JP2004315544A - ポリオレフィンフイルムまたはラミネートシート - Google Patents
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Abstract
【課題】難燃性に優れ、焼却時に有毒ガスを発生しない上に残存する灰分のなく、かつ内容物を容易に視認可能な光透過性に優れたポリオレフィンフイルムまたはラミネートシートを提供する。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂に下記一般式(1)で示される窒素含有化合物からなる難燃剤を配合してなるフイルムであって、その光透過性が40%以上であることを特徴とするポリオレフィンフイルム、に存する。
(式中、R1は下記一般式(2)で示されるピペリジル基を含有するトリアジン誘導体基であり、R2、R2’は R1または水素原子を表し、a,b及びcはそれぞれ、2〜5の正数を表す。)
【化1】
(式中、R3は炭素原子数1〜10のアルキル基または水素原子を表し、R4は炭素原子数5〜10のシクロアルキル基または炭素原子数1〜4のアルキル基で置換された炭素原子数5〜10のシクロアルキル基を表す。)
【選択図】 なし
【解決手段】ポリオレフィン樹脂に下記一般式(1)で示される窒素含有化合物からなる難燃剤を配合してなるフイルムであって、その光透過性が40%以上であることを特徴とするポリオレフィンフイルム、に存する。
(式中、R1は下記一般式(2)で示されるピペリジル基を含有するトリアジン誘導体基であり、R2、R2’は R1または水素原子を表し、a,b及びcはそれぞれ、2〜5の正数を表す。)
【化1】
(式中、R3は炭素原子数1〜10のアルキル基または水素原子を表し、R4は炭素原子数5〜10のシクロアルキル基または炭素原子数1〜4のアルキル基で置換された炭素原子数5〜10のシクロアルキル基を表す。)
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明が属する技術分野】
本発明は、光透過性に優れたポリオレフィンフイルムに関するものである。詳しくは、本発明は、光透過性に優れたポリオレフィンフイルムを用いたカバーシート類、包装袋、農業用シート等に好適な、その内容物が容易に視認できる光透過性に優れたポリオレフィンラミネートシートに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、カバーシート類、包装袋、農業用シート等には、熱可塑性フイルムまたはラミネートシートが使用されている。ラミネートシートとしては、樹脂延伸糸を経糸と緯糸に用いた織布からなるクロスシートの片面または両面にラミネート樹脂層を設けた積層シートが知られている。これらの用途向けのフイルムまたはシートとしては、難燃性を有し、カバーシート類や農業用シートとして取扱性がよく、対象物にフィットする柔軟性や、カバーまたは包装する内容物を外から視認可能な光透過性、即ち、透明性などが要求されている。例えば、建築資材置場では、資材の保護や雨よけ等のためにフイルムまたはラミネートシートからなる防水シートでカバーしているが、難燃性を有し、内容物の確認できる透明性を有するフイルムまたはラミネートシートが求められている。
【0003】
このような用途向けのフイルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが多用されており、また、ラミネートシートとしては、ナイロンやポリエステル繊維からなる織布(以下、クロスと称す。)にポリ塩化ビニルなどのフィルムを積層したラミネートシートなどが多用されている。
上記ポリ塩化ビニルは難燃性が付与されている利点を有するが、欠点として、ポリ塩化ビニルは燃焼時に有毒ガスが発生するという問題やポリ塩化ビニル中に含有する可塑剤がブリードすることによる汚れや臭い等の問題があるとともに、ポリ塩化ビニルの比重が大きく重くて取り扱いが困難であるという問題もあり、また、ポリ塩化ビニルは低温時には硬化し取り扱いが困難であるとともに脆くなり強力が低下するという問題もあった。
【0004】
これらに代わるものとして、軽量で成形性にすぐれ、有毒ガス発生の問題もなく、かつ安価である点でポリオレフィン系樹脂を用いて、難燃剤を含有させたフイルムや、ポリエチレンやポリプロピレンなどからなるフラットヤーンを経緯糸に用いて得られたクロスシートの片面または両面に、難燃剤を含有させた低密度ポリエチレンラミネート層を積層したラミネートシートが試みられている。難燃剤としては、一般にハロゲン系難燃剤、りん系難燃剤及び水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤等が知られている(例えば、特許文献1〜3)。
【特許文献1】
特開2000−202962(2〜4頁)
【特許文献2】
特開2001−16738(2〜3頁)
【特許文献3】
特開2001−260290(2〜4頁)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの難燃剤を含有させたフイルムまたはラミネートシートは、透明性が著しく低下し、内容物が容易に視認可能な光透過性に欠け、カバー類、包装袋、農業用シート等の用途に対して十分満足できるものではなかった。
また、上記ハロゲン系難燃剤やりん系難燃剤は焼却時にダイオキシン等の有毒ガスを発生して環境汚染問題となるばかりでなく、腐食性ガスによる装置の腐食などの問題があった。そこで、近年では、燃焼時に有害ガスの発生がなく、低煙性で、無公害型の難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機金属化合物の水和物を添加する方法(例えば、特開平2−53845号公報など)が種々検討されているが、多量添加しないと効果がなく、また、無機系難燃剤は焼却後に灰分が発生しフィルターの目詰まりなどのトラブルを生じるという問題があった。
本発明は、上記問題点に着目してなされたもので、難燃性に優れ、焼却時に有毒ガスを発生しない上に残存する灰分のなく、かつ内容物を容易に視認可能な光透過性に優れたフイルムまたはラミネートシートを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のトリアジン誘導体を難燃剤として少量添加することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第1の要旨は、ポリオレフィン樹脂に下記一般式(1)で示される窒素含有化合物からなる難燃剤を配合してなるフイルムであって、その光透過性が40%以上であることを特徴とするポリオレフィンフイルム、である。
H(R1)Nー(CH2)aーN(R2)ー(CH2)bーN(R2’)ー(CH2)cーN(R1)H (1)
(式中、R1は下記一般式(2)で示されるピペリジル基を含有するトリアジン誘導体基であり、R2、R2’は R1または水素原子を表し、a,b及びcはそれぞれ、2〜5の正数を表す。)
【化3】
(式中、R3は炭素原子数1〜10のアルキル基または水素原子を表し、R4は炭素原子数5〜10のシクロアルキル基または炭素原子数1〜4のアルキル基で置換された炭素原子数5〜10のシクロアルキル基を表す。)
また、本発明の第2の要旨は、ポリオレフィン延伸糸を経緯糸に用いた織編布の少なくとも片面に、ポリオレフィン樹脂に上記一般式(1)で示される窒素含有化合物からなる難燃剤を配合してなるフイルムのラミネート層を積層してなるラミネートシートであって、その光透過性が40%以上であることを特徴とするポリオレフィンラミネートシートである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるポリオレフィン樹脂フイルムまたはラミネート層に用いられるポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸エステル共重合体などのポリエチレン系樹脂や、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体などのポリプロピレン系樹脂などが挙げられ、これらは単独または2種以上組み合わせて用いられる。
上記ポリオレフィン樹脂のMFRは、好ましくは0.1〜50g/10分、より好ましくは0.5〜30g/10分である。
【0008】
本発明に使用される難燃剤としては、下記一般式(1)で示される窒素含有化合物が用いられる。
H(R1)Nー(CH2)aーN(R2)ー(CH2)bーN(R2’)ー(CH2)cーN(R1)H (1)
(式中、R1は下記一般式(2)で示されるピペリジル基を含有するトリアジン誘導体基であり、R2、R2’は R1または水素原子を表し、a,b及びcはそれぞれ、2〜5の正数を表す。)
【化4】
(式中、R3は炭素原子数1〜10のアルキル基または水素原子を表し、R4は炭素原子数5〜10のシクロアルキル基または炭素原子数1〜4のアルキル基で置換された炭素原子数5〜10のシクロアルキル基を表す。)
【0009】
上記一般式(1)で示される窒素含有化合物として、下記一般式(3)で示される窒素含有化合物が好ましく、特に下記一般式(3)と下記一般式(4)の組み合わせのものが好ましい。
H(R1)Nー(CH2)3ーN(R1)ー(CH2)2ーNHー(CH2)3ーN(R1)H (3)
即ち、上記一般式(3)で示される窒素含有化合物は、上記一般式(1)において、R1が上記一般式(2)で示されるピペリジル基を含有するトリアジン誘導体基であり、R2がR1であり、R2’が水素原子であり、a,b及びcがそれぞれ、3,2,3の正数である窒素含有化合物である。
【化5】
また、上記一般式(4)で示されるものは、上記一般式(1)または(3)のR1を示すものであり、上記一般式(2)のR3が炭素原子数4のブチル基であり、R4が炭素原子数6のシクロヘキシル基であるピペリジル基を含有するトリアジン誘導体基である。
【0010】
本発明においては、上記ポリオレフィン樹脂に上記一般式(1)で示される窒素含有化合物からなる難燃剤を配合する方法としては、上記ポリオレフィン樹脂と難燃剤を混合して直接押出機に供給してもよいし、予めポリオレフィン樹脂中に高濃度の難燃材を含有するマスターバッチを製造し、このマスターバッチとして供給してもよい。上記難燃剤はポリオレフィン樹脂の加工温度領域で融点を有し、ポリオレフィン樹脂に相溶性を有するので、得られるフイルムの透明性は良好である。即ち、従来の難燃剤は融点が高く、ポリオレフィン樹脂に分散状態で白濁したものを用いているので、透明性が悪いのに比べ、本発明で用いる難燃剤はポリオレフィン樹脂に相溶性を有するので、成形品フイルムの透明性は著しく向上している。
上記難燃剤の配合割合は、上記ポリオレフィン樹脂に対して0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜4重量%の範囲である。上記配合量が上記範囲未満では難燃性が不十分であり、上記範囲を超えると難燃性の効果がそれ以上向上せず、逆にコストアップにつながるので好ましくない。
【0011】
本発明において、上記ポリオレフィン樹脂、上記難燃剤を所望の割合で配合し、さらに必要に応じて各種添加剤の必要量を添加し、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー等の混合した後、押出機等で溶融混合し、次いで、押出成形により、単層フィルムまたは積層フイルムを成形する。このフィルムの成形方法は、インフレーション法、または、Tダイ成形法のいずれでも良い。
【0012】
Tダイ成形法を用いたフイルム成形法の一例を示すと、上記樹脂を押出機の中で充分に溶融させて混合した後、樹脂温度を均一にした状態でTダイより均一にフイルム状に押出して、通常のチルロールで冷却した後、巻き取ることにより、フィルムを成形することができる。成形温度としては、ダイスの温度で170〜230℃、望ましくは180〜210℃である。
【0013】
上記フイルムの厚みとしては、10μm〜400μm程度の範囲であり、その光透過率はJIS L 1055A法に準じて測定した値で40%以上、好ましくは45〜85%、さらに好ましくは60〜85%の範囲であり、被覆した内容物の視認性に優れている。農業用フイルムとしては、強度の観点から100μm以上であるのが望ましい。
【0014】
また、本発明で得られるフイルムの強度を向上するために、ポリオレフィン延伸糸を経緯糸に用いた織編布の少なくとも片面に上記ポリオレフィンフイルムのラミネート層を積層してポリオレフィンラミネートシートを形成することもできる。上記ポリオレフィン延伸糸に用いられるポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸エステル共重合体などのポリエチレン系樹脂や、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体などのポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。これらのうちでは、延伸効果にすぐれ、高強力の得られる高密度ポリエチレンが好ましい。
上記ポリオレフィンのメルトフローレート(以下、MFRと記載する)は、好ましくは0.1〜10g/10分、より好ましくは0.5〜5g/10分である。
【0015】
上記ポリオレフィン樹脂に、上記一般式(1)で示される窒素含有化合物からなる難燃剤を配合して用いるのが好ましい。難燃剤の配合割合は、上記ポリオレフィン樹脂に対して0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜4重量%の範囲である。上記配合量が上記範囲未満では難燃性が不十分であり、上記範囲を超えると難燃性の効果がそれ以上向上せず、逆にコストアップにつながるので好ましくない。
【0016】
延伸糸の形態としては、ダイスから押出し一軸延伸を施して形成したモノフィラメント、マルチフィラメント、成形したフィルムをスリット後一軸延伸を施して得たフラットヤーン、フラットヤーンに割繊処理を施して得たスプリットヤーンなどいずれも使用できる。これらのうちでは、透明性の点でフラットヤーンが好ましい。
【0017】
延伸糸の製造方法はとくに限定されるものではなく、公知の製造方法により一軸延伸を施した延伸糸を形成する。延伸倍率は4〜12倍の範囲であり、好ましくは6〜10倍の範囲である。延伸倍率が4倍未満では、引張強度が不十分となり本発明の目的を達成するのが困難となり、12倍を超えると延伸切れなどのために生産性が低下して好ましくない。延伸処理はポリオレフィンの融点以下、軟化点以上の温度にて行われるが、加熱方式としては、熱ロール式、熱板式、赤外線式、熱風式等いずれの方式も採用でき、これらの内では熱ロール式が延伸効率、高速生産性、安定性の上で好ましい。成形された未延伸糸は加熱され、前後ロールの周速度差により延伸を行う。
【0018】
上記延伸糸の繊度は100〜3000デシテクス(以下、dtと略記する)の範囲であり、好ましくは、500〜2000dtの範囲である。繊度が100dt未満では強度が不十分となり、3000dtを超えると柔軟性が劣り取扱い性が低下するので好ましくない。
【0019】
このようにして得られたポリオレフィン延伸糸を経緯糸に用いて織成して織編布を形成する。織編布の組織としては、特に限定されるものではなく、織物では、例えば、平織、綾織、模紗織、絽織、絡み織などが挙げられ、編物ではラッセル編、トリコット編み、ミラニーズ編等が挙げられる。上記経緯糸の打込密度は通常2〜30本/2.54cm、好ましくは5〜30本/2.54cm、さらに好ましくは10〜20本/インチの範囲であるの範囲である。また、織編布の目付量は50〜500g/m2の範囲であり、好ましくは100〜250g/m2の範囲である。
【0020】
上記ラミネート層を積層する方法としては、公知の押出ラミネート法、ドライラミネート法、熱圧着ラミネート法などが採用できるが、押出ラミネート法が成形性の点で好ましい。具体的には、上記ポリオレフィン延伸糸を経緯糸に用いて織成して織編布の少なくとも片面に上記ポリオレフィンフイルムを押出ラミネート法により積層する。上記織編布/ラミネート層との構成比率としては、重量比で、通常5/1〜1/5の範囲であり、ラミネート層の厚みとしては、通常10〜100μmの範囲、好ましくは20〜80μmの範囲である。
【0021】
本発明では、上記織編布の片面または両面にラミネート層を積層して得られるポリオレフィンラミネートシートの光透過率はJIS L 1055A法に準じて測定した値で40%以上、好ましくは45〜85%、さらに好ましくは60〜85%の範囲である。該ラミネートシートの光透過率が40%未満では、被覆した内容物の視認性に欠けるので好ましくない。
該光透過率を上記範囲にするには、ポリオレフィンの種類、ポリオレフィン延伸糸の繊度、ラミネート層の厚み、織編布/ラミネート層との構成比率及び難燃剤の配合量を上記範囲内で調節することにより、調整可能である。
【0022】
また、本発明の上記ポリオレフィンフイルムまたはラミネートシートは屋外で使用されることが多いことから、長期間日光に晒されるために高い耐候性が必要とされている。本発明で用いる難燃剤は、ピペリジル基を有するトリアジン誘導体であり、それ自身がヒンダードアミン系の光安定剤として働くため、非常に高い耐候性を有する。さらに、耐候性を改良する方法としては、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候剤を添加する方法を採用することもできる。
【0023】
紫外線吸収剤の具体例としては、具体的には2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、オクチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2−(2′−ヒドロキシ −5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3′−5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤の配合割合は、熱可塑性樹脂に対して0.05〜5重量%の範囲、好ましくは0.1〜1重量%の範囲である
【0024】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとコハク酸ジエチルの重縮合物等が挙げられる。光安定剤の配合割合は、熱可塑性樹脂にに対して0.05〜5重量%の範囲、さらに好ましくは0.1〜1重量%の範囲である。
【0025】
本発明の熱可塑性樹脂には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、酸化防止剤、分散剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤、架橋剤、発泡剤、核剤等の通常用いられる添加剤を配合してもよい。
【0026】
【実施例】
実施例1
分岐状低密度ポリエチレン(MFR:8.0g/10分、密度:0.916g/cm3)100重量部に上記一般式(3)及び一般式(4)で示されるものを組み合わせた窒素含有化合物からなる難燃剤を2重量%配合した樹脂組成物を押出機より成形温度200℃で、90mmφ、リップギャップ65mmのTダイより溶融押出して、厚み200μmのTダイフイルムを成形した。
得られたフイルムの光透過率はJIS L 1055A法により測定した値で81%と良好であり、また、難燃性試験では炭化長50mm以下で、JIS A 1322の防炎1級に合格であった。
【0027】
比較例1
実施例1において、難燃剤をメラミンシアヌレート(商品名:MC−610、日産化学株式会社製)に変え、分岐状低密度ポリエチレン100重量部に対し、上記メラミンシアヌレート10重量部を配合して行ったこと以外は同様にして行った。
その結果、得られたフイルムは白色であり、その光透過性は30%であった。また、難燃性試験では炭化長150mm以上であり、JIS A 1322の防炎性規格に不合格であった。
なお、上記防炎性規格に合格するのに必要なメラミンシアヌレートの配合量は分岐状低密度ポリエチレン100重量部に対し、30重量部必要であり、得られたフイルムは白濁しており、その光透過性は著しく悪かった。これは本発明で用いる難燃剤はわずか2重量%配合することで十分効果を有するのに比べ、大量添加しないと満足する難燃効果が得られないことがわかった。
【0028】
実施例2
高密度ポリエチレン(密度=0.950g/cm3、MFR=0.6g/10分)に対し、上記一般式(3)及び一般式(4)で示されるものを組み合わせた窒素含有化合物からなる難燃剤を2重量%配合し、これを65mmφの押出機を用いて溶融温度230℃でTダイ法を用いてフィルムに押出し、チルロールで冷却してフィルムを形成した。このフィルムを8mm幅にスリットし、ついで熱ロール法で延伸倍率9倍で延伸して繊度500dtのフラットヤーンを得た。このフラットヤーンを用いて、縦横10本×10本/2.54cmの打込密度で、平織の織布を形成した。
このようにして得られた織布の両面に、分岐状低密度ポリエチレン(MFR=8.0g/10分、密度=0.917g/cm3)に上記一般式(3)及び一般式(4)で示されるものを組み合わせた窒素含有化合物からなる難燃剤を2重量%配合した混合物を用いて押出ラミネート法にて溶融温度240℃でポリエチレンラミネート層を積層した。ポリエチレンラミネート層の厚みは50μmであった。
得られたポリエチレンラミネートシートは無色透明であり、その光透過率はJIS L 1055A法により測定した値で73%であった。また、難燃性試験において、JIS A 1322による燃焼試験で炭化長45mmで防炎1級で合格であった。
【0029】
比較例2
実施例2において、難燃剤をメラミンシアヌレート(商品名:MC−610、日産化学株式会社製)に変え、上記ポリエチレン100重量部に対し、それぞれメラミンシアヌレート10重量部を配合して行ったこと以外は同様にして行った。
その結果、得られたポリエチレンラミネートシートは白色であり、その光透過率はJIS L 1055A法により測定した値で10%であった。また、難燃性試験では炭化長150mm以上で、JIS A 1322の防炎性規格に不合格であった。なお、上記防炎性規格に合格するのに必要なメラミンシアヌレートの配合量は上記ポリエチレン100重量部に対し、30重量部必要であり、得られたラミネートシートは白濁しており、その光透過性はJIS L 1055A法により測定した値で23%であった。これは本発明で用いる難燃剤はわずか2重量%配合することで十分効果を有するのに比べ、大量添加しないと満足する難燃効果が得られないことがわかった。
【0030】
比較例3
実施例2において、難燃剤を臭素系難燃剤デカブロムジフェニルエーテルと三酸化アンチモンを3:1の比率の混合物に変え、上記ポリエチレン100重量部に対し、それぞれ10重量部を配合して行ったこと以外は同様にして行った。
その結果、得られたポリエチレンラミネートシートは白色であり、その光透過率はJIS L 1055A法により測定した値で20%であった。また、難燃性試験では炭化長85mmで、JIS A 1322の防炎1級に不合格であった。
【0031】
比較例4
実施例2において、難燃剤をトリリン酸アンモンに変え、上記ポリエチレン100重量部に対し、それぞれ10重量部を配合して行ったこと以外は同様にして行った。
その結果、得られたポリエチレンラミネートシートは白色であり、その光透過率はJIS L 1055A法により測定した値で10%であった。また、難燃性試験では炭化面積は無限大で、JIS A 1322の防炎性規格に不合格であった。
【0032】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリオレフィンフイルムまたはラミネートシートは、ポリオレフィン樹脂に上記一般式(1)で示される窒素含有化合物からなる難燃剤を配合してなるものであって、ハロゲン系難燃剤やりん系難燃剤のように有毒ガスの発生の恐れがなく、かつ無機系難燃剤のように燃焼後の灰分の残存する恐れのなく、少量の配合することによって難燃性、耐候性、柔軟性、及び光透過性に優れたポリオレフィンフイルムまたはラミネートシートを提供することができ、カバーシート類、包装袋、農業用シート等の用途に好適に使用される。
【発明が属する技術分野】
本発明は、光透過性に優れたポリオレフィンフイルムに関するものである。詳しくは、本発明は、光透過性に優れたポリオレフィンフイルムを用いたカバーシート類、包装袋、農業用シート等に好適な、その内容物が容易に視認できる光透過性に優れたポリオレフィンラミネートシートに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、カバーシート類、包装袋、農業用シート等には、熱可塑性フイルムまたはラミネートシートが使用されている。ラミネートシートとしては、樹脂延伸糸を経糸と緯糸に用いた織布からなるクロスシートの片面または両面にラミネート樹脂層を設けた積層シートが知られている。これらの用途向けのフイルムまたはシートとしては、難燃性を有し、カバーシート類や農業用シートとして取扱性がよく、対象物にフィットする柔軟性や、カバーまたは包装する内容物を外から視認可能な光透過性、即ち、透明性などが要求されている。例えば、建築資材置場では、資材の保護や雨よけ等のためにフイルムまたはラミネートシートからなる防水シートでカバーしているが、難燃性を有し、内容物の確認できる透明性を有するフイルムまたはラミネートシートが求められている。
【0003】
このような用途向けのフイルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが多用されており、また、ラミネートシートとしては、ナイロンやポリエステル繊維からなる織布(以下、クロスと称す。)にポリ塩化ビニルなどのフィルムを積層したラミネートシートなどが多用されている。
上記ポリ塩化ビニルは難燃性が付与されている利点を有するが、欠点として、ポリ塩化ビニルは燃焼時に有毒ガスが発生するという問題やポリ塩化ビニル中に含有する可塑剤がブリードすることによる汚れや臭い等の問題があるとともに、ポリ塩化ビニルの比重が大きく重くて取り扱いが困難であるという問題もあり、また、ポリ塩化ビニルは低温時には硬化し取り扱いが困難であるとともに脆くなり強力が低下するという問題もあった。
【0004】
これらに代わるものとして、軽量で成形性にすぐれ、有毒ガス発生の問題もなく、かつ安価である点でポリオレフィン系樹脂を用いて、難燃剤を含有させたフイルムや、ポリエチレンやポリプロピレンなどからなるフラットヤーンを経緯糸に用いて得られたクロスシートの片面または両面に、難燃剤を含有させた低密度ポリエチレンラミネート層を積層したラミネートシートが試みられている。難燃剤としては、一般にハロゲン系難燃剤、りん系難燃剤及び水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤等が知られている(例えば、特許文献1〜3)。
【特許文献1】
特開2000−202962(2〜4頁)
【特許文献2】
特開2001−16738(2〜3頁)
【特許文献3】
特開2001−260290(2〜4頁)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの難燃剤を含有させたフイルムまたはラミネートシートは、透明性が著しく低下し、内容物が容易に視認可能な光透過性に欠け、カバー類、包装袋、農業用シート等の用途に対して十分満足できるものではなかった。
また、上記ハロゲン系難燃剤やりん系難燃剤は焼却時にダイオキシン等の有毒ガスを発生して環境汚染問題となるばかりでなく、腐食性ガスによる装置の腐食などの問題があった。そこで、近年では、燃焼時に有害ガスの発生がなく、低煙性で、無公害型の難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機金属化合物の水和物を添加する方法(例えば、特開平2−53845号公報など)が種々検討されているが、多量添加しないと効果がなく、また、無機系難燃剤は焼却後に灰分が発生しフィルターの目詰まりなどのトラブルを生じるという問題があった。
本発明は、上記問題点に着目してなされたもので、難燃性に優れ、焼却時に有毒ガスを発生しない上に残存する灰分のなく、かつ内容物を容易に視認可能な光透過性に優れたフイルムまたはラミネートシートを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のトリアジン誘導体を難燃剤として少量添加することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第1の要旨は、ポリオレフィン樹脂に下記一般式(1)で示される窒素含有化合物からなる難燃剤を配合してなるフイルムであって、その光透過性が40%以上であることを特徴とするポリオレフィンフイルム、である。
H(R1)Nー(CH2)aーN(R2)ー(CH2)bーN(R2’)ー(CH2)cーN(R1)H (1)
(式中、R1は下記一般式(2)で示されるピペリジル基を含有するトリアジン誘導体基であり、R2、R2’は R1または水素原子を表し、a,b及びcはそれぞれ、2〜5の正数を表す。)
【化3】
(式中、R3は炭素原子数1〜10のアルキル基または水素原子を表し、R4は炭素原子数5〜10のシクロアルキル基または炭素原子数1〜4のアルキル基で置換された炭素原子数5〜10のシクロアルキル基を表す。)
また、本発明の第2の要旨は、ポリオレフィン延伸糸を経緯糸に用いた織編布の少なくとも片面に、ポリオレフィン樹脂に上記一般式(1)で示される窒素含有化合物からなる難燃剤を配合してなるフイルムのラミネート層を積層してなるラミネートシートであって、その光透過性が40%以上であることを特徴とするポリオレフィンラミネートシートである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるポリオレフィン樹脂フイルムまたはラミネート層に用いられるポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸エステル共重合体などのポリエチレン系樹脂や、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体などのポリプロピレン系樹脂などが挙げられ、これらは単独または2種以上組み合わせて用いられる。
上記ポリオレフィン樹脂のMFRは、好ましくは0.1〜50g/10分、より好ましくは0.5〜30g/10分である。
【0008】
本発明に使用される難燃剤としては、下記一般式(1)で示される窒素含有化合物が用いられる。
H(R1)Nー(CH2)aーN(R2)ー(CH2)bーN(R2’)ー(CH2)cーN(R1)H (1)
(式中、R1は下記一般式(2)で示されるピペリジル基を含有するトリアジン誘導体基であり、R2、R2’は R1または水素原子を表し、a,b及びcはそれぞれ、2〜5の正数を表す。)
【化4】
(式中、R3は炭素原子数1〜10のアルキル基または水素原子を表し、R4は炭素原子数5〜10のシクロアルキル基または炭素原子数1〜4のアルキル基で置換された炭素原子数5〜10のシクロアルキル基を表す。)
【0009】
上記一般式(1)で示される窒素含有化合物として、下記一般式(3)で示される窒素含有化合物が好ましく、特に下記一般式(3)と下記一般式(4)の組み合わせのものが好ましい。
H(R1)Nー(CH2)3ーN(R1)ー(CH2)2ーNHー(CH2)3ーN(R1)H (3)
即ち、上記一般式(3)で示される窒素含有化合物は、上記一般式(1)において、R1が上記一般式(2)で示されるピペリジル基を含有するトリアジン誘導体基であり、R2がR1であり、R2’が水素原子であり、a,b及びcがそれぞれ、3,2,3の正数である窒素含有化合物である。
【化5】
また、上記一般式(4)で示されるものは、上記一般式(1)または(3)のR1を示すものであり、上記一般式(2)のR3が炭素原子数4のブチル基であり、R4が炭素原子数6のシクロヘキシル基であるピペリジル基を含有するトリアジン誘導体基である。
【0010】
本発明においては、上記ポリオレフィン樹脂に上記一般式(1)で示される窒素含有化合物からなる難燃剤を配合する方法としては、上記ポリオレフィン樹脂と難燃剤を混合して直接押出機に供給してもよいし、予めポリオレフィン樹脂中に高濃度の難燃材を含有するマスターバッチを製造し、このマスターバッチとして供給してもよい。上記難燃剤はポリオレフィン樹脂の加工温度領域で融点を有し、ポリオレフィン樹脂に相溶性を有するので、得られるフイルムの透明性は良好である。即ち、従来の難燃剤は融点が高く、ポリオレフィン樹脂に分散状態で白濁したものを用いているので、透明性が悪いのに比べ、本発明で用いる難燃剤はポリオレフィン樹脂に相溶性を有するので、成形品フイルムの透明性は著しく向上している。
上記難燃剤の配合割合は、上記ポリオレフィン樹脂に対して0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜4重量%の範囲である。上記配合量が上記範囲未満では難燃性が不十分であり、上記範囲を超えると難燃性の効果がそれ以上向上せず、逆にコストアップにつながるので好ましくない。
【0011】
本発明において、上記ポリオレフィン樹脂、上記難燃剤を所望の割合で配合し、さらに必要に応じて各種添加剤の必要量を添加し、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー等の混合した後、押出機等で溶融混合し、次いで、押出成形により、単層フィルムまたは積層フイルムを成形する。このフィルムの成形方法は、インフレーション法、または、Tダイ成形法のいずれでも良い。
【0012】
Tダイ成形法を用いたフイルム成形法の一例を示すと、上記樹脂を押出機の中で充分に溶融させて混合した後、樹脂温度を均一にした状態でTダイより均一にフイルム状に押出して、通常のチルロールで冷却した後、巻き取ることにより、フィルムを成形することができる。成形温度としては、ダイスの温度で170〜230℃、望ましくは180〜210℃である。
【0013】
上記フイルムの厚みとしては、10μm〜400μm程度の範囲であり、その光透過率はJIS L 1055A法に準じて測定した値で40%以上、好ましくは45〜85%、さらに好ましくは60〜85%の範囲であり、被覆した内容物の視認性に優れている。農業用フイルムとしては、強度の観点から100μm以上であるのが望ましい。
【0014】
また、本発明で得られるフイルムの強度を向上するために、ポリオレフィン延伸糸を経緯糸に用いた織編布の少なくとも片面に上記ポリオレフィンフイルムのラミネート層を積層してポリオレフィンラミネートシートを形成することもできる。上記ポリオレフィン延伸糸に用いられるポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸エステル共重合体などのポリエチレン系樹脂や、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体などのポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。これらのうちでは、延伸効果にすぐれ、高強力の得られる高密度ポリエチレンが好ましい。
上記ポリオレフィンのメルトフローレート(以下、MFRと記載する)は、好ましくは0.1〜10g/10分、より好ましくは0.5〜5g/10分である。
【0015】
上記ポリオレフィン樹脂に、上記一般式(1)で示される窒素含有化合物からなる難燃剤を配合して用いるのが好ましい。難燃剤の配合割合は、上記ポリオレフィン樹脂に対して0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜4重量%の範囲である。上記配合量が上記範囲未満では難燃性が不十分であり、上記範囲を超えると難燃性の効果がそれ以上向上せず、逆にコストアップにつながるので好ましくない。
【0016】
延伸糸の形態としては、ダイスから押出し一軸延伸を施して形成したモノフィラメント、マルチフィラメント、成形したフィルムをスリット後一軸延伸を施して得たフラットヤーン、フラットヤーンに割繊処理を施して得たスプリットヤーンなどいずれも使用できる。これらのうちでは、透明性の点でフラットヤーンが好ましい。
【0017】
延伸糸の製造方法はとくに限定されるものではなく、公知の製造方法により一軸延伸を施した延伸糸を形成する。延伸倍率は4〜12倍の範囲であり、好ましくは6〜10倍の範囲である。延伸倍率が4倍未満では、引張強度が不十分となり本発明の目的を達成するのが困難となり、12倍を超えると延伸切れなどのために生産性が低下して好ましくない。延伸処理はポリオレフィンの融点以下、軟化点以上の温度にて行われるが、加熱方式としては、熱ロール式、熱板式、赤外線式、熱風式等いずれの方式も採用でき、これらの内では熱ロール式が延伸効率、高速生産性、安定性の上で好ましい。成形された未延伸糸は加熱され、前後ロールの周速度差により延伸を行う。
【0018】
上記延伸糸の繊度は100〜3000デシテクス(以下、dtと略記する)の範囲であり、好ましくは、500〜2000dtの範囲である。繊度が100dt未満では強度が不十分となり、3000dtを超えると柔軟性が劣り取扱い性が低下するので好ましくない。
【0019】
このようにして得られたポリオレフィン延伸糸を経緯糸に用いて織成して織編布を形成する。織編布の組織としては、特に限定されるものではなく、織物では、例えば、平織、綾織、模紗織、絽織、絡み織などが挙げられ、編物ではラッセル編、トリコット編み、ミラニーズ編等が挙げられる。上記経緯糸の打込密度は通常2〜30本/2.54cm、好ましくは5〜30本/2.54cm、さらに好ましくは10〜20本/インチの範囲であるの範囲である。また、織編布の目付量は50〜500g/m2の範囲であり、好ましくは100〜250g/m2の範囲である。
【0020】
上記ラミネート層を積層する方法としては、公知の押出ラミネート法、ドライラミネート法、熱圧着ラミネート法などが採用できるが、押出ラミネート法が成形性の点で好ましい。具体的には、上記ポリオレフィン延伸糸を経緯糸に用いて織成して織編布の少なくとも片面に上記ポリオレフィンフイルムを押出ラミネート法により積層する。上記織編布/ラミネート層との構成比率としては、重量比で、通常5/1〜1/5の範囲であり、ラミネート層の厚みとしては、通常10〜100μmの範囲、好ましくは20〜80μmの範囲である。
【0021】
本発明では、上記織編布の片面または両面にラミネート層を積層して得られるポリオレフィンラミネートシートの光透過率はJIS L 1055A法に準じて測定した値で40%以上、好ましくは45〜85%、さらに好ましくは60〜85%の範囲である。該ラミネートシートの光透過率が40%未満では、被覆した内容物の視認性に欠けるので好ましくない。
該光透過率を上記範囲にするには、ポリオレフィンの種類、ポリオレフィン延伸糸の繊度、ラミネート層の厚み、織編布/ラミネート層との構成比率及び難燃剤の配合量を上記範囲内で調節することにより、調整可能である。
【0022】
また、本発明の上記ポリオレフィンフイルムまたはラミネートシートは屋外で使用されることが多いことから、長期間日光に晒されるために高い耐候性が必要とされている。本発明で用いる難燃剤は、ピペリジル基を有するトリアジン誘導体であり、それ自身がヒンダードアミン系の光安定剤として働くため、非常に高い耐候性を有する。さらに、耐候性を改良する方法としては、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候剤を添加する方法を採用することもできる。
【0023】
紫外線吸収剤の具体例としては、具体的には2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、オクチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2−(2′−ヒドロキシ −5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3′−5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤の配合割合は、熱可塑性樹脂に対して0.05〜5重量%の範囲、好ましくは0.1〜1重量%の範囲である
【0024】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとコハク酸ジエチルの重縮合物等が挙げられる。光安定剤の配合割合は、熱可塑性樹脂にに対して0.05〜5重量%の範囲、さらに好ましくは0.1〜1重量%の範囲である。
【0025】
本発明の熱可塑性樹脂には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、酸化防止剤、分散剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤、架橋剤、発泡剤、核剤等の通常用いられる添加剤を配合してもよい。
【0026】
【実施例】
実施例1
分岐状低密度ポリエチレン(MFR:8.0g/10分、密度:0.916g/cm3)100重量部に上記一般式(3)及び一般式(4)で示されるものを組み合わせた窒素含有化合物からなる難燃剤を2重量%配合した樹脂組成物を押出機より成形温度200℃で、90mmφ、リップギャップ65mmのTダイより溶融押出して、厚み200μmのTダイフイルムを成形した。
得られたフイルムの光透過率はJIS L 1055A法により測定した値で81%と良好であり、また、難燃性試験では炭化長50mm以下で、JIS A 1322の防炎1級に合格であった。
【0027】
比較例1
実施例1において、難燃剤をメラミンシアヌレート(商品名:MC−610、日産化学株式会社製)に変え、分岐状低密度ポリエチレン100重量部に対し、上記メラミンシアヌレート10重量部を配合して行ったこと以外は同様にして行った。
その結果、得られたフイルムは白色であり、その光透過性は30%であった。また、難燃性試験では炭化長150mm以上であり、JIS A 1322の防炎性規格に不合格であった。
なお、上記防炎性規格に合格するのに必要なメラミンシアヌレートの配合量は分岐状低密度ポリエチレン100重量部に対し、30重量部必要であり、得られたフイルムは白濁しており、その光透過性は著しく悪かった。これは本発明で用いる難燃剤はわずか2重量%配合することで十分効果を有するのに比べ、大量添加しないと満足する難燃効果が得られないことがわかった。
【0028】
実施例2
高密度ポリエチレン(密度=0.950g/cm3、MFR=0.6g/10分)に対し、上記一般式(3)及び一般式(4)で示されるものを組み合わせた窒素含有化合物からなる難燃剤を2重量%配合し、これを65mmφの押出機を用いて溶融温度230℃でTダイ法を用いてフィルムに押出し、チルロールで冷却してフィルムを形成した。このフィルムを8mm幅にスリットし、ついで熱ロール法で延伸倍率9倍で延伸して繊度500dtのフラットヤーンを得た。このフラットヤーンを用いて、縦横10本×10本/2.54cmの打込密度で、平織の織布を形成した。
このようにして得られた織布の両面に、分岐状低密度ポリエチレン(MFR=8.0g/10分、密度=0.917g/cm3)に上記一般式(3)及び一般式(4)で示されるものを組み合わせた窒素含有化合物からなる難燃剤を2重量%配合した混合物を用いて押出ラミネート法にて溶融温度240℃でポリエチレンラミネート層を積層した。ポリエチレンラミネート層の厚みは50μmであった。
得られたポリエチレンラミネートシートは無色透明であり、その光透過率はJIS L 1055A法により測定した値で73%であった。また、難燃性試験において、JIS A 1322による燃焼試験で炭化長45mmで防炎1級で合格であった。
【0029】
比較例2
実施例2において、難燃剤をメラミンシアヌレート(商品名:MC−610、日産化学株式会社製)に変え、上記ポリエチレン100重量部に対し、それぞれメラミンシアヌレート10重量部を配合して行ったこと以外は同様にして行った。
その結果、得られたポリエチレンラミネートシートは白色であり、その光透過率はJIS L 1055A法により測定した値で10%であった。また、難燃性試験では炭化長150mm以上で、JIS A 1322の防炎性規格に不合格であった。なお、上記防炎性規格に合格するのに必要なメラミンシアヌレートの配合量は上記ポリエチレン100重量部に対し、30重量部必要であり、得られたラミネートシートは白濁しており、その光透過性はJIS L 1055A法により測定した値で23%であった。これは本発明で用いる難燃剤はわずか2重量%配合することで十分効果を有するのに比べ、大量添加しないと満足する難燃効果が得られないことがわかった。
【0030】
比較例3
実施例2において、難燃剤を臭素系難燃剤デカブロムジフェニルエーテルと三酸化アンチモンを3:1の比率の混合物に変え、上記ポリエチレン100重量部に対し、それぞれ10重量部を配合して行ったこと以外は同様にして行った。
その結果、得られたポリエチレンラミネートシートは白色であり、その光透過率はJIS L 1055A法により測定した値で20%であった。また、難燃性試験では炭化長85mmで、JIS A 1322の防炎1級に不合格であった。
【0031】
比較例4
実施例2において、難燃剤をトリリン酸アンモンに変え、上記ポリエチレン100重量部に対し、それぞれ10重量部を配合して行ったこと以外は同様にして行った。
その結果、得られたポリエチレンラミネートシートは白色であり、その光透過率はJIS L 1055A法により測定した値で10%であった。また、難燃性試験では炭化面積は無限大で、JIS A 1322の防炎性規格に不合格であった。
【0032】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリオレフィンフイルムまたはラミネートシートは、ポリオレフィン樹脂に上記一般式(1)で示される窒素含有化合物からなる難燃剤を配合してなるものであって、ハロゲン系難燃剤やりん系難燃剤のように有毒ガスの発生の恐れがなく、かつ無機系難燃剤のように燃焼後の灰分の残存する恐れのなく、少量の配合することによって難燃性、耐候性、柔軟性、及び光透過性に優れたポリオレフィンフイルムまたはラミネートシートを提供することができ、カバーシート類、包装袋、農業用シート等の用途に好適に使用される。
Claims (4)
- 難燃剤の配合量がポリオレフィン樹脂に対して0.1〜5重量%の範囲である請求項1に記載のポリオレフィンフイルム。
- 請求項1のポリオレフィンフイルムをポリオレフィン延伸糸を経緯糸に用いた織編布の少なくとも片面に積層してなるラミネートシートであって、その光透過性が40%以上であるポリオレフィンラミネートシート。
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