KR20160089360A - 2축 배향 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

2축 배향 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법 Download PDF

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다다후미 아키야마
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 차광성, 은폐성, 난연성이 우수하고, 연속 생산성이 우수한 2축 배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 본 발명은, 하기 (1) 내지 (4)를 만족하는 2축 배향 폴리에스테르 필름이다. (1) 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에 카본 블랙 입자를 함유한다. (2) 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에 난연제, 분산제를 실질적으로 함유하지 않는다. (3) 필름의 광학 농도가 3.5 이상이다. (4) 난연성이 VTM-0, VTM-1 또는 VTM-2 중 어느 하나이다.

Description

2축 배향 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법{BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 차광성, 은폐성, 난연성이 우수하고, 연속 생산성이 우수한 2축 배향 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르(특히 폴리에틸렌테레프탈레이트나, 폴리에틸렌2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등) 수지는 기계 특성, 열 특성, 내약품성, 전기 특성, 성형성이 우수하여, 여러가지 용도로 사용되고 있다. 그 폴리에스테르를 필름화한 폴리에스테르 필름, 그 중에서도 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 그의 기계적 특성, 전기적 특성 등으로, 광학 장치, 태양 전지 백시트 혹은 모터 등에 사용되는 전기 절연 재료나, 건축 재료, 감열 전사 용도, 공정지 등의 각종 공업 재료로서 사용되고 있다.
이들 용도 중, 전기 절연 재료로는, 난연성이 요구된다. 또한, 광학 장치, 특히 휴대 전화, 카메라, 비디오 카메라 용도에 있어서는, 장치의 소형화, 경량화에 더해, 그들을 구성하는 부재에도 난연성이 요구되게 되었다.
종래, 셔터나 조리개 등의 광학 장치의 차광 부재에는 금속이 사용되었지만, 소형화, 경량화에 수반하여, 합성 수지 필름이 사용되는 경우가 많았다. 합성 수지 필름에 차광성을 부여하는 방법으로서는, 폴리에스테르 필름에 카본 블랙을 첨가하는 것이 일반적이다. 예를 들어, 극한 점도 [η]가 0.5 내지 0.85dl/g인 폴리에스테르 수지에 카본 블랙 입자를 첨가한 폴리에스테르 수지 조성물로 구성되는 폴리에스테르 필름이 고안되었다(특허문헌 1).
또한, 전기 절연 재료 중에서도, 태양 전지 백시트 용도로는, 최근, 난연성뿐만 아니라, 의장성의 관점에서, 발전 소자에의 배선 등이 외측에서 보이지 않는 것이 요망되게 되었다. 그로 인해, 태양 전지 백시트에는, 난연성뿐만 아니라, 높은 은폐성이 필요해진다. 일반적으로, 필름의 은폐성을 향상시키기 위해서는 폴리에스테르 필름을 흑색화하는 것이 유효하며, 지금까지 흑색 안료로서 카본 블랙을 첨가한 폴리에스테르 필름을 태양 전지 백시트에 사용하는 것이 고안되었다(특허문헌 2, 3).
일본특허공개 제2008-56871호 공보 국제공개 제2012/121076호 팸플릿 일본특허공개 제2011-119651호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 폴리에스테르 필름은, 차광성, 은폐성은 우수하지만, 폴리에스테르 필름의 난연성은 충분한 것은 아니었다.
이러한 과제에 대해, 본 발명자들은, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 폴리에스테르 필름의 난연성을 높이기 위해, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물에, 종래 공지된 난연제를 첨가하는 검토를 행하였다. 그 결과, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 폴리에스테르 필름은, 난연제를 첨가·함유하게 함으로써, 일정한 난연성의 향상의 효과는 얻을 수 있지만, 충분한 난연성을 얻기 위해서는 다량의 난연제의 첨가가 필요한 것, 또한 그러한 다량의 난연제를 첨가하는 경우, 필름의 성형성이 악화되고, 연속 생산성이 악화된다고 하는 과제를 갖고 있음을 알 수 있었다.
또한, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에, 다량의 난연제나 카본 블랙 입자를 첨가하는 경우에는, 난연제나 카본 블랙 입자의 응집을 방지하기 위해, 종래 공지된 분산제를 첨가하는 것이 필요하게 되지만, 분산제를 첨가하면, 난연성이 악화된다고 하는 과제를 갖고 있음을 알 수 있었다.
따라서 본 발명은, 이 문제점을 해소하여, 차광성, 은폐성, 난연성이 우수하고, 연속 생산성이 우수한 2축 배향 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 취한다. 즉,
[I] 하기 (1) 내지 (4)를 만족하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
(1) 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에 카본 블랙 입자를 함유한다.
(2) 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에 난연제, 분산제를 실질적으로 함유하지 않는다.
(3) 필름의 광학 농도가 3.5 이상이다.
(4) 하기 방법으로 구해지는 난연성이 VTM-0, VTM-1, VTM-2 중 어느 하나이다.
<난연성의 평가 방법>
(i) 샘플 준비
측정 샘플(2축 배향 폴리에스테르 필름)을 20㎝×5㎝로 커트한다.
23℃, 50%RH 중에서 48시간 방치한 샘플을 샘플 A, 온도 70℃, 168시간 방치 후, 온도 23℃, 20%RH 이하에서 4시간 냉각한 샘플을 샘플 B로 하여, 각각 샘플 5매를 1세트로 해서 준비한다.
(ii) 측정 방법
각 샘플의 짧은 변으로부터 125㎜ 부분에 짧은 변과 평행 방향으로 선을 긋고, 직경 12.7㎜의 봉에, 짧은 변이 상하 방향이 되도록 둘러 감는다. 125㎜ 마크보다 위인 75㎜ 부분 안쪽은 감압 테이프로 고정시킨 뒤 봉을 뽑아 낸다. 샘플의 상단부는 테스트 중에 굴뚝 효과가 없도록 닫아 둔다. 다음에, 각 샘플을 수직으로 세트하고, 그의 300㎜ 하방에 탈지면을 놓는다. 샘플의 하단부로부터 10㎜ 부분에 버너의 통이 위치하도록, 직경 9.5㎜, 불꽃 길이 20㎜의 분젠 버너를 가열원으로 하여, 샘플의 하단부 중앙에 청색 불꽃을 3초간 접염(接炎)하고, 1회째의 이염(離炎) 후의 연소 시간(t1)을 측정한다. 계속해서, 불꽃이 꺼지면 바로 다시 3초간 접염하고, 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2) 및 불씨 시간(t3)을 측정한다. 또한, 1회째 및 2회째의 접염 시에, 125㎜ 마크까지 타오르는 연소가 있었는지 여부, 탈지면을 착화시키는 연소 낙하물이 있었는지의 관찰도 행한다. 샘플 A, 샘플 B에 대해서, 각 1세트(5매)씩, 상기 측정을 행한다.
(iii) 난연성의 평가
하기 판정 기준을 바탕으로, 난연성을 하기와 같이 평가한다.
VTM-0: 판정 기준 (가), (나), (다), (라), (마) 모두 만족한다.
VTM-1: 판정 기준 (가'), (나'), (다'), (라), (마) 모두 만족한다.
VTM-2: 판정 기준 (가'), (나'), (다'), (라) 모두 만족한다.
VTM없음: VTM-0, VTM-1, VTM-2의 어느 쪽에도 해당하지 않는다.
판정 기준 (가): 모든 샘플에 있어서, 1회째의 이염 후의 연소 시간(t1) 또는 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2)의 긴 쪽이 10초 이하이다.
판정 기준 (가'): 모든 샘플에 있어서, 1회째의 이염 후의 연소 시간(t1) 또는 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2)의 긴 쪽이 30초 이하이다.
판정 기준 (나): 1세트당 이염 후의 연소 시간의 합계(5매 샘플의 이염 후의 연소 시간(t1+t2)의 합계)가, 샘플 A, 샘플 B 모두 50초 이하이다.
판정 기준 (나'): 1세트당 이염 후의 연소 시간의 합계(5매 샘플의 이염 후의 연소 시간(t1+t2)의 합계)가, 샘플 A, 샘플 B 모두 250초 이하이다.
판정 기준 (다): 모든 샘플에 있어서, 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2)과 불씨 시간(t3)의 합계가 30초 이하이다.
판정 기준 (다'): 모든 샘플에 있어서, 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2)과 불씨 시간(t3)의 합계가 60초 이하이다.
판정 기준 (라): 모든 샘플에 있어서, 125㎜ 마크까지 연소 또는 불씨가 도달하지 않는다.
판정 기준 (마): 모든 샘플에 있어서, 연소한 샘플의 낙하에 의해 탈지면이 착화하는 일이 없다.
[II] 필름의 두께가 50㎛ 이상 300㎛ 이하인 [I]에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[III] 상기 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중의 카본 블랙 입자 함유량이 1 내지 5중량%의 범위인 [I] 또는 [II]에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[IV] 광학 장치의 차광 부재 또는 태양 전지 백시트에 사용되는 [I] 내지 [III] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[V] 하기 (5) 내지 (6)을 만족하는 공정을 포함하는, [I] 내지 [IV] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
(5) 필름을 제조하는 폴리에스테르 원료에, 극한 점도 [η]가 0.7dl/g 이상인 폴리에스테르 수지 조성물 (a)와 카본 블랙 입자를 혼련해서 얻어지는, 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)를 포함하는 것.
(6) 상기 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)를 제작할 때, 상기 혼련 전의 폴리에스테르 수지 조성물 (a)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도와, 얻어지는 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도가 하기 식 (6-1)을 만족하는 것.
(6-1) 0.75≤[η]b/[η]a≤0.90
[η]a: 0.7dl/g 이상인 폴리에스테르 수지 조성물 (a)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도(dl/g)
[η]b: 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도(dl/g)
[VI] 상기 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b) 중의 카본 블랙 입자 함유량이 5중량% 이상 30중량% 이하인 [V]에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
[VII] 하기 (7) 내지 (9)를 만족하는 [V] 또는 [VI]에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
(7) 필름을 제조하는 폴리에스테르 원료에, 상기 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)와, 카본 블랙을 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물 (c)를 포함하는 것.
(8) 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)와, 카본 블랙을 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물 (c)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도가 하기 식 (8-1)을 만족하는 것.
(8-1) 0.75≤[η]b/[η]c≤1.10
[η]b: 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도(dl/g)
[η]c: 카본 블랙을 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물 (c)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도(dl/g)
(9) 필름을 제조하는 폴리에스테르 원료 전체에 대한 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터의 함유량 Wb(중량%)와, 카본 블랙을 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물 (c)의 함유량 Wc(중량%)가, 하기 식 (9-1)을 만족하는 것.
(9-1) 0.03≤Wb/Wc≤0.5
Wb: 필름을 제조하는 폴리에스테르 원료 전체에 대한 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)의 함유량(중량%)
Wc: 필름을 제조하는 폴리에스테르 원료 전체에 대한 카본 블랙을 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물 (c)의 함유량(중량%)
본 발명에 따르면, 높은 차광성, 은폐성, 난연성을 만족하고, 연속 생산성이 우수한 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다. 나아가, 이러한 필름을 사용함으로써 높은 차광성, 은폐성, 난연성을 겸비한 광학 장치의 차광 부재, 혹은 태양 전지 백시트를 제공할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물은, 폴리에스테르 수지 조성물 중에 카본 블랙 입자를 함유하여 이루어지는 것이다.
당해 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르 수지의 함유율은, 필름을 구성하는 수지 조성물 전체에 대해 85중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이다. 폴리에스테르 수지의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 필름의 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르란, 디카르복실산 구성 성분과 디올 구성 성분을 반응하게 하여 얻어지는, 주쇄의 주요한 결합 쇄로서 에스테르 결합을 갖는 고분자이다.
이러한 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 구성 성분으로서는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아다만탄디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐인단디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산, 혹은 그의 에스테르 유도체를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
또한, 이러한 폴리에스테르를 구성하는 디올 구성 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올류, 비스페놀 A, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 방향족 디올류 등의 디올, 전술한 디올이 복수개 이어진 것을 예로서 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르로서는, 기계 특성, 전기 특성, 내구성, 생산성의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 전체에 대하여 카본 블랙 입자를 1중량% 이상 5중량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 카본 블랙 입자의 함유량이 1중량%에 미치지 않으면 차광성이 충분하지 않을 경우가 있다. 한편, 카본 블랙 입자의 함유량이 5중량%를 초과하면 카본 블랙 입자의 분산성 악화로부터, 응집체가 발생하여, 난연성이 악화되고, 생산성이 악화되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한으로서는, 1.5중량% 이상이다. 또한, 보다 바람직한 상한으로서는 4중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는, 3중량% 이하이다.
또한, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 후술하는 방법으로 구해지는 난연성이 VTM-0, VTM-1, VTM-2 중 어느 하나를 갖는 것이 필요하다. 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 우수한 난연성을 갖고 있으며, 이러한 난연성을, 난연제를 실질적으로 함유하지 않고 달성하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 함유량이 0.05중량% 미만임을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중의 카본 블랙 입자, 난연제, 분산제의 함유량이란, 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 첨가량으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 난연제란, 수지에 첨가함으로써, 수지의 난연성을 향상시키는(수지의 한계 산소 지수값(LOI값)을 상승시키는) 기능을 갖는 화합물, 수지를 나타낸다.
폴리에스테르 수지를 대표로 하는 수지의 난연성을 향상시키기 위해서 난연제를 첨가하는 것은, 널리 알려져 있다. 종래 공지된 난연제로서는 여러가지가 있지만, 예를 들어 염소계 난연제, 브롬계 난연제, 무기계 난연제, 질소계 난연제, 인계 난연제, 실리콘계 화합물, 폴리인산 암모늄 난연제, 금속 산화물을 들 수 있다.
예를 들어, 염소계 난연제로서는, 염소화 파라핀, 염소화폴리에틸렌, 테트라클로로 무수 프탈산, 클로렌드산을 들 수 있다. 브롬계 난연제로서는, 브롬 함유 폴리올, 데카브로모디페닐옥사이드, 에틸렌글리콜비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스펜타브로모페놀, 트리브로모페놀, 헥사브로모벤젠, 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 테트라브로모비스페놀 A(TBBA), TBBA·에폭시올리고머, TBBA·카르보네이트올리고머, 트리브로모페닐알릴에테르, 헥사브로모시클로도데칸, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 브롬화폴리스티렌, 데카브로모페닐옥사이드를 들 수 있다. 무기계 난연제로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 산화안티몬을 들 수 있다. 산화안티몬에는 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등을 들 수 있다. 질소계 난연제로서는, 멜라민 화합물, 구아니딘 화합물, 트리아진 화합물을 들 수 있다. 인계 난연제에는, 인산 에스테르계 화합물, 폴리인산 암모늄 등을 들 수 있고, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀N비스(디-2,6-크실레닐)포스페이트, 인산아미드, 적인, 폴리인산염, 포스파젠 화합물, 에틸렌디아민포스페이트 화합물, 트리아진 화합물을 들 수 있다. 실리콘계 화합물에는, 고분자량 실리콘유, 실리콘 엘라스토머를 들 수 있다.
상기와 같은 난연제는, 본원 발명의 난연성을 향상시키기 위해서는, 필름 내에 수중량% 정도 첨가할 필요가 있다. 난연제를 첨가·함유하게 하면, 수지의 성형성, 기계적 강도 저하, 첨가제의 블리드 아웃에 의한 표면 결점 증가를 초래하는 경우가 있다. 특히, 카본 블랙 입자를 고농도로 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물로 구성되는 필름을, 2축에 배향시키는 공정을 포함하는 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서는, 상기와 같은 난연제를 다량 첨가하면, 제막 시의 막 찢어짐이 발생하기 쉬워, 기계적 강도 저하를 발생시키기 쉬워진다. 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에 상기 난연제를 실질적으로 함유하지 않는다. 그로 인해, 생산성, 성형성이 우수하고, 특히 연속 생산성이 우수하다. 또한, 상기 난연제로서 예시한 화합물은, 난연성을 향상시키는 것 이외의 목적으로, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에 첨가·함유시켰다 하더라도, 필름의 연속 생산성을 저하시키는 요인이 된다. 그로 인해, 상기 예시한 난연제는, 난연성을 향상시키는 목적 이외에도, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에 실질적으로 함유하지 않는 것이 중요하다.
또한, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에, 분산제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 난연성 향상의 관점에서 특히 중요하다.
카본 블랙 입자나 난연제의 분산성을 향상시킬 목적으로 첨가되는 분산제로서는, 스테아르산, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산칼슘과 같은 금속 비누, 에틸렌비스아마이드, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스와 같은 탄화수소 왁스 및 이들의 유도체, 또한 산 변성체나 수산기 변성체를 포함하는 왁스를 들 수 있다. 예를 들어, 메탈로센 화합물의 촉매에 의해 중합된 메탈로센계 폴리올레핀 왁스가 일반적으로 사용되고 있다.
메탈로센 화합물이란, 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 니켈, 팔라듐, 하프늄, 니오븀, 플라티나 등의 4가의 전이 금속에, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드가 적어도 1개이상 배위하는 화합물의 총칭이다. 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로서는, 시클로펜타디에닐기; 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, n- 또는 i-프로필시클로펜타디에닐기, n-, i-, sec-, tert-부틸시클로펜타디에닐기, 헥실시클로펜타디에닐기, 옥틸시클로펜타디에닐기 등의 알킬 1치환 시클로펜타디에닐기; 디메틸시클로펜타디에닐기, 메틸에틸시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기, 메틸헥실시클로펜타디에닐기, 에틸부틸시클로펜타디에닐기, 에틸헥실시클로펜타디에닐기 등의 알킬 2치환 시클로펜타디에닐기; 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등의 알킬 다치환 시클로펜타디에닐기; 메틸시클로헥실시클로펜타디에닐기 등의 시클로알킬 치환 시클로펜타디에닐기; 인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로 인데닐기, 플루오레닐기를 들 수 있다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드 이외의 리간드로서는, 예를 들어 염기, 브롬 등의 1가의 음이온 리간드, 2가의 음이온 킬레이트 리간드, 탄화수소기, 알콕시드, 아미드, 아릴아미드, 아릴옥사이드, 포스파이드, 아릴포스파이드, 실릴기, 치환 실릴기 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12 정도의 것을 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 세틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 네오필기 등의 아르알킬기; 노닐페닐기 등을 들 수 있다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드가 배위한 메탈로센 화합물로서는, 구체적으로는, 시클로펜타디에닐티타늄트리스(디메틸아미드), 메틸시클로펜타디에닐 티타늄트리스(디메틸아미드), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐-tert-부틸아미드지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐-p-n-부틸페닐아미드지르코늄디클로라이드, 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐-tert-부틸아미드하프늄디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐-tert-부틸아미드하프늄디클로라이드, 인데닐티타늄트리스(디메틸아미드), 인데닐티타늄트리스(디에틸아미드), 인데닐티타늄비스(디-n-부틸아미드), 인데닐티타늄비스(디-n-프로필아미드) 등을 들 수 있다.
상기와 같은 분산제는, 수지 조성물 중에 포함되는 카본 블랙 입자나 난연제의 분산성을 향상시키는 것 가능하게 되지만, 한편으로, 수지의 난연성을 크게 저하시킨다. 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에 상기 분산제를 실질적으로 함유하지 않는다. 그로 인해, 난연성이 특히 우수하다. 또한, 상기 분산제로서 예시한 화합물은, 분산성을 향상시키는 것 이외의 목적으로, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에 첨가·함유시켰다 하더라도, 필름의 난연성을 저하시키는 요인이 된다. 그로 인해, 상기 예시한 분산제는, 분산성을 향상시키는 목적 이외에도, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에 실질적으로 함유되지 않는 것이 중요하다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 우수한 차광성, 은폐성을 얻는 관점에서, 광학 농도가 3.5 이상인 것이 필요하다. 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이다. 광학 농도는, 필름의 두께 및 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중의 카본 블랙 입자의 함유량에 따라 조정할 수 있다. 광학 농도가 3 미만인 경우, 차광성, 은폐성이 불충분해져서, 광학적 기능을 발휘할 수 없게 된다. 광학 농도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 광학 농도가 6을 초과하는 필름을 얻기 위해서는, 필름 두께를 두껍게 하거나, 카본 블랙 입자의 함유량을 많게 할 필요가 있어, 제막성이 악화되는 경우가 있다. 그로 인해, 광학 농도는 6 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께는, 50㎛ 이상 300㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 보다 바람직한 하한으로서는 50㎛ 이상이다. 또한, 보다 바람직한 상한으로서는 150㎛ 이하이다. 폴리에스테르 필름의 두께를 전술한 범위로 하면, 차광성, 은폐성, 난연성, 연속 생산성이 모두 양호해지는 점에서 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 하기 방법(미국 보험업자 안전 시험소(Underwriters Laboratories Inc. (UL이라 칭하는 경우가 있음))의 난연성 시험(UL94VTM 연소 시험)에 준거함)에서 측정되는 난연성이, VTM-0, VTM-1, VTM-2 중 어느 하나일 필요가 있다. 상기 난연성을 가짐으로써, 광학 장치의 차광 부재, 혹은 태양 전지 백시트의 은폐 부재에 적절하게 사용할 수 있다.
<난연성의 평가 방법>
(i) 샘플 준비
측정 샘플(2축 배향 폴리에스테르 필름)을 20㎝×5㎝로 커트한다.
23℃, 50%RH 중에서 48시간 방치한 샘플을 샘플 A, 온도 70℃, 168시간 방치 후, 온도 23℃, 20%RH 이하에서 4시간 냉각한 샘플을 샘플 B로 하여, 각각 샘플 5매를 1세트로 해서 준비한다.
(ii) 측정 방법
각 샘플의 짧은 변으로부터 125㎜ 부분에 짧은 변과 평행 방향으로 선을 긋고, 직경 12.7㎜의 봉에, 짧은 변이 상하 방향이 되도록 둘러 감는다. 125㎜ 마크보다 위인 75㎜ 부분 안쪽은 감압 테이프로 고정시킨 뒤 봉을 뽑아 낸다. 샘플의 상단부는 테스트 중에 굴뚝 효과가 없도록 닫아 둔다. 다음에, 각 샘플을 수직으로 세트하고, 그의 300㎜ 하방에 탈지면을 놓는다. 샘플의 하단부로부터 10㎜ 부분에 버너의 통이 위치하도록, 직경 9.5㎜, 불꽃 길이 20㎜의 분젠 버너를 가열원으로 하여, 샘플의 하단부 중앙에 청색 불꽃을 3초간 접염하고, 1회째의 이염 후의 연소 시간(t1)을 측정한다. 계속해서, 불꽃이 꺼지면 바로 다시 3초간 접염하고, 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2) 및 불씨 시간(t3)을 측정한다. 또한, 1회째 및 2회째의 접염 시, 125㎜ 마크까지 타오르는 연소가 있었는지 여부, 탈지면을 착화시키는 연소 낙하물이 있었는지의 관찰도 행한다. 샘플 A, 샘플 B에 대해서, 각 1세트(5매)씩, 상기 측정을 행한다.
(iii) 난연성의 평가
하기 판정 기준을 바탕으로, 난연성을 하기와 같이 평가한다.
VTM-0: 판정 기준 (가), (나), (다), (라), (마) 모두 만족한다.
VTM-1: 판정 기준 (가'), (나'), (다'), (라), (마) 모두 만족한다.
VTM-2: 판정 기준 (가'), (나'), (다'), (라) 모두 만족한다.
VTM없음: VTM-0, VTM-1, VTM-2의 어느 쪽에도 해당하지 않는다.
판정 기준 (가): 모든 샘플에 있어서, 1회째의 이염 후의 연소 시간(t1) 또는 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2)의 긴 쪽이 10초 이하이다.
판정 기준 (가'): 모든 샘플에 있어서, 1회째의 이염 후의 연소 시간(t1) 또는 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2)의 긴 쪽이 30초 이하이다.
판정 기준 (나): 1세트당 이염 후의 연소 시간의 합계(5매 샘플의 이염 후의 연소 시간(t1+t2)의 합계)가, 샘플 A, 샘플 B 모두 50초 이하이다.
판정 기준 (나'): 1세트당 이염 후의 연소 시간의 합계(5매 샘플의 이염 후의 연소 시간(t1+t2)의 합계)가, 샘플 A, 샘플 B 모두 250초 이하이다.
판정 기준 (다): 모든 샘플에 있어서, 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2)과 불씨 시간(t3)의 합계가 30초 이하이다.
판정 기준 (다'): 모든 샘플에 있어서, 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2)과 불씨 시간(t3)의 합계가 60초 이하이다.
판정 기준 (라): 모든 샘플에 있어서, 125㎜ 마크까지 연소 또는 불씨가 도달하지 않는다.
판정 기준 (마): 모든 샘플에 있어서, 연소한 샘플의 낙하에 의해 탈지면이 착화하는 일이 없다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에 난연제를 실질적으로 함유하지 않고, 상기 난연성을 달성하는 것을 특징으로 한다. 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에 난연제를 실질적으로 함유하지 않고, 상기 난연성을 달성하는 방법은, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에 분산제를 실질적으로 함유하게 하지 않고, 또한 이하의 (5), (6)을 만족하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 필름을 제조하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, (5), (6)을 만족하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻는 것으로, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에 분산제를 실질적으로 함유하지 않더라도, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중의 카본 블랙의 분산성을 양호하게 하고, 또한 난연성, 연속 생산성이 우수하기 때문에, 바람직하다.
(5) 필름을 제조하는 폴리에스테르 원료에, 극한 점도 [η]가 0.7dl/g 이상인 폴리에스테르 수지 조성물 (a)와 카본 블랙 입자를 혼련해서 얻어지는, 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)를 포함하는 것.
(6) 상기 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)를 제작할 때, 상기 혼련 전의 폴리에스테르 수지 조성물 (a)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도와, 얻어지는 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도가 하기 식 (6-1)을 만족하는 것.
(6-1) 0.75≤[η]b/[η]a≤0.90
[η]a: 0.7dl/g 이상인 폴리에스테르 수지 조성물 (a)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도(dl/g)
[η]b: 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도(dl/g)
본 발명의 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)는, 폴리에스테르 수지의 극한 점도 [η]가 0.7g/dl 이상, 보다 바람직하게는 0.72g/dl 이상인 폴리에스테르 수지 조성물 (a)와, 카본 블랙 입자를 혼련하여 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 여기서, 폴리에스테르 수지 조성물 (a)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도 [η]a와 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도 [η]b가 하기 (6-1) 식을 만족하는 것이 바람직하다.
(6-1) 0.75≤[η]b/[η]a≤0.90
[η]b/[η]a는, 보다 바람직한 하한은 0.76 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.78 이상이다. 또한, 보다 바람직한 상한은 0.88 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.85 이하이다. [η]b/[η]a가 0.75 미만인 경우, 마스터 원료의 극한 점도의 저하가 커서, 필름의 기계 특성이 악화되어, 제막 찢어짐이 빈발할 경우가 있다. 0.90을 초과하면, 용융 혼련에 있어서의 전단이 불충분해져서, 카본 블랙 입자의 분산성이 악화되어, 차광성, 은폐성의 악화나, 제막 시의 여과압 상승을 초래하여, 연속 생산성이 악화될 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 난연성 발현의 관점에서, 분산제를 사용하지 않는 것이 중요한 것을 알아내고, [η]b/[η]a가, 식 (6-1)을 만족하는 범위가 되도록, 폴리에스테르 수지 조성물 (a)와 카본 블랙 입자를 용융 혼련함으로써, 분산제를 함유하지 않아도, 카본 블랙 입자의 분산성을 향상시키고, 또한 난연성, 차광성, 은폐성, 연속 생산성이 우수한 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있는 것을 알아내었다.
[η]b/[η]a가, 식 (6-1)을 만족하기 위한 방법은, 용융 혼련부의 온도, 용융 혼련의 시간(중합체의 체류 시간), 용융 혼련 시에 첨가하는 전단력을 적절히 조정함으로써 달성할 수 있다. 용융 혼련하는 장치로서는, 1축 압출기여도 되고, 2축 이상의 압출기여도 되지만, 2축 압출기 등의 전단 응력이 높은 고전단 혼합기를 사용하는 방법이 바람직하게 예시된다. 또한, 분산 불량물을 저감시키는 관점에서, 3조 2축 타입 또는 2조 2축 타입의 스크루를 장비한 것이 바람직하다. 2축 압출기를 사용하는 경우, 용융 혼련부는 200℃ 내지 280℃의 온도 범위가 바람직하다. 보다 바람직한 온도 범위는 210℃ 내지 280℃이고, 더욱 바람직한 온도 범위는 220℃ 내지 280℃이다. 그때의 중합체 체류 시간은 1 내지 5분의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 2축의 스크루 회전수를 100 내지 500회전/분으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 내지 300회전/분의 범위이다. 스크루 회전수를 바람직한 범위로 설정함으로써, 높은 전단 응력이 부가되기 쉬워, 카본 블랙 입자의 분산성을 향상시키는 것이 가능하게 되고, 또한 전단 응력이 지나치게 가해짐으로써 일어나는 폴리에스테르의 분해 반응을 억제할 수 있다. 또한, 2축 압출기의 (스크루축 길이/스크루축 직경)의 비율(L/D)은 20 내지 60의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 50의 범위이다.
또한, 2축 압출기의 스크루 구성에 있어서, 혼련력을 높이기 위해서 니딩 패들(니딩 디스크) 등에 의한 혼련부를 설치하는 것이 바람직하고, 그 혼련부를 바람직하게는 2군데 이상, 더욱 바람직하게는 3군데이상 설치한 스크루 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이때, 폴리에스테르 수지 조성물 (a)와 카본 블랙 입자의 혼합 순서에는 특별히 제한은 없고, 폴리에스테르 수지 조성물 (a)를 펠릿 형상으로 한 것과 카본 블랙 입자를 배합 후 상기 방법에 의해 용융 혼련하는 방법, 폴리에스테르 수지 조성물 (a)를 단축 혹은 2축의 압출기에 의해 용융 압출 중에 사이드 피더를 사용해서 카본 블랙 입자를 혼합하는 방법 등, 어느 방법을 사용해도 된다.
상기 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b) 중의 카본 블랙 입자의 함유량은, 5중량% 이상 30중량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 10중량% 이상이다. 또한, 보다 바람직한 상한은 25중량% 이하이다. 카본 블랙의 함유량이 30중량%를 초과하면, 전단 발열의 제어가 어려워져서 분산성이 악화될 경우가 있다. 카본 블랙의 함유량이 5중량% 미만인 경우, 전단 발열이 충분하지 않아, 분산성이 악화될 경우가 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 적어도 한쪽의 표면이 중심면 평균 조도(SRa)가 40㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 35㎚ 이하이다. 당해 중심면 평균 조도가 40㎚를 초과하면, 제막 찢어짐이 다발할 경우가 있다. 또한, 카본 블랙이 분산성이 나쁘게 함유되어 있다고 생각되어, 난연성이 악화되거나, 광학 농도의 편차가 증가할 경우가 있다.
여기서, 중심면 평균 조도(SRa)란 촉침 곡률 반경 2㎛의 촉침식의 3차원 조도계에서, 컷오프값을 0.25㎜로 하고, 측정 길이 0.5㎜로, 어떤 방향에 대해 직교하는 방향으로 5㎛ 간격으로 40회 측정했을 때의 중심선 평균 조도이다.
2축 배향 폴리에스테르 필름의 중심면 평균 조도(SRa)를 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들어 카본 블랙을 분산성 좋게 필름 내에 함유시키는 방법이 바람직하게 사용된다. 카본 블랙을 분산성 좋게 필름 내에 함유시키기 위해서는, 용융 혼련하는 장치로서 2축 압출기를 사용하여, 용융 혼련부의 온도, 용융 혼련의 시간(중합체의 체류 시간), 용융 혼련 시에 가하는 전단력, 2축 압출기의 (스크루축 길이/스크루축 직경)의 비율을 전술한 바람직한 범위로 하는 것이나, 전술한 (5), (6)을 만족하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 필름을 제조하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 190℃에서 30분간 열처리를 행한 경우에 있어서의 열수축률이, 길이 방향, 폭 방향 모두 3.0% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2.5% 이하이다. 190℃에서 30분간 열처리를 행한 경우에 있어서의 열수축률이 3.0%를 초과하면, 난연성 평가에 있어서, 연소 시간의 편차가 커져서, 난연성이 악화될 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 열수축률은, 후술하는 측정 방법에 의해 구해지는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 필름 길이 방향(MD 방향)이란, 롤 상의 2축 배향 폴리에스테르 필름이면, 롤의 감기 방향을 필름 길이 방향으로 하고, 롤의 폭 방향이 필름 폭 방향(TD 방향)에 상당한다. 한편, 커트된 시트상인 경우에는, 필름의 긴 변 방향을 필름 길이 방향이라 간주하여 산출한다. 필름의 형상이 대략 정사각형인 경우에는, 각 변에 평행한 방향 중 어느 하나를 길이 방향, 폭 방향이라 간주하여 산출한다.
2축 배향 폴리에스테르 필름의 열수축률을 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들어 2축 연신 후에 열처리를 실시하는 방법이나, 열처리 공정에 있어서 열처리와 동시에 길이 및/또는 폭 방향으로 이완 처리를 실시하는 방법이나, 열처리를 행한 후에 어닐 처리를 실시하는 방법에 의해 얻을 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 상기 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)와 카본 블랙 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물 (c)를 혼합한 것을 원료로 해서 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 하기 (7) 내지 (9)를 만족하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지면, 차광성, 은폐성, 난연성, 연속 생산성의 효과를 발현하는 관점에서 바람직하다.
(7) 필름을 제조하는 폴리에스테르 원료에, 상기 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)와, 카본 블랙을 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물 (c)를 포함하는 것.
(8) 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)와, 카본 블랙을 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물 (c)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도가 하기 식 (8-1)을 만족하는 것.
(8-1) 0.75≤[η]b/[η]c≤1.10
[η]b: 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도(dl/g)
[η]c: 카본 블랙을 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물 (c)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도(dl/g)
(9) 필름을 제조하는 폴리에스테르 원료 전체에 대한 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터의 함유량 Wb(중량%)와, 카본 블랙을 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물 (c)의 함유량 Wc(중량%)가, 하기 식 (9-1)을 만족하는 것.
(9-1) 0.03≤Wb/Wc≤0.5
Wb: 필름을 제조하는 폴리에스테르 원료 전체에 대한 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)의 함유량(중량%)
Wc: 필름을 제조하는 폴리에스테르 원료 전체에 대한 카본 블랙을 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물 (c)의 함유량(중량%)
[η]b/[η]c 및 Wb/Wc가, 상기 바람직한 범위에서 벗어나면, 차광성, 난연성이 악화되어, 연속 생산성이 나빠지는(제막 시의 여과압 상승이 발생하는) 경우가 있다. 이 원인은 현시점에서는 상세하게는 밝혀지지 않았지만, [η]b/[η]c 및 Wb/Wc가, 상기 바람직한 범위에서 벗어나면, 가령 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b) 중에 있어서, 카본 블랙 입자가 균일하게 분산되어 있다 하더라도, 용융 제막을 행할 때에 입자의 응집이 발생하고, 그 응집물이, 난연성, 연속 생산성의 악화를 일으키는 것으로 추정하고 있다. [η]b/[η]c는, 난연성, 연속 생산성의 관점에서 보다 바람직한 하한은 0.85 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.90 이상이다. 또한, 보다 바람직한 상한은 1.05 이하이고, 더욱 바람직하게는 0·95 이하이다. 또한, Wb/Wc는, 보다 바람직한 하한은 0.03 이상이다. 보다 바람직한 상한은 0.3 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.15 이하이다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 제막기 구금으로부터 시트상으로 용융 압출하고, 예를 들어 이하의 조건으로 제막된다. 제막기의 구금으로부터 시트상으로 용융 압출된 후, 표면 온도 10℃ 이상 60℃ 이하로 냉각된 드럼 상에서 정전기에 의해 밀착 냉각 고화하여, 미연신 시트를 제작한다. 이와 같이 하여 얻어진 미연신 시트를 세로 방향 및 가로 방향으로 2축 연신해서 필요 최적의 두께의 시트로 성형된다. 연신은, 축차 2축 연신 방식, 혹은 동시 2축 연신 방식을 사용할 수 있다. 예를 들어 축차 2축 연신의 경우, 당해 미연신 시트를 70 내지 120℃로 가열한 롤군으로 유도하여, 길이 방향(세로 방향, 즉 필름의 진행 방향)으로 2 내지 5배 연신하고, 20 내지 30℃의 롤군에서 냉각한다. 계속해서, 길이 방향으로 연신 필름의 양 끝을 클립으로 파지하면서 텐터로 유도하여, 90 내지 150℃로 가열한 분위기 중에서 길이 방향으로 수직인 방향(가로 방향)으로 2 내지 5배 연신한다. 이와 같이 하여 얻어진 2축 연신 필름은, 결정 배향을 완료시켜서, 평면성이나 열 치수 안정성을 부여하기 위해, 텐터 내에서 150 내지 240℃에서 1 내지 30초간의 열처리 공정을 거쳐, 균일하게 냉각 후, 실온까지 냉각해서 권취한다. 또한, 열처리 공정 중에, 필요에 따라 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 3 내지 12%의 이완 처리를 실시해도 된다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 높은 차광성, 은폐성과 난연성과 우수한 연속 생산성을 갖는 것이며, 그 특징을 살려서 휴대 전화, 카메라, 비디오 카메라 등의 광학 장치, 태양 전지 백시트 혹은 모터 등에 사용되는 전기 절연 재료나, 건축 재료, 감열 전사 용도, 공정지 등의 각종 공업 재료로서 사용할 수 있고, 그 중에서도, 난연성과 차광성, 은폐성이 요구되는 광학 장치, 태양 전지용 백시트용으로서 적절하게 사용된다.
[특성의 평가 방법]
(1) 융점
JIS K7121-1987에 준해서 시차 주사 열량계 세이코 인스트루먼츠사 제조 DSC(RDC220), 데이터 해석 장치로서 동사 제조 디스크 스테이션(SSC/5200)을 사용하여, 시료 5㎎을 알루미늄제 받침 접시 위에서 실온에서부터 300℃까지 승온 속도 20℃/분으로 승온하고, 300℃에서 5분간 용융 상태로 유지하고, 급냉 고화해서 5분간 유지한 후, 실온에서부터 승온 속도 20℃/분으로 승온했다. 그때, 관측되는 융해의 흡열 피크의 피크 온도를 융점으로 하였다.
(2) 극한 점도
오르토클로로페놀 100ml에 측정 시료를 용해시키고(용액 농도 C=1.2g/dl), 그 용액의 25℃에서 점도를, 오스왈드 점도계를 사용하여 측정한다. 또한, 마찬가지로 용매의 점도를 측정한다. 얻어진 용액 점도, 용매 점도를 사용하여, 하기 식 (a)에 의해, [η] (dl/g)을 산출하고, 얻어진 값을 가지고 극한 점도라 한다.
(a) ηsp/C= [η]+K [η]2·C
(여기서, ηsp=(용액 점도(dl/g)/용매 점도(dl/g))-1, K는 허긴스 상수(0.343으로 함)이다).
또한, 측정 시료를 용해시킨 용액에 무기 입자 등의 불용물이 있는 경우에는, 이하의 방법을 사용하여 측정을 행하였다.
i) 오르토클로로페놀 100mL에 측정 시료를 용해시켜, 용액 농도가 1.2㎎/mL보다 짙은 용액을 제작한다. 여기서, 오르토클로로페놀에 제공한 측정 시료의 중량을 측정 시료 중량이라 한다.
ii) 다음에, 불용물을 포함하는 용액을 여과하여, 불용물의 중량 측정과, 여과 후의 여과액 체적 측정을 행한다.
iii) 여과 후의 여과액에 오르토클로로페놀을 추가하여, (측정 시료 중량(g)-불용물의 중량(g))/(여과 후의 여과액의 체적(mL)+추가한 오르토클로로페놀의 체적(mL))이, 1.2g/100mL가 되도록 조정한다.
(예를 들어, 측정 시료 중량 2.0g/용액 체적 100mL의 농후 용액을 제작했을 때에, 당해 용액을 여과했을 때의 불용물의 중량이 0.2g, 여과 후의 여과액의 체적이 99mL였던 경우에는, 오르토클로로페놀을 51mL 추가하는 조정을 실시한다.((2.0g-0.2g)/(99mL+51mL)=1.2g/mL))
iv) iii)에서 얻어진 용액을 사용하여, 25℃에서의 점도를 오스왈드 점도계를 사용하여 측정하고, 얻어진 용액 점도, 용매 점도를 사용하여, 상기 식 (C)에 의해 [η]를 산출하고, 얻어진 값을 가지고 극한 점도라 한다.
(3) 차광성, 은폐성
구JIS K7605에 준거해서 광학 농도를 평가하고, 하기 기준으로 차광성, 은폐성을 평가하였다.
광학 농도계는, XRite361T(니혼헤이반기까이 제조)를 사용하여, 시료에 수직 투과 광속을 조사하여, 시료가 없는 상태의 비를 log(대수)로 나타낸 것을 광학 농도로 하였다. 광속폭은 직경 1㎜의 원형 혹은, 그 이상의 넓이의 것으로 하였다.
S: 광학 농도가 5 이상
A: 광학 농도가 4 이상 5 미만
B: 광학 농도가 3.5 이상 4 미만
C: 광학 농도가 3.5 미만
S 내지 B가 양호하고, 그 중에서도 S가 가장 우수하다.
(4) 190℃ 열수축률
측정 샘플 표면에, 폭 10㎜, 측정 길이 약 100㎜가 되도록 2개의 라인을 긋고, 이 2개의 라인간의 거리를 23℃에서 측정하고, 이것을 L0이라 한다. 이 측정 샘플을 190℃(풍량 게이지 「7」)로 설정한 에스펙(주) 제조 열풍 오븐 「HIGH-TEMP-OVEN PHH-200」 안에 30분간, 3g의 하중 하에서 방치한 후, 다시 2개의 라인간의 거리를 23℃에서 측정하고, 이것을 L1이라 하여, 하기 식에 의해 열수축률을 구하였다. 측정은, 길이 방향 및 폭 방향으로 각 5샘플 실시하고, 각각 평균값으로 평가를 행하였다.
열수축률(%)=(L0-L1)/L0×100
(5) 표면 조도(SRa)
고사까겐규쇼 제조 Surfcorder ET30HK를 사용하여, 하기 조건에서 필름 양 표면의 평균 중심선 조도(SRa)를 측정하여, 평균값을 구하였다.
촉침 곡률 반경: 2㎛
컷오프: 0.25㎜
측정 길이: 0.5㎜
측정 간격: 5㎛
측정 횟수: 40회.
(6) 난연성
UL-94VTM법에 준거하여, 하기 방법에 의해 평가했다.
(i) 샘플 준비
측정 샘플(2축 배향 폴리에스테르 필름)을 20㎝×5㎝로 커트한다.
23℃, 50%RH 중에서 48시간 방치한 샘플을 샘플 A, 온도 70℃, 168시간 방치 후, 온도 23℃, 20%RH 이하에서 4시간 냉각한 샘플을 샘플 B로 하여, 각각 샘플 5매를 1세트로 해서 준비한다.
(ii) 측정 방법
각 샘플의 긴 변의 저변으로부터 125㎜ 부분에 선을 긋고, 직경 12.7㎜의 봉에 둘러 감는다. 125㎜ 마크보다 위인 75㎜ 부분 안쪽은 감압 테이프로 고정시킨 뒤 봉을 뽑아 낸다. 샘플의 상단부는 테스트 중에 굴뚝 효과가 없도록 닫아 둔다. 다음에, 각 샘플을 수직으로 세트하고, 그의 300㎜ 하방에 탈지면을 놓는다. 샘플의 하단부로부터 10㎜ 부분에 버너의 통이 위치하도록, 직경 9.5㎜, 불꽃 길이 20㎜의 분젠 버너를 가열원으로 하여, 샘플의 하단부 중앙에 청색 불꽃을 3초간 접염하고, 1회째의 이염 후의 연소 시간(t1)을 측정한다. 계속해서, 불꽃이 꺼지면 바로 다시 3초간 접염하고, 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2) 및 불씨 시간(t3)을 측정한다. 또한, 1회째 및 2회째의 접염 시, 125㎜ 마크까지 타오르는 연소가 있었는지 여부, 탈지면을 착화시키는 연소 낙하물이 있었는지의 관찰도 행한다. 샘플 A, 샘플 B에 대해서, 각 1세트(5매)씩, 상기 측정을 행한다.
(iii) 난연성의 평가
하기 판정 기준을 바탕으로, 난연성을 하기와 같이 평가했다.
VTM-0: 판정 기준 (가), (나), (다), (라), (마) 모두 만족한다.
VTM-1: 판정 기준 (가'), (나'), (다'), (라), (마) 모두 만족한다.
VTM-2: 판정 기준 (가'), (나'), (다'), (라) 모두 만족한다.
VTM없음: VTM-0, VTM-1, VTM-2의 어느 쪽에도 해당하지 않는다.
판정 기준 (가): 각 샘플의 1회째의 이염 후의 연소 시간(t1) 또는 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2)의 긴 쪽이, 모든 샘플에 있어서 10초 이하이다.
판정 기준 (가'): 각 샘플의 1회째의 이염 후의 연소 시간(t1) 또는 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2)의 긴 쪽이, 모든 샘플에 있어서 30초 이하이다.
판정 기준 (나): 1세트당 이염 후의 연소 시간의 합계(5매 샘플의 이염 후의 연소 시간(t1+t2)의 합계)가, 샘플 A, 샘플 B 모두 50초 이하이다.
판정 기준 (나'): 1세트당 이염 후의 연소 시간의 합계(5매 샘플의 이염 후의 연소 시간(t1+t2)의 합계)가, 샘플 A, 샘플 B 모두 250초 이하이다.
판정 기준 (다): 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2)과 불씨 시간(t3)의 합계가, 모든 샘플에 있어서 30초 이하이다.
판정 기준 (다'): 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2)과 불씨 시간(t3)의 합계가, 모든 샘플에 있어서 60초 이하이다.
판정 기준 (라): 125㎜ 마크까지 연소 또는 불씨가, 모든 샘플에 있어서 도달하지 않는다.
판정 기준 (마): 모든 샘플에 있어서 연소한 샘플의 낙하에 의해 탈지면이 착화하는 일이 없다.
(7) 연속 생산성
연속 생산성은, 실시예·비교예의 조건에서 제막을 48시간 실시했을 때의 막의 찢어짐 횟수를 24시간당 환산한 계산값, 및 실시예·비교예에 사용한 필름 원료를 하기 조건에서 여과성 시험을 행했을 때의 여과압 상승값을 사용하여, 하기의 기준으로 판정하였다.
S: 24시간당 찢어짐이 1회 미만 또한 여과압 상승값이 80㎏/㎠ 미만
A: 24시간당 찢어짐이 1회 미만 또한 여과압 상승값이 80㎏/㎠ 이상 100㎏/㎠ 미만
B: 24시간당 찢어짐이 1회 미만 또한 여과압 상승값이 100㎏/㎠ 이상 120㎏/㎠ 미만
C: 24시간당 찢어짐이 1회 이상 혹은 여과압 상승값이 120㎏/㎠ 이상
S 내지 B가 양호하며, 그 중에서도 S가 가장 우수하다.
<여과성 시험의 조건>
실시예·비교예에서 사용한 원료를, 140℃에서 8시간, 133㎩ 이하의 감압 하에서 건조한다. 건조한 펠릿을, 단축의 압출기를 사용하여, 이 펠릿을, 와타나베 세이사꾸쇼사 제조의 X4형 20㎛ 다이날로이 필터(여과 면적 4.5㎠)를 사용해서, 중합체 온도 280℃, 통과량 10g/분으로 여과를 행한다. 여과 개시부터, 중합체의 통과량이 1200g인 시점의 여과압(R0), 8400g인 시점의 여과압(R1)을 측정하여, R1-R0(㎏/㎠)을 여과압 상승값으로 한다.
(8) 필름 두께
필름 두께는 JIS C 2151(2006년) 「마이크로미터법」에 준하여 측정했다. 측정 기구는 마이크로미터를 사용하여, 제품폭 방향을 따라 거의 등간격이 되도록 측정하여, 폭 방향 30점의 평균값으로 했다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
(참고예 1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 A의 제조
디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜의 혼합물에, 디메틸테레프탈레이트에 대하여, 아세트산 칼슘 0.09중량%와 삼산화안티몬 0.03중량%를 첨가하여, 통상의 방법에 의해 가열 승온해서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 계속해서, 얻어진 에스테르 교환 반응 생성물에, 원료인 디메틸테레프탈레이트에 대하여, 아세트산 리튬 0.15중량%와 인산트리메틸 0.21중량%를 첨가한 후, 중합 반응조로 이행하고, 계속해서 가열 승온하면서 반응계를 서서히 감압해서 1㎜Hg의 감압 하, 290℃에서 통상의 방법에 의해 중합하여, 극한 점도 0.54dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 얻었다. 얻어진 PET 중합체를 회전형 진공 중합 장치를 사용하여, 1㎜Hg 이하의 감압 하, 225℃의 온도에서 35시간 가열 처리하고, 융점 255℃, 극한 점도 0.73dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 A(PET 칩 A)를 얻었다.
(참고예 2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 B의 제조
참고예 1에서 극한 점도 0.54dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를, 20시간 가열 처리하는 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 융점 255℃, 극한 점도 0.63dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 B(PET 칩 B)를 얻었다.
(참고예 3) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 C의 제조
참고예 1에서 극한 점도 0.54dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를, 50시간 가열 처리하는 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 융점 255℃, 극한 점도 0.80dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 C(PET 칩 C)를 얻었다.
(참고예 4) 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 A의 제조
참고예 1에서 제작한 PET 칩 A 80중량%와 카본 블랙 입자로서 미쯔비시가가꾸사 제조 퍼니스 블랙(#3030B) 20중량%를 니딩 패들 혼련부를 설치한 진공 벤트를 갖는 동일 방향 회전식 2축 혼련 압출기(L/D=40)에 투입하고, 체류 시간 90초, 스크루 회전수 300회전/분, 290℃에서 용융 압출해서 스트랜드 형상으로 토출, 온도 25℃의 물로 냉각한 후, 즉시 커팅해서 극한 점도 0.58dl/g의 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 A(마스터 칩 A)를 제작했다.
(참고예 5) 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 B의 제조
참고예 4에서, 벤트를 갖는 동일 방향 회전식 2축 혼련 압출기의 스크루 회전수를 100회전/분으로 하는 것 이외에는, 참고예 4와 마찬가지로 하여 극한 점도 0.64dl/g의 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 B(마스터 칩 B)를 제조했다.
(참고예 6) 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 C의 제조
참고예 4에서, 벤트를 갖는 동일 방향 회전식 2축 혼련 압출기의 스크루 회전수를 400회전/분으로 하는 것 이외에는, 참고예 4와 마찬가지로 하여 극한 점도 0.55dl/g의 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 C(마스터 칩 C)를 제조했다.
(참고예 7) 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 D의 제조
참고예 4에서, 참고예 1에서 얻어진 PET 칩 A 90중량%와 카본 블랙 10중량%로 하는 것 이외에는, 참고예 4와 마찬가지로 하여 극한 점도 0.63dl/g의 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 D(마스터 칩 D)를 제조했다.
(참고예 8) 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 E의 제조
참고예 4에서, 참고예 1에서 얻어진 PET 칩 A 94중량%와 카본 블랙 6중량%로 하는 것 이외에는, 참고예 4와 마찬가지로 하여, 극한 점도 0.65dl/g의 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 E(마스터 칩 E)를 제조했다.
(참고예 9) 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 F의 제조
참고예 4에서, 참고예 1에서 얻어진 PET 칩 A 78중량%, 카본 블랙 20중량%, 분산제로서, 올레핀 왁스 「Licowax PP230」(클라리안트사 제조)을 2중량% 첨가하는 것 이외에는, 참고예 4와 마찬가지로 하여, 극한 점도 0.55dl/g의 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 F(마스터 칩 F)를 제조했다.
(참고예 10) 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 G의 제조
참고예 4에서, 참고예 2에서 제작한 PET 칩 B를 사용하는 것 이외에는, 참고예 4와 마찬가지로 하여, 극한 점도 0.46dl/g의 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 G(마스터 칩 G)를 제조했다.
(참고예 11) 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 H의 제조
참고예 4에서, 참고예 1에서 얻어진 PET 칩 A 78중량%, 카본 블랙 20중량%, 난연제로서, 축합 인산 에스테르(다이하찌가가꾸(주) 제조 PX200) 2중량% 첨가하는 것 이외에는, 참고예 4와 마찬가지로 하여, 극한 점도 0.55dl/g의 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 H(마스터 칩 H)를 제조했다.
(참고예 12) 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 I의 제조
참고예 4에서, 참고예 1에서 얻어진 PET 칩 A 65중량%와 카본 블랙 35중량%로 하는 것 이외에는, 참고예 4와 마찬가지로 하여 극한 점도 0.49dl/g의 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 I(마스터 칩 I)를 제조했다.
(실시예 1)
참고예 4에서 얻어진 마스터 칩 A 10중량%, 참고예 2에서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 B 90중량%를 각각, 180℃의 온도에서 2시간 진공 건조시켰다. 계속해서, 질소 분위기 하에서, 압출기에 공급했다. 압출기에서 용융한 중합체를 온도 290℃로 설정한 필터로 여과한 후, 온도 280℃로 설정한 T다이의 구금으로부터 용융 압출해서 표면 온도 25℃의 캐스트 드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착 냉각 고화하여, 미연신 필름을 제작했다.
이 미연신 필름을, 가열된 복수의 롤군을 포함하는 세로 연신기를 사용하여, 롤의 주속차를 이용하여, 90℃의 온도에서 필름의 세로 방향으로 3.3배의 배율로 연신했다. 그 후, 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하고, 텐터로 유도하여, 연신 온도 95℃, 연신 배율 3.5배로 필름의 폭 방향으로 연신하고, 열처리를 225℃에서 8초간 행하여, 두께 50㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1의 필름 두께를 100㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
(실시예 3)
마스터 칩 A, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 B의 함유량을 표와 같이 변경하고, 필름의 두께를 200㎛로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
(실시예 4)
마스터 칩 A, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 B의 함유량을 표와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
(실시예 5)
마스터 칩 A 대신에 참고예 5에서 얻어진 마스터 칩 B 10중량%를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
(실시예 6)
마스터 칩 A 대신에 참고예 6에서 얻어진 마스터 칩 C 10중량%를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
(실시예 7)
필름을 제조하는 폴리에스테르 원료로서, 참고예 7에서 얻어진 마스터 칩 D 20중량% 사용하여, 참고예 2에서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 B 80중량%를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
(실시예 8)
필름을 제조하는 폴리에스테르 원료로서, 참고예 8에서 얻어진 마스터 칩 E 33중량%, 참고예 2에서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 B 67중량%를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1에서, 참고예 4에서 얻어진 마스터 칩 A 10중량%, 참고예 3에서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 C 90중량%를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1의 열처리를 235℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
(비교예 1)
마스터 칩 A 대신에 참고예 9에서 얻어진 마스터 칩 F를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
(비교예 2)
필름을 제조하는 폴리에스테르 원료로서, 참고예 4에서 얻어진 마스터 칩 A 35중량%, 참고예 2에서 얻어진 폴리에스테르 수지 65중량%로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
(비교예 3)
마스터 칩 A 대신에 참고예 10에서 얻어진 마스터 칩 G를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
(비교예 4)
필름을 제조하는 폴리에스테르 원료로서, 참고예 4에서 얻어진 마스터 칩 A를 2.5중량%, 참고예 2에서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 B를 97.5중량% 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
(비교예 5)
마스터 칩 A 대신에 참고예 11에서 얻어진 마스터 칩 H를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 1의 열처리를 200℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
(비교예 7)
참고예 12에서 얻어진 마스터 칩 I를 6중량%, 참고예 2에서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 B 94중량%를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명에 따르면, 높은 차광성, 은폐성, 난연성을 만족하고, 연속 생산성이 우수한 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다. 나아가, 이러한 필름을 사용함으로써 높은 차광성과 난연성을 겸비한 광학 장치의 차광 부재, 혹은 태양 전지 백시트를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 (1) 내지 (4)를 만족하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
    (1) 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에 카본 블랙 입자를 함유한다.
    (2) 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에 난연제, 분산제를 실질적으로 함유하지 않는다.
    (3) 필름의 광학 농도가 3.5 이상이다.
    (4) 하기 방법으로 구해지는 난연성이 VTM-0, VTM-1, VTM-2 중 어느 하나이다.
    <난연성의 평가 방법>
    (i) 샘플 준비
    측정 샘플(2축 배향 폴리에스테르 필름)을 20㎝×5㎝로 커트한다.
    23℃, 50%RH 중에서 48시간 방치한 샘플을 샘플 A, 온도 70℃, 168시간 방치 후, 온도 23℃, 20%RH 이하에서 4시간 냉각한 샘플을 샘플 B로 하여, 각각 샘플 5매를 1세트로 해서 준비한다.
    (ii) 측정 방법
    각 샘플의 짧은 변으로부터 125㎜ 부분에 짧은 변과 평행 방향으로 선을 긋고, 직경 12.7㎜의 봉에, 짧은 변이 상하 방향이 되도록 둘러 감는다. 125㎜ 마크보다 위인 75㎜ 부분 안쪽은 감압 테이프로 고정시킨 뒤 봉을 뽑아 낸다. 샘플의 상단부는 테스트 중에 굴뚝 효과가 없도록 닫아 둔다. 다음에, 각 샘플을 수직으로 세트하고, 그의 300㎜ 하방에 탈지면을 놓는다. 샘플의 하단부로부터 10㎜ 부분에 버너의 통이 위치하도록, 직경 9.5㎜, 불꽃 길이 20㎜의 분젠 버너를 가열원으로 하여, 샘플의 하단부 중앙에 청색 불꽃을 3초간 접염(接炎)하고, 1회째의 이염(離炎) 후의 연소 시간(t1)을 측정한다. 계속해서, 불꽃이 꺼지면 바로 다시 3초간 접염하고, 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2) 및 불씨 시간(t3)을 측정한다. 또한, 1회째 및 2회째의 접염 시, 125㎜ 마크까지 타오르는 연소가 있었는지 여부, 탈지면을 착화시키는 연소 낙하물이 있었는지의 관찰도 행한다. 샘플 A, 샘플 B에 대해서, 각 1세트(5매)씩, 상기 측정을 행한다.
    (iii) 난연성의 평가
    하기 판정 기준을 바탕으로, 난연성을 하기와 같이 평가한다.
    VTM-0: 판정 기준 (가), (나), (다), (라), (마) 모두 만족한다.
    VTM-1: 판정 기준 (가'), (나'), (다'), (라), (마) 모두 만족한다.
    VTM-2: 판정 기준 (가'), (나'), (다'), (라) 모두 만족한다.
    VTM없음: VTM-0, VTM-1, VTM-2의 어느 쪽에도 해당하지 않는다.
    판정 기준 (가): 모든 샘플에 있어서, 1회째의 이염 후의 연소 시간(t1) 또는 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2)의 긴 쪽이 10초 이하이다.
    판정 기준 (가'): 모든 샘플에 있어서, 1회째의 이염 후의 연소 시간(t1) 또는 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2)의 긴 쪽이 30초 이하이다.
    판정 기준 (나): 1세트당 이염 후의 연소 시간의 합계(5매 샘플의 이염 후의 연소 시간(t1+t2)의 합계)가, 샘플 A, 샘플 B 모두 50초 이하이다.
    판정 기준 (나'): 1세트당 이염 후의 연소 시간의 합계(5매 샘플의 이염 후의 연소 시간(t1+t2)의 합계)가, 샘플 A, 샘플 B 모두 250초 이하이다.
    판정 기준 (다): 모든 샘플에 있어서, 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2)과 불씨 시간(t3)의 합계가 30초 이하이다.
    판정 기준 (다'): 모든 샘플에 있어서, 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2)과 불씨 시간(t3)의 합계가 60초 이하이다.
    판정 기준 (라): 모든 샘플에 있어서, 125㎜ 마크까지 연소 또는 불씨가 도달하지 않는다.
    판정 기준 (마): 모든 샘플에 있어서, 연소한 샘플의 낙하에 의해 탈지면이 착화하는 일이 없다.
  2. 제1항에 있어서, 필름의 두께가 50㎛ 이상 300㎛ 이하인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 조성물 중의 카본 블랙 입자 함유량이 1 내지 5중량%의 범위인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 장치의 차광 부재, 태양 전지 백시트 중 어느 하나에 사용되는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  5. 하기 (5) 내지 (6)을 만족하는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
    (5) 필름을 제조하는 폴리에스테르 원료에, 극한 점도 [η]가 0.7dl/g 이상인 폴리에스테르 수지 조성물 (a)와 카본 블랙 입자를 혼련해서 얻어지는, 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)를 포함하는 것.
    (6) 상기 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)를 제작할 때, 상기 혼련 전의 폴리에스테르 수지 조성물 (a)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도와, 얻어지는 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도가 하기 식 (6-1)을 만족하는 것.
    (6-1) 0.75≤[η]b/[η]a≤0.90
    [η]a: 0.7dl/g 이상인 폴리에스테르 수지 조성물 (a)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도(dl/g)
    [η]b: 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도(dl/g)
  6. 제5항에 있어서, 상기 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)중의 카본 블랙 입자 함유량이 5중량% 이상 30중량% 이하인 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 하기 (7) 내지 (9)를 만족하는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
    (7) 필름을 제조하는 폴리에스테르 원료에, 상기 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)와, 카본 블랙을 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물 (c)를 포함하는 것.
    (8) 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)와, 카본 블랙을 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물 (c)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도가 하기 식 (8-1)을 만족하는 것.
    (8-1) 0.75≤[η]b/[η]c≤1.10
    [η]b: 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도(dl/g)
    [η]c: 카본 블랙을 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물 (c)의 폴리에스테르 수지의 극한 점도(dl/g)
    (9) 필름을 제조하는 폴리에스테르 원료 전체에 대한 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터의 함유량 Wb(중량%)와, 카본 블랙을 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물 (c)의 함유량 Wc(중량%)가, 하기 식 (9-1)을 만족하는 것.
    (9-1) 0.03≤Wb/Wc≤0.5
    Wb: 필름을 제조하는 폴리에스테르 원료 전체에 대한 카본 블랙 함유 폴리에스테르 수지 조성물 마스터 (b)의 함유량(중량%)
    Wc: 필름을 제조하는 폴리에스테르 원료 전체에 대한 카본 블랙을 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물 (c)의 함유량(중량%)
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