JP7416772B2 - 樹脂組成物及び樹脂シート - Google Patents
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Description
さらに、難燃剤として用いられるリン系化合物等の多くは、得られる成形品表面のベタツキを大きくすることが知られている。成形品表面のベタツキが大きいと、成形時において金型からの離型不良、ロールへの付着による汚れ等の問題を誘引し、成形時における成形加工性、すなわち成形性を著しく悪化させる。
このため、優れた耐熱性及び難燃性と、優れた成形性とを両立する樹脂組成物が求められていた。
[1]
プロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂と、下記式(1)又は下記式(2)で表されるNOR型HALS化合物と、引火点が360℃以上であるリン系化合物と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
[3]前記プロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂100質量部に対して、前記NOR型HALS化合物の含有量が0.1~3質量部である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物は、プロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂と、下記式(1)又は下記式(2)で表されるNOR型HALS化合物と、引火点が360℃以上であるリン系化合物と、を含有する。
以下、本発明の樹脂組成物に用い得る原材料について詳述する。
プロピレン系樹脂は樹脂組成物の主材料として用いられ、樹脂組成物を用いて形成される樹脂シートに成膜性、耐水性、耐久性、軽量性、物理的強度、及び光透過性を付与する。
プロピレン系樹脂は、後述するエチレン系樹脂と比較して熱収縮しにくいため、プロピレン系樹脂を主材料として用いた樹脂組成物や樹脂シートは、寸法ズレしにくく、加工性・成形性に優れる。このため、樹脂シートに使用される樹脂組成物の主材料としては、プロピレン系樹脂を用いるのがより好ましい。
エチレン系樹脂は、上述したプロピレン系樹脂と同様に、樹脂組成物の主材料として用いられ、樹脂組成物を用いて形成される樹脂シートに成膜性、耐水性、耐久性、軽量性、物理的強度、及び光透過性を付与する。
エチレン系樹脂としては、例えば、密度が0.940~0.965g/cm3の高密度ポリエチレン、密度が0.920~0.935g/cm3の中密度ポリエチレン、密度が0.900~0.920g/cm3の低密度ポリエチレン等の結晶性エチレン系樹脂等が挙げられる。また、主成分となるエチレンと、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等のα-オレフィンとの共重合体である、エチレン-α-オレフィン共重合体を使用することもできる。またエチレン系樹脂として、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-環状オレフィン共重合体等を使用することもできる。これらの中でも、低密度ポリエチレンが好ましく、エチレン・ブテン共重合体やエチレン・オクテン共重合体のようなα-オレフィンとの共重合体がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、特定構造のNOR型HALS化合物を含有することにより、紫外線等によるプロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂の劣化を抑制し、優れた耐候性を付与することができる。また、高温環境下におけるプロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂の劣化が抑制され、耐熱性に優れた樹脂組成物及び樹脂シートを得ることができる。
NOR型HALS化合物は、下記式(1)又は下記式(2)で表される。
特に式(1)で表されるNOR型HALS化合物は、式(2)で表されるNOR型HALS化合物に比べて化合物自体が安定であるため、樹脂組成物や樹脂シートの着色をより防止できる。さらに、式(1)で表されるNOR型HALS化合物は、式(2)で表されるNOR型HALS化合物に比べてプロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂との相溶性が良く、ブリードアウトが発生しにくいため、より成形性に優れる。
リン系化合物は、難燃剤として、プロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂の燃焼時にその燃焼成分を炭化(チャー化)させ、固化させて、空気を遮断する被膜を形成することで、燃焼反応を停止させる働きと、NOR型HALS化合物と同様のラジカル捕捉剤としての働きと、リン系難燃剤の分解時に発生するホスフィンガスによる酸素濃度希釈の働きを示す。所定量の上記リン系化合物を、式(1)又は式(2)で表されるNOR型HALS化合物と併用することにより、樹脂組成物及び樹脂シートに優れた難燃性を付与することができる。
プロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂は一般的に引火点が300~450℃といわれている。しかし、その熱分解は250℃付近から始まると考えられ、熱分解によって生じる分解生成物が引火の原因となる。このことから、プロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂の熱分解開始温度と同程度以下の引火点を持つリン系化合物を混合した場合は、燃焼抑制効果を奏する前にリン系化合物自身が燃焼してしまい、樹脂組成物や樹脂シートの難燃性が十分に向上しない可能性があると推察される。以上のことから、引火点がプロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂の熱分解開始温度よりも高いもの、具体的には引火点が360℃以上のリン系化合物を難燃剤として用いることで、良好な難燃性を付与できると考える。
また、リン系化合物の加水分解度は、10質量%以下であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1.5質量%以下である。リン系化合物が加水分解されると、分子が細かくなるため、加水分解されたリン系化合物が樹脂中で動きやすくなり、延伸、加熱及び光照射時などに加水分解されたリン系化合物がブリードアウトしやすくなる。リン系化合物の加水分解度が上記上限以下であれば、難燃効果の低下や、ブリードアウトによる成形性・印刷適性の低下を抑制することができる。
リン系化合物が加水分解されると難燃効果の低下や、ブリードアウトによる成形性・印刷適性の低下が起こり得るため、リン系化合物の加水分解度の値は小さい方が好ましい。
リン系化合物の含有量が上記下限以上であると、NOR型HALS化合物との併用により、樹脂組成物の耐熱性、及び樹脂シートの難燃性を効果的に向上させることができる。また、リン系化合物の含有量が上記上限以下であると、樹脂シート中のリン系化合物のブリードアウトをより低減できるため、樹脂シートのベタツキを抑制でき、成形性に優れる。
つまり、リン系化合物の含有量を所定範囲とすることで、樹脂組成物の耐熱性、樹脂シートの難燃性及びリン系化合物のブリードアウト抑制効果による成形性のバランスに優れる。
なお、本発明の樹脂組成物は、耐熱性、難燃性及び成形性等の効果を阻害しない範囲で、引火点が360℃未満のリン系化合物を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物において、NOR型HALS化合物の含有量に対するリン系化合物の含有量の比[(リン系化合物の含有量)/(NOR型HALS化合物の含有量)]は、質量基準で、0.5以上であることが好ましく、より好ましくは0.9以上、さらに好ましくは1.0以上、よりさらに好ましくは1.1以上、特に好ましくは1.2以上である。また、同含有量の比は、質量基準で、30以下であることが好ましく、より好ましくは20以下、さらに好ましくは14以下、よりさらに好ましくは6以下、特に好ましくは4以下である。つまり、NOR型HALS化合物の含有量に対して、相対的にリン系化合物の含有量が大きい方が好ましい傾向にある。NOR型HALS化合物の含有量に対するリン系化合物の含有量の比が上記範囲内であると、難燃性が特に向上する。NOR型HALS化合物の含有量に対するリン系化合物の含有量の比が上記下限以上であると、樹脂組成物や樹脂シートにより高い難燃性を付与することができる。また、上記上限以下であると配合量に応じた効果が得られるため経済的であり、またリン系化合物のブリードアウトも抑制でき、成形性に優れるため好ましい。
本発明の樹脂組成物は、耐熱性や難燃性等の効果を阻害しない範囲で、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーは、無機微細粉末とも呼ばれる。
無機フィラーを含有することにより、得られる樹脂シートの白色性又は不透明性を向上させることができる。また、無機フィラーは、樹脂シートの延伸成形時に空孔核材として働くため、樹脂シートを多孔化できる。
したがって、無機フィラーを配合した樹脂組成物は、いわゆる合成紙の原料として有用である。
なお、無機フィラーの平均粒子径とは、樹脂シートの厚み方向の切断面を電子顕微鏡により観察し、観察領域より無作為に抽出した100個の無機フィラーの粒子径を測定し、これに基づいて算出した平均値である。この場合の無機フィラーの粒子径は、粒子の輪郭上の2点間の距離の最大値(最大径)から決定する。
樹脂組成物には、必要に応じて分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、滑剤等の公知の添加剤を配合してもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、NOR型HALS化合物以外の光安定剤、引火点が360℃未満のリン系化合物を配合してもよい。
本発明の樹脂組成物におけるこれらの熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であればよいが、プロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂100質量部に対し、通常20質量部以下、好ましくは10質量部以下である。
本発明の樹脂シートは、上記樹脂組成物を用いて形成された層を含む。
樹脂シートは、上記層を含むのであれば、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
樹脂シートが多層構造である場合、各層を構成する樹脂組成物は同一であっても、異なっていてもよい。樹脂シートが多層構造であって、各層を構成する樹脂組成物が異なる場合には、少なくとも一層が本発明の樹脂組成物を用いて形成された層であればよく、本発明の樹脂組成物を用いて形成された層を複数含む場合は、各層を構成する樹脂組成物(すなわち層中に含まれる化合物の種類又は含有量)は同一であっても異なっていてもよい。例えば、最外層におけるリン系化合物の含有量が比較的大きければ、樹脂シートの難燃性が向上しやすく、また、無機フィラーの含有量が比較的大きければ、合成紙の外観を達成しやすい。
なお、樹脂シートの厚みは、JIS K7130:1999に準拠して測定した値である。樹脂シートが多層構造の場合には、複数の層全体として測定した値である。樹脂シートが多層構造の場合の各層の厚みは、電子顕微鏡を用いてその断面を観察し、外観より層間の界面を判断して厚み比率を求め、上記測定した樹脂シート全体の厚みと各層の厚み比率の積から算出する。
<色差ΔE>
色差ΔEとは、高温下における樹脂組成物の色相の変化を示す指標値である。色差ΔEは樹脂組成物の熱安定性を示し、この値が低い樹脂組成物は、高温下における着色が少ないことを意味する。本発明における色差ΔEは、後述する実施例に記載した条件下で測定した値とする。
本発明の樹脂シートの密度は、樹脂シートの強度維持の観点から0.5g/cm3以上が好ましく、0.6g/cm3以上がより好ましい。一方、樹脂シートの軽量化の観点から、樹脂シートの密度は1.3g/cm3以下が好ましく、1.0g/cm3以下がより好ましい。
ρ=Wf/Tf
ただし、ρ、Wf及びTfのそれぞれは下記を示す。
ρ :樹脂シートの密度(g/cm3)
Wf:樹脂シートの坪量(g/cm2)
Tf:樹脂シートの厚み(cm)
本発明の樹脂シートの空孔率は、不透明化又は軽量化の観点から1%以上が好ましく、10%以上がより好ましい。一方、機械的強度や難燃性能維持の観点から、樹脂シートの空孔率は、60%以下が好ましく、50%以下がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、従来公知の方法に従って製造することができる。通常は各成分をよく混合し、次いで1軸又は2軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、樹脂組成物を調製することもできる。さらには、プロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのプロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。また、樹脂シートが多層構造の場合には、各層に応じた各層形成用の樹脂組成物を調製すればよい。なお、溶融混練に際しての加熱温度は、押出機のシリンダー温度として通常180~300℃程度、特に圧縮ゾーンでのシリンダー温度として通常200~250℃程度であり、吐出される樹脂温度は通常200~250℃である。
まず、樹脂組成物を、押出機を用いて溶融混練し、単一のダイスに供給して、シート状に押し出し、プロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂の融点より低い温度、例えば40~85℃まで冷却することで、無延伸樹脂シートが得られる。次に、この無延伸樹脂シートを、プロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂の融点よりも2~15℃以上低い延伸温度で、縦方向に3~10倍延伸する。これにより、縦方向に配向した1軸延伸樹脂シートが得られる。続いて、この1軸延伸樹脂シートを、プロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂の融点よりも2℃~15℃以上低い延伸温度で、横方向に4~12倍延伸する。これにより、2軸延伸樹脂シートが得られる。
延伸後の樹脂シートには、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、プロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂の融点より、1~15℃以上高い温度で行うことが好ましい。熱処理を行うことにより、プロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂の非晶部分の結晶化が促進されて延伸方向への熱収縮率が低減し、樹脂シートの寸法変化が少なくなる。熱処理の方法はロール加熱又は熱オーブンで行うのが一般的であるが、これらを組み合わせてもよい。
延伸後の樹脂シートには、表面処理を行ってもよい。表面処理を行うことにより、樹脂シートの二次加工適性を向上させることができる。表面処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理等の酸化処理等が挙げられる。また、延伸後の樹脂シートに対して酸化処理を行った後に、アンカー剤及び帯電防止剤の塗布を行ってもよい。
本発明の樹脂シートの用途は特に限定されないが、特に、印刷用紙、ラベル用紙、反射シート等の用途に好適に利用可能である。
印刷が施される用途としては、例えば建材として用いられる難燃壁紙、店舗等に用いられる防炎ポスター、電飾ポスター、ポップ等が挙げられる。ラベル又はシールの用途としては、例えば店舗に用いられる店舗ステッカー、自動車等に用いられるタグラベルやハーネス、鉄道車両等に用いられるガラスステッカー等が挙げられる。光反射機能が求められる用途としては、例えば液晶ディスプレイ用の光反射シート、電飾看板用の光反射シート、室内照明用の光反射シート、農業用マルチシート、撮影用レフ板、コピー機の裏蓋等が挙げられる。
インキ受理層は樹脂シートの印刷適性、特にインキの転移性及びインキの密着性を高める効果を奏する。
インキ受理層は、バインダーと帯電防止剤の少なくとも1つを含むことが好ましい。インキ受理層は、さらに架橋剤を含むことが好ましい。また、インキ受理層は、必要に応じて、アンチブロッキング剤、着色剤、消泡剤、防黴剤、滑剤等を含むことができる。
バインダーは、粘着性があり、樹脂シートの表面に適用可能なものであれば特に限定されない。
バインダーとしては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体及びその金属塩(Zn、Al、Li、K、Na等)、エチレン・(メタ)アクリル酸(C1~8)アルキルエステル共重合体等のエチレン系共重合体;マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体等の酸変性ポリオレフィン;モノヒドロキシ(C3~6)アルキル変性ポリエチレン等の水酸基変性ポリオレフィン;塩素化ポリオレフィン;ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン等のポリウレタン;ポリエチレンイミン、ポリ(エチレンイミン-尿素)等のポリエチレンイミン及びその変性物;ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、ポリアミンポリアミドの各種(アルキル、シクロアルキル、アリル、アラルキル、ベンジル、シクロペンチル)変性体等の変性ポリアミンポリアミド等が挙げられる。
インキ受理層に特に耐水性を付与することを目的とする場合、水分散性(エマルジョン)のバインダーを選択することができる。
帯電防止剤としては、低分子量有機化合物、導電性無機化合物、いわゆる電子導電性ポリマー、非イオン性ポリマー型帯電防止剤、第四級アンモニウム塩型共重合体、アルカリ金属塩含有ポリマー等が挙げられる。具体的には、ステアリン酸モノグリセリド、アルキルジエタノールアミン、ソルビタンモノラウレート、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩等の低分子量有機化合物;ITO(インジウムドープド酸化錫)、ATO(アンチモンドープド酸化錫)、グラファイトウィスカ等の導電性無機化合物;ポリチオフェン、ポリピーロイル、ポリアニリン等の分子鎖内のパイ電子により導電性を発揮するいわゆる電子導電性ポリマー;ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジアミン等の非イオン性ポリマー型帯電防止剤;ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物等の第四級アンモニウム塩型共重合体;アルキレンオキシド基又は水酸基含有ポリマーへのアルカリ金属イオン添加物等のアルカリ金属塩含有ポリマー等が挙げられる。
帯電防止剤が適用された、樹脂シートの表面抵抗率は1×102~1×1013Ωが好ましく、1×106~1×1012Ωがより好ましい。
架橋剤は、バインダー又は帯電防止剤と反応して、あるいは架橋剤が形成する網目ネットワーク中にバインダー又は帯電防止剤を閉じ込めて、バインダー又は帯電防止剤を樹脂シートの表面に固定する働きをする。その結果、たとえば樹脂シートに施した印刷の密着性や耐水性を高める効果を奏する。
架橋剤としては、反応性官能基としてヒドロキシ(水酸)基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、アルデヒド基、オキサゾリン骨格、カルボジイミド骨格等を有する2官能以上の物質が挙げられる。中でもビスフェノールA-エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等が好ましく、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物、単官能又は多官能のグリシジルエーテル又はグリシジルエステル類がより好ましい。
インキ受理層は、塗工液を塗工して形成されることが好ましい。塗工液に用いる溶剤は、工程管理が容易である観点から、水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性溶剤;酢酸エチル、トルエン、キシレン等の非水溶性溶剤等が挙げられる。
塗工液は上記溶剤に、バインダー等の上記成分を均質に溶解又は分散させて、溶液又は分散液の状態として用いることが好ましい。中でも安全性又は臭気の観点から、上記成分を何れも水溶性又は水分散性の成分を用いて、水溶液又は水分散液の塗工液を用いることがより好ましい。
塗工液中の固形分濃度は、乾燥負荷を少なくする観点から0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましい。また、均一な塗工面を得る観点から20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
溶剤として水又は水溶性有機溶剤を使用する場合、塗工液のはじきを抑制し均一に塗工する観点から、事前に塗工液を塗工する樹脂シート表面にコロナ放電処理に例示される活性化処理を施すことが好ましい。また、事前に樹脂シート表面に上記塗工液を塗工し、塗工層を乾燥させて溶剤を除去することも好ましい。
(印刷及び加飾)
本発明の樹脂シートは、表面に、好ましくはインキ受理層を設けた面に、印刷を施すことができる。印刷情報としては写真画像、絵柄、バーコード、製造元、販売会社名、キャラクター、商品名、使用方法等が挙げられる。
印刷方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、シール印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。
また、印刷以外に転写箔、ホログラム等の加飾を施してもよい。スレッド等のセキュリティ要素も加飾に含まれる。印刷と加飾との両方を施してもよい。
表1に記載のプロピレン単独重合体(商品名:ノバテックPP FY6、日本ポリプロ社製)92.8質量部、式(1)で表される化学構造を有するNOR型HALS化合物(商品名:アデカスタブ LA-81、アデカ社製)1質量部、引火点が440℃以上であるリン系化合物(商品名:ドーバーフォス S-9228、Dover Chemical社製)1.2質量部、及び無機フィラー(商品名:タイペーク CR-60、石原産業社製)5質量部を、スーパーミキサーで混合し、実施例1の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を230℃に設定した2軸混練機にて溶融混練し、混練物をダイよりストランド状に押し出し、これを水槽中で冷却した後にペレタイザーでカットして、ペレットを得た。
次いで、この無延伸樹脂シートを143℃まで加熱した後、多数のロール群の周速差を利用したロール間延伸法にて樹脂シートの搬送方向(縦方向)に4.2倍の延伸倍率で1軸延伸し、その後60℃にて冷却して1軸延伸された樹脂シートを得た。
実施例1における樹脂組成物を、表1に記載の原料を用いて表2及び表3に記載の割合に変更した以外は、実施例1と同様の手順により実施例2~8、参考例1、及び比較例1~9の樹脂組成物及び樹脂シートを得た。
得られた樹脂組成物及び樹脂シートを用いて、同様の評価を行った。結果を表2及び表3にまとめて示す。
NH1:ビス(1-ウンデカンオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カルボネート(商品名:アデカスタブ LA-81、アデカ社製)
NH2:2,4-ビス((1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ブチルアミノ)-6-クロロ-s-トリアジンと、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミンとの反応生成物(商品名:フレイムスタブ NOR-116FF、BASFジャパン社製)
PH1:ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(商品名:ドーバーフォス S-9228、Dover Chemical社製)
PH2:主骨格にペンタエリスリトールと2つのリン酸とのエステル構造を有する化合物(商品名:ファイヤガード FCX-210、帝人社製)
PH3:フェノール、4,4’-(プロパン-2,2-ジイル)ジフェノールおよびトリクロロホスフィン=オキシドの反応生成物(商品名:アデカスタブ FP-600、ADEKA社製)
PH4:トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト(商品名:イルガフォス-168、BASFジャパン社製)
TI:ルチル型二酸化チタン微細粉末(商品名:タイペーク CR-60、石原産業社製)
CA:重質炭酸カルシウム微細粉末(商品名:ソフトン 1800、備北粉化工業社製)
上記の実施例及び比較例より得られた樹脂組成物及び樹脂シートについて、下記の評価手法及び評価基準に従って物性評価を行った。
各実施例及び比較例で得られた樹脂シートの厚みは、定圧厚さ測定器(機器名:PG-01J、テクロック社製)を用い、JIS K7130:1999に従って求めた。
各実施例及び比較例で得られた樹脂シートの成形性は、以下のようにして評価した。
ブリードアウトが多く発生すると、樹脂シート表面にベタツキが生じるため、ロールへの張りつきや、成形後の保管時におけるシート同士のブロッキングなどの様々な問題が発生し、製造が困難となる。よって、樹脂シート表面にベタツキが発生した場合はDと評価した。
また、樹脂シート表面にベタツキがなく製造が可能な場合も、ブリードアウトは多少なりとも発生している。ブリードアウトした物質であるブリードアウト物は樹脂シート表面からロールへと徐々に転写され、ロールが汚れていく。汚れ度合いによってはロールの清掃が必要となるため、手間や生産効率の観点からなるべくロールにはブリードアウト物が転写(付着)しないことが望まれる。よって、ロールにブリードアウト物の転写が見られなければA、転写は見られるもののそれが部分的である場合はB、広範囲にわたって転写している場合はCと評価した。
A:樹脂シート表面にベタツキがなく、ブリードアウト物のロールへの転写もない
B:樹脂シート表面にベタツキはないが、ブリードアウト物がロールの一部範囲に転写
C:樹脂シート表面にベタツキはないが、ブリードアウト物がロールの広範囲に転写
D:樹脂シート表面にベタツキがある状態
各実施例及び比較例で得られた樹脂シートの難燃性は、以下の難燃性評価1(UL-94 VTM試験)及び難燃性評価2(防炎試験45度コイル法)により評価した。
各実施例及び比較例で得られた樹脂シートの難燃性を、UL94 VTM試験に準拠して測定した。
具体的には、各実施例及び比較例で得られた樹脂シートを、50mm×200mmサイズの短形に切り取り、樹脂シート片を得た。その樹脂シート片を温度23℃相対湿度50%の条件下で48時間以上静置した。その樹脂シート片の長辺の下端から125mmの位置に標線を記した。その後、その樹脂シート片の長辺の下端から125mm~200mmの範囲にテープを貼り付けて、直径13mmになるように短辺を丸めて接着し、筒状樹脂シート片を得た。得られた筒状樹脂シート片を試験片とした。試験片の上端をクランプで挟んで吊るし、下端から300mm下の位置に0.05g以下の100%綿を置いた。口径が10mmのバーナーを用い、105ml/分かつ20mmの青い炎で、炎の先端から10mmの高さの位置に試験片の下端が位置するように接炎した。3秒間の接炎を行った後、標線まで試験片の溶融が達するか否かと、試験片についた火が消えるまでにかかった時間t1と、試験片の下に置いた100%綿が燃えたか否か、を確認した。1回目の接炎において、試験片の溶融が標線まで達しなかった場合は、同試験片に対して、2回目の接炎を1回目同様に行い、1回目同様の確認(2回目の接炎によって試験片についた火が消えるまでにかかった時間はt2とする)を行った。上述した、樹脂シートを短形に切り取ることから始まる一連の作業を、同一樹脂シートにおいて5セット行った。
t1とt2の合計時間をT1、T1の5セット分の合計をT2と定義し、下記の基準で評価した。難燃性は、下記の基準においてD以上であることが好ましく、C以上であることがより好ましく、B以上であることがさらに好ましく、Aであることが特に好ましい。
A(VTM-0かつT2が25秒以下):試験片の溶融が標線まで到達せず、t1及びt2がいずれも10秒以下かつT2が25秒以下であり、試験片下に置いた綿が燃えない
B(VTM-0かつT2が25秒より大きく50秒以下):試験片の溶融が標線まで到達せず、t1及びt2がいずれも10秒以下かつT2が25秒より大きく50秒以下であり、試験片下に置いた綿が燃えない
C(VTM-1):試験片の溶融が標線まで到達せず、t1及びt2がいずれも30秒以下かつT2が250秒以下であり、試験片下に置いた綿が燃えない
D(VTM-2):試験片の溶融が標線まで到達せず、試験片下に置いた綿が燃える
E:試験片の溶融が標線まで到達(綿が燃えなかったとしても溶融が標線まで到達した場合はE判定に該当する)
各実施例及び比較例で得られた樹脂シートについて、消防法施行規則第4条3に規定される「45度コイル法」にて、難燃性評価試験を実施した。具体的には45度コイル法で燃焼試験を行い、燃え尽きるまでの接炎回数を測定した。なお、難燃性は下記の基準で評価した。難燃性は、下記の基準においてB以上であることが好ましく、Aであることがより好ましい。
A:4回以上
B:3回
C:2回以下
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、雰囲気の温度を150℃に設定したオーブン中で7日間加熱した前後において、色相及びMFRの測定を行い、その変化量から樹脂組成物の耐熱性の有無を評価した。
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、雰囲気の温度を150℃に設定したオーブン中で7日間加熱したサンプルと、常温で同期間保管したサンプルとを作成した。次いで、それぞれのペレットのサンプル約5gを、圧縮成形機((株)東洋精機製作所製、ミニテストプレスMP-WC)を使用して230℃で油圧プレス成形して、直径約50mm、厚さ約2mmの、円盤状の評価用樹脂シートを得た。
次いで、得られた評価用樹脂シートを、カラーメーター(機器名:タッチパネル式カラーコンピューターSM-T、スガ試験機社製)を用いて、加熱前後での明度L*値、及び色座標a*値、b*値をそれぞれ求めて、L*a*b*表示系における色差ΔE*abを算出して、これを色差ΔEとし、下記の基準で評価した。
A:ΔE値が15以下
B:ΔE値が15を超え50以下
C:ΔE値が50を超える
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、雰囲気の温度を150℃に設定したオーブン中で7日間加熱したものと、常温で同期間保管したものとを作成した。次いで、それぞれのペレットから、JIS-K7210:1999に従ってMFRを測定した。次いで、加熱前後でのMFR値の比(加熱後のMFR値/加熱前のMFR値)を求めて、下記の基準で評価した。MFR比が1.7以下であると、Tダイから押し出された樹脂シートが垂れることなく、成形性が良好であるため好ましい。
A:MFR比が1.7以下
B:MFR比が1.7を超える
実施例1~8の樹脂組成物及び樹脂シートの評価結果から、本発明の樹脂組成物及び樹脂シートは、難燃性及び耐熱性に優れ、さらに樹脂シート表面にベタツキがみられず成形性にも優れるものであった。一方、NOR型HALS化合物を含まない比較例1及び2の樹脂組成物及び樹脂シートは、総じて難燃性に劣るものであった。また、引火点が所定の値より低いリン系化合物を用いた比較例3~9の樹脂組成物及び樹脂シートは、耐熱性は優れるものの、難燃性に劣るかまたは樹脂シート表面にベタツキがみられて成形性に劣るものであり、実施例のように優れた耐熱性及び難燃性と、優れた成形性とが両立するものではなかった。
Claims (6)
- プロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂と、
下記式(1)で表されるNOR型HALS化合物と、
引火点が360℃以上である亜リン酸エステル化合物と、
を含有し、
前記亜リン酸エステル化合物が下記式(4)で表される化合物であり、
前記プロピレン系樹脂及び/又はエチレン系樹脂100質量部に対し、
前記式(1)で表される化合物の含有量が0.22~2質量部であり、
前記式(4)で表される化合物の含有量が0.5~6.0質量部である
ことを特徴とする樹脂組成物。
(式(4)中、R6、R7、R9、R10、R12、R13、R15及びR16は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を示し、R8、R11、R14及びR17は、それぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基、炭素数6~15のアリール基又はアラルキル基を示す。アラルキル基は、炭素数1~5アルキル基の水素原子の1つが炭素数6~15アリール基で置換された置換基である。また、b1~b4は、それぞれ独立に0~3の整数を示す。) - 前記亜リン酸エステル化合物の加水分解度が10質量%以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記NOR型HALS化合物の含有量に対する前記亜リン酸エステル化合物の含有量の比が、質量基準で0.5~30である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 無機フィラーを含有する、請求項1~3の何れか一項に記載の樹脂組成物。
- 少なくともプロピレン系樹脂を含有する、請求項1~4の何れか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~5の何れか一項に記載の樹脂組成物を用いて形成された層を含む樹脂シート。
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