specific position is used.
すなわち、本発明で用いる二軸押出機のスクリューは、
（１）スクリュー基端から長さ方向の中央部までの部分にニーディングディスクを有し、
（２）スクリューの長さ方向の中央部から先端までの部分に偏心フラクショナルミキシングエレメントを有し、
（３）ニーディングディスクと偏心フラクショナルミキシングエレメントとの間のスクリュー部分にフルフライトを有する
ことを特徴とする。即ち、本発明で用いる二軸押出機のスクリューは、スクリュー基端側から、ニーディングディスク→フルフライト→偏心フラクショナルミキシングエレメントの順で配置したスクリュー構成とされている。
That is, the screw of the twin-screw extruder used in the present invention is
(1) A kneading disc is provided in the portion from the base end of the screw to the central portion in the length direction.
(2) An eccentric fractional mixing element is provided in the portion from the center to the tip in the length direction of the screw.
(3) It is characterized by having a full flight in the screw portion between the kneading disc and the eccentric fractional mixing element. That is, the screw of the twin-screw extruder used in the present invention has a screw configuration in which the kneading disc, the full flight, and the eccentric fractional mixing element are arranged in this order from the screw base end side.
このようなスクリュー構成のスクリューを備えた二軸押出機を用いて、ポリエステル樹脂と粒子とを混練することにより、固有粘度保持率及び粒子分散性を共に高いレベルで達成することができる。このことは従来知られていない新たな知見である。
ここで、スクリューの長さ方向の中央部とは、スクリューの基端から先端までの長さの２分の１の位置を指す。なお、樹脂の流れからみると（１）の部分は上流側、（２）の部分は下流側となる。
By kneading the polyester resin and the particles using a twin-screw extruder equipped with a screw having such a screw configuration, both the intrinsic viscosity retention rate and the particle dispersibility can be achieved at a high level. This is a new finding that has not been known in the past.
Here, the central portion in the length direction of the screw refers to the position of one half of the length from the base end to the tip end of the screw. From the viewpoint of the resin flow, the portion (1) is on the upstream side and the portion (2) is on the downstream side.
本発明で明らかにした、かかる特定のエレメントの組み合わせの場合に初めて低発熱で高い粒子分散性の効果が得られる理由は定かではないが、ニーディングディスク及び偏心フラクショナルミキシングエレメントがそれぞれ他のエレメントと組み合わさって、さらにポリエステル樹脂の固有粘度などの適切さも加わって、それぞれ主に溶融部及び混練部で効率よく所望の効果を発揮し、更にニーディングディスクと偏心フラクショナルミキシングエレメントフルフライトとの間に存在するフルフライトがよりスムースな溶融や搬送、より高度な粒子分散性に寄与するためと考えられる。 Although it is not clear why the effect of low heat generation and high particle dispersibility can be obtained for the first time in the case of the combination of such specific elements as revealed in the present invention, the kneading disk and the eccentric fractional mixing element are each different from the other elements. In combination, with the addition of appropriateness such as the intrinsic viscosity of the polyester resin, it efficiently exerts the desired effect mainly in the molten part and the kneaded part, respectively, and further between the kneading disc and the eccentric fractional mixing element full flight. It is thought that the existing full flight contributes to smoother melting and transport, and higher particle dispersibility.
本発明においては、上記した（１）、（２）及び（３）の要件を満たすスクリューであればよく、よりスムースな溶融や搬送、より高度な粒子分散性を望むときなどには、他のエレメント、例えば上記（３）以外のフルフライトや上記（１）以外のニーディングディスク、逆フルフライトなどを必要に応じて付け加えることができる。
例えば、溶融のための樹脂供給口が１か所の場合は、（樹脂供給口→）フルフライト→ニーディングディスク→フルフライト→偏心フラクショナルミキシングエレメント→逆フライト→フルフライト（→吐出口）のスクリュー構成を好ましい例として挙げることができる。また樹脂供給口が２か所の場合は、（樹脂供給口１→）フルフライト→ニーディングディスク→フルフライト→偏心フラクショナルミキシングエレメント→逆フライト→フルフライト（→樹脂供給口２）→ニーディングディスク→逆フライト→フルフライト（→吐出口）のスクリュー構成を好ましい例として挙げることができる。
In the present invention, any screw that satisfies the above-mentioned requirements (1), (2) and (3) may be used, and other screws may be used when smoother melting and transport and higher particle dispersibility are desired. Elements such as a full flight other than the above (3), a kneading disk other than the above (1), a reverse full flight, and the like can be added as needed.
For example, if there is only one resin supply port for melting, (resin supply port →) full flight → kneading disc → full flight → eccentric fractional mixing element → reverse flight → full flight (→ discharge port) screw The configuration can be given as a preferred example. If there are two resin supply ports, (
本発明において、偏心フラクショナルミキシングエレメントの設置長さは、スクリュー全体長さの４〜３０％、特に５〜２０％、とりわけ６〜１５％であることが好ましい。この値が４％以上であれば、特に溶融、混練後の固有粘度保持率を高く維持することができる。またこの値が３０％以下であれば、比較的高価な偏心フラクショナルミキシングエレメントの使用割合を抑えた上で十分な効果を得ることができる。
特に（２）の偏心フラクショナルミキシングエレメントは、スクリューの基端側から、スクリュー全体長さの５０〜８０％の領域に設けることが好ましい。
In the present invention, the installation length of the eccentric fractional mixing element is preferably 4 to 30%, particularly 5 to 20%, particularly 6 to 15% of the total screw length. When this value is 4% or more, the intrinsic viscosity retention rate after melting and kneading can be maintained high. Further, when this value is 30% or less, a sufficient effect can be obtained while suppressing the usage ratio of the relatively expensive eccentric fractional mixing element.
In particular, the eccentric fractional mixing element (2) is preferably provided in a region of 50 to 80% of the total length of the screw from the base end side of the screw.
ニーディングディスクの長さ（ニーディングディスクを２ヶ所に設ける場合にはその合計の長さ）はスクリュー全体の長さの３〜２０％、特に４〜１０％とするのが好ましい。ニーディングディスクの割合が、この範囲にある時、偏心フラクショナルミキシングエレメントと組み合わさって、粒子混練後の固有粘度保持率及び粒子分散性において優れた結果を得ることができる。
特に（１）のニーディングディスクは、スクリューの基端側から、スクリュー全体長さの２０〜４９％の領域に設けることが好ましい。
The length of the kneading disc (the total length when the kneading disc is provided at two places) is preferably 3 to 20%, particularly 4 to 10% of the total length of the screw. When the proportion of the kneading disc is in this range, excellent results can be obtained in the intrinsic viscosity retention and particle dispersibility after particle kneading in combination with the eccentric fractional mixing element.
In particular, the kneading disc (1) is preferably provided in a region of 20 to 49% of the total length of the screw from the base end side of the screw.
フルフライトの長さ（フルフライトを２ヶ所に設ける場合にはその合計の長さ）はスクリュー全体の長さの７５〜９０％、特に８０〜８５％とするのが好ましい。フルフライトの割合がこの範囲にあると、適度な滞留時間で搬送されることにより、よりスムースな溶融や搬送、より高度な粒子分散性を達成することができる。 The length of the full flight (the total length when the full flight is provided in two places) is preferably 75 to 90%, particularly 80 to 85% of the total length of the screw. When the ratio of full flight is in this range, smoother melting and transport and higher particle dispersibility can be achieved by transporting with an appropriate residence time.
また、逆フルフライトを設ける場合、逆フルフライトの長さ（逆フルフライトを２ヶ所に設ける場合にはその合計の長さ）はスクリュー全体の長さの０．５〜２％、特に０．７〜１％とするのが好ましい。逆フルフライトの割合がこの範囲にあると、適切な滞留時間を確保できることにより、より高度な粒子分散性を達成することができる。 When a reverse full flight is provided, the length of the reverse full flight (the total length when the reverse full flight is provided at two locations) is 0.5 to 2% of the total length of the screw, particularly 0. It is preferably 7 to 1%. When the ratio of reverse full flight is in this range, a higher degree of particle dispersibility can be achieved by ensuring an appropriate residence time.
本発明において、二軸押出機に粒子を供給する方法は特に限定されない。例えば、事前にポリエステル樹脂と粒子を混合する方法、ポリエステル樹脂を溶融させた後に粒子を供給する方法が挙げられる。
また、二軸押出機のスクリュー構成以外の構成及び混練条件についても、効率よく安定して混練押出を行うことができればよく特に限定はされない。
ポリエステル樹脂を溶融する温度、すなわちシリンダー温度は、ポリエステル樹脂の融点より１０〜４０℃高く、好ましくは１５〜３０℃高くするのがよい。
なお、二軸押出機のスクリュー長さは、通常５００〜３０００ｍｍ程度である。
In the present invention, the method of supplying particles to the twin-screw extruder is not particularly limited. For example, a method of mixing the polyester resin and the particles in advance, and a method of supplying the particles after melting the polyester resin can be mentioned.
Further, the configuration and kneading conditions other than the screw configuration of the twin-screw extruder are not particularly limited as long as the kneading extrusion can be performed efficiently and stably.
The temperature at which the polyester resin is melted, that is, the cylinder temperature is preferably 10 to 40 ° C. higher than the melting point of the polyester resin, preferably 15 to 30 ° C.
The screw length of the twin-screw extruder is usually about 500 to 3000 mm.
粒子混練後のポリエステル樹脂組成物の固有粘度保持率は８０％以上であることが好ましい。固有粘度保持率が上記下限以上であれば、得られる成形品あるいは次工程のためのペレットの強度を高く保つことができる。 The intrinsic viscosity retention rate of the polyester resin composition after the particle kneading is preferably 80% or more. When the intrinsic viscosity retention rate is at least the above lower limit, the strength of the obtained molded product or pellets for the next step can be maintained high.
本発明の製造方法により得られる粒子配合ポリエステル樹脂組成物は、二軸押出機の先端から吐出した樹脂組成物をそのまま成形して成形品としてもよく、また一旦ペレット化して貯蔵し次工程で成形してもよい。次工程で成形する場合は、得られたペレットをそのまま用いて成形してもよいし、希釈のためや機能性（例えば帯電防止、難燃性、酸化防止）付与のため他のポリエステル樹脂をブレンドした後、成形してもよい。 The particle-blended polyester resin composition obtained by the production method of the present invention may be formed as a molded product by molding the resin composition discharged from the tip of the twin-screw extruder as it is, or may be once pelletized and stored and molded in the next step. You may. When molding in the next step, the obtained pellets may be used as they are, or other polyester resins may be blended for dilution or for imparting functionality (for example, antistatic, flame retardant, antioxidant). After that, it may be molded.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂及び得られた粒子配合ポリエステル樹脂組成物は以下の測定方法によって測定、評価を行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
The polyester resin used in the following Examples and Comparative Examples and the obtained particle-containing polyester resin composition were measured and evaluated by the following measuring methods.
＜固有粘度＞
試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させた後、３０℃まで冷却し、３０℃において全自動溶液粘度計（センテック社製、「ＤＴ５５３」）にて、試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式により、固有粘度（ＩＶ）を算出した。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
ここで、ηｓｐ＝η／η０−１であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。なお試料の溶解条件は、１１０℃で３０分間である。
<Intrinsic viscosity>
About 0.25 g of the sample is dissolved in about 25 mL of a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (
IV = ((1 + 4K H η sp ) 0.5 -1) / (2K HC )
Here, η sp = η / η is 0 -1, eta is falling seconds of the sample solution, eta 0 is falling seconds of the solvent alone, C is a sample solution concentration (g / dL), K H is a Huggins It is a constant. K H adopted the 0.33. The dissolution condition of the sample is 110 ° C. for 30 minutes.
＜固有粘度保持率＞
粒子混練前のポリエステル樹脂、粒子混練後のポリエステル樹脂組成物の固有粘度をそれぞれ測定し、次式から固有粘度保持率を算出した。この値は高いほどよい。
固有粘度保持率（％）＝（粒子混練後のポリエステル樹脂組成物の固有粘度／粒子混練前のポリエステル樹脂の固有粘度）×１００
<Intrinsic viscosity retention rate>
The intrinsic viscosities of the polyester resin before the particle kneading and the polyester resin composition after the particle kneading were measured, respectively, and the intrinsic viscosity retention rate was calculated from the following formula. The higher this value, the better.
Intrinsic viscosity retention rate (%) = (Intrinsic viscosity of polyester resin composition after particle kneading / Intrinsic viscosity of polyester resin before particle kneading) × 100
＜粒子分散性＞
粒子混練後のポリエステル樹脂組成物を溶融させ、ガラス板間で薄くフィルム化し、顕微鏡を用いて０．１ｍｍ２の範囲を観察し、最大径が５μｍ以上の凝集物の個数を数えた。この値は少ないほどよい。
<Particle dispersibility>
The polyester resin composition after the particle kneading was melted, formed into a thin film between glass plates, observed in a range of 0.1 mm 2 using a microscope, and the number of agglomerates having a maximum diameter of 5 μm or more was counted. The smaller this value, the better.
＜実施例１、２及び比較例１〜４＞
シリカ粒子（日本触媒株式会社製「シーホスターＫＥ−Ｓ３０」、平均粒子径：０．３μｍ）を表１の割合（ポリエステル樹脂に対する配合量）なるようにポリエステル樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ＧＭ７０１Ｓ」、固有粘度：０．８５５ｄＬ／ｇ）と混合した後、ベント口一つを有する二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−１８ＳＳ」）へ投入し、表１の条件でペレット化した。
二軸押出機のスクリュー構成については、各実施例及び比較例毎に図１〜４のスクリュー構成Ａ〜Ｄの通りとした。なお、図１〜４において、カッコ内の数値（％）はスクリュー全体の長さ（９０３ｍｍ）に対する各エレメント長さの割合である。偏心フラクショナルミキシングエレメントとしてはＳＴＥＥＲ社製「ＦＭＥ」を用いた。
<Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4>
Polyester resin (“GM701S” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) so that the silica particles (“Seahoster KE-S30” manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd., average particle diameter: 0.3 μm) have the ratio shown in Table 1 (blending amount with respect to the polyester resin). After mixing with the intrinsic viscosity: 0.855 dL / g), the resin was charged into a twin-screw extruder having one vent port (“TEM-18SS” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and pelletized under the conditions shown in Table 1.
The screw configuration of the twin-screw extruder is as shown in the screw configurations A to D of FIGS. 1 to 4 for each Example and Comparative Example. In FIGS. 1 to 4, the numerical value (%) in parentheses is the ratio of each element length to the total length (903 mm) of the screw. As the eccentric fractional mixing element, "FME" manufactured by STEER was used.
実施例１、２は、本発明のスクリュー構成を有するスクリューを備えた二軸押出機を用いてポリエステル樹脂と粒子との混練を行った例であるが、混練後の固有粘度保持率が高く、また粒子分散性にも優れる。
一方、比較例１〜４は、本発明のスクリュー構成を有しないスクリューを用いた場合の例であるが、混練後の固有粘度保持率及び／又は粒子分散性が不十分である。
Examples 1 and 2 are examples in which the polyester resin and the particles are kneaded using a twin-screw extruder equipped with a screw having the screw configuration of the present invention, but the intrinsic viscosity retention rate after kneading is high. It also has excellent particle dispersibility.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 are examples in which a screw having no screw configuration of the present invention is used, but the intrinsic viscosity retention rate and / or particle dispersibility after kneading is insufficient.
本発明によれば、ポリエステル樹脂と粒子との混練において、粒子混練後の固有粘度保持率及び粒子分散性に優れた粒子配合ポリエステル樹脂組成物を得ることができ、製造された粒子配合ポリエステル樹脂組成物を用いて高品質の成形品を提供することができる。 According to the present invention, in the kneading of a polyester resin and particles, a particle-blended polyester resin composition having excellent intrinsic viscosity retention rate and particle dispersibility after particle kneading can be obtained, and the produced particle-blended polyester resin composition can be obtained. It is possible to provide a high-quality molded product using a product.
１ フルフライト
２ ニーディングディスク
３ 偏心フラクショナルミキシングエレメント
４ 逆フルフライト
1 full flight 2 kneading disc 3 eccentric fractional mixing element 4 reverse full flight
Claims (4)
（１）スクリューの基端から中央部までの部分にニーディングディスク、
（２）スクリューの中央部から先端までの部分に軸が偏心したフラクショナルミキシングエレメント、
及び
（３）該ニーディングディスクと該フラクショナルミキシングエレメントとの間にフルフライト
を有するスクリューを備えた二軸押出機を用いて混練することを特徴とする粒子配合ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 In a method for producing a particle-blended polyester resin composition by kneading a polyester resin and particles using a twin-screw extruder, the twin-screw extruder is used.
(1) Kneading disc from the base end to the center of the screw
(2) A fractional mixing element whose axis is eccentric from the center to the tip of the screw.
(3) A method for producing a particle-blended polyester resin composition, which comprises kneading using a twin-screw extruder equipped with a screw having a full flight between the kneading disc and the fractional mixing element.
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