KR20060030487A - 난연제를 함유하는 미세다공성 물품 - Google Patents

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Abstract

미세다공성 물품이, 열가소성 중합체, 난연제 및 힌더드 아민 상승제와 함께 희석제로부터 고체-액체 상분리에 의해 형성되어, 신규한 난연 물품을 제공한다. 그러한 물품은 의복, 배리어, 전자 소자에서의 광학 필름 (예컨대, 광반사형 및 분산형 필름), 인쇄 기재 및 전기 절연에 유용하다.
미세다공성 물품, 힌더드 아민, 상분리, 난연 물품, 배리어

Description

난연제를 함유하는 미세다공성 물품{MICROPOROUS ARTICLE CONTAINING FLAME RETARDANT}
본 발명은 중합체 및 희석제 조성물로부터 형성된 난연 미세다공성 물품 (예컨대, 필름, 시트 또는 멤브래인)에 관한 것으로, 여기서 희석제는 열가소성 중합체로부터 상분리되어 물품을 제조한다.
미세다공성 필름, 시트 또는 멤브래인은 유체를 그를 통해 흐르게 할 수 있는 구조를 가진다. 유효 기공 크기는 수 ㎛에서 작게는 약 100 Å인, 이른바 유동 분자의 평균 자유 경로의 적어도 수배이다. 그러한 시트는, 본래 투명한 물질로부터 제조될 때조차도 일반적으로 불투명한데, 이는 표면과 내부 구조가 가시광을 산란시키기 때문이다.
미세다공성 멤브래인 또는 필름은 다양한 용도, 예컨대 고체의 여과, 콜로이드 입자의 초여과, 전기화학 셀에서의 확산 배리어 또는 세퍼레이터, 합성 가죽의 제조, 및 직물 적층체의 제조에 사용되어 왔다. 최근 효용에서는 그러한 물품이 신발, 레인코트, 외복, 텐트와 같은 캠핑 장비 등으로서 제조될 때 멤브래인이 수증기에는 투광성이나 액체인 물에는 투과성이 아닌 것을 요구한다. 더구나, 미세다공성 멤브래인 또는 필름은 항생제, 맥주, 오일, 박테리아 배지의 여과, 및 공 기, 미생물 샘플, 정맥내 유체, 백신 등의 분석에 사용된다. 미세다공성 멤브래인 또는 필름은 또한 수술 드레싱, 붕대의 제조 및 기타 유체 투과형 의학 용도에서도 사용된다.
미세다공성 멤브래인 또는 필름은 다른 물품에 적층되어 특정 기능을 갖는 적층체를 제조할 수 있다. 그러한 적층체는 미세다공성 층 및 외측 셀 층을 포함하여 특히 유용한 의복 재료를 제공할 수 있다. 또한, 상기 미세다공성 필름 또는 멤브래인은 증기 투과형 상처 드레싱 또는 헤어 세팅 테이프와 같은 제품을 제공하기 위한 테이프 백킹으로서 사용될 수 있다.
당업계는 미세다공성 물질을 생산하는 다양한 방법으로 충만해 있다. 발견된 하나의 유용한 기술은 열 유도 상분리 (TIPS)이다. 상기 TIPS 방법은 상승하는 온도에서 희석제에 가용성이고 상대적으로 낮은 온도에서는 불용성인 중합체의 사용에 기반한다. "상분리"는 고체-액체 상분리, 또는 액체-액체 상분리를 포함할 수 있다. 이 기술은, 열가소성 중합체 및 희석제가 미국 특허 4,247,498 및 4,867,881에 기재된 바와 같이 액체-액체 상분리에 의해 분리된 미세다공성 물질의 제조에 사용되어왔다. 고체-액체 상분리는 미국 특허 4,539,256에 기재되어 있으며, 여기서 열가소성 중합체는 냉각시 결정화된다. 미세다공성 물질에 혼입된 기핵제의 사용은 또한 미국 특허 4,726,989에 고체-액체 상분리 방법에 대한 개선으로서 기재되어 있다.
본 발명의 요약
본 발명은 신규한 단일 및 다층 난연 미세다공성 중합체 물질을 제공하며, 이는 고체-액체 상분리 방법에 의해 제조되고, 이는 일체형 난연제 및 난연 상승제를 함유한다. 미세다공성은 바람직하게는 필름을 연신시킴으로써, 덜 바람직하게는 희석제 제거에 의해 또는 양 기술의 조합에 의해 달성된다.
따라서, 첫번째 면에서의 본 발명은 결정성 중합체 성분, 난연 첨가제 및 난연 상승제를 함유하는 미세다공성 물질이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 (a) 중합체 성분 약 20 (바람직하게는 30) 내지 90 중량부; (b) 액체-고체 상분리 온도보다 높은 온도에서 중합체 성분과 혼화성이고 액체-고체 상분리 온도보다 낮은 온도로 냉각시킬 때 결정화 분리를 통해 중합체로부터 상분리될 수 있는 희석제 성분 약 0.1 내지 70 중량부 (바람직하게는 10 초과, 가장 바람직하게는 15 내지 70); (c) 난연 첨가제 약 1 내지 10 중량부 (바람직하게는 2 내지 5 중량부); 및 (d) 힌더드 난연 상승제 약 0.1 내지 2 중량부 (바람직하게는 0.25 내지 1 중량부)를 포함하는 미세다공성 물질이다.
본 발명은 두번째 면은 (a) 상기 조성물을 멜트 블렌딩하여 용액을 형성하는 단계;
(b) 상기 멜트 블렌딩된 용액의 성형 물품을 형성하는 단계;
(c) 상기 성형 물품을, 희석제 성분과 중합체 성분 사이에 중합체 성분의 결정화 침전을 통해 상전이가 일어나는 온도로 냉각시켜 중합체 도메인의 네트워크를 형성시키는 단계; 및
(d) 상기 희석제 성분의 적어도 일부를 제거하고(하거나) 물품을 적어도 한 방향으로 연신시켜 서로로부터 인접 결정화 중합체 도메인을 분리시킴으로써 다공성을 생성하여 피브릴에 의해 연결된 중합체 구정(spherulites)의 네트워크를 제공하는 단계를 포함하는 미세다공성 물품의 제조 방법이다.
미세다공성 물품은 단일 미세다공성 층을 포함할 수 있거나, 또는 상기 정의된 하나 이상의 미세다공성 층을 가진 다층 물품을 포함할 수 있다. 상기 다층 물품은 부가적인 미세다공성층 또는 부가적인 비다공성층 또는 하나 이상의 다공성층 (예컨대, 부직층)을 용도 및 요건에 따라 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 미세다공성 물품은 하나 이상의 비난연 미세다공성층, 하나 이상의 비다공성 필름층 또는 하나 이상의 부직층에 적층, 결합 또는 고정된 하나 이상의 난연 미세다공성층을 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 유기 중합체 물질의 2이상, 바람직하게는 3, 더욱 바람직하게는 5이상의 실질적으로 인접하는 층을 포함하는 일체화 구조를 갖는 다층 필름을 제공하며, 여기서 상기 구조는 난연성이 아닌 필름을 포함하는 층과 교대로 배치되는 난연 미세다공성 필름을 포함하는 층을 포함한다.
본 발명은 또한 난연 다층 필름의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 유기 중합체 물질을 멜트 가공하여 유기 중합체 물질의 2이상의 실질적으로 인접하는 필름층의 일체화 구조를 형성하며, 여기서 유기 중합체 물질의 하나 이상의 층이 미세다공성 난연 필름층을 포함한다. 부가적인 난연성층은 미세다공성 비난연성층과 교대로 배치될 수 있다. 바람직하게는, 모든 층이 동시에 멜트가공되고, 더욱 바람직하게는 모든 층이 동시에 공압출된다.
본 발명의 추가의 면은 다층 필름의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 유기 중합체 물질을 멜트 가공하여 유기 중합체 물질의 2이상의 실질적으로 끊기지 않는 층의 일체화 구조를 형성하는 것을 포함하고, 상기 구조는 하나 이상의 미세다공성 난연성 필름층 및 미세다공성 비난연성 필름층을 포함하는 필름 층을 포함한다.
본 발명의 미세다공성 물품은 불연성이 요구되는 많은 용도에 사용될 수 있다. 지금까지는 미세다공성 필름을 난연성으로 만드는 것은 어려웠다. 다공성 물품은 일반적으로 공기에 노출되는 표면적이 상대적으로 크기 때문에 비다공성 물품보다 더 인화성이다. 부가적으로, 희석제가 다공성 구조에 함유되는 "오일-인" 미세다공성 필름은 일반적으로 상대적으로 휘발성인 연료원을 제공함으로써 물품의 인화성을 증가시킨다. 놀랍게도, 미세다공성 물품의 큰 표면적 및 인화성 희석제 성분의 존재에도 불구하고, 본 발명의 다공성 물품은 점화하기에 어렵고 화염이 서서히 전파되고, 자가소화일 수 있도록 제조될 수 있다. 상기 다층 미세다공성 필름은 단일층 블렌딩에 비해 개선된 내화염성을 가지고, 미세다공성 필름 표면으로부터 난연 입자의 탈적층 및 기재의 결함(fouling)을 제거할 수 있는, 입자가 없는 표면을 가질 수 있다.
또한, 힌더드 아민 난연 상승제의 첨가가 주어진 수준의 난연성을 달성하기 위해 훨씬 적은 난연 첨가제의 사용을 가능하게 한다는 것이 발견되었다. 예컨대, 주어진 수준의 난연성은 난연 첨가제 1 중량% 정도의 소량을 사용하여 달성될 수 있다. 이제까지, 미세다공성 필름은 필름이 비인화성이 되게 하기 위해 난연제를 10 중량% 이상 요구하였다. 그러나, 이러한 다량의 난연 첨가제는 액체-고체 상분리로 간섭하여 비균일한 미세다공성 물품 또는 열악한 기계적 특성을 갖는 물품을 야기할 수 있다. 부가적으로, 다량의 난연제, 예컨대 할로겐화 난연제는 환경 또는 건강관련 문제를 발생시킬 수 있다.
상세한 설명
본 발명의 미세다공성 물질은 결정성 중합체 성분, 희석제 성분, 1 내지 10 (바람직하게는 2 내지 5) 중량부의 난연 첨가제, 및 0.1 내지 2 (바람직하게는 0.25 내지 1) 중량부의 난연 상승제를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "중합체 성분"은 통상적인 멜트 가공하에서 멜트-가공성인 통상적인 중합체만을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 중합체 성분에 대한 용어 "결정성"은 적어도 부분적으로 결정성, 바람직하게는 시차주사 열량계(DSC)로 측정하였을 때 20 중량% 초과의 결정도를 갖는 중합체를 포함한다. 멜트-가공된 중합체에서 결정성 중합체 구조는 당업계의 당업자에 공지되어 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "용융 온도"는 중합체 성분 단독 또는 희석제 성분과의 블렌드가 용융하는 온도 이상의 온도를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "결정화 온도"는 중합체 성분 단독 또는 희석제와의 블렌드가 결정화할 온도 이하의 온도를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "액체-고체 상분리 온도"는 호환성 중합체 및 희석제 혼합물 (즉, 균일한 중합체 희석제 용액)의 용액이 중합체 성분의 결정화에 의해 상분리되는 온도 이하의 온도를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "희석제 성분"은 고체-액체 상분리에서 희석제 성분을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "호환성 혼합물"은 제2 중합체 성분의 연속 매트릭스 중에 제1 중합체 성분 (1 ㎛ 미만의 입자 크기)의 미세한 분산액 또는 중합체 성분 양쪽 모두의 미세한 상호 침투 네트워크를 지칭하고, "호환성"은 그러한 분산액 또는 상호침투 네트워크를 상호 형성시킬 수 있는 2종 이상의 중합체를 지칭한다. 호환성은 호환성 혼합물의 적어도 한 중합체 성분이 다른 중합체 성분과 적어도 부분적으로 혼화성이기를 요구한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "오일-인"은 희석제 성분이 제거되지 않은 고체-액체 상분리에 의해 제조된 미세다공성 필름을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "오일-아웃"은 오일 성분이 필수적으로 제거된 고체-액체 상분리에 의해 제조된 미세다공성 필름을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이 "난연성"은 기본 인화성이 용인된 테스트 방법 (예컨대, UL 94 Horizontal Burn test, DIN 4102 Vertical Burn test 및 Federal Motor Vehicle Safety Standard 302) 중 하나에 의해 측정되었을 대 약간의 변형에 의해 감소된 중합체를 의미한다.
"난연 첨가제"는 중합체 내로 혼입 (기계적 또는 화학적)되었을 때 점화 또는 발화를 지연 또는 억제하는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미한다.
"난연 미세다공성 물품"은 난연 첨가제 및 난연 상승제에 의해 난연성이 된 미세다공성 중합체 필름, 멤브래인, 시트, 또는 기타 프로파일이다.
"힌더드 아민"은 질소 원자에 알파 위치인 하나 이상, 바람직하게는 두 개의 2차 또는 3차 탄소원자를 갖는 2차 또는 3차 아민을 지칭한다.
"(시클로)알콕시아민"은 알콕시- 또는 시클로알콕시-치환된 아민, 및 이들의 조합을 지칭한다.
일반적으로, 난연 첨가제는 바람직하게는 사용된 가공 온도에서 중합체 및 희석제 성분을 갖는 균일한 혼합물 (분산액 또는 용액)을 형성하고, 가공 온도 위 또는 아래에서 용융될 수 있다. 난연 첨가제가 최종 물품 (예컨대, 필름 또는 시트)의 구조를 약화시키지 않도록, 상기 첨가제는 상기 미세구조가 필름을 약화시키지 않을 정도로 크게 자라도록 상분리동안 중합체 성분의 결정 핵화를 억제하지 않아야 한다.
유용한 난연 첨가제로는 할로겐화 유기 화합물, 유기-인-함유 화합물 (예컨대 유기 포스페이트), 및 무기 화합물이 포함된다. 이들 첨가제 및 상승제는 미세다공성 물품의 중합체 매트릭스내에 각종 테스트(Underwriters Laboratory Horizontal Burn test (UL 94 HB), Deutsches Institut fuer Normung Vertical Burn test (DIN 4102 B2) 및(또는) Federal Motor Vehicle Safety Standard 302)로 측정하였을 때 인화성 중합체를 난연성으로 만들기에 충분한 양으로 첨가 또는 혼입될 수 있다.
바람직한 난연제는 응축상에서 중합체와 반응하고 기상에서 수소 및 히드록시 라디칼을 제거하는 것들, 예컨대 할로겐화 및 유기-인 난연제이다. 2종 이상의 개별 난연 첨가제 및 2종 이상의 난연 상승제의 혼합물이 사용될 수 있다. 예컨대, 할로겐화 난연제는 빈번히 안티몬 트리옥사이드와 함께 사용된다.
할로겐화 유기 난연 첨가제는 화염과 화학적 상호작용에 의해 기능하는 것으로 여겨진다: 첨가제가 연소 과정에서 사슬 진행 및 분지 단계와 경쟁하는 라디칼 종으로 분해된다. 부가적인 방법은 3차 탄소를 갖는 중합체에서 발생한다; 지방족 브롬은 사슬 절단을 야기할 수 있다. 이는 빠른 적하를 나타내게 하고, 상기 물질이 화염에서 먼곳에서 용융하게 한다. 유용한 할로겐화 첨가제가, 예컨대 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Technology, 4th Ed. , vol. 10, pp 954-76, John Wiley & Sons, N. Y. , N. Y. , 1993.]에 기재되어 있다.
할로겐화 유기 난연 첨가제의 범주에는 치환된 벤젠이 포함되며, 그 예로는 2 내지 10 할로겐 원자를 함유하는 테트라브로모벤젠, 헥사클로로벤젠, 헥사브로모벤젠, 및 비페닐, 예컨대 2,2'-디클로로비페닐, 2,4'-디브로모비페닐, 2,4'-디클로로비페닐, 헥사브로모비페닐, 옥타브로모비페닐, 데카브로모비페닐, 데카브로모디페닐 에탄 및 할로겐화 디페닐 에테르가 포함된다.
본 발명을 위한 바람직한 할로겐화 유기 난연 첨가제는 방향족 할로겐 화합물, 예컨대 브롬화 벤젠, 염소화 비페닐, 또는 2가 연결기(예컨대 공유 결합 또는 알킬렌기)에 의해 분리된 2개의 페닐 라디칼을 포함하고 페닐 핵 당 2이상의 염소 또는 브롬 원자를 갖는 화합물, 염소함유 방향족 폴리카르보네이트, 및 상기한 것 2이상의 혼합물이 있다. 데카브로모디페닐 옥사이드, 펜타브로모디페닐 옥사이드, 데카브로모디페닐 에탄 및 옥타브로모디페닐 옥사이드가 특히 바람직하다.
유용한 유기-인 첨가제 중에 유기-인 화합물, 인-질소 화합물 및 할로겐화 유기-인 화합물이 있다. 빈번히 유기-인 화합물은 보호액 및 차르 배리어를 형성함으로써 난연제로서 기능하고, 이는 화염에로의 중합체 분해 생성물의 발산을 최소화하고(하거나) 열전달을 최소화하는 절연 배리어로서 작용한다.
일반적으로, 바람직한 포스페이트 화합물은 유기 포스폰산, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스핀 옥사이드, 포스핀, 포스파이트 또는 포스페이트로부터 선택된다. 예시적인 건으로는 트리페닐 포스핀 옥사이드가 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 헥사브로모벤젠, 염소화 비페닐 및 임의로 안티몬 옥사이드와 혼합되어 사용될 수 있다. 인-함유 난연 첨가제는 예컨대 문헌[Kirk-Othmer (supra) pp. 976-98]에 기재되어 있다.
본 발명에 사용될 바람직한 인 화합물은 화학식 O=P(OQ)3, 및 그의 질소 유사체이고, 여기서 각 Q는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬 치환된 아릴 및 아릴 치환된 알킬과 같은 탄화수소 라디칼; 할로겐, 수소 및 이들의 조합 (단, 상기 Q 중 적어도 하나는 아릴임)을 포함하는 동일 또는 상이한 라디칼을 나타낸다. 적절한 포스페이트의 통상적인 예로는, 페닐비스 도데실 포스페이트, 페닐비스 네오펜틸 포스페이트, 페닐에틸렌 수소 포스페이트, 페닐-비스-3,5,5'-트리메틸헥실 포스페이트, 에틸디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 디페닐 수소 포스페이트, 비스(2-에틸-헥실) p-톨릴포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)-페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 페닐메틸 수소 포스페이트, 디(도데실) p-톨릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 할로겐화 트리페닐 포스페이트, 디부틸페닐 포스페이트, 2-클로로에틸디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트, 디페닐 수소 포스페이트 등이 포함된다. 바람직한 포스페이트는 각 Q가 아릴인 것들이다. 가장 바람직한 포스페이트는 트리페닐 포스페이트이다. 또한, 헥사브로모벤젠 및 임의로 안티몬 옥사이드와 함께 트리페닐 포스페이트를 사용하는 것도 바람직하다.
인-질소 결합을 함유하는 화합물, 예컨대 포스포니트릴 클로라이드, 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드 또는 포스핀산 아미드도 또한 본 발명을 위한 난연 첨가제로서 적절하다.
유용한 무기 난연 첨가제로는, 안티몬 화합물, 예컨대 안티몬 트리옥사이드, 안티몬 펜톡사이드, 및 나트륨 안티모네이트; 붕소, 예컨대 바륨메타보레이트, 붕산, 나트륨 보레이트 및 아연 보레이트; 알루미늄, 예컨대 알루미늄 삼수화물; 마그네슘, 예컨대 마그네슘 히드록사이드; 몰리브덴, 예컨대 몰리브덴 옥사이드, 암모늄 몰리브데이트 및 아연 몰리브데이트; 인, 예컨대 인산; 및 주석, 예컨대 아연 스태네이트가 포함된다. 작용 모드는 빈번히 변동되고 불활성 가스 희석 (예컨대, 물을 유리시킴으로써) 및 열 켄칭 (첨가제의 흡열 분해에 의해)이 포함될 수 있다. 유용한 무기 첨가제는 예컨대 문헌[Kirk-Othmer (supra), pp 936-54]에 기재되어 있다.
무기 첨가제 (또는 용융하지 않는 유기 첨가제)의 입자 크기는, 물품의 균일한 두께를 확보하기 위해 혼입될 난연 필름층(들)의 두께 미만이어야 한다. 바람직하게는 입자 크기는 상기 난연 필름층(들)의 두께의 1/2 미만, 바람직하게는 1/3 미만이다. 일반적으로, 입자가 작아지거나 입자의 표면적이 더 많아질수록, 난연제 특성은 더욱 효과적이 된다.
"안티몬-할로겐" 첨가제로 기재되는 안티몬 첨가제와 할로겐화 유기 첨가제의 혼합 첨가제가 특히 유용하며, 이는 특히 효과적인 난연제를 생성한다. 상기 2종의 첨가제는 차르 형성을 촉진시킬 뿐만 아니라 화염 온도에서 상승적으로 반응하여 라디칼종 (연소 과정에서 사슬 진행 및 분지 단계와 경쟁함)을 생성하는 안티몬 할라이드 또는 옥시할라이드를 생성한다.
난연 첨가제는 일반적으로 필름 형성 전에 멜트에 첨가제(들)의 첨가에 의해 난연 필름층으로 혼입된다. 상기 물질은 니트로 첨가되거나 희석제 또는 중합체로 혼입될 수 있다. 중합체의 용융 온도에서 안정한 첨가제를 선택하는데에 주의해야 한다.
난연 첨가제는 미세다공성 물품을 난연성으로 만들기에 충분한 양으로 첨가된다. 통상적으로, 난연 첨가제는 1 내지 10 중량부의 양으로 첨가되고, 난연 상승제는 0.1 내지 2.0 중량부의 양으로 첨가된다.
유용한 힌더드 아민은 하나 이상, 바람직하게는 두개의 2차 또는 3차 탄소 원자를 질소원자의 알파위치에 갖는 2차 또는 3차 아민, 및 상기 질소 원자에 부착된 유기옥시기를 포함한다. 힌더드 아민은 지방족 또는 방향족, 중합체 또는 비중합체, 시클릭 또는 비-시클릭일 수 있다. 유용한 힌더드 아민은 알콕시-, 시클로알콕시- 및 아릴옥시-아민으로서, 화학식 R1O-NR2R3의 잔기를 포함하며, 여기서 R1은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 이들의 조합이고, 상기 알킬기는 1-18 탄소원자를 함유할 수 있으며, 선형 또는 분지형일 수 있고, 하나 이상, 바람직하게는 하나의 히드록시기에 의해 치환될 수 있다. 시클로알킬기는 하나 또는 두개의 고리를 가질 수 있으며, 각 고리는 5 내지 8의 탄소원자를 가지고 하나 이상의 바람직하게는 하나의 히드록시기(들)에 의해 치환될 수 있다. 아릴기는 하나 또는 두개의 고리를 가질 수 있으며, 하나 이상의 히드록시기에 의해 치환될 수 있다. 알킬-치환된 시클로알킬기, 알킬-치환된 아릴기, 아르알킬렌기 또는 시클로알킬 알킬렌기와 같은 알킬, 시클로알킬 및 아릴기의 조합도 또한 고려될 수 있다.
R2 및 R3는 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기이며, 하나 이상, 바람직하게는 하나의 히드록시기에 의해 치환될 수 있다. R2 및 R3는 함께 헤테로시클릭 지방족 또는 방향족 고리를 형성하도록 선택될 수 있다. R2 및 R3 중 적어도 하나, 바람직하게는 R2 및 R3 모두는 2차 또는 3차 탄소원자를 질소 원자의 알파위치에 가진다. 알킬기는 1-18 탄소원자를 함유할 수 있고, 하나 이상, 바람직하게는 하나의 히드록시기에 의해 치환될 수 있다. 시클로알킬기는 하나 또는 두개의 고리 (5 내지 8 고리탄소원자)를 가질 수 있으며, 하나 이상, 바람직하게는 하나의 히드록시기(들)에 의해 치환될 수 있다. 알킬, 아릴 및 시클로알킬기의 조합도 또한 고려된다.
상기 화학식은 올리고머 또는 중합체 사슬로부터 측잔기 또는 그자체로서 화합물을 나타낼 수 있다. 따라서, R2 또는 R3 중 하나는 중합체 사슬에 유기 연결기 또는 공유결합에 의해 연결될 수 있다.
이론에 국한되기를 의도한 것은 아니지만, 힌더드 아민 상승제가 단편화되어 자유 라디칼 (R1Oㆍ및 ㆍNR2R3, 또는 R1ㆍ 및 ㆍONR2R3)을 형성하고 이는 결정성 중합체와 반응하여 사슬 절단을 야기한다고 여겨진다. 상기 분해된 중합체 사슬은 용이하게 떨어지는 경향이 있어, 그에 의해 열을 제거하고 화염 진행을 감소시킨다.
난연 상승제로 유용한 다수의 힌더드 아민이 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 가장 유용한 힌더드 아민은 테트라메틸 피페리딘으로부터 유도된 것들이며, 중합체 도는 비중합체일 수 있다. 중합체 피페리디닐 화합물로는 폴리알킬피페리딘 측기를 함유하는 고분자량- (즉, 약 500 초과), 올리고머-, 및 중합체-화합물이 포함되며, 여기서 중합체 사슬은 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아민, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미노트리아진 및 이들의 공중합체일 수 있다. 바람직한 힌더드 아민은 치환된 히드록시피페리딘 잔기(예컨대, 알콕시피페리딘, 아릴옥시피페리딘 및 시클로알콕시피페리딘)를 갖는 중합체 화합물을 함유하는 것들이며, 이들에는 히드록시피페리딘과 적절한 산 또는 트리아진과의 중축합 생성물이 포함된다.
바람직한 힌더드 아민으로는, 화합물의 용이한 접근성으로 인해 치환된 N-히드록시-2,2,6,6-테트라알킬 피페리딘 화합물이 포함된다. 바람직한 힌더드 아민으로는 1) 1,3-프로판디아민, N,N"-1,2-에탄디일비스-시클로헥산과의 반응 생성물, 및 퍼옥시화 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 반응 생성물 (Flamestab NOR 116 FF, Ciba-Geigy Corp.); 및
2) 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥틸옥시-4-피페리디닐 세바케이트) (Tinuvin™ 123, Ciba- Geigy Corp.)이 포함된다.
본 발명의 미세다공성 물질의 제조에 사용하기에 적절한 결정성 중합체는 공지되어 있으며 시판중이다. 유용한 중합체는 통상적인 가공 조건하에서 멜트 가공성이다. 이는, 가열시 용이하게 연화되고(되거나) 용융되어, 압출기와 같은 통상적인 장치에서 가공되어 시트를 형성할 것이다. 결정성 중합체는, 그의 멜트를 조절된 조건하에서 냉각시 순간적으로 기하적으로 규칙적이고 질서있는 화학 구조를 형성한다. 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 결정성 중합체는 높은 결정화도를 가지고, 또한 약 70kg/cm2 (1000 psi) 이상의 인장 강도를 가진다.
적절한 결정성 중합체의 예로는, 부가 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 및 축합 중합체, 예컨대 폴리에스테르 및 폴리아미드가 포함된다. 유용한 폴리올레핀은 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌의 중합체를 포함할 수 있으나, 또한 메틸펜텐, 부텐, 1-옥텐, 스티렌 등, 및 그러한 올레핀의 2종 이상의 공중합체를 포함할 수 있으며, 이는 이소탁틱 폴리프로필렌과 아탁틱 폴리프로필렌, 이소탁틱 폴리스티렌과 아탁틱 폴리프로필렌의 혼합물과 같은, 상기 중합체의 입체특이적 변형의 혼합물, 및 결정성 및 비정질 세그멘트를 함유하게 중합될 수 있다. 유용한 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌-테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌숙시네이트, 및 폴리에스테르 공중합체가 포함된다. 유용한 폴리아미드로는 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌세바스아미드 및 폴리카프로락탐이 포함된다. 이들은, 예컨대 미국 특허 4,247,498, 4,539,256, 4,726,989, 4,867,881 및 4,849,311에 기재되어 있다.
필요한 경우, 기핵제, 예컨대 β-상 기핵제가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용된 상기 기핵제는 액체 상태로부터 중합체의 결정화를 유도하고 중합체의 결정화를 촉진시키도록 중합체 결정화 부위의 개시를 증가시키는 중요한 기능을 수행할 수 있다. 기핵제가 중합체의 결정화 속도를 증가시키는 작용을 하기 때문에, 얻어진 중합체 입자 또는 구정의 크기는 감소된다. 미세다공성 물질의 제조에서 기핵제의 사용은 미국 특허 4,726,989 (Mrozinski)에 기재되어 있다. β상 기핵제는 공지되어 있고, 예컨대 문헌들[Jones, 등, Makromol. Chem., vol. 75, 134-158 (1964); 및 J.Karger-Kocsis, Polypropylene : Structure, Blends and Composites, vol. 1, 130-131 (1994)]에 기재되어 있다.
본 발명의 목적을 위해 유용한 것으로 밝혀진 기핵제의 몇가지 예로는, 아릴 알카논산 화합물, 벤조산 화합물 및 특정 디카르복실산 화합물이 포함된다. 특히 이하의 특정 기핵제가 유용한 것으로 밝혀졌다: 디벤질리덴 소르비톨, 티타늄 디옥사이드 (TiO2), 탈크, 아디프산, 벤조산, 및 미세 금속 입자. 상기 기핵제가 단지 예로써 주어지는 것이고 상기 리스트가 광범위하게 의도되지 않았다는 점은 이해될 것이다. 기타 기핵제, 예컨대 열가소성 중합체와 함께 사용될 수 있는 베타-기핵제가 공지되어 있고 본 발명에 따라 미세다공성 물질을 제조하기 위해 사용될 수도 있다. 그러한 베타 기핵제가 N',N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복스아미드(NJ-StarNU-100™, New Japan Chemical Co. Chuo-ku, Osaka. Japan)으로 판매되고 있다.
본 발명의 미세다공성 물질을 제조하기 위한 결정성 중합체와 함께 블렌딩하기 위한 희석제 성분으로서 적절한 화합물은, 실온에서 액체 또는 고체이고 상기 결정성 중합체가 용해되어 결정성 중합체의 용융 온도에서 용액을 형성하지만 상기 결정성 중합체의 결정화 온도 이하로 냉각될 때 상분리하는 것이다. 바람직하게는, 이들 화합물은 적어도 상기 결정성 중합체의 용융 온도 이상의 대기압에서의 비등점을 가진다. 이보다 낮은 비등점을 갖는 화합물은 초대기압이 상기 화합물의 비등점을 상승시키기 위해 적어도 결정성 중합체의 용융온도 이상으로 상승시키기 위해 사용될 수 있는 경우 사용될 수 있다. 일반적으로, 적절한 희석제 화합물은 결정성 중합체에 대한 이들 파라메터값의 수 단위내에 용해도 파라메터 및 수소 결합 파라메터를 가진다.
유용한 희석제는 상승하는 온도에서 중합체 성분을 갖는 용액을 형성하고 냉각시 상분리하는 것들이고, 파라핀 (알칸) 및 방향족산, 알칸, 방향족 및 시클릭 알코올, 알데히드, 1차 및 2차 아민, 방향족 및 에톡실화 아민, 디아민, 아미드, 에스테르 및 디에스테르, 에테르, 케톤 및 다양한 탄화수소 및 헤테로시클릭 등 다양한 타입의 유기 화합물이 포함된다. 특히 유용한 희석제는, 예컨대, 프탈레이트, 예컨대 디옥틸-, 디에틸- 및 디부틸-; 미네랄 오일; 미네랄 스피리츠; 트리에틸렌글리콜; 메틸노닐케톤; 데칸산 및 올레산, 및 데실 알코올이 있다.
본 발명에 따른 미세다공성 물질을 제조하는데 유용한 결정성 중합체의 블렌드와 블렌딩 화합물의 몇가지 예로는, 폴리프로필렌과 미네랄 오일, 디옥틸 프탈레이트 또는 미네랄 스피리츠; 폴리프로필렌-폴리에틸렌 공중합체와 미네랄 오일; 폴리에틸렌과 미네랄 오일 또는 미네랄 스피리츠; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 디에틸프탈레이트; 폴리에스테르 엘라스토머와 디옥틸프탈레이트, 및 나일론 6 (폴리카프로락탐)과 에틸렌 글리콜이 포함된다.
중합체와 블렌딩 화합물의 특정 조합으로는 하나 초과의 중합체, 즉 2종 이상의 중합체의 혼합물 및(또는) 하나 초과의 블렌딩 화합물이 포함될 수 있다. 미네랄 오일 및 미네랄 스피리츠는, 통상적으로 탄화수소 액체의 블렌드이기 때문에 블렌딩 화합물의 혼합물의 예이다. 액체 및 고체의 블렌드도 또한 블렌딩 화합물로서 작용될 수 있다. 중합체는, 본 발명의 미세다공성 물질의 형성을 방해하지 않고 첨가제의 원하지 않은 삼출을 야기하지 않기 위해 제한된 양으로 블렌드된 통상적인 첨가제 물질을 그 안에 포함할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
폴리프로필렌 및 고밀도 폴리에틸렌이 특히 유용하다. 중합체의 혼합물도 또한 가열시 희석제와 혼화성이고 냉각시 호환성 혼합물을 형성하는 한 사용될 수 있다. 고밀도 폴리에틸렌 필름이 보다 낮은 사용 온도를 가지는 반면에, 그들은 더좋은 손 연성 및 내인열특성 (특히 "오일-아웃"필름에)을 가지므로 폴리프로필렌 필름에 대해 바람직할 수 있다.
중합체의 혼화성 및 호환성은 열역학적 및 반응속도적 관점에서 측정될 수 있다. 비극성 중합체에 대한 통상적인 혼화성 예측기는 플로리-허긴스 상호작용 파라메터 또는 용해도 파라메터에서의 차이이다. 혼화성과는 달리, 호환성은 정확한 열역학적 파라메터의 면에서 정의하기가 어려운데, 이는 멜트 가공 조건, 혼합 정도 및 확산 속도와 같은 반응속도론적 인자가 호환성의 정도를 결정할 수도 있기 때문이다.
호환성 폴리올레핀 블렌드의 몇 예에는 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원 공중합체; 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 폴리프로필렌 및 에틸렌 프로필렌 고무 ; 폴리프로필렌 및 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 ; 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌이 있다.
호환성은 유용한 중합체 농도의 범위에 영향을 준다. 중합체가 비호환성인 경우, 조성의 범위는 매우 좁고, 매우 낮은 중합체 농도로 제한되고, 본 발명의 물품을 제조하는데 최소 실용적 유용성을 가질 수 있다. 그러나, 중합체가 호환성인 경우, 통상적인 용매가 훨씬 높은 중합체 농도의 조성 영역으로 혼화성을 촉진하여 본 발명의 물품을 제조하는데 압출과 같은 통상적인 가공 기술을 사용할 수 있게 할 수 있다. 이들 조건하에서, 멜트의 모든 성분은 혼화성이고 상분리 온도 미만으로 냉각되었을 때 결정화 침전에 의해 상분리된다. 냉각 속도는 매우 빠르고 (바람직하게는 상기 멜트-블렌딩된 용액이 30초 이하에 상 계면 이하로 냉각되도록 충분히), 상-분리된 미세도메인의 크기를 최소화하고 미세 수준으로 균일성을 제공하는 공정 조건에 의해 조절된다.
호환성도 또한 필름 균일성에 영향을 준다. 중합체의 호환성 블렌드로 제조된 캐스트 필름은 투명하며, 이는 현미경수준에서 균일성을 확인한다. 이 균일성은 성공적인 후-가공을 위해 매우 중요하다: 비호환성인 중합체로부터 제조된 보다 낮은 정도의 균일성을 갖는 필름은, 다공성을 생성하기 위해 연신이 사용되는 경우 연신 과정 동안 용이하게 파단된다. 필름 균일성도 또한 몇가지 용도, 예컨대 써멀셧다운 배터리 세퍼레이터에서 중요하며, 이에 대해 세퍼레이터를 통해 쇼트가 발생할 때 국소적 과가열을 방지하기에 현미경 수준으로 안정적인 셧다운 성능이 바람직하다.
미세다공성 물품 또는 하나 이상의 미세다공성층은 중합체 성분, 즉 중합체 또는 상기한 중합체 혼합물을 멜트-블렌딩함으로써 제조되어 중합체의 용융 온도보다 높은 온도에서 희석제 성분과 상기 혼합물을 가열함으로써 용액을 형성할 수 있다.
미세다공성 물품은 또한 본 발명의 미세다공성 물품의 형성과 간섭하지 않고 첨가제의 원하지 않는 삼출을 야기하지 않도록 제한된 양으로 기타 첨가제 물질을 함유할 수 있다. 그러한 첨가제는 정전기 방지 물질, 가소제, 플루오르케미칼, UV 흡수제, 기핵제, 흡습성 금속 염 알콕사이드 등이 포함될 수 있다. 총 첨가제 함량의 양은 통상적으로 중합체 혼합물의 10% 미만, 바람직하게는 6 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2 중량% 미만이다.
특정 열 안정화제가 난연 첨가제/상승제 조합의 효율성을 감소시키고 그로써 미세다공성 물품의 인화성을 증가시킨다고 밝혀졌다. 이들 열 안정화제가 상승제에 의해 생성된 라디칼을 제거한다고 여겨진다. 열 안정화제는 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 양이며, 부가적인 첨가제/상승제가 사용될 수 있다.
상기 멜트 용액은, 중합체 성분, 희석제 성분 및 난연 첨가제를 압출기에 의해 제공되는 것과 같은 교반하에 혼합하고 혼합물의 온도가 액체-고체 상분리온도위가 될 때까지 가열함으로써 제조된다. 이 점에서, 혼합물은 멜트 용액 또는 단일 상이 된다. 멜트 용액이 제조되면, 이어서 성형 물품이 공지된 방법, 예컨대 압출기를 사용하여 형성된다.
본 발명에 따른 바람직한 물품은 시트 또는 필름의 형태이지만, 다른 물품 형상도 고려된다. 예컨대, 물품은 튜브 또는 필라멘트의 형태일 수 있다. 개시된 방법에 따라 제조될 수 있는 기타 형태는 본원에 개시된 발명의 범위 내라고 의도된다.
성형 물품의 냉각은 압출기에서, 압출기 배출, 압출기 배출구의 다이에서 또는 그 근방에서 일어나거나, 또는 바람직하게는 캐스팅 휠 상에 성형 물질을 캐스팅함으로써 일어난다. 본 발명의 미세다공성 필름은 통상적으로 패턴화된 드럼상에 캐스팅함으로써 냉각된다. 패턴의 돌출부는 금속 냉각 드럼과 고온 용액 (또는 멜트)사이에 접촉을 적게하여, 편평한 (비패턴화) 드럼에서 관찰될 때와 비교할 때 느리게 냉각되게 한다. 냉각은 희석제와 중합체 성분사이에 상전이가 일어나게 한다. 이는, 중합체 성분의 결정화 침전에 의해 일어나서 중합체 도메인의 네트워크를 형성한다.
성형 물질 (예컨대, 오일-인 캐스트 필름)은 이 단계에서는 비다공성이며, 배향 (연신), 희석제 제거 또는 이들의 조합에 의해 미세다공성이 된다. 상기 연신은 서로로부터 인접 결정화된 중합체 도메인을 분리하기 위해 적어도 한 방향으로 이루어져 상호연결된 미세기공의 네트워크를 제공한다. 연신은 길이 오리엔터 및(또는) 텐터 (즉, 다운웹, 크로스웹 또는 양쪽 모두를 배향)로 필름을 당김으로써 달성될 수 있다. 필름이 하나 초과의 방향으로 당겨질 때, 연신 정도는 각 방향에서 동일 또는 상이할 수 있다.
배향 전에, 액체-고체 상분리로부터 형성된 물품은 고체이고 일반적으로 결정화된 열가소성 중합체의 구정의 제1 상 및 희석제 성분의 제2 상의 응집체를 포함하며, 투명하다. 독립적으로, 상기 난연 첨가제 및 난연 상승제는 중합체 성분 및(또는) 희석제 성분에 용해될 수 있고, 또는 매트릭스 중에 고체 또는 액체로서 분산된 난연첨가제 및(또는) 난연 상승제의 제3 상(들)을 형성할 수 있다. 상기 중합체 도메인은 중합체의 구정 및 구정의 응집체로서 기재될 수 있다. 중합체의 인접 도메인은 별개이나, 이들은 다수의 연속 존을 가진다. 이는, 상기 중합체 도메인이 일반적으로 희석제 성분에 의해 둘러싸이거나 코팅되지만, 완전히는 아니라는 것이다. 인접 중합체 도메인 사이에, 상분리가 발생하지 않고 하나의 도메인으로부터 다음 주변의 도메인까지 그러한 연속체의 존에 중합체의 연속체가 있는 접촉 영역이 있다.
배향 또는 연신 시, 상기 중합체 도메인은 멀리 당겨지고, 연속체의 존에 중합체를 영구히 가늘게 함으로써 중합체 구정을 상호 연결하는 피브릴을 형성시키고 코팅된 입자 사이에 미세한 공동을 형성하고 상호연결된 미세기공의 네트워크를 생성하고, 그로써 물품을 영구적으로 반투명으로 만든다. 배향 또는 연신시, 희석제 성분은 얻어진 열가소성 중합체 도메인의 표면을 적어도 부분적으로 둘러싸거나 코팅되는 식으로 잔류한다. 코팅의 정도는 중합체 도메인의 표면에 대한 희석제의 친화도 및 관련될 수 있는 기타 인자에 좌우되며, 여기서 희석제는 액체 또는 고체이고, 배향은 코팅을 제거 또는 손상시킨다. 상기 도메인은 통상적으로 배향 후 적어도 부분적으로 코팅된다. 상기 도메인은 실질적으로 전부가 피브릴에 의해 연결되는 것으로 보인다. 미세기공의 크기는 연신의 정도, 희석제, 난연 첨가제 및 상승제 성분들의 비율, 멜트-켄칭 조건, 희석제 제거 및 열-안정화 과정 등을 변동시켜 조절한다. 대부분에 대한 피브릴은 연신에 의해 파단되지 않는 것으로 보이나, 이들은 연신력이 제거되었을 때 그 본래위치로 탄성적 회복하지 않도록 그 탄성 한계를 넘어 영구적으로 연신된다. 본원에 사용된 바와 같이, "배향"은, 물품의 신율 또는 영구 경화를 도입하기 위해 탄성 한계를 넘는 연신을 의미한다. 탄성 한계 미만의 연신도 또한, 물품이 인장하에서 아닐링 또는 열경화시키는 경우 효과적이다.
블로운 필름 다이 또는 캐스트 필름 다이 및 캐스팅 휠을 갖는 압출기는 상기한 바와 같이 열적 상분리 공정을 개시하기 위해 사용될 수 있다. 이들 얻어진 필름은 세척 및(또는) 미세다공성 필름을 생산하기 위해 일축 또는 이축 방식으로 연신될 수 있다. 또한, 상기 배향된 필름은 부여된 배향을 유지하기 위해 어닐링 또는 열-경화될 수 있다. 이들 미세다공성 필름은 다공성이고 동시에 호흡성으로서, 공기 흐름/걸리 값이 25 내지 1000 초/50 cc이고 수증기 투과 속도 (MVTR's)이 5,000 내지 6,000 g/m2/일의 범위를 나타낸다. 상기 필름은 따라서 많은 호흡성 의복 및 배리어 필름 용도에 적절하다.
상기 방법은 희석제 제거 단계를 더 포함할 수 있다. 이는, 연신된 또는 비연신된 필름을 사용하여 원하는 정도의 다공성을 달성하기 위해 행해질 수 있다. 희석제의 제거는 추출, 대체 또는 기타 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 희석제 성분은 임의의 적절한 용매 또는 대체 제제 (부가적으로 중합체 성분에 대해 비용매임), 난연 첨가제 및 난연 상승제에 의해 수행될 수 있다. 선택된 용매의 희석제의 혼화성 또는 용해도는 선택된 용매의 효율성 및 희석제 성분을 완전 또는 부분적으로 제거하는데 필요한 시간을 결정할 것이다. 대체 제제가 사용되는 경우, 희석제 성분을 대체시키고 물품의 난연 특성을 향상시킬 액체 난연 첨가제로부터 바람직하게 선택된다.
바람직하게는, 상기 희석제는 비용적 고려 및 난연 첨가제 및 상승제의 선택의 유연성으로 인해 미세다공성 물품에 유지된다. 제거되지 않은 경우인 "오일-인" 미세다공성 물품은 바람직하게는 10 중량부 초과의 희석제 (가장 바람직하게는 15 내지 70 중량부)를 함유한다. 오일-아웃 미세다공성 물품은 통상적으로 오일 제거후 10 중량부 미만의 희석제를 함유한다. "오일-아웃" 미세다공성 물품이 요구되는 경우, 난연 첨가제 및 난연 상승제는 희석제 제거 단계동안 유지되도록 선택될 수 있다. 가공 온도 위의 융점을 갖는 난연 첨가제 및 상승제가 사용될 수 있으며, 오일 제거 단계 동안 제거되지 않을 수 있는 작은 입자로서 미세다공성 매트릭스로 혼입된다. 그러한 첨가제로는, 고융점 유기 화합물, 예컨대 데카브로모디페닐 옥사이드가 포함될 수 있다. 다르게는, 첨가제 및 상승제는 희석제를 제거하는데 사용된 용매에 불용성이도록 선택될 수 있다. 다르게는, 상기 난연 첨가제 및 상승제는 통상적인 기술에 의해 오일-아웃 미세다공성 필름으로 흡수될 수 있다.
난연 첨가제 또는 상승제가 액체-고체 상분리 온도 미만에서 용융될 때, 이들은 냉각시 희석제 상에 빈번히 잔류한다. 따라서, 다공성은, 상당한 양의 희석제가 제거되는 경우 난연제가 현저히 감소될 수 있기 때문에, 난연제가 추출 용매에 혼화성 또는 가용성이 아닌 경우에조차 연신을 통해 일반적으로 달성되어야 한다. 빈번히, 액체-고체 상분리 온도 미만에서 용해되는 난연제로 제조된 미세다공성 필름은 더 얇아질 수 있고 중합체 매트릭스 중 난연제 입자의 결핍으로 인해 더 균일한 것처럼 보인다. 역으로, 난연 첨가제 및(또는) 상승제가 액체-고체 상분리 온도 초과에서 용융될 때, 이들은 냉각시 중합체 매트릭스 중에 별개의 입자로서 빈번히 잔류하고, 오일 제거단계 동안 일반적으로 제거되지 않는다.
희석제가 제거되는 경우, 얻어진 미세다공성 물품은 다양한 충진제를 포함하여, 다양한 특정 기능을 제공함으로써 독특한 물품을 제공할 수 있다. 예컨대, 혼입 물질 또는 충진제는 액체, 용매 용액, 용매 분산액 또는 고체일 수 있다. 그러한 충진제는 미세다공성 시트의 다공성 구조 안에 그러한 충진제의 침착을 야기하는 다수의 공지된 방법 중 임의의 것에 의해 포함될 수 있다. 상기 혼입 물질은 물리적으로 미세다공성 시트 안에 위치한다. 몇가지 경우, 2종 이상의 반응성 성분을 혼입 물질로서 사용하는 것은 미세다공성 시트 구조 안에 반응을 가능하게 한다. 혼입 물질의 예로는 난연 첨가제, 난연 상승제, 정전기 방지제, 계면활성제, 방취제, 항산화제, UV 안정화제 및 고체 입상 물질, 예컨대 활성탄, 중합체 코팅 및 안료가 포함된다. 특정 물질, 예컨대 정전기 방지제 또는 계면활성제가 충진제용 캐리어로서 호환성 액체 또는 화합물의 제거 없이 혼입될 수 있다.
본 발명의 난연 미세다공성 물품은 하나 이상의 부가적인 다공성 또는 비다공성 층을 갖는 상기한 미세다공성 물질의 하나 이상의 층을 함유할 수 있다. 실시예의 방식으로, 3층 시스템에서, 상기한 미세다공성층은 바람직하게는 부가적인 다공성 또는 비다공성 층사이에 샌드위치된 중간층이다. 다층 물품의 부가적인 층으로는, 부직포 또는 면부직포 또는 웹, 직포 또는 면직포, 다공성 필름, 및 비다공성 필름이 포함될 수 있다. 그러한 물질은 상기 미세다공성 필름에, 예컨대 상기 미세다공성 필름과 상기 웹을 함께 편평 롤 및 제2 롤 (바람직하게는 그 표면상에 엠보싱 패턴을 가지고 금속 롤에 면하는 물질을 연화시키기에 충분히 가열됨)사이의 닙에 프레스함으로써 결합, 적층 또는 고정될 수 있다. 당업계에 공지된 다른 결합 수단도 사용될 수 있다. 다르게는, 물질은, 감압 또는 핫멜트 접착제와 같은 접착제에 의해 결합될 수 있다.
미세다공성 물품은 상기한 바와 같이 단일 미세다공성 층을 포함할 수 있거나, 또는 하나 이상의 미세다공성층을 갖는 다층 물품을 포함할 수 있다. 상기 물품은, 용도 및 요건에 따라 부가적인 미세다공성 층, 또는 부가적 비다공성 층, 또는 하나 이상의 다공성 층 (예컨대, 부직층)을 포함할 수 있다.
다층 미세다공성 필름은 (AB)n 구조 (최외측층으로서 A 및(또는) B 층)를 포함할 수 있다(예컨대, (AB)nA, (BA)nB, 또는 (AB)n). 그러한 구조에서 각 B층은 난연 첨가제 및 상승제의 혼입의 결과로서 난연 특성을 가지며, 이는 각 층에서 동일 또는 상이할 수 있으며, 각 A층은 난연제 및 상승제를 가지지 않으며, 이는 각 층에서 동일 또는 상이할 수 있고, "n"은 0 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 200, 가장 바람직하게는 5 내지 50의 정수이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 미세다공성 층은 A(BA)nBA 다층 구조를 나타내며, 여기서 A는 난연 첨가제 또는 상승제를 함유하지 않는 미세다공성 층을 나타내고, B는 난연 첨가제 및 상승제를 함유하는 미세다공성층을 나타낸다. 다르게는, A는 난연 상승제를 함유하는 미세다공성 층을 나타내고, B는 난연 첨가제를 함유하는 미세다공성 층을 나타낸다.
본 발명의 다층 미세다공성 필름은 공압출에 의해, 예컨대 바람직하게는 비난연성인 최외측층과 함께 직접 제조될 수 있다. 빈번히, 난연제를 최외측층의 하나 또는 양쪽 모두에 혼입하는 것은, 최외측층의 표면 및(또는) 기계적 특성을 떨어뜨릴 수 있다. 할로겐화 유기 난연제는, 예컨대 미세다공성 필름의 표면에 이동하는 경향이 있어, 예컨대 감압 접착제로써 추가로 코팅할 수 없는 표면을 만들 수 있다. 다르게는, 필름은 용도에 따라 난연층(들)인 최외측의 하나 또는 양쪽 모두로 제조될 수 있다.
미세다공성 필름은 압출 (또는 다층 물품에 대해서는 공압출) 후 냉각시켜 상전이를 야기한 후 배향시켜 다공성 필름 구조를 형성시킴으로써 형성될 수 있다. 온도 및 기타 공정 조건은 사용된 물질의 타입 및 각 층에 요구되는 특성에 따라 좌우되고, 공지되어 있거나 당업자에 의해 용이하게 결정된다. 공압출은 압출기 배출구에서 피드블록 또는 다중 매니폴드를 사용할 수 있다. 냉각은 바람직하게는 캐스팅 휠 또는 드럼상에 다층 필름을 캐스팀함으로써 행해진다. 또한, 다층 필름은 적층 수단에 의해 제조될 수 있다. 하나 이상의 난연 미세다공성 층을 포함하는 다층 필름은 당업계에 공지된 다양한 장치 및 다수의 멜트-가공 기술 (통상적으로 압출 기술)를 사용하여 제조될 수 있다. 그러한 장치 및 기술은, 예컨대 미국 특허 3,565,985(Schrenk 등), 5,427,842 (Bland 등), 5,589,122 (Leonard 등), 5,599,602 (Leonard 등), 및 5,660,922 (Herridge 등)에 기재되어 있다. 예컨대, 단일- 또는 다중- 매니폴드 다이, 보름달 피드블록 (예컨대, Lewis 등의 미국 특허 5,389,324에 기재된 것들), 또는 다른 타입의 멜트 가공 장치가, 원하는 층의 수 및 압출되는 물질의 타입에 따라 사용될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 다층 필름을 제조하기 위한 기술은, 미국 특허 5,660,922 (Herridge 등)에 기재된 것과 같은 공압출 기술을 사용할 수 있다. 공압출 기술에서, 다양한 용융 흐름이 압출 다이 출구로 이동되고, 출구 근처에서 함께 결합된다. 압출기는 실제로는 압출 다이에 용융 흐름의 전달을 위한 "펌프"이다. 특정 압출기는 일반적으로 본 공정에 중요하지는 않다. 다수의 유용한 압출기가 공지되어 있으며, 단일 및 트윈 스크루 압출기, 배치-오프 압출기 등이 포함된다. 통상적인 압출기는 다양한 벤더 (예컨대, Davis-Standard Extruders, Inc.(Pawcatuck, CT), Black Clawson Co. (Fulton, NY), Berstorff Corp. (KY), Farrel Corp. (CT) 및 Moriyama Mfr. Works, Ltd. (Osaka, Japan))에서 시판중이다.
난연 첨가제 및 상승제는 다층 필름을 난연성으로 만들기에 충분한 양으로 첨가된다. 일반적으로, 첨가제는 각 난연층에 10 중량부 이하의 양으로 첨가되고, 상승제는 0.1 내지 2 중량부의 양으로 첨가된다. 바람직하게는, 첨가제는 각 난연제층에서 적어도 1 내지 10 중량부의 양으로 첨가되거나, 일체화 다층 물품의 1 내지 10 중량부의 양으로 첨가된다. 난연 상승제는 일반적으로 일체화 다층 물품의 0.1 내지 2 중량부의 양으로 첨가된다. 바람직하게는, 그러한 다층 구조는 난연 효능을 개선시킨다: 동일한 난연 특성이 단일층 구성에 대해 난연 첨가제의 적은 양을 사용하여 얻어질 수 있다.
본 발명의 미세다공성 물품은, 미세다공성 구조가 사용될 수 있는 임의의 폭넓은 경우에 사용될 수 있다. 상기 물품은, 열 또는 점화원에 노출될 가능성이 있는 용도에 특히 유용하다. 미세다공성 물품에 난연 첨가제를 혼입함으로써, 점화되기가 어렵고, 화염이 훨씬 느리게 진행하고 자가소화성일 수 있는 다공성 필름이 제공된다. 그러한 용도로는, 의복, 벽, 또는 지붕 배리어 (예컨대, 수증기 투과형 배리어), 전자 소자의 광학 필름 (예컨대, 광투과형 및 분산형 필름), 인쇄 기재 및 전기 절연재가 포함된다.
본 발명의 난연 미세다공성 필름은 특히 건축 (지붕 또는 외벽)에서의 배리어 필름 (예컨대, 수증기 배리어 필름)으로서 유용하다. 이들 필름은 수증기는 필름을 통해 투과하게 하나 액체는 투과하지 못하게 함으로써 빌딩 (또는 그의 일부)이 습도 저항성이 되게 할 수 있다. 많은 곳에서, 빌딩 재료는 인화성과 관련된 점증하는 엄격한 규정을 거친다: 빌딩 법규는 배리어 필름이 비인화성 또는 난연성일 것을 요구할 수 있다. 상기 필름은 빌딩 외측에, 지붕널에, 지붕 타일 밑에, 지붕 또는 외측벽 아래 또는 외벽 패널아래의 지붕 (shingle) 등에 부착된다. 상기 미세다공성 필름은 단일 또는 다층일 수 있으며, 바람직하게는 강도 증가 또는 인열 저항성을 위해 면직물 또는 웹을 포함할 수 있다. 상기 필름은 임의의 통상적인 수단, 예컨대 네일, 압정, 스테이플 또는 접착제에 의해 외측면에 부착될 수 있다.
본 발명의 미세다공성 물품은 또한 확산 반사자와 같은 다양한 광 처리 용도에 사용될 수도 있다. 예컨대, 이들은 액정 디스플레이 (LCD) 및 발광 다이오드 (LED) 백라이트 구조에 후면 반사자로서 사용될 수도 있다. 본 발명의 상기 확산 반사 물질은 또한 사인 캐비넷, 광섬유 및 광 도관의 휘도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 광 확산 물품은, 예컨대 정적 (예컨대 그래픽 필름 또는 투명 필름) 또는 스위치성 (예컨대, 액정 디스플레이)일 수 있는 부분적 투명 이미지와 같은 것들을 조명하기 위한 광의 효과적인 사용을 증가시키기 위해 광학적 공동을 부분적 정렬시키기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 확산 반사자로 부분적으로 정렬된 광학 공동은, 액정 디스플레이 구조 (LCD), 조명기, 복사기, 프로젝션 시스템 디스플레이, 팩시밀리 기구, 전자 블랙보드, 확산광 표준, 및 포토그래픽 광과 같은 장치에 백라이트 유닛으로서 사용될 수 있다. 또한, 이들은 사인 캐비넷 시스템, 광도관 또는 발광 다이오드 (LED)를 함유하는 유닛의 일부일 수도 있다.
따라서, 예컨대, 본 발명의 확산 반사형 물품은 액정 디스플레이를 위해 사용되는 상업적 백라이트에서 후면 반사자로서 특히 바람직한 것으로 발견되어왔다. 이 타입의 용도에서, 상기 필름은 디스플레이를 조명하는 광원 뒤에 직접 위치한다. 상기 다공성 필름은 단순히 디스플레이 및 최종적으로 보는 사람을 향하지 않는 모든 광을 반사시키도록 작용한다. 다공성 필름 후면 반사자의 산란 또는 확산 반사 특성은 또한 더 광범위한 확산광원 및 더 균일한 광 디스플레이를 제공하는데 도움을 주고, 국제특허공개 WO 95/17699 및 미국 특허 6,111,696에 개시된 확산 반사자 및 편광 랜덤화기로서 적절하다. 본 발명의 난연 확산 반사 물질을 함유하는 그러한 물품은 본 발명의 추가의 면이다.
고체/액체 방법을 통해 제조된 확산 반사자로부터 야기된 고유의 모르폴로지는 높은 확산 반사 및 난연성을 갖는 실용적 반사자를 제조하는데 특히 유용하다. 고체 매질의 모르폴로지는, 용액으로부터 중합체 및 희석제를 상분리시켜 형성되기 때문에 작은 치수를 갖는다. 상기 물품은 특정 크기의 고체 및 공기 영역 (또는 공동 공간)을 가지고, 확산 반사될 원하는 파장에서 조사선을 흡수하지 않는 물질을 포함한다. 따라서, 가시광 (380-730 nm)의 확산 반사를 위해, 바람직한 중합체 물질은, 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀; 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 또는 이들의 호환성 혼합물이다. 또한, 희석제 및 난연제의 양이 변동할 수 있기 때문에, 그들도 또한 비흡수성이어야 한다.
본 발명은 또한, 자동차의 좌석 구획과 같은 주위 환경에서 온도 및 흡도 변동을 정확히 측정하기 위한 전기 센서의 능력을 상당히 손상시키지 않고 실질적으로 액체 불투과성 환경에서 가요성 전극, 포옴 기판 및 기타 전기적 성분을 포함하는데 사용하기 위해 적절한 난연성, 호흡성 습기 배리어를 제공한다. 본 발명은, 수증기가 배리어를 통해 전달되게 하여 포함된 시트 센서 매트 어셈블리에서 평형이 재빨리 도달하게 하고 점유자 센싱 시스템의 온도 및 습도 보상이 적절히 기능하게 하기 위해, 충분히 높은 습도 증기 투과율 (MVTR)을 갖는 즉석 난연 미세다공성 필름 또는 물품을 포함한다. 본 발명의 호흡성 습기 배리어는 충분히 높은 MVTR을 제공하여, 자동차 시동시 및 에어콘 또는 히터를 사용시 승객 구획의 환경 조건에 빠른 변화를 보다 잘 감지하기 위해 센서 매트안에서 신속한 온도 및 습도 평형을 이루게 한다.
자동차 용도에 사용하기 위한 시트 센서 매트 어셈블리의 일 실시예에서, 상기 실시예는 개구형 셀 가요성 폴리우레탄 포옴 코어의 상부 및 기저 표면에 접착제로 부착된 다수의 전기 전도성 센서 스트립으로 이루어질 것이다. 각 센서 스트립은 점유자의 크기 및 존재에 기초하여 센서 스트립 각각 주위에 전기장에서의 임피던스 변화를 측정함으로써, 점유자 센싱 시스템을 구동하는 전기 조절 유닛에 연결된다. 상기 시트 센서 매트 어셈블리는 자동차 시트의 바닥 쿠션의 속이 빈 부분에 혼입되도록 디자인될 수 있다.
점유자 센싱 시스템이 전기장 센싱 기술을 사용하기 때문에, 시트 상에 엎질러진 물 또는 기타 액체는 상기 센싱 시스템이 올바르게 기능하는 능력을 손상할 수 있다. 물 및 기타 전도성 액체는, 상기 전도성 액체가 시트 센서 매트 어셈블리 상의 인접 전도성 스트립사이에 커플링 또는 쇼트를 생성하기 때문에 상기 시스템이 점유자 변화를 정확히 감지하는 것을 방해한다.
이 문제에 대한 한가지 해법은 시트 센서 매트 어셈블리 전체를 액체 불투과성 중합체 필름안에 동봉하는 것일 것이다. 이는, 시트 센서 매트 어셈블리를 비다공성-비호흡성 중합성 필름으로 포장 또는 코팅하여 물이 들어오는 것을 막는 것과 매우 유사하다. 그러나, 이 해법은 매우 다른 환경적 조건, 이른바 온도 및 습도를 시트 센서 매트 어셈블리안 및 자동차의 주변 승객 구역에 생성시킴으로써 부가적인 문제를 발생시킨다. 상기 물질 및 전도성 스트립을 둘러싸는 환경의 기체의 유전 특성은 온도 및 습도 의존성이다. 전체 어셈블리를 액체 및 기체 모두에 불투과성이 되도록 밀봉하는 것은 전기장 데이터의 온도 및 습도 보상을 상당히 어렵게 한다. 이 방법은 최종적으로 시트 센서 매트 어셈블리 안쪽 및 승객 구획 안의 외부 모두에 온도 및 습도 센서를 요구할 수 있다. 안락감 문제도 또한 실링 물질안에 트랩된 공기가 빠져나갈 수 없고 시트가 압출될 때 압출될 때 발생할 수 있다. 또한, 시트 센서 매트 어셈블리 안에 습기가 트랩되는 경우 어셈블리안에 곰팡이 및 기타 바람직하지 않는 상태가 생성할 가능성도 있다고 할 수 있다. 추가의 안락감 문제는 점유자와 접촉하는 시트 재료에 트랩된 발한(perspiration)으로부터 발생할 수 있다.
따라서, 호흡성 습기 배리어 (본 발명의 난연 미세다공성 필름 또는 물품을 포함)이 점유자 센싱 시스템에서 다수의 장점을 제공할 것이다. 호흡성 습기 저항성 직물은 물 흡수를 방지하는 개구형 셀 포옴의 포지티브 시일을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 부가적으로, 호흡능력은 시트 센서 매트 어셈블리와 승객 구획 사이에 균일한 온도 및 습도 환경을 가능하게 한다. 이 균일한 환경 조건은 단일 온도/습도 센서가 시트 센서 매트 어셈블리에 혼입되어 상기 어셈블리 자체 및 승객 구획의 환경 모두를 측정하게 한다. 또한, 전기장 데이터의 온도 및 습도 보상은 시트 센서 매트 어셈블리, 시트 트림 물질 및 승객 구획에서 물질 및 기체의 일관적인 유전 특성으로 인해 더 용이하게 된다. 호흡성 습기 배리어는 바람직하게 시트 센서 매트 어셈블리, 시트 트림 물질 또는 시트 번 (seat bun)에 습기가 모이거나 또는 곰팡이화를 방지할 수 있다. 승객이 앉을 때 호흡성 멤브래인이 통상적으로 시트 센서 매트 어셈블리로부터 충분한 양의 공기가 빠져나가게 하지 않지만, 통풍 홀이 상기 어셈블리의 기저 표면에 용이하게 혼입될 수 있고, 센서 매트를 시트 번에 접착시키기 위해 사용된 전달 접착제가 습기가 어셈블리로 진입하는 것을 방지하기 위해 상기 통풍 홀의 연부에 추가로 사용될 수 있다. 습기 배리어에 관한 추가의 상세사항은 본 출원인이 동시한 출원중인 미국 특허출원 10/196,997에서 찾을 수 있다.
본 발명은 본 발명의 범주를 제한시키는 것을 의도하지 않는 이하의 실시예에 의해 추가로 도시된다. 실시예에서, 모든 부, 비, 및 퍼센트율은 다르게 언급되지 않으면, 중량에 대한 것이다. 다음 테스트 방법을 본 실시예에서 난연 필름의 특성 측정을 위해 사용하였다:
테스트 방법
수평 연소
필름의 연소 특성을 수평 연소 테스트[Federal Motor Vehicle Safety Standard 571.302, Flammability of Interior Materials]에 따라 평가하였다. 필름 시료를 102 mm의 폭 및 356 mm의 길이를 갖는 스트립으로 절단하였다. 두개의 스트립을 필름의 기계 방향으로 절단하고 테스트하였다. 각 스트립을 U-형 서포트 설비(51 mm 폭, 330 mm 길이, 내측 치수)에 마운트하고, 상기 시편의 열린 말단의 바닥 연부가 분센 버너 팁의 중앙위 19 mm에 위치하도록 수평 위치를 고정하였다. 상기 버너 화염을 38 mm로 고정하고 버너에 대한 공기 유입구를 닫았다. 상기 화염을 시료의 열린 말단으로 움직여 15 초간 가했다. 화염 전부가 시편의 열린 말단으로부터 38 mm인 점에 도달하는 경우, 타이머를 개시하였다. 상기 화염이 시편의 클램프된 말단으로부터 38 mm인 점에 도달하는 시간을 기록하였다. 상기 화염이 특정된 종결점에 도달하지 않는 경우, 화염이 중단된 때의 점에서 시간을 기록하였다. 상기 연소 속도를 평균 2번의 테스트 스트립에서 계산하였다. 상기 물질은, (a) 연소 속도가 102 mm/분을 초과하지 않거나 또는 (2) 상기 물질이 타이밍 개시로부터 60 초동안 연소하기 전에 연소가 중지되고 타이밍 개시점으로부터 51 mm 이하로 연소된 경우 상기 571.302 기준을 통과한 것으로 생각하였다.
걸리 공기 흐름
본 테스트는 ASTMD-726 방법 B에 따라 필름을 통해 공기 50 cm3을 통과시키도록 요구된 시간 (초)의 측정이다. 걸리 타이머가 테스트 개시로부터 100 초후에 도 시작하지 않는 경우 10,000 초/50cm3 초과의 값이 지정된다.
사용된 물질
DS5D45 : 폴리프로필렌 단독중합체, 0.7 g/분 MFI (ASTM D 123 8, 조건 1), (Dow Chemical Co., Midland, MI).
51S07A : 폴리프로필렌 단독중합체, 0.8 g/분 MFI (ASTM D 123 8, 조건 1), (Equistar Chemical Co., Houston, TX).
MILLAD3988 : 기핵제, 3,4-디메틸벤질리딘 소르비톨, (Milliken Chemical Co., Inman SC).
미네랄 오일: Superla White No.31, 100 센트스토크의 점도 (ASTMD445, 40℃ ), 0.867 비중, (Amoco Chemical Co.)
DE83R : 데카브로모디페닐옥사이드, 평균 입자 크기 4 미크론, (Great Lakes Chemical, WestLafayette, IN).
DE 79: 옥타브로모디페닐 옥사이드, (Great Lakes Chemical, WestLafayette, IN).
NOR-116: 단량체 n-알콕시 힌더드 아민, 110-125 ℃ 융점, 260 ℃ 비등점, 1.10 밀도, (Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY)
FR-370 : 트리스(트리브로모네오펜틸) 포스페이트, 지방족 브롬화 난연제, 79% 브롬함량, 181 ℃ 융점, 2.30 밀도, (Dead Sea Bromine Group, Beer Shiva, Israel)
FYREBLOC 203: 80.75% DE-79, 15% 파라핀 왁스 및 4.25% 아녹스 20으로 이루어진 마스터배치 응축물 (Great Lakes Chemical, West Lafayette, IN).
FIREMASTER 2100; 데카브로모디페닐 에탄, (Great Lakes Chemical, West Lafayette, IN).
IRGANOX 1010: 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트) (Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown, NY)
ANOX 20: 입체적 힌더드 페놀릭 항산화제 (Great Lakes Chemical, West Lafayette, IN).
비교 실시예 C1
DS5D45 폴리프로필렌을 폴리프로필렌/기핵제 응축물 (97.5% PP, 2.5% MILLAD 3988)와 혼합하였고, 40mm 트윈-스크루 압출기의 호퍼에 공급하였다. 미네랄 오일 희석제를 주입 포트를 통해 압출기로 일정 속도로 도입하여 62.5중량%의 폴리프로필렌, 37.5중량% 미네랄 오일 및 800 ppm 기핵제의 조성물을 제공하였다. 난연제를 사용하지 않았다. 상기 조성물을 신속히 압출기에서 271 ℃로 가열하여 각 성분을 용융시켰고, 이후 204 ℃로 냉각시키고 상기 배럴의 나머지를 통해 유지시켰다. 상기 용융된 조성물을 멜트 펌프를 사용하여 압출기로부터 100-미크론 필터를 통해 넥튜브를 거쳐 이어서 코트 행거 슬릿 다이로 펌프하였다. 상기 멜트 커튼을 이어서 크롬 롤 (65 ℃) 상에 캐스팅하였고 이어서 필름의 롤로 권취하였다. 수반하는 단계에서, 상기 캐스트 필름은 킬리온 길이 오리엔터 (52 ℃) 및 셀리어 텐터 (115-130 ℃)를 순차적으로 사용하여 기계 및 가로 방향 모두로 1.7:1로 연신시켜 약 44 미크론의 두께를 갖는 불투명한 미세다공성 필름을 형성하였다.
실시예1-12
미세다공성 필름을 난연제 및 기타 첨가제가 다양한 비율로 첨가된 점을 제외하고는 상기 비교 실시예 C1에서와 같이 제조하였다. 상기 첨가제는 미네랄 오일에 분산시켜 적절한 중량 비율을 제공하도록 하였다. 필름의 두께는 40 내지 48 미크론의 범위내였다. 필름의 조성물을 이하 표 1에 도시한다. 물리적 특성 및 연소 테스트 데이터를 표 2에 도시한다.
Figure 112005077841309-PCT00001
Figure 112005077841309-PCT00002
Figure 112005077841309-PCT00003
Figure 112005077841309-PCT00004
실시예 13-20
미세다공성 필름을, 25 mm 트윈 스크루 압출기를 유사한 공정 조건을 사용하여 성분을 멜트혼합시키는데 사용한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1-12와 같이 제조하였다. 고체 비-멜트 난연제를 NOR-116 상승제와 함께 다양한 비율로 사용하였다. 상기 첨가제를 미네랄 오일에 분산시켜 적절한 중량 비율을 제공하였다. 조성물에 항산화제를 첨가하지 않았다. 필름의 두께는 40 내지 48 미크론의 범위였다. 필름의 조성을 이하 표 3에 도시한다. 연소 테스트 데이터를 표 4에 도시한다.
비교 실시예 C6-C9
미세다공성 필름을, 상승제가 사용되지 않은 점을 제외하고는 실시예 13-20에서와 같이 제조하였다.
Figure 112005077841309-PCT00005
Figure 112005077841309-PCT00006
Figure 112005077841309-PCT00007
실시예 21, 비교 실시예 C10
미세다공성 필름을, FR-370 난연제가 NOR-116 상승제와 함께 또는 없이 사용된 점을 제외하고는, 실시예 13-20에서와 같이 제조하였다. 조성물에 항산화제를 첨가하지 않았다. 필름의 조성을 이하 표 5에 도시한다. 연소 테스트 데이터를 표 6에 도시한다.
Figure 112005077841309-PCT00008
Figure 112005077841309-PCT00009
실시예 22-23, 비교 실시예 C11-C15
미세다공성 필름을, DE-79 난연제의 다양한 조합이 NOR-116 상승제와 함께 또는 없이 사용된 점을 제외하고는, 실시예 13-20에서와 같이 제조하였다. 조성물에 항산화제를 첨가하지 않았다. 필름의 조성을 이하 표 7에 도시한다. 물리적 성질 및 연소 테스트 데이터를 표 8에 도시한다.
Figure 112005077841309-PCT00010
Figure 112005077841309-PCT00011
실시예 24-29, 비교 실시예 C16-C19
미세다공성 필름을, FYREBLOC 203 응축물 및 상승제가 다양한 비율로 첨가된 점을 제외하고는, 실시예 1-12에서와 같이 제조하였다. MILLAD3988 기핵제의 농도는 0.08%이었다. 필름의 두께는 40 내지 48 미크론이었다. 필름의 조성을 이하 표 9에 도시한다. 물리적 성질 및 연소 테스트 데이터를 표 10에 도시한다.
Figure 112005077841309-PCT00012
Figure 112005077841309-PCT00013
Figure 112005077841309-PCT00014
실시예 30
본 발명의 난연 필름이 적층 구조에 사용될 수 있다는 점을 나타내기 위해, 실시예 5의 필름을 20 g/m2 폴리프로필렌 스펀본드 부직 (1급 부직포, Great Neck, New York 11020)에 PAM 600 스프레이 멜트 건 (Fastening Tech Inc., Charlotte,NC)으로 도포된 다목적 3M 6111 핫 멜트 접착제 (3M Company, St. Paul, MN)로 접착-적층하였다. 상기 접착제를 우선 176 ℃로 가열한 후 상기 부직포 상에 원형 패턴으로 스프레이하였다. 이어서, 난연 미세다공성 필름을 상기 부직포상에 즉시 위치시키고 핸드 헬드 롤러로 권취시켰다. 상기 적층체를 6 시료를 사용하여 연소 속도에 대해 테스트하였다. 시료 중 5개는 점화하지 않았고, 여섯번째는 자가 소화되었다.

Claims (17)

  1. (a) 결정성 열가소성 중합체 성분 20 내지 90 중량부;
    (b) 액체-고체 상분리 온도보다 높은 온도에서 중합체 성분과 혼화성이고 액체-고체 상분리 온도보다 낮은 온도로 냉각될 때 결정화 분리를 통해 중합체 성분으로부터 상분리될 수 있는 희석제 성분 0.1 내지 70 중량부;
    (c) 난연 첨가제 1 내지 10 중량부; 및
    (d) 힌더드 (시클로)알콕시아민 상승제 0.1 내지 2 중량부
    를 포함하는 미세다공성 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 힌더드 아민 상승제가 하기 화학식의 잔기를 포함하는 것인 미세다공성 물품.
    R1O-NR2R3
    상기 식에서,
    R1은 하나 이상의 히드록시기로 임의로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 이들의 조합이고;
    R2 및 R3는 독립적으로, 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있는 알킬기, 시클로알킬기, 방향족기이며, 여기서 R2와 R3는 함께 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, R2 및 R3의 적어도 하나가 질소원자의 알파위치에 2차 또는 3차 탄소원자를 갖는다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 힌더드 아민 상승제가 질소원자의 알파위치에 2개의 2차 또는 3차 탄소원자를 갖는 2차 또는 3차 아민인 미세다공성 물품.
  4. 제3항에 있어서, 상기 힌더드 아민이 테트라알킬 피페리디닐 잔기를 포함하는 것인 미세다공성 물품.
  5. 제3항에 있어서, 상기 힌더드 아민이 테트라알킬 피페리디닐 측기를 갖는 중합체인 미세다공성 물품.
  6. 제1항에 있어서, 10 중량부 초과의 희석제를 포함하는 미세다공성 물품.
  7. 제1항에 있어서, 15 내지 70 중량부의 희석제를 포함하는 미세다공성 물품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체 성분이 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체, 폴리올레핀 블렌드 또는 이들의 혼합물인 물품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 고밀도 폴리에틸렌인 물품.
  10. 제1항에 있어서, 상기 난연 첨가제가 할로겐화 유기 난연제 및 유기-인-함유 난연제의 군으로부터 선택된 것인 물품.
  11. 제1항에 따른 미세다공성 물질의 하나 이상의 층을 포함하는 다층 미세다공성 필름.
  12. 제11항에 있어서, 부직포, 직포, 다공성 필름, 및 비다공성 필름으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 부가 층을 더 포함하는 다층 필름.
  13. 제11항에 있어서, (AB)n-A 구조 (각 A층은 비난연층이고, 각 B층은 난연층이며, n은 2 내지 50의 정수)를 가지는 다층 필름.
  14. (a) 중합체 성분 20 내지 90 중량부, 액체-고체 상분리 온도보다 높은 온도에서 중합체 성분과 혼화성인 희석제 성분 15 내지 70 중량부, 난연 첨가제 1 내지 10 중량부, 및 힌더드 아민 상승제 0.1 내지 2 중량부를 포함하는 용액을 형성하기 위해 멜트 블렌딩하는 단계;
    (b) 상기 멜트 블렌딩된 용액의 성형 물품을 형성하는 단계;
    (c) 상기 성형 물품을, 희석제 성분과 중합체 성분 사이에 중합체 성분의 결정화 침전을 통해 상전이가 일어나는 액체-고체 상분리 온도보다 낮은 온도로 냉각시켜 중합체 도메인의 네트워크를 형성시키는 단계;
    (d) 상기 희석제의 적어도 일부를 제거하는 것 및 상기 물품을 적어도 한 방향으로 배향시켜 서로로부터 인접 결정화 중합체 도메인을 분리시키는 것으로부터 선택되는 방법에 의해 다공성을 생성하여 그 사이에 상호연결된 미세기공 네트워크를 제공하는 단계;
    를 포함하는 미세다공성 물품의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 미세다공성 중합체 필름을 부직포, 직포, 다공성 필름, 및 비다공성 필름으로 이루어진 군에서 선택된 웹에 결합시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 미세다공성 중합체 필름을 부직포, 직포, 다공성 필름, 및 비다공성 필름으로 이루어진 군에서 선택된 웹에 결합시키는 단계를 더 포함하고, 평활롤 및 표면에 엠보싱 패턴을 갖고 엠보싱된 롤과 맞대는 물질을 연화시키기에 충분히 가열된 롤사이의 닙에 미세다공성 필름과 웹을 함께 프레스하는 것을 포함하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 형성 단계가 멜트-가공성 유기 중합체 물질을 동시에 공압출하여 유기 중합체 물질의 2이상의 실질적으로 인접하는 층들의 단일화 구조를 형성하는 것을 더 포함하고, 여기서 하나 이상의 층이 미세다공성 난연 필름층을 포함하는 것인 다층 미세다공성 필름의 제조 방법.
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